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Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid zu Poly (maleinsäureanhydrid), bei dem im wesentlichen das Polymere in quantitativer Ausbeute erhalten wird. Als quantitative Ausbeute wird hier im wesentlichen eine vollständige Umwandlung des Reaktionsteilnehmers zum Endprodukt bezeichnet. Eine Umwandlung von 9fP/o oder mehr wird als quantitative Ausbeute betrachtet, während eine solche von 940/0 oder weniger nicht als solche betrachtet wird.
Die Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit einer Vielzahl anderer Monomere ist nach dem Stand der Technik bereits bekannt. Viele Produkte und entsprechende Verfahren sind im Hinblick auf die Mischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid beschrieben worden. Dennoch enthält die Literatur zahlreiche Hinweise darauf, dass Maleinsäureanhydrid keine Selbstanlagerungsprodukte bildet und nicht mit sich selbst homopolymerisiert. Tatsächlich waren bis vor kurzem Poly (maleinsäureanhydrid) oder irgendwelche Derivate desselben vollkommen unbekannt. Kürzlich nun berichteten einige Chemiker von der Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid.
Diese früheren Versuche, Poly (maleinsäureanhydrid) herzustellen, hatten jedoch folgende Nachteile : Niedrige Ausbeuten, die Verwendung von Initiatoren, welche Farbe, Geruch usw. des polymeren Produktes beeinträchtigen, die Verwendung von Lösungsmitteln, welche die Abtrennung des Polymeren erschweren, und die Verwendung von sehr starken äusseren Initiatoren, wie z. B. radioaktiven Strahlen.
Poly (maleinsäureanhydrid) und Derivate desselben sind zwar erst seit kurzem bekannt, sie eignen sich jedoch für eine ganze Anzahl bedeutender Verwendungszwecke, So sind z. B. Poly (maleinsäure) und besonders ihre wasserlöslichen Salze ausgezeichnete Alkalimetall-Sequestrierungsmittel ; diese Verbindungen sind besonders geeignet als chemische Zwischenprodukte, Zusatzstoffe zu andern polymeren Systemen, Textilchemikalien und für die Oberflächenbehandlung von Metallen.
Ein Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur im wesentlichen quantitativen Umwandlung von Maleinsäureanhydrid zu Poly (maleinsäureanhydrid).
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur im wesentlichen quantitativen Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid, wobei das Polymere im wesentlichen rein erhalten wird.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur im wesentlichen quantitativen Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid, das vorzugsweise ohne die Verwendung von Lösungsmitteln und aktive Strahlung durchgeführt wird.
Diese und andere Ziele werden durch Verwendung von Acetylperoxyd als Initiator zur Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid erreicht.
Bei der Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Acetylperoxyd wird erstaunlicherweise eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an Poly (maleinsäureanhydrid) erhalten, ausserdem ist das hergestellte Polymere im wesentlichen frei von Verunreinigungen.
Insbesondere beschäftigt sich die Erfindungmitdem Verfahren zur Polymerisation von Maleinsäureanhydrid zu einem Homopolymeren desselben mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 300, wobei zu einer Schmelze aus Maleinsäureanhydrid etwa 0, 5 bis etwa 8 Gew. "'/0 Acetylperoxyd hinzugegeben, die Temperatur bei etwa 55 bis etwa 1500C gehalten und das Polymere vorzugsweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
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Besonders günstige Ergebnisse werden mit dem oben beschriebenen Verfahren erzielt, wenn eine oder beide der folgenden Bedingungen erfüllt werden :
Das Acetylperoxyd liegt in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-o, bezogen auf das Malein- säureanhydrid, vor ; die Temperatur wird bei etwa 70 bis etwa 1350C gehalten. Hervorragende Ergebnisse werden erzielt, wenn etwa S Acetylperoxyd verwendet werden.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Polymere ist im wesentlichen frei von nicht entfernbaren, die Farbe und den Geruch beeinträchtigenden Verunreinigungen. Es ist schwierig, das Mo- lekulargewicht des hier hergestellten Polymeren genau zu messen ; je nach Art der verwendeten Ana- lyse können verschiedene Werte erhalten werden. Kryoskopische Messungen geben das Molekulargewicht von Poly (maleinsäureanhydrid) als im Bereich zwischen 300 und 1000 liegend an. Lichtstreuungsergeb- nisse zeigen ein Molekulargewicht von möglicherweise bis zu 50 000 an.
