DE2047340A1

DE2047340A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsaure

Info

Publication number: DE2047340A1
Application number: DE19702047340
Authority: DE
Inventors: John Harris Highland Park N J Mackellar Donald Gordon Yardley Pa (VStA) P Blumbergs
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1969-09-29
Filing date: 1970-09-25
Publication date: 1971-04-08
Also published as: CA919844A; DE2047340B2; NO131680B; GB1287350A; CH543548A; NL7014263A; ES384088A1; SE363506B; BE756477A; FR2063047A1; NL140541B; FR2063047B1; US3557065A

Description

FMC Corporation, New York, N.Y./V.St.A.

"Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäure"

Priorität: 29. September I969, V.St.A., Nr. 862 059

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hellgefärbter Polymaleinsäure.

Verfahren zur Homopolymerisierung von Maleinsäureanhydrid sind seit kurzer Zeit bekannt. In der USA-Patentschrift j5 359 246 ist ein Beispiel für ein solches Verfahren beschrieben, nach welchem geschmolzenes Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Acetylperoxld als Initiator zur Umsetzung gebracht wird.

Sowohl das Maleinsaureanhydrid-Homopolymere als auch die daraus leicht herstellbare Polymaleinsäure eignen sich für die verschiedensten Anwendungszwecke, zum Beispiel als Detergens-Komponenten, oberflächenaktive Mittel oder Textilhilfsmittel. Die nach dem vorgenannten Verfahren erhaltenen Polymeren weisen jedoch eine unerwünscht dunkle Färbung auf, weshalb ihre Einsatzfähigkeit, zum Beispiel in Textilien oder als Detergens-Komponenten, stark eingeschränkt wird. Die dunkel

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gefärbten Polymeren können somit für solche Amvendungszwecke ni^ht verwendet v/erden, für welche 3ie bei günstigerer Färbung hervorragend geeignet wären,

Versuche zur Überwindung der vorgenannten Schwierigkeiten durch gründliche Reinigung und/oder Bleichung der Polymeren haben nur zu einem Teilerfolg geführt. Die Reinigungsverfahren gev/ährleisten zum Beispiel nur eine unvollkommene Entfärbung. ,Der Einsatz von Bleichmitteln, wie Peroxide oder Bisulfite , ist ebenfalls nur teilweise wirksam und auaserciem unwirtschaftlich.

Aufgabe der Erfindung war es. ein neues Verfahren zur Herstellung hellgefärbter Polymaleinsäure zur Verfügung zu stellen, das hohe Ausbeuten liefert und sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren auswirkt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

■Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäure durch ' ' ■' ^{: :}

q) Erhitzen von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines nie freie Radikale bildender Initiator dienenden Acylmaleylperoxid's,

b) Hydrolyse der Anhydridgruppen ti et in der Stufe a) erhaltenen Polymaleinsäureanhydrid^ und ' ·

c) Abtrennen der Polymnleinsäure,

welches Verfahren dadurch gnkenn:' ϊLohnet ist, dans man die Stufe a) in Gegenwart von Borsäure oder ihres Derivats durchführt.

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BADORIGINAt

JAMCX C-A3

Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene Polymaleinsäure besitzt im wesentlichen, nicht die dunkle Färbung der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polymaleinsäure. lie helle Flirrung der erfindur-gsgemäe-c hergestellten Polyiraleinsäure gestattet deren Einsatz für die verschiedensten Amyendüngezwecke, für welche die in bekannter Weise hergestellte Polymaleinsäv.re ungeeignet war.

Das als freie Radikale bildender Initiator dienende Acylperoxiä kann im Verfahren der Erfindung entwe'der als fertige Verbindung eingesetzt, oder vor dem Ingangbringen der Polymerisationsreaktion im System in situ hergestellt werden. Im letzteren Falle entsteht das Acylperoxid durch Reaktion des Maleinseureanhydrids mit Wasserstoffperoxid im System, wobei Permaleinsäure entsteht, und anschließende Addition eines Acylierungcmittels, welches mit der Permaleinsäure zu Acylmaleylperoxid reagiert. Spezielle Beispiele für geeignete Acylierung;*- mittel sind Säureanhydride, vrie Essigsäureanhydrid, Propions^nrennhydricl, üenzoesäureanhydrid, Trichloressigsäureanhydrid, Trifluoresaigsäureanhydrid, Tetraacctyldibora-t- H»r Geniische der vorgenannten Anhydride, sowie Ketene, wie^Keten" (Carboinethylcn), Dicethylketen oder Diphenylketen. Die in den Peroxid-Initiator eingeführten AcylroFt.- körnen deraß-emäss aliphatir^;che

