DD151178A5

DD151178A5 - Verfahren zur herstellung von amidhaltigen polymeren

Info

Publication number: DD151178A5
Application number: DD80220601A
Authority: DD
Inventors: Janice L Greene
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1979-04-23
Filing date: 1980-04-21
Publication date: 1981-10-08
Also published as: ATA215080A; US4283524A; ES8103126A1; EP0020013A1; IL59751A; FI67717C; NO152876B; FI67717B; AU529944B2; BR8002355A; DE3063655D1; GR68057B; AR227885A1; AT371825B; EG14699A; ES490760A0; DK159080A; KR840000089B1; IE800811L; AU5712380A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von amidhaltigen Polymeren, die beispielsweise als Fasern, folien und Preszharze verwendet werden koennen. Ziel der Erfindung ist die Erzielung hoher Ausbeuten durch die wasserabspaltende Additionspolymerisation. Erfindungsgemaesz wird mindestens eine alpha,beta-ungesaettigte Monokrabonsaeure, beispielsweise Akrylsaeure oder Methakrylsaeure, oder deren Ammoniumsalz in Gegenwart von Ammoniak, gegebenenfalls bei 100 bis 250 Grad C und unter Ueberdruck polymerisiert, wobei die Wasserkonzentration auf 0,01 bis 1,0 Mol Wasser je Mol der alpha,beta-ungesaettigten Monokarbonsaeure gehalten wird. Die erfindungsgemaesz hergestellten Polymere enthalten die folgenden Struktureinheiten (siehe Rueckseite). Hierin bedeuten beispielsweise R&ind1!, R&ind2! und R&ind3! Wasserstoff, C&ind1-ind30!-Alkylgruppen, heterozyklische Gruppen mit 5 bis 7 Stickstoffatomen u.a., T eine verzweigtkettige Stelle, M OH, O NH&ind4!u.a., x,y und z die relativen Verhaeltnisse der Amid- und Vinylstruktureinheiten in dem Polymer.

Description

Berlin, den 5.11.1980

2 2 0 S Q \~*~ AP C 08 G/220

57 308/12

Verfahren zur Herstellung von amidhaltigen Polymeren Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Polymere mit einem Gehalt an Amidbindungen und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere, Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung die Polymerisation von alpha, bota-ungesättigten Monokarbonsäuren oder deren Ammoniumsalze.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere werden verwendet als Fasern, Plaste, Schichten bzw. Folien und als Preßharze.

Charakteristik tier bekannten technischen Lösungen

Es gibt zahlreiche bekannte Verfahren für die Herstellung von Polymeren der Art des Nylon-3 unter Verwendung von Ausgangsmaterialien, die.sich von denen der vorliegenden Erfindung unterscheiden. Beispielsweise können gemäß der Beschreibung in dem US-PS Nr, 2 749 331 Polyamide aus Acrylamid durch wasserstoff Übertragungspolymerisation in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden. Andere Verfahren für die Herstellung von Polyamiden verwenden beta-Laktam und eine Ringöffnungspolymerisation (US-PS Nr, 3 220 983), die Kondensationshydrolyse des beta-Aminopropionitrils (US-PS Nr. 3 499 874), die Kondensationshydrolyse des Oxydipropionitrils (DP-PS Nr, 68 27617), die Wärmekondensation des beta-Alanins (US-PS Nr, 2 691 643) und die V.'ärmepolymerisation von Äthylencyanohydrin (US-PS Nr. 3 125 353).

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Die meisten Polyamide werden nach einem Kondensations-Polymerisations-Verfahren hergestellt. Mit anderen Worten erfolgt die Polymerisation in der Hauptsache durch die Reaktion zwischen Paaren von funktionellen Gruppen, wobei Wasser abgespalten wird. Beispielsweise verläuft die Wsrmekondensation des beta-Alanins wie folgt:

η NH₂-CH₂-CH₂-C-OH

Wärme

Ii

+ η

Es ist ebenfalls bekannt, daß die Reaktionsteilnehmer gemäß der vorliegenden Erfindung, d, h» die alpha, betaungesättigten Monokarbonsäuren sowie deren Salze polymerisiert werden können. Diese Polymerisation entspricht einer Vinylpolymerisation (US-PS Nr, 2 956 045) und ergibt sich auf Grund eines über freie Radikale verlaufenden Mechanismus, wobei die Polymerisation an einer Doppelbindung ohne Bildung eines Seitenproduktes stattfindet. Diese Reaktion läuft wie folgt ab:

0 fi

η CH₂=CH-C-ONa

Wa rme

Freie Radikale als Aktivatoren

-CH₀-C-² I

O=C J I

ONa

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren vorzulegen, mit dem hohe Ausbeuten an neuen Polymeren direkt aus alpha,beta-ungesättigten Monokarbonsäuren oder deren Ammoniumsalzen erzielt werden können«.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, amidhältige Polymere durch wasserabspaltende Aclditionspolymerisation herzustellen.

Es ist nunmehr entdeckt worden, daß ein harzartiges Polymer mit Amidbindungen hergestellt werden kann, indem alpha,betaungesättigte Monokarbonsäuren oder deren Ammoniumsalze in Gegenwart von Ammoniak umgesetzt werden. Es ist ebenfalls entdeckt worden, daß die Kontrolle der IVassermenge bei dem Verfahren zu hohen Ausbeuten eines Polymers mit einer hohen relativen Molekülmasse führt. Schließlich ist entdeckt worden, da£ das Verhältnis der Amidstruktureinheiten zu den Vinylstruktureinheiten in dem Polymergerüst in der Weise eingestellt werden kann, indem die Verfahrensveränderlichen variiert werden, wie etwa der Partialdruck des Ammoniaks«

Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein harzartiges Polymer mit Amidbindungen nach einem Verfahren hergestellt, bei dem wenigstens eine alpha,beta-ungesättigte fionokarbonsäure oder deren Ammonium salz in Gegenwart von Ammoniak umgesetzt wird. Im besonderen liefert das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren höhere Ausbeuten eines wasser- . unlöslichen Polymers mit Amidbindungen, wenn wenigstens eine Akrylsäure oder fiethakrylsäure oder deren Ammoniumsalz in Gegenwart von Ammonia'k auf eine Temperatur von 100 bis 250 C bei einem Überdruck erwärmt wird, während die Wasserkonzentration auf einem Niveau gehalten wird, das gering genug ist, so daß sich das harzartige Polymer bildet. Im Anschluß daran wird dann das Polymer gewonnen.

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Die nach dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen harzartigen Polymere sind in Methanol unlöslich und lassen sich durch einen Gehalt an Äthylenamidobindungen in dem Polymergerüst charakterisieren« Diese Polymere mit den Äthylenamidobindungen, d, h_# mit Amidstruktureinheiten, lassen sich im allgemeinen durch Struktureinheiten wie folgt definieren:

R₀R, OH

_r rr Ii ι .