Die genauesten Werte für das
Molekulargewicht von Maleinsäureanhydridhomopolymeren liefert die Ultrazentrifuge ; hier wird ein Mo- lekulargewicht von Poly (maleinsäureanhydrid) von etwa 3500 bis etwa 7 000 erhalten, wobei das wahr- scheinlichste Molekulargewicht 5 200 fui 1000 beträgt. Gelfiltrierungsversuche an Sephadex-Säulen be- stätigen im allgemeinen das oben genannte Ergebnis eines Molekulargewichtes von 5200 : I : 1000.
Das Verfahren der Erfindung umfasst die Umsetzung einer Schmelze aus Maleinsäureanhydrid in Ge- genwart von Acetylperoxyd. Obgleich die Homopolymerisation in Gegenwart eines inerten oder andern Lösungsmittels durchgeführt werden kann, sind die im wesentlichen quantitative Ausbeute und das im wesentlichen reine Produkt des erfindungsgemässen Verfahrens dann ausgesprochen leicht zu erhalten, wenn eine Schmelze aus Maleinsäureanhydrid ohne Lösungsmittel in der hier beschriebenen Art poly- merisiert wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können verschiedene Methoden angewandt werden, ohne dass dadurch die erfindungsgemässen Vorteile verloren gingen. Wichtig ist natürlich, dass eine geeignete Konzentration von Acetylperoxyd mit Maleinsäureanhydrid in dem geeigneten Temperaturbereich gemischt wird. Bei Erfüllung dieser Bedingungen sind die andern Faktoren, wie z. B. die Art der zur Umsetzung verwendeten Geräte, nicht kritisch.
Eine geeignete Methode zur Durchführung des Verfahrens bei geringer Beschickung, z. B. weniger als 50 g, sieht wie folgt aus :
Das Maleinsäureanhydrid wird geschmolzen (der Schmelzpunkt liegt bei etwa 53 C) und in ein trockenes Reaktionsgefäss gegossen ; das Gefäss, das mit einem in das geschmolzene Maleinsäureanhydrid hineinhängenden Thermometer versehen ist, kann durch ein Ölbad oder andere geeignete Mittel bis auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitztwerden, dann wird die geeignete Menge Acetylperoxyd hinzugegeben. Es ist zu beachten, dass auch die in situ-Bildung von Acetylperoxyd durch eine geeignete Reaktion, gefolgt von der Hinzugabe des Maleinsäureanhydrids, eine brauchbare Methode ist. Das Heizbad sollte gerührt werden, seine Temperatur kann durch einen Wärmeregler auf der gewünschten Höhe gehalten werden.
Bei diesem Verfahren kann man im allgemeinen beobachten, dass das Reaktionsgemisch sich während der Polymerisation rot färbt und bis zu einem rötlichen Braun nachdunkelt ; die Flüssigkeit wird immer viskoser, und nach Beendigung der Reaktion liegt das Polymere als schwammiger, bröckeliger Feststoff in im wesentlichen quantitativer Ausbeute vor.
Bei grösseren Beschickungsmengen, z. B. 50 g oder mehr, eignet sich die folgende Methode gut für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens :
Maleinsäureanhydrid wird in so kleine Stücke zerkleinert, dass man es in einen Kolben geben kann, die gewünschte Menge Acetylperoxyd wird hinzugegeben, und der Kolben wird mit einem Thermometer und einer mechanischen Rührvorrichtung versehen ; dann wird der Kolben in einem Wasserbad auf die ge- wünschte Temperatur erhitzt und während der ganzen Polymerisation auf dieser gehalten. Die Farb- und Viskositätsmerkmale sind ähnlich denen, die man bei einer Umsetzung kleineren Umfanges, wie sie oben beschrieben ist, beobachten kann. Bei der Verwendung von grösseren Mengen der Reaktionsteilnehmer fördert das mechanische Rühren den Wärmeaustausch, da die Polymerisationsreaktion exothermisch ist.