gegebenenfalls substituierte

n'vy^scrstoffreEte,/^/:·: j-jlj -phatiacue Kohlenwssscr-

• insgesamt
Stoffreste initvbis 14 C-Atomen end gegebenenfalls subsii'.uierte

insbesamt

Phenylgrur.pen ratVlij 14 C-Atomen enthalten. Tie A^ylir^ung?- mittel können auch zum Beispiel Halogenatome oder Nitro- oder

Cyangruppen al? Substituenten aufweinen, wobsi die C-Atome ·:. -.— . 10981 5 /2039

BAD ORIGINAL

-⁴- 20A7340

dieser Substituenten in der Gesamtzahl der C-Atome enthalten sind.

Die in-3itu-Herstellung des Acylmaleylperoxids unter Verwendung eines Säureanhydrids als Acylierungsmittel erfolgt gemäss den nachstehenden Reaktionsgleichungen:

0 ■ . 0

Il I ■ ·

CH C^ , CH- C — 0OH

'If >0 + · H₂Op-* Il (1)

CH C^ CH — C-OH

Ii If

ο ο

/₁ Ii

CH-C-OOH _A ο y _v CH-C-O-O-C-R₁ ' (2)

η ^{+ 2} V —* n ^l

CR-C-OH

Il

C-OH ,ι

Il »

	0	0	Ii	¹	-R₂
	Ii	^Rl	■ 0
0	CH-C-O-O-C-R,		COOH	+ R₂COOH
Ii	Il

	CH-C Ii

+

wobei R^ und Rp gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen oder aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten.

Die Verwendung der Boroäurekomponente ist das wichtigs"te Merkmal des Verfahrens der Erfindung. Der Ausdruck "Borsäurekomponente"¹ bezieht sich hier auf Borsäure und ihre Derivate. Spezielle Beispiele für erfindungsgeir/riss geeignete Borsäurekomponenten sind: Borsäure selbst, Borsäureanhydrid, Tetrabor-

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BAD ORlötNAt

■ y.v ";!'■ ■'■■";■■■■■■ ■ β "

^ι;ι ϊ !'ί¹ ί I !!ΐΐ

säure, Hexaborsäure, Alkali- und Erdalkaliborate, wie Natrium-

oder Calciumoietaborat, und Borsäureester, wie Borsäuretrimethyl-, Borsäuretriäthyl- und Borsäuretriphenylester.

Anstelle getrennt verwendeter Acylierüngsmittel. und Borsäure komponenten kann.im Reaktionssystem Tetraacetyldiborat verwendet v/erden, welches .reiten seiner Fähigkeit zur Acetylierung der Permaleinsäure unter Bi !dung von Acylmaleylpsrqxid ge- { signet ist und gleichzeitig eine zur Herstellung der hellgefärb— ten Polymaleinsäure ausreichende Borsäuremenge zur Verfügung stellt. Frisch hergestelltes Tetraacetyldiborat wird im Verfahren der Erfindung bevorzugt eingesetzt. Es wird in diesem Fall durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit Borsäure noch dem von Gerrard und Whelan in der Ausgabe vom 24# Juni 1954 der Zeitschrift "Chemistry and Industry" auf Seite 758 und 759 und von Haith et al, in der Zeitschrift "Journal of the American Chemical Society", Band 79 (1957), auf Seite 4243 und 4244 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Zur praktisch'η Du^chf ''h^un;: ]~r Homopolymer isation ' nach dem erfindungcgemässen Verfahren bringt man das Maleinsäureanhydrid zum Schmelzen und versetzt die Schmelze mit dem als Initiator dienenden Acylmaleylperoxid. Bei einer Herstellung des Peroxids in situ muss das Maleinsäureanhydrid mit Wasserstoffperoxid und dem benötigten Acylieruhgamittel vermischt werden. Boim Einsetzen der Polymerin-ätion;>r"..jktion wird die