I-C-CH-C-N-J , I^Rl

wobei R₁, R₉ und R geeignete Substituentengruppen darstellen, die im Rahmen der einfachsten Verkörperung der vorliegenden Erfindung alle gleich 'wasserstoff sein würden«

Spezifischer beinhaltet das harzartige Polymerprodukt meistens ein Zufallsgemisch von Amidstruktureinheiten und von Struktureinheiten aus Äthenkarbonsäure oder derem Ammoniumsalz, d. h. von Vinylstruktureinheiten« Darüber hinaus kann das vorliegende Polymer verzweigte Ketten enthalten, wobei diese verzweigten Ketten aus Amid- und Vinylstruktureinheiten bestehen. Diese verzweigten Ketten befinden sich an dem Polymergerüst, wie es weiter unten wiedergegeben ist«

Das harzartige Polymer kann durch die folgende Formel repräsentiert werden:

S - 4 -

Ri R.

fC -ΟΙ I R₂ H

Il C

R₁ Ro O

I I if

+ C-C-C

R₂ H

R,

R₉ C=O ^ά I

wobei R-, R₂ und R^ weiter unten definiert werden, T der Stelle einer verzweigten Kette entspricht, M gleich OH, OML·, OMH₂T oder IiIIT ist und x, y und ζ unabhängig voneinander die Anzahl solcher Struktureinheiten in dem harzartigen erfindungsgemäßen Polymer wiedergeben·

Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere variieren in Abhängigkeit von dem verwendeten Monomer oder von den verwendeten Monomeren, dem Amid/Vinyl-Verhältnis und der relativen Molekülmasse. Die bevorzugten harzartigen Polymere sind weiße feste Substanzen und schmelzen bei etwa 250 ⁰C bis 350 ⁰C unter Zersetzung. Röntgenbeugungsaufnahmen haben gezeigt, daß diese Polymere kristallin sind» Diese Polymere können ebenfalls unter eiergischen Bedingungen hydrolysiert werden.

Bevorzugte Polymere weisen ein Amid/Vinyl-Verhältnis (x + y)/z von wenigstens 1,0 auf. Ss wird sogar darüber hinaus bevorzugt, über ein Amid/Vinyl-Verhältnis von 3,0 zu verfügen, und das bevorzugteste Polymer weist ein Amid/Vinyl-Verhältnis von wenigstens 5,5 auf.

Es besteht ebenfalls die Möglichkeit, Kopolymere mit zwei oder mehr alpha,beta-ungesättigten Monocarbonsäuren oder den Ammoniumsalzen davon herzustellen. Beispielsweise befindet sich ein Polymer mit den folgenden Struktureinheiten innerhalb des Anwendungsbereiches der vorliegenden Erfindung:

— CHp —

Ii I

C-N

H „

und

CH,	O	H
I ³	Ii	I
CH -	C	- W

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Diese Polymere weisen ebenfalls einen umfangreichen Bereich von Grundviskositäten und relativen Molekülmassen auf. Bevorzugte Polymere verfugen über eine Grundviskosität größer als 0,70, bevorzugtere Polymere haben eine Grundviskosität größer als 1,0 und die bevorzugtesten Polymere weisen eine Grundviskosität größer als 1,5 auf» Darüber hinaus verfugen bevorzugte Polymere über eine relative Molekülmasse von mindestens 10000, Bevorzugtere Polymere weisen eine relative Molekülmasse von mindestens 85000 und die bevorzugtesten Polymere eine relative Molekülrnasse von mindestens 150000 auf.

Erfindungsgemäß wird das Polymer mit Hilfe einer wasserabspaltenden Additionsreaktion hergestellt. In seiner einfachsten Verkörperung verläuft die gesamte wasserabspaltende Additionspolymerisationsreaktion wie folgt:

R,

R.

O H

NH.

c = c - c - ουI R-

R_p R_ 0 H '

η r H ι C - CH - C - N -

+ η

wobei Y Wasserstoff oder MH. ist.

Dieser Formel kann entnommen werden, daß die wasserabspaltende Additionsreaktion sowohl Wasser abspaltet als auch die Doppelbindung sättigt.

Oede alpha,beta-ungesättigte Monokarbonsäure oder deren Ammoniumsalz kann gemäß der vorliegenden Erfindung polymeri-

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siert werden. Die bevorzugten Säuren oder Salze davon enthalten weniger als 40 Kohlenstoffatome und werden durch die folgende Formel repräsentiert:

R RO

² _V I³ Il

^C=C-C- OY

220601 .ι

wobei Y entweder H oder MH. entspricht und R₁, R₂ und Ro jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus:

a.) Wasserstoff; .

2 c.) heterozyklischen Gruppen mit 5-7 Stickstoffatomen; d.) mono- und polykarbozyklischen Gruppen mit bis zu 30

Kohlenstoffatome und aus e.) Halogeniden.

Bevorzugtere Säuren oder Salze davon sind diejenigen, bei denen R₁, R₂ und Ro unabhängig voneinander ausgewählt werden aus:

a.) Wasserstoff;

b·) Cj_t~-Älkylgruppen und aus

c») karbozyklischen Gruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen.

Wenn das Salz mit zwei oder mehr umfangreichen Gruppen substituiert wird, kann die sterische Hinderung zu einem Faktor und die Reaktionsgeschwindigkeit reduziert werden.

Die bevorzugtesten Säuren oder Salze davon sind diejenigen, bei denen R₁, R₂ und Ro jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt werden. Beispiele für Ammoniumsalze der alpha,beta-ungesättigten Monokarbonsäuren, die sich innerhalb des Geltungsbereiches der vorliegenden Erfindung befinden, sind Ammoniumakrylat, Ammoniummethakrylat und Ammoniumkrotonat. Beispiele für die entsprechenden alpha,beta-ungesättigten Monokarbonsäuren, die sich innerhalb des Anwendungsbereiches der vorliegenden Erfindung befinden, sind Akrylsäure, Methakrylsäure und Krotonsäure. Gemische der obigen Säuren und/ oder Salze können ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung · zur Bildung von Kopolymeren polymerisiert werden.

Ammoniak muß ebenfalls in dem Reaktionssystem vorhanden sein. Das Ammoniak kann direkt in der Form des gasförmigen Ammoniaks zugegeben oder es könnte als wäßriges Ainmoniumhydroxid zuge-

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setzt werden, solange die Wasserkonzentration nicht übermäßig groß ist. Normalerweise steht Ammoniak in ausreichender Menge für die Reaktion zur Verfügung, wenn das Ammoniumsalze der alpha,beta-ungesättigten Säure verwendet wird. Es wird bevorzugt, wenigstens 1 Mol Ammoniak je Mol der alpha,beta-ungesättigten Monokarbonsäure in dem Reaktionssystem zur Verfügung zu haben.