Die verwendeten Wärmeübetragungsmittel, gleich ob Ölbad, Wasserbad usw., sollten sowohl kühlen als auch erhitzen können, da es nach der Polymerisation oft erforderlich ist, das Reaktionsgemisch zu kühlen, um die geeignete Temperatur aufrecht zu erhalten.
Unabhängig von der Methode zur Durchführung der Polymerisationsreaktion liegt das Poly (maleinsäureanhydrid) als rötlich brauner, höchst viskoser Stoff vor. Die polymere Grundmasse ist bei hohen Umwandlungen verhältnismässig bröckelig und kann durch mechanische Mittel leicht aus dem Reaktiongefäss entfernt werden. Die Umwandlung des Monomeren zu Polymerem ist im wesentlichen quanti-
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tativ, was in erster Linie auf die neuartige Verwendung von Acetylperoxyd in dem erfindungsgemässen Verfahren zurückzuführen ist. Allerdings können noch geringe Mengen (bis zu 5go) an Maleinsäureanhydridmonomerem und flüchtigen Produkten, die vom Zerfall des Initiatorsherrühren, in dem polymeren Produkt vorhanden sein ; diese sind vorzugsweise zu entfernen.
Zur Beseitigung dieser geringfügigen Verunreinigungen aus dem Polyanhydridproduktgibt es verschiedene Methoden. So kann man z. B. das Polyanhydrid mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran oder 1, 2-Dimethoxyäthan, verdünnen und die polymere Lösung langsam in einen Überschuss an Toluol giessen. Das Toluol sollte während dieser Hinzugabe rasch durch eine Rührvorrichtung mit grosser Scherkraft gerührt werden. Dadurch wird das Polymere fein zerteilt, so dass der grösste Teil des Lösungsmittels und des Monomeren extrahiert werden kann. Darauf kann das Polymere leicht filtriert und getrocknet werden. Die verbleibenden, höchst geringen Mengen an Monomerem oder andern Verunreinigungen können durch Erhitzen auf 100 bis etwa 1250C in einem Vakuumofen entfernt werden ; dies ist eine sehr wirksame Reinigungsmethode.
Häufig, vor allem wenn ein kontinuierliches Verfahren gewünscht wird, ist es ratsam, das Monomere durch Sublimation in einem Hochvakuum zu entfernen. Diese Methode führt zu einer vollständigen Rückgewinnung des nicht umgesetzten Monomeren und lässt das Polyanhydrid rein zurück. Das nach dem obigen Verfahren erhaltene Polyanhydrid ist im wesentlichen heller in der Farbe als das vorher beschriebene Reaktionsgemisch.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Polyanhydrid kann ohne weiteres zu Poly (maleinsäure) umgewandelt werden, indem man das Anhydridpolymere in Wasser löst.
Metallsalze der oben beschriebenen Poly (maleinsäure) können durch mehrere nach dem Stand der Technik bekannte Säure-Salz Umwandlungsreaktionen hergestellt werden. Ein besonders günstiges Verfahren ist das folgende :
Poly (maleinsäureanhydrid) wird in Wasser gelöst und auf 90 bis etwa 1000C etwa 0, 5 h lang erhitzt ; die so erhaltene wässerige Poly (maleinsäure) wird mit einer Alkalilösung, z. B. NaOH, bis zu einem
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Verdampfung, Gefriertrocknung, Filtrierung, Coacervierung oder Ausfällung. Die letztgenannte Methode kann durchgeführt werden, indem man z. B. eine konzentrierte, wässerige Lösung des Polymeren in rasch gerührten Äthanol giesst ; das so erhaltene, teilweise getrocknete Polymaleatsalz, kann in einem Vakuumofen weitergetrocknet werden.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Poly (maleinsäureanhydrid) ist leicht löslich in nicht reagierenden Lösungsmitteln. wie z. B. 1, 2-Dimethoxyäthan, Aceton oder Tetrahydrofuran ; auch in Wasser ist es leicht löslich.