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- β —

Borsäurekoniponente zugesetzt, und-die^Reaktion wird im" allgemeinen innerhalb eines Temperaturbereichs, von etwa 50 bis . ' /' 15O⁰C bis zu ihrem Ende ablauf eil gelassen, ·'■ -^!-·' :"*'-■'■ ' ■' <^:'

■Das in;der Stufe a) des Verfahrens der Erfindung'erhaltene Polymaleinsäureanhydrid- wird dann zu Polymaleinsäure ■ hydrolysiert, indem es in Wasser gelöst v/ird; v/elches Vorzugs-■■ weise Temperaturen von etwa 40; bis 100 C aufweist·. In-der an-^: schliessenden Abtrennungsstufe erhält man als Produkt eine ·^ν -^: hellgefärbte Polymalelnsäiare, wobei eine Ausbeute von über ■-etwa 75 i° erzielt wird./ Es .können ausserdem'-Metallsalze der Polymaleinsäure durch Anwendung der vergehiederisten bekannten Verfahren zum Überführen einer Säure in ihr 'Salz hergestellt ^; werden, . ' ' ^: ■ · '■...:■ ■ ' ■■■.:.;■.

■ Zur Erleichterung der IJpmppolymerisationreaktiGn::-; .-^:; · und/oder der Abtrennungsstufe können Lösungsmittel,;.ve»riv/enr]etr-■ werden. Der Einsatz solcher Lösungsmittel ist jedoch im Hinblick auf die in ihrer Abwesenheit erzielte Qualität d^:e^rr Produkte bzw, die Ausbeute ni^ht obligatorisch. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss geeignete_Lösungsmittel sind aliphatische Lösungsmittel, wie Diäthylcarbonat, Oxylsäurediäthylester, Dimethoxyäthan oder Acetonitril, cycloaliphatische Lösungsmittel, wie Cyclohexanon, aromatische Lösuhgsmii¥el," wie Benzol,

Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbeh-zöl", und'ohlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Perohloräthylen,

Im Verfahren der Erfindung wird mindestens 1,0 Ge- , Wichtsprozent Acylmaleylperoxid, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monoiaer,eingesetzt. Initiatorkonzentrationen von über etwa 10 Gewichtsprozent können ebenfalls angewendet werden, die katalytisehe Wirksamkeit kann durch diese hohen Mengen jedoch nicht erhöht \verden. -Die Borsäure komponente *.vird im Verfahren der Erfindung in einer Konzentration eingesetzt, welche mindestens etwa 0,5 Gewichtsprozent Bor (ausgedrückt als ele- " mentares^Bor), vorzugsweise etwa 0,6 bis 0,8 Gewichtsprozent Bor, Jeweils bezogen auf das Maleinsäureanhydrid-Monomer, entspricht. Konzentrationen der Borsäurekomponente , weiche weniger als 0,5 Gewichtsprozent Bor entsprechen, gewährleisten keine befriedigende Parbverbesserung, während bei Anwendung von solchen Konzentrationen, welche einem Borgehalt von über etv?s 1,0 Gewichtsprozent entsprechen, die Farbe im Verhältnis zu den erforderlichen zusätzlichen Materialkosten nicht genügend stark \^rerbessert wird. g

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangaben beziehen ".ich auf da? Gov/icht, ν/εηη nicht? anieres angegeben ist, · ' ·

Beispiel 1

Es wird die Herstellung einer typischen farbstabilisierten Polymaleinsäure erläutert»

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Ein mit einem mechanischem Rührer ausgerüsteter, mit 500 Teilen Maleinsäureanhydrid beschickter Reaktor wird bis . zum Schmelzen des Maleinsäureanhydrids bzw. bis auf Temperaturen von 65 bis 75°C aufgeheizt. Anschliessend werden während fünf Minuten unter Rühren fünf Teile 90-prozentiges Wasserstoffperoxid zugesetzt. Das Gemisch wird dann zur Vervollständigung der Bildung der Permaleinsäure weitere 15 bis 20 Minuten lang bei Temperaturen von 65 bis 75^CC gehalten, und danach werden 50 Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt. Wenn sich das als Initiator dienende Diacetylmaleylperoxid gebildet hat und die Polymerisationsreaktion beginnt, werden 20 Teile Borsäure eingetragen, und die Temperatur wird bei 75 bis 80 C gehalten. Die Polymerisationsreaktion wird dann zwei Stunden lang bei Temperaturen von 80 bis 90⁰C uni anschließend eine weitere Stunde lang bei 100⁰C durchgeführt.