Verfahrensbedinprungen

Die wasserabspaltende Additionsreaktion kann im Rahmen eines breiten Bereiches von Verfahrensbedingungen durchgeführt werden* Beispielsweise besteht die Möglichkeit, die wasserabspal- tende Addition von Ammoniumakrylat durch die Wärmereaktion des Salzes in Gegenwart von Ammoniak durchzuführen. Bei komplizierteren Reaktionen können die alphaybeta-ungesättigten Säuren in Gegenwart von Ammoniak unter Überdruck unter Verwendung von Lösungsmitteln und Katalysatoren oder Verzögerern zur Reaktion gebracht werden.

Es gibt zahlreiche verfahrenstechnische Parameter, die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung von Bedeutung sind. Über die gegenseitigen Beziehungen der verschiedenen Verfahrensbedingungen und ihre Auswirkungen auf die gewonnenen Polymere wird weiter unten diskutiert.

Die Eontrolle der Menge des verfügbaren Wassers in dem Reaktionssystem ist von Bedeutung. Übermäßig große Mengen an Wasser hemmen wenigstens zum Teil die gewünschte Polymerisation. Die Wasselm enge, die in dem Reaktionssintern vorhanden sein kann, wird von einer Reihe von Paktoren einschließlich der benutzten Reaktionsteilnehmer, der Verfahrensbedingungen und der gewünschten Produkte abhängen. Im allgemeinen ist, wenn ein Polymer mit einer geringeren relativen Molekülmasse gewünscht wird, die Menge an Wasser nicht im eigentlichen Sinne kritisch, wenn aber ein Polymer mit einer höheren relativen Molekülmasse gewünscht wird, können besondere Schritte notwendig sein, um das

Wasser in wirksamer V/eise- aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Unter gegebenen Reaktionsteilnehmern und verfahrenstechnischen Bedingungen kann der Einfluß unterschiedlicher Wasserkonzentrationen ohne weiteres bestimmt und dann kontrolliert werden, um das gewünschte harzartige Polymer zu bekommen.

Allgemein ist die Verwendung von weniger als 5 Molen Wasser je Mol Ammoniumsalz erwünscht, bevorzugter wäre die Verwendung von weniger als 3 Molen Wasser, wobei die Verwendung von weniger als 1,0 Mol V/asser je Mol Ammoniumsalz in dem Reaktionssystem am meisten zu bevorzugen wäre.

Wie weiter oben beschrieben wurde, fällt für jedes Mol Polyamid, das gewonnen wird, ebenfalls 1. Mol V/asser an. Selbst wenn beim Beginn der Reaktion kein Wasser vorhanden ist, wird somit auf Grund der wasserabspaltenden Additionsreaktion bald Wasser gebildet. Es kann erwünscht sein, die Wassermenge während des Reaktionsverlaufes auf einer kontinuierlichen oder intermittierenden Basis zu reduzieren. Dieses Wasser kann entweder aus dem Reaktionssystem entfernt oder dem Reaktionssystem etwas hinzugegeben werden, um das Wasser zu binden, beispielsweise kann es eich dabei um Molekularsiebe und Metallalkoholate handeln.

Um das Polymer mit der höchsten Molekülmasse zu erhalten, kann es von Vorteil sein, der Polymerisationsreaktion eine kleine Menge Wasser zuzusetzen. Es wird bevorzugt, Wasser in ¹^e ng en zwischen 0,01 und 1,0 Molen je Mol der alpha,beta-ungesättigten Monokarbonsäure oder des Ammoniumsalzes davon zuzusetzen, bevorzugter wäre die Zugabe von V/asser in ^läengen zwischen 0,05 und 0,7 Molen. Wenn die Polymerisation fortschreitet, wird das Wasser in ausreichenden Mengen entfernt, um die Wasserkonzentration in dem System zwischen diesen Grenzen aufrechtzuerhalten.

Es ist ebenfalls entdeckt worden, daß das Verhältnis der Amidstruktureinheiten zu den Vinylstruktureinheiten eingestellt werden kann, indem der Partialdruck des Ammoniaks in dem Reaktionssystem entsprechend geregelt wird. Wenn der Partialdruck des

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Ammoniaks zunimmt, wird der prozentuale Anteil der Amidbindungen in dem Polymer erhöht. Bei gegebenen Reaktionsteilnehmern und anderen Verfahrensbedingungen kann der Partialdruck des Ammoniaks variiert werden, um innerhalb weiter Grenzen den ge- wünschten prozentualen Anteil an Amidstruktureinheiten festzulegen. Ein anderer wichtiger Faktor bei der Durchführung der Reaktion ist das Ausmaß, bis zu dem die Reaktiorsbeilnehmer in der Lage sind, sich physikalisch untereinander zu berühren, so daß die gewünschte Reaktion ablaufen kann. Obgleich eine geeignete Berührungszeit festgelegt werden kann, indem die Reaktionsteilnehmer in der festen, flüssigen oder gasförmigen Phase gehalten werden, wird es bevorzugt, die Reaktion mit der alpha, beta-ungesättigten Honokarbonsäure oder mit dem Ammoniumsalz davon in der flüssigen Phase durchzuführen. Diese flüssige Phase kann durch verschiedene Verfahren einschließlich der Verwendung von Lösungmitteln erhalten werden, die die Säure oder das Salz davon auflösen werden, ohne dabei auf die Polymerisationsreaktion störend einzuwirken.

Bei der bevorzugten Praxis der vorliegenden Erfindung werden die Säuren oder Salze davon auf einer Temperatur oberhalb ihrer Schmelzpunkte, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer oder Produkte, gehalten, womit im allgemeinen eine Temperatur von etwa 350 ⁰C verbunden ist. Bevorzugter wird das vorliegende Verfahren bei einer Temperatur zwischen 100 ⁰C und 250 ⁰C durchgeführt und die Durchführung dieses Verfahrens zwischen 125 ⁰C und 200 ⁰C gilt als am bevorzugtesten. .

Die Temperatur und die für die Polymerisation erforderliche Zeit stellen in Wechselbeziehung zueinander. Bei tiefen Temperaturen wird es für die Bildung eines harzartigen Polymers langer dauern als bei hohen Temperaturen. Im allgemeinen wird die Reaktion in weniger als 48 Stunden durchgeführt, wobei Zeiten von 2 bis 20 Stunden normalerweise ausreichen, um die harzartigen Polymere zu gewinnen.