Wie oben beschrieben, kann das Polyanhydrid ohne weiteres zu Poly (maleinsäure) umgewandelt werden ; auch die Säureform ist in verschiedenen Lösungsmitteln leicht löslich. Poly (maleinsäure) kann ohne weiteres in seine Salze oder Ester umgewandeltwerden. Besonders nützliche Verbindungen sind die wasserlöslichen Polymaleate, wie z. B. das Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Lithium-, Cäsium- oder Tetramethylammoniumsalz. Diese Salze oder andere Verbindungen einschliesslich der Ester können, wie beschrieben oder nach einem Verfahren gemäss des Standes der Technik, hergestellt werden.
Jede der oben genannten Verbindungen sowie auch andere Verbindungen, die auf Poly (maleinsäureanhydrid) basieren, können günstig aus einem Polymeren hergestellt werden, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten wurde. Das ist darauf zurückzuführen, dass das hier beschriebene Verfahren, dessen wesentliches Merkmal die Homopolymerisation von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Acetylperoxyd ist, zu einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute an Polymerem führt. Ausserdem ist das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Polymere im wesentlichen frei von nachteiligen Verunreinigungen.
Diese Verunreinigungen, die man in Poly (maleinsäureanhydriden) findet, die durch die Homopolymerisation von Monomerem unter Verwendung von andern Initiatoren als Acetylperoxyd hergestellt wurden, führen zu unerwünschten Geruchs- und Farbproblemen, die äusserst schwierig zu bewältigen sind.
Das oben im einzelnen beschriebene erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Eines der besonders günstigen Merkmale des erfindungsgemä- ssen Verfahrens besteht darin, dass es sich hervorragend zur kontinuierlichen Durchführung eignet.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung bestimmter Ausführungsformen der Erfindung.
Beispiel : Zu 50 g geschmolzenem Maleinsäureanhydrid wurden 10 ml einer handelsüblichen
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gegeben (10 mlchanischem Rühren in einem auf 750C gehaltenen Bad erhitzt. Es wurde eine exothermische Reaktion festgestellt, die Innentemperaturen bis zu 850C ergab. Gelegentlich wurde Wärme von der Probe abge- führt, damit die Innentemperatur während der frühen Stadien der Polymerisation 850C nicht überschritt.
Im Verlaufe von 2 h wurde das Gemisch verhältnismässig viskos ; nach 3 h konnte es praktisch nicht mehr gerührt werden. Die Aussentemperatur des Bades wurde auf 1000C erhöht, die exotherme Reaktion wurde intensiver und die Innentemperatur stieg auf 1100C. Im gesamten Polymeren entwickelten sich beträchtliche Mengen Kohlendioxyd, und ohne weitere Erhitzung von aussen stieg die Innentemperatur bis auf eine Endtemperatur von 135 C. In diesem Stadium war das Produkt eine braune bröckelige Masse, die ohne weiteres aus dem Reaktionskolben entnommen werden konnte.
Das Polymere wurde in 200 ml 1, 2-Dimethoxyäthan gelöst und wieder ausgefällt, indem man es langsam in 11 rasch gerührte Toluol goss. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 5 min lang gerührt, bevor das unlösliche Polyanhydrid abfiltriertwurde. Nach einer zweiten Aufschlämmung in Toluol wurde das Produkt luftgetrocknet und 60 h lang in einem Vakuumofen bei 1100C gehalten. Die Polyanhydridausbeute betrug 48, 9 g (9 8% Umwandlung). Dieses Polymere war im wesentlichen rein, es wies keinen unerwünschten Geruch auf und war frei von jeder dunklen Verfärbung. Molekulargewichtsbestimmungen mit der Ultrazentrifuge an Polymeren, die den in diesem Beispiel hergestellten Polymeren entsprechen, ergaben ein Molekulargewicht von etwa 3 500 bis etwa 7 000.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydridhomopolymer unter Zugabe eines Peroxyds zu einer Schmelze von Maleinsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dieser Schmelze von Maleinsäureanhydrid Acetylperoxyd zusetzt, worauf man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 55 bis etwa 1500C einstellt.