Das erhaltene Polymaleinsäureanhydrid wird zu Polynioleinsäure hydrolysiert, indem man es in 2000 Teilen hedssem 7/asser auflöst. Die Polymaleinsäure wird dann in Form einer weinven fe'oten Substanz mit einir Aurleuto von 90 ;', bczo^n auf ->L: eingesetzte Maleinsäureanhydrid, abgetrennt.

Die vorgenannte Polymaleinsäure wird einer Vergleich.s-Polymaleinsäure gegenübergestellt, welche nach dem vorstehend .beschriebenen Verfahren, jedoch ohne Eorsäu.rezucatz, hergestellt wird. Die Verrlej chs-PclymulGinr'äure wiv] zwar· sbcnfr-ilr mit einer Ausbeute von 90 fo gewonnen, !'ie weist jedoch eine

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dunkelbraune Färbung auf. ,

Zur quantitativen Bestimmung der Farbuntorschiede zwischen der erfindungsgemäss hergestellten Polymaleinsäure.und der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polymaleinsäu-■ re werden IC^gewichts.prqzentige wässrige Lösungen der beiden Produkte hergestellt und einem Farbvergleichstest unter Verwendung ein^s Gardensr-Farbvergleichsgeräts unterworfen. Bei | diesem (Jerät wird eine Reihe gefärbter Flüssigkeiten verwendet, deren Farben im Bereich.von hell- bis dunke1 br aun liegen un-i "/eichen Durehschnitts-Farbzahlen von 1 für eine^{e raur}^.r/~ be bis 18 für eine dunkelbraune Farbe zugeordnet werden. Uie zu prüfenden Lösungen werden mit bloßem Auge mit den versehie-. denen Staniardflfissigkeiton verglichen, und es wird ihnen der Zahlenwert, das heisst die Gardener-Farbzahl, jener Flüssigkeit zugeordnet, deren Farbe dhrer eigenen Farbe am nächsten kommt. Je heller die Farbe der Polymerlösung ist, umso niedriger ist daher die ihr zugeordnete G-ardener-Farbzahl.

GüLäüj Jos, -Vür£jinantit3u Parbv ir^rlal cha toc t erhält Δ1 erfin'¹ ungsgemäss hergestellte Polymaleinsäure eine Gardener-Farbzahl von '2, v/ährend der Vergleichs-Polymaleinsäure eine Gardener-Farbzahl von 13 zugeordnet wird. Dieae Werte lassen die Überlegenheit der erfindungsgemäss hergestellten Polymaleins'äure im Hinblick auf die Farbe erkennen.

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- ίο -

Beispiel 2

Es werden die in der nachstehenden Tabelle wiedergegebenen Ansätze zur Herstellung von Polymaleinsäure gemäss dem im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren verwendet. . ■,■·■■·'■.. -. ·.■.■■;■

Die jeweils hergestellte Polymaleinsäure -wird-an»-. ■ schliegsend in destilliertem Wasser zu einer lO-gewichtsprozentigen Lösung gelöst, und die Lösung wird dein im Beispiel 1 beschriebenen Parbvergleichstest unterworfen. Die Ergebnisse dieses Tests sind ebenfalls aus der Tabelle ersichtlich.

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Tabelle

	1	2	Teil	4	Teile	5	5 5	6
Komponenten	500	500		500	- Ansätz-T	■500	50 -	500
•	5	5		5	9 .	VJI	- 20	5
Maleinsäureanhydrid	65	65	Ansatz-Nr,		500	-	- 20	-
90—prozentiges V/asser- stoffoxid	-	-	3	100	VJI	-	_ _	-
Propionsäureanhydrid.	-	-	50C	-	50	100		100
Benzolsäureanhydrid	20	-	VJl		-	-20	— —	-
Trichloresßigsäureanhydrid	87	87	-	75		91	_ _	92
Borsäure	3	14	100	17		2	90 91	16
Ausbeute, f.				-		13 2
Gardener-Farbzahl			20	20
	7	8_	76		10 11 12		13 .
	500	500	•7	. 90	500 500 500	500
	VJl	VJT	3	5	5
TVfalc insäureanhydrid	50	50	50	-
90-prozentifc*cf: 7,'asser- stoffnei^oxld	-	-	—	20
Essigsäureanhydrid	-	-	—	—
Keton (CarΌοτΞ-thylen)	20	—	_
Borsäure	-.	20	—
Natriummetaborat	-	—	-	—
Trimethylborat	—		20	_
	88	91	87	89
Triphenylborat	3	2	3	12
Ausbeute, fo ■
Gard ener-Parbzahl