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Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, Poly·« mere mit hohen relativen Molekülmassen zu gewännen. Allgemein werden die Polymere mit der hohen relativen Molekülmasse durch die Regelung der Zeit, der Temperatur und der Wasserkonzentration in dem Polymerisationsverfahren hergestellt. Im allgemeinen werden Polymere mit der höchsten relativen iiolekülmasse über längere Zeiten hinweg bei mäßig hohen Temperaturen unter Entfernung des während der Reaktion erzeugten Wassers hergestellt.

Obgleich die Polymerisation in Verbindung mit der Atmosphäre beeinflußt werden kann, kann eine erwünschtere Gruppe von Polymeren mit hohen Grundviskositäten und hohen relativen Molekülmassen erhalten werden, indem die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. Dies kann in aer Weise erreicht werden, indem das Reaktionsgemisch entweder mit einem inerten Gas, wie beispielsweise mit Stickstoff, oder mit gasförmigem Ammoniak abgeschirmt wird.

Die vorliegende Reaktion kann bei atmosphärischem Druck, unter Oberdruck oder bei Unterdruck ablaufen. Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer unter überdruck erhitzt. Es ist im allgemeinen festgestellt worden, daß Drücke im Bereich von 0 bis 351,5 at (0 bis 5000 psig) zu bevorzugen sind, wobei Drücke im Bereich von 3,5 bis 140,5 at (50 bis 2000 psig) am meisten bevorzugt werden. Nachdem die Polymerisation eine geeignete Zeitlang fortgeschritten ist, wird bevorzugt, den Druck auf Werten von 0 bis 7,0 at (0 bis 100 psig) zu halten, um das Wasser und die anderen flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Schließlich kann entweder ein Unterdruck oder ein kontinuierlicher Durchsatz von inerten Gasen dazu herangezogen werden, um mehr Wasser

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und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen.

Das Polymerisationsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf irgendeine der allgemein bekannten Art und V/eisen der Polymerisation einschließlich der Massepolymerisation, Schlammpolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösunqs-

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polymerisation durch chargenweise, kontinuierliche oder intermittierende Zugabe der Monomere und der anderen Bestandteile · durchgeführt werden.

Es ist oftmals bequem, die vorliegende Polymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels auszuführen, das auch ein Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer, Produkte oder beides sein kann« Inerte Verdünnungsmittel, die im Rahmen des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, umfassen u.a.: Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol, XyIoJ., Äthylbenzol, Solventnaphtha, η-Hexan, Zyklohexan, Isooktan und Dekalin; tertiäre Alkohole, wie etwa tertiäres Butanol und tertiären Amylalkohol; Äther, wie etwa Dioxan, Diäthyläther, Dibutyläther und Dimethgxyäthan; aromatische halogenierte Verbindungen, wie etwa Chlorbenzol und Dichlorbenzol; sowie tertiäre Amine, wie etwa Triethylamin, Tributylamin, Pyridin und Dimethylanilin« Andere lösungsmittel, von denen im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Gebrauch gemacht werden kann, beinhalten ii-Methyl-2-pyrrolidon, Phenol, Kresole und Hexafluorisopropanol. Zusätzlich zu diesen organischen Verdünnungsmitteln kann ebenfalls ein wasserfreies Lösungsmittel, wie etwa flüssiges Ammoniak, verwendet werden.

Um die Reaktion auszuführen, wird kein Katalysator oder Verzögerer benötigt. Es kann möglich sein, das Verhältnis der Amidstruktureinheiten zu den Vinylstruktureinheiten in dem Polymerprodukt durch die Zugabe von Vinylpolymerisations:.· aktivatoren und -passivatoren einzustellen. Vinylaktivatoren können das Verhältnis der Amidstruktureinheiten zu den Vinyl-Struktureinheiten herabsetzen, während die Zugabe von Vinylpassivatoren dieses Verhältnis, vergrößern kann. Die bevorzugten Polymere werden bei Fehlen von zugegebenen Vinylpolymerisationsaktivatoren erhalten. Beispiele für Vinylpolymerisationspassivatoren beinhalten Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Έ-Phenyl- · 2-naphthylamin, Pyrokatechol und Phenothiazin. Die Menge eines derartigen Passivators, die zugegeben werden kann, kann in

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einem umfangreichen Bereich variieren, aber im allgemeinen entspricht diese Menge etwa 0,005 Masse-% bis 0,1 Masse-% des Monomers.

Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, diesem Reaktionssystem einen Katalysator zuzusetzen. Durch die Verwendung eines Katalysators während der Reaktion kann nicht nur die Geschwindigkeit der Polymerisation erhöht werden, sondern auch die Reaktionstemperatur erniedrigt werden. Darüber hinaus weist das erhaltene Polyamid eine hohe relative Molefcülmasse auf.

Katalysatoren, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, umfassen die Aminosäuren. Beispielsweise ist entdeckt worden, da.ß die Verwendung von beta-Aminosäuren, zum Beispiel von beta-Alanin, den prozentualen Mengenanteil an wasserunlöslichem Polymer vergrößert, das während des vorliegenden Verfahrens erhalten wird. Der Mengenanteil an dem verwendeten Katalysator erstreckt sich vorzugsweise von 0,0001-1 Mol je Mol der alpha, beta-ungesättigten Monokarbonsäure oder des Ammoniumsalzes davon.

Es kann erwünscht sein, ein monofunktionelles Abschlußmittel hinzuzugeben, um diese amidhaltigen Polymere zu begrenzen (monofunktionelle Einheiten). Wie auf diesem Gebiet der Technik einzusehen ist, können viele unterschiedliche endständige Gruppen in die Polymere der vorliegenden Erfindung eingeführt werden, ohne dabei die grundlegende Beschaffenheit dieser Polymere zu beeinflussen oder vom Geltungsbereich abzuweichen. Es gehört zur üblichen Praxis auf diesem Gebiet der Technik, die endständigen Gruppen von einer Beschreibung der langkettigen Polymere auszuschließen, im besonderen, da derartige Gruppen im allgemeinen durch eine Routineanalyse nicht nachweisbar sind, nichtsdestoweniger versteht es sich aus Vollständigkeitsgründen, daß Polymere im allgemeinen in der Weise repräsentiert werden können, als wären sie durch irgendwelche bekannten endständigen Gruppen abgeschlossen, wie etwa beispielsweise durch Säuren, Anhydride, Amine, Amide und Phenole.

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Gesinnung

Am Schluß der Reaktionsperiode werden die unverbrauchten Reaktionsmittel aus der Reaktionsmasse durch geeignete Mittel entfernt, zum Beispiel durch Destillation, Extraktion mit einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln oder durch eine Kombination solcher Techniken. Das unverbrauchte Material kann im Zusammenhang mit der Entfernung von Polymeren geringer relativer Molekülmasse, falls es gewünscht wird, entfernt werden. Ein geeignetes Lösungsmittel oder Gemisch von Lösungsmitteln kann bei der Reinigung des rohen Reaktionsproduktes verwendet werden. Die Wirkung des Lösungsmittels ist mehr oder weniger selektiv. Wenn die Polymerisationsreaktion in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, in dem das Polymer unlöslich ist, ausgeführt wird, wird es präzipitieren und kann durch Filtration, Zentrifugieren usw. entfernt werden. Das Polymer, welches erhalten wird, kann ohne weiteres gereinigt werden, indem es mit einer Flüssigkeit extrahiert wird, die ein Lösungsmittel für das Monomer darstellt, die aber kein Lösungsmittel für das Polymer ist« Häufig wird Wasser für diesen Zweck verwendet.

Die gemäß der hier wiedergegebenen Beschreibung hergestellten harzartigen polymeren Materialien weisen eine umfangreiche Vielzahl von Anwendungen auf. Im allgemeinen können sie bei jeder Anwendung benutzt werden, bei der ein Polymer der Nylonart verlangt wird. Beispielsweise können die vorliegenden Polymere als Fasern, Plaste, Folien und Preßharze verwendet werden.

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Ausführungsbeispiel

Um zu einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung , zu gelangen, werden die nun folgenden Arbeitsbeispiele * angegeben. Oedes der Polymere, das in den folgenden Beispielen hergestellt wurde, wurde einer Infrarotspektroskopie und einer magnetischen Kernresonanzspektroskopie ausgesetzt. Es wurde festgestellt, daß bei jedem Beispiel ein Polymer hergestellt wurde, welches wenigstens einige Amidstruktureinheiten enthielt, wobei R., R„

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und Ro dem Wasserstoff oder dem CHo entsprachen. Diese Polymere bestanden aus einem Gemisch aus Amid- und Vinylstruktureinheiten, wobei mit der Ausnahme einer anderweitigen Festlegung wenigstens 85 % der Polymerstruktureinheiten aus Amidstruktur-•'einheiten bestehen.

Die Grund- bzw. Eigenviskositäten Cfl ) wurden für zahlreiche Polymere bestimmt, die in den Beispielen hergestellt wurden. Die Grundviskosität wurde in der Weise bestimmt, indem eine Polymerprobe abgewogen und dann diese Probe in 90%iger Ameisensäure (Baker-Polymer-Kennzeichnungslösungsmittel) bei Raumtemperatur aufgelöst wurde, um zu einer Lösung zu gelangen mit einer Konzentration von etwa 1 g/100 ml (dl). Die Lösung wurde filtriert und 10 ml in ein Cannon-Ubbelhode-Verdünnungs-Viskosimeter übertragen. Dieses befand sich in einem isothermischen Bad, welches auf 25 ⁰C gehalten wurde. Hacn entsprechender Zeit für die Erreichung des Temperaturgleichgewichts wurde die Flüssigkeit in Richtung nach oben durch die Kapillarrohre in den Kolben gesogen und dann durch die Kapillarrohre zum Zurückfallen gebracht. Die Zeit, die für die Flüssigkeit erforderlich war, um zwischen den beiden auf dem Viskosimeter eingeätzten Markierungen hindurchzutreten, wurde mit einer Genauigkeit von 0,1 Sekunden aufgezeichnet. Der Vorganag wurde wiederholt, bis die Ablesungen mit einer Genauigkeit von 0,1 Sekunden übereinstimmten. 5 ml Lösungsmittel wurden in das Viskosimeter eingegeben, die Lösung wurde gemischt, es wurde bis zur Erreichung des Temperaturgleichgewichts gewartet und die Ausflußdauer erneut gemessen. Dieser Verdünnungsvorgang wurde wenigstens einmal wiederholt« Die Lösungsmittelausflußdauer wurde in derselben Art und Weise bestimmt. Alle Ausflußdauern waren größer als 170 Sekunden.

Die relative Viskosität (Λίρ = t/t_Q) und die spezifische Viskosität. (Ή = /V) _r - 1) wurden aus den Ausflußdauern berechnet und die Daten als 11 _e_/C in Abhängigkeit von C sowie als

L ^bP

/C in Abhängigkeit von C graphisch aufgetragen (C = Konzen-

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tration des gelösten Stoffes in g/dl). Die beiden Geraden wur den bis zur Konzentration I¹JuIl extrapoliert und deren Schnitt punkt als Grundviskosität (If ) interpretiert. . ·'

lirn lim CVj ) = C * 0 C^gp/C) = C *> 0

(Siehe hierzu ASTEJ D 2857-70, Standardprüfverfahren für die Viskosität von Polymeren im Zustande einer verdünnten Lösung).

Die relativen Molekülmassen einiger dieser Polymere sind mit Hilfe der Laserlichtstreuung in 90/öiger Ameisensäure bestimmt worden. Pur diese Bestimmung wurde ein Instrument Chromatix-KMX-6 benutzt.

Beispiele 1 bis 6: Einfluß der Wasserkonzentration auf die

Polymerisation von Ammoniumakrylat

Teil Ao- Herstellung von Ammoniumakrylat - ·

600 g Isooktan und 0,5 g N-?henyl-2-naphthylamin wurden in einen 2-1-Vierhalskolben aus Glas eingegeben. Der Kolben enthielt einen Rührer, eine Gaszuleitung, einen zusätzlichen Trichter und einen Rückflußkühler. Der Glaskolben wurde in Sis auf 0 ⁰C abgekühlt und eine Lösung von 100 g Akrylsäure und 50 g Isooktan in einem ^eitraum von 1,5 Stunden durch den zusätzlichen Trichter eingegeben. Es wurde festgestellt, daß sich eine weiße feste Substanz bildete, sobald Ammoniak durch das umgerührte Gemisch hindurchperlte. Nach 2,5 Stunden wurde der Kolben in einen mit Stickstoff gefüllten Schutzsack mit eingebauten Handschuhen übertragen. Dieses Salz wurde durch Vakuumfiltration gewonnen und in einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt, bis es verwendet wurde. Das Salz wurde als Ammoniumakrylat identifiziert.

Teil B.- Polymerisation des Ammoniumakrylates

Die Beispiele 1 bis 6 dienen dazu, um den Einfluß der Wasser-

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konzentration auf die Polymerbildung zu zeigen. Die dem Ammoniumakrylat in diesen Beispielen zugegebene Wassermenge wurde von .0-15 Molen H₂O je Mol des Ammoniumakrylates variiert. Experimentell wurde dabei wie folgt gearbeitet«

Das unter Verwendung des weiter oben geschilderten Verfahrens hergestellte Ammoniumakrylat wurde in einen 600 ml fassenden Parr-Autoklaven mit Glasauskleidung gebracht. Diesem Ammoniumakrylat wurde Wasser in einer Menge zugegeben, wobei die Berechnung gemäß Tabelle 1 erfolgte. Der Autoklav wurde geschlossen und dreimal mit Stickstoff durchgespült. Der Autoklav wurde anschließend in Trockeneis abgekühlt und ein langsamer Ammoniakstrom durch dieses System 15 Minuten lang hindurchgeleitet

Die Ventile für den Gasaustritt wurden anschließend geschlossen und der Autoklav in eine elektrisch beheizte Ummantelung gebrachte Ss wurde geschätzt, daß etwa 5 g Ammoniak dem Autoklaven zugegeben worden waren.

Der Autoklav und sein Inhalt wurden 1 Stunde lang bei 135 ⁰C und 19 Stunden lang bei 200 ⁰C unter autogenem Druck erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und das Produkt untersucht. Wenn eine feste Substanz vorhanden war, wurde die prozentuale Wasserunlöslichkeit bestimmt, indem das Produkt über Nacht mit heißem destilliertem Wasser extrahiert wurde

Wenn sich das Produkt bereits in Lösung befand, wurde die Flüssigkeit in einem Drehverdampfer bei 60 ⁰C und einem Druck von 1 mm ausgetrieben. Dem sich ergebenden Konzentrat wurde die 2,7fache Menge an Methanol zugegeben und das methanolunlösliche Produkt wurde durch Filtration wiedergewonnen und untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung der festen und flüssigen Substanzen sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

220601

5.11,1980

AP C 08 G/220 501 57 308/12

Tabelle 1: Einfluß unterschiedlicher Mengen an zugegebenem Wasser auf die Polyamidbildung

Bei	Umgesetz	Zugegebe	Gewonne	Wasser	Methanol»
spiel	tes Ammo-	nes Wasser	nes Poly	unlös	unlösli
	niumakry-	in Mol/Mol	amid in	liches	ches
	lat in g	Ammonium-	g +)	Poly	Polyamid
		akrylat		amid in %	in %
1	85,0	O	71,0	35
2	23,2	1	27,2	22	mm
3	33,9	2	45,9	O	5
4	24,2	4	21,0	O	2
5	•22,5	5	0,0	O	0
δ	41,7	15	0,0	O	0

+ } Masse des gewonnenen Polyamides, enthält" wasser zusätzlich zu dem Polyamid,

Beispiele 7 bis 9: Entfernung des Gases während der Polymerisation

Das Verfahren gemäß den Beispielen 1 bis 6 wurde befolgt, auSer daß nach dem erfolgten Erwärmen unter autogenem Druck 1 Stunde lang bei 135 ⁰C und 1 Stunde lang bei 200 ⁰C die Gasaustrittsleitung auf eine Gegendruckreglereinstellung für 1,75 at (25 psig) geöffnet und das überschüssige Gas abgelassen wurde. Das Ablassen des überschüssigen Gases führte zu einer Reduzierung der Wassermenge in dem Reaktionssystem, Das Erwärmen bei 200 ⁰C und einem Druck von 1,75 at (25 psig) dauerte 16 Stunden lang, gefolgt von einem Erwärmen 2 Stunden lang bei 200 ⁰C und einem Druck von 0 at (psig), wobei ein langsamer Stickstoffstrom durch das System

2 2§δ Ο 1

- ta -

5,11.1980

AP C 03 G/220 601 57 308/12

strömte» Die Produkte wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2: Einfluß der Entfernung des Gases aus dem PoIymerisationssystem bei Vorhandensein unterschiedlicher Mengen an zugegebenem Wasser

Bei	Umgesetz	Zugegebenes	Gewonnenes	Wa sserunlös	at = 25 psic])
spiel	tes Ammo-	Wasser in	Polyamid	liches Poly
	nxumakryla	t Mol/Mol	in g	amid in %
	in g	amraonxum-
		Akrylat
7	85,0	0	67,0	67
8	33,6	1	26,1	63
9	36,0	5	27,9	43
Beispiele 10 bis	13: Einfluß der	Polymerisation von Ammonium·
	akr.ylat bei	verscnieaenen /\mmoniaK-
	konzentratic	3nen

	Beispiel 10: Teilweise qeschlossenes Reaktionssystem

(1,75

111 g Amiiioniumakrylat wurden nach erfolgter Herstellung gemäS detn Verfahren in Beispiel 1 in einen 1-1-Parr-Autoklaven mit Glasauskleidung eingebracht* Der Autoklav wurde anschließend geschlossen und dreimal mit Stickstoff ausgespült, Der Autoklav wurde in Trockeneis eingebracht, und ein langsamer Ammoniakgasstrom wurde 10 Minuten lang durch das System hindurchgeleitet_c Die Ventile wurden im Anschluß

.5.11.1980

AP C 08 G/220 601

220601 _£_ 57 308/12

hieran geschlossen, und der Autoklav wurde in eine elektrisch beheizte Ummantelung gebracht» Es wurde eingeschätzt, daß etwa 5 g Ammoniak dem Autoklaven zugegeben worden waren.

Der Autoklav und sein Inhalt wurden 1 Stunde lang bei 135 °C und 1 Stunde lang bei 200 ⁰C unter autogenem Druck erwärmt, Während dieser Zeit erreichte der Innendruck bei 135 ⁰C 5,05 at (72 psig) und bei 200 ⁰C 7,0 at (100 psig). Am Schluß der 2, Stunde wurde die Gasaustrittsleitung des Autoklaven auf eine Gegendruckreglereinstellung für 1,75 at (25 psig) geöffnet und das überschüssige Gas abgelassen. Das Erwärmen bei 200 ⁰C und 1,75 at (25 psig) dauerte 16 Stunden O at (psig) lang, gefolgt von 1 Stunde bei einem langsamen Stickstoffst rom durch das System,

Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und 77,4 g einer weißen festen Substanz erhalten, die als ein Polyamid identifiziert wurde. Nach erfolgtem Extrahieren über Nacht mit heißem destilliertem Wasser wurde festgestellt, daß das Polyamid eine Wasserunlöslichkeit von 81 % und einen Schmelzpunkt (mit Zersetzung) von 343 bis 347 C aufweist« Die Grundviskosität dieses Polyamides lag bei 0,19

Beispiel 11: Teilweise geschlossenes Reaktionssystetn (0 at (psig))

Das Verfahren gemäß Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß 90,5 g Ammoniumakrylat verwendet wurden und der Gegendruckregler auf 0 at (psig) eingestellt wurde, statt auf die 1,75 at (25 psig), 73,5 g eines Polyamides wurden gewonnen. Es wurde festgestellt, daß dieses Polyamid eine Wasserunlöslichkeit von 65,5 % aufweist.

5.11.1980 _Λ « Λ Γ η 1 ^Α* AP C 08 G/220 501

2 2 0 6 01 _ _Ä _ _{57 308/12}

Beispiel 12: Reaktionssystem unter Öffnung zur Atmosphäre bei Ammoniakzuqabe

57,8 g Ammoniumakrylat, hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurden in einen 600 ml fassenden Parr-Autoklaven mit Glasauskleidung eingebracht. Der Autoklav wurde anschließend geschlossen und dreimal mit Stickstoff durchgespült. Das Ventil für den Gasaustritt wurde sodann zur Atmosphäre hin offen gelassen und der Autoklav in eine elektrisch beheizte Ummantelung gebracht. Ein langsamer Ammoniakgasstrom wurde kontinuierlich durch das System hindurchgeführt, während der Autoklav und sein Inhalt 1 Stunde lang bei 135 °C und 19 Stunden lang bei 200 ⁰C bei 0 at (psig) erwärmt wurden. Nach erfolgtem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, und es wurden 45,2 g eines Polyamides gewonnen. Nach erfolgtem Extrahieren über Nacht mit heißem destilliertem Wasser wurde festgestellt, daß das Polyamid eine Wasserunlöslichkeit von 56 % aufweist,

Beispiel 15: Reactionssystem unter 'Öffnung zur Atmosphäre

50,8 g Ammoniumakrylat, hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurden in einen 600 ml fassenden Parr-Autoklaven mit Glasauskleidung eingebracht. Der Autoklav wurde geschlossen und dreimal mit Stickstoff durchgespült. Das Ventil für den Gasaustritt wurde sodann zur Atmosphäre hin offen gelassen und der Autoklav in eine elektrisch beheizte Ummantelung gebracht.

Der Autoklav und seih Inhalt wurden 1 Stunde lang bei 135 ⁰C und 19 Stunden lang bei 225 ⁰C bei 0 at (psig) erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, und

20601

5.11.1930

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57 308/12

es wurden 37,3 g eines Polyamides gewonnen. Nach erfolgtem Extrahieren über. Nacht mit heiBem destilliertem IVasser wurde festgestellt, daß das Polyamid eine Wasserunlöslichkeit von 12 % aufweist.

Tabelle, 3: Einfluß unterschiedlicher Ammoniakkonzentrationen auf die Polymerisation von Ammoniunakrylat

Beispiel

Reaktionsbedingungen

Verhältnis der Amidstruktureinheiten zu den Vinylstruktureinheiten in dem Polymer

Teilweise geschlossenes System (25 psig)

Teilweise geschlossenes System

System unter öffnung zur Atmosphere bei hindurchperlendem Ammoniak

System unter Öffnung zur Atmosphäre

88/12 71/29 53/47 31/59

+) Das Verhältnis der Amidstruktureinheiten zu den Vinylstruktureinheiten wurde wie folgt berechnet. Das relative Verhältnis der Amidstruktureinheiten zu den Säurestruktureinheiten wurde mit Hilfe der Infrarotspektren für das Rohpolymer bestimmt (wasserlösliche plus wasserunlösliche Fraktionen), Das Verhältnis der Amidstruktureinheiten zu den Vinylstruktureinhei-

220601

. ten für das wasserunlösliche Polymer, das in Beispiel 10 erhalten wurde, wurde mit Hilfe der magnetischen Kernresonanzspektren bestimmt» Es wurde angenommen, daß das. Verhältnis der Amidstruktureinheiten zu den Vinylstruktureinlieiten und das Verhältnis der Amidstruktureinheiten zu den Säurestruktureinheiten im wesentlichen dasselbe war· Somit bestand die Möglichkeit, sobald erst ein^mal die relativen Verhältnisse der Amidstruktureinheiten zu den Säurestruktureinheiten für die Beispiele 10 bis 13 bekannt sein würden und das Verhältnis der Amidstruktureinheiten zu den VinylStruktureinheiten für das Beispiel 10 bekannt wäre, das Verhältnis der Amidstruktureinheiten zu den Vinylstruktureinheiten für die Bei-

spiele 11 bis 13 zu berechnen.

Beispiele 14 bis 23: Einfluß der verschiedenen Verfahrensbedin-

pungen auf die Polymerisation von Ammoniumakrylat

Ammoniumakrylat, hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurde in einen 1-1-Parr-Autoklaven mit Glasauskleidung gebracht. Der Autoklav wurde verschlossen und dreimal mit Stickstoff durchgespült. So-dann wurde ein langsamer Ammoniakgasstrom durch das System 15 Minuten lang hindurchgeleitet. Die Ventile für den Gasaustritt wurden anschließend geschlossen und der Autoklav in eine elektrisch beheizte Ummantelung gebracht. Es wurde eingeschätzt, daß etwa 5 g Ammoniak dem Autoklaven zugesetzt worden waren. Der Autoklav und sein Inhalt wurden dann bei verschiedenen Temperaturen '.und unterschiedlichen Drücken erwärmt.

Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und ein Polyamid gewonnen· Die Lösungsmittelunlöslichkeit der festen Substanz, d.h., die Unlöslichkeit in Methanol oder Wasser, wurde in der Weise bestimmt, .indem das Produkt über Nacht mit heißem Lösungsmittel extrahiert wurde.

- 22 -

5.11.1980

AP C 08 G/220

57 308/12

Tabelle 4: Polymerisation von Ammoniumakrylat unter verschiedenen Verfahrensbedingungen

Bei spiel	Ammo- nium- a k ry- lat in g	Zeit in Stun den	Außen tempe ratur in ⁰C	Druck v'/'asserunlös- in at liches Poly- (psig) amid in %	74,0 1)	Methanol unlösliches Polyamid in %
14	25,3	1,0 1,0 16,0 2,0	135 200 200 200	autogen ) autogen ) 1,75 (25)) O	66,0	•mm*
15	160,9	2,0 16,0 1,0	200 200 200	autogen , 1,75 (25) O ^}	0,0	·« mm
16	34,7	1,3 1,0 2,0	135 200 200	autogen , autogen I O '	67,0	26,0
17	46,3	1.0 1,0 8,0 2,0	135 225 225 225 -	autogen , autogen I 1,75 (25) O ^}	87,5	mm mm
18 2)	39,4	1,6 5,0 16,0 2,0	135 200 200 200	24,5 (35OK 55,2 (800W 1,75 (25K O *	97,0
19 3)	40,3	2.0 5,0 16,0 2,0	135 200 200 200	59,8 (850), 68,9 (980H 3,5 (50) O ^;	12,6
20	27,0	2,3, 60,7 2,0'	150	autogen > 1,75 (25) 0 ^;	7,0	•mmm
21	41,0	2,ox 63,7 2,0-*	135	autogen > 1,75 (25) 0 ^}	0,0	55,0
22 5)	43,0	1,0, 139,0{ 2,0^;	100	autogen , 1,75 (25) 0 ^;	0,0	0,0
23 ⁵>	33,0	1,0s 137,0^ 2,0^;	75	autogen , 1,75 (25) 0 ^}	0,0

5,11,1980

3£ AP C 08 G/220

2 2 0601 -2S- 57 308/12

1) Dieses Polymer wies eine Grundviskosität von 0,35 und eine relative Molekülmasse von 47500 auf,

2) Der Autoklav wurde mit Isobutylen unter Druck gesetzt.

3) Der Autoklav wurde mit Stickstoff unter Druck gesetzt.

4) Die Innentemperatur betrug 100 C,

5) Da kein Polyamid gebildet wurde, gelten diese Versuche nicht als Beispiele der vorliegenden Erfindung»

6) Die I_nnentemperatur betrug 85 ⁰C,

7) Die Innentemperatur betrug 72 °C_#

Beispiel 24: Polymerisation von Ammoniumakrylat in Geqenwart von beta-Alanin

Das in Beispiel 14 angegebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß 19,0 g Ammoniumakrylat und 1,4 g beta-Alanin in den Autoklaven eingegeben wurden« 15,0 g eines Polyamides wurden gewonnen« Es wurde festgestellt, daß dieses Polyamid eine iVasserunlöslichkeit von 90 % aufweist.

Beispiel 25: Polymerisation von wäßriger^ Ammoniumakrylat Teil A Herstellung des Ammoniumakrylates

In einen 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, mit einem Rückflußkühler und einem Fülltrichter, wurden 70 g konzentriertes Ammoniumhydroxid eingegeben

Der Reaktionskolben wurde in Eis abgekühlt, während 72 g Akrylsäure langsam aus dem Fülltrichter in das umgerührte Gemisch während eines Zeitraumes von 1,5 Stunden zugegeben wurden« Nach 3,5 Stunden wurde das Produkt in einem Drehverdampfer bei 30 bis 40 ⁰C und ohne überdruck (0 psig) einer Strippung unterworfen, wobei 89 g Ammoniumakrylat erhalten wurden.

5.11.19S0

AP C 08 G/220 601

57 308/12

Teil 8 Polymerisation des Ammoniumakrylates

10,8 g des in Teil A hergestellten Ammoniumakrylates und 0,1 g p-Methoxyphenol, einem radikalischen Passivator, wurden in ein 50 ml fassendes Bombenrohr mit Glasauskleidung .als Stoffumsetzer eingegeben. Der Umsetzer wurde mit einem langsamen Stickstoffstrom 20 Minuten lang durchgespült und dann bei 135 ⁰C 17,5 Stunden lang bei 0 at (psig) und 24 Stunden lang bei 200 ⁰C erwärmt, Nach dem Abkühlen wurde der Umsetzer geöffnet, und 8,4 g eines Polyamides wurden gewonnene Nach erfolgtem Extrahieren über Nacht mit heißem destilliertem Wasser wurde festgestellt, daß das Polymer eine Unlöslichkeit von 70,5 % aufweist,

Beispiel 25£ Polymerisation von Ammoniumakrylat in Lösungsmittel

4,3 3 Ammoniumakrylat, hergestellt nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren,· 12,7 g eines Lösungsmittels, N-Methyl-2-pyrrolidon, und 0,1 g eines radikalischen Passivators, p-Methoxyphenol, wurden in ein 50 ml fassendes Bombenrohr mit Glasauskleidung als Stoffumsetzer eingegeben. Mach erfolgtem Schütteln wurde eine klare Lösung erhalten. Der Stoffumsetzer wurde mit einem langsamen Ammoniakgasstrom 20 Minuten lang durchgespült und dann bei. 200 C bei einem Druck von 0 at (psig) 17,5 Stunden lang erwärmt, um zu einem viskosen gelben Sirup zu gelangen, der sich als eine weiße feste· Substanz absetzte, sobald ein Eingießen in Wasser erfolgte. Die weiße feste Substanz wurde unter Vakuumbedingungen getrocknet, um zu 2,4 g eines Polyamides zu gelangen«

5,11.1980

O O O S Ö 1 ^S° AP C 08 G/220

Z^ -8S- 57 308/12

Beispiel 27; Polymerisation von Ammoniumakrylat in Lösungsmittel

38,9 g Amrnoniumakrylat und 118 g eines Lösungsmittels, m-Kresol, wurden in einen 1-1-Parr-Autoklaven mit Glasauskleidung eingegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und dreimal mit Stickstoff durchgespült« Der Autoklav wurde anschließend in Trockeneis gekühlt und ein langsamer Ammoniakgasstrom durch das System 45 Minuten lang hindurchgeleitet. Die Ventile wurden dann geschlossen und der Autoklav in eine elektrisch beheizte Ummantelung gebracht.

Der Autoklav und sein Inhalt wurden bei 10,5 at (150 psig) 1 Stunde lang bei 135 ⁰C und 1 Stunde lang bei 200 ⁰C erwärmt, wobei das überschüssige Gas durch den Gegendruckregler abgelassen wurde. Der Autoklav wurde sodann bei 200 ⁰C und 1,75 at (25 psig) 16 Stunden lang erwärmt, gefolgt von 2 Stunden bei 0 at (psig), wobei ein langsamer Stickstoffst rom durch das System hindurchgeleitet wurde, während die Temperatur der Ummantelung auf 200 C blieb.

Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und 124,6 g eines hellgelben Sirups entnommen und in 500 ml kaltes Methanol eingegossen, wobei ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Filtrieren und Waschen mit vier 150 ml-Portionen Methanol ergaben 21,6 g eines Polyamides. Nach erfolgtem Extrahieren über Nacht mit heißem destilliertem Wasser wurde festgestellt, daß die Methanolunlöslichkeit des Polymers bei 12 % lag.

5.11.1980

^{ΛΡ C} °^{8 G/22}° ⁶⁰¹

0 β Q 1 ^U

UOUi - 8& - 57 308/12

Beispiel. 23: Polymerisation von Ammoniumakrylat ohne Passivator

400 g Diäthyläther wurden in einen 1 1 fassenden Vierhalsglaskolben eingegeben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Gaseintritt, einen Fülltrichter und einem Rückflußkühler, Der Reaktionskolben wurde in Eis abgekühlt und eine Lösung von 80 g Akrylsäure in 50 g Diäthyläther langsam aus dem Fülltrichter in einem Zeitraum von 2 Stunden zugegeben, während Ammoniakgas durch das umgerührte Gemisch hindurchpsrlte. Nach 3,5 Stunden wurde der Kolben in einen mit Stickstoff gefüllten Schutzbeutel mit eingebauten Handschuhen übertragen und das Ammoniumakrylat durch Vakuumfiltration gewonnen«

Das in Beispiel