Au-5 den in -Icr Tabelle gezeigten Ergebniesen iet die Eignung des.Verfahren^ Λζν Erfindung zur Herstellung hellgefärbter Polymaleincäure ersichtlich.

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Beispiel 3

Der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstete Reaktor wird mit 25 Teilen Maleinsäureanhydrid beschickt und bis zum. Schmelzen des Llaleinsäureanhydrids bzw. der Einstellung einer Temperatur von 75 C aufgeheizt. Anschliessend wird unter Rühren 0,06 Teil 90—prosentiges Wasserstoffperoxid zugesetzt, und das Gemisch -wird dann weitere 20 Minuten lang be.i Tempe.- . raturen von 75 "bis 8O⁰C gehalten, AnachliessencV werden 5 Teile frisch hergestelltes Tetraace-tyldiborat zugesetzt. Die Homopolymerisationsreaktion wird danach zwei Stunden lang bei Temperaturen von 75 bis 80 C und eine weitere Stunde lang bei 10O⁰C durchgeführt.

Das erhaltene Reaktionsgemieeh wird in 100·Teilen heisrem Wasser gelöst, um die Anhydridgruppen zu hydrolysieren. Nach der Abtrennung des Wassers erhält man Polymaleinsäure in einer Ausbeute von 91»3 JO* Eine 10-gewichtsprozentige wässrige Lösung der Polymaleinsäure besitzt eine Gardener-Fatfbzahl von 3, was auf die helle Farbe der Polymaleinsäure hinweist.

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Claims

Pa t e η ta np- pr Lic he ^v ' <

Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäure durch

a) Erhitzen von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines als freie Radikale bildender Initiator dienenden Acy'.maleylperoxids,

b) Hydrolyse der Anhydridgruppen des in der Stufe a) erhaltenen Polymaleinnäureanhydrids und . - .

c) Abtrennen ier Polymaleinsäure, . * daüi:, 'jh irekennzeichnet, "^ass man die Stufe a) in Gegenwart von Borsäure oder ihres Derivats durchführt. _o
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acylmaleylueroxid in εί^ durch Umsetzung von Maleinr:äuroanhyd-.rid ,· V.'asoerstoffperoxid uri'l einer¹. AeylierungsmittslvS, ■ vorz'-u^w-iae eines Säux'oanhydridn oder Ketens, herstellt,
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- | net, dass man das Acylmaleylperoxld in einer Konzentration, von mindestens etwa 1 Gev/ichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte HaIeinaäureanhydridfMonomer, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,. dadurch gekennzeichnet, dass man als Borsäure komponente Borsäure selbst, Borsäureanhydrid, Hexaborsäure, Tetraborsäure, ein Alkali- oder Erdälkalimetnborat oder einen Borsäureester verwendet.

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r· c*.p.q BAD ORIGINAL
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylmaleylperoxid Diacetylmaleylperoxid und · als"Borsäurekomponente Borsäure selbst verwendet.
6, Verfahren n6.cn Anspruch 1 bis 3, dadurch .gekennzeichnet, dass man das Acylmaleylperoxid und die Borsäurekomponente

-in situ durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid,.-'Wasserstoffperoxid und Tetraacetyldiborat herstellt.
7.» Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Borsäurekomponente in einer Konzentration einsetzt,

Gewichtsprozent,

die einem Gehalt an elementarem Bor von etwa 0,5 / Vorzugs-

Gewichtsprozent
weise etwa 0,6 bis 0,8 /_; jeweils bezogen auf das eingesetzte

Mal'einsäurearhydrld-Moriomer, entspricht. "'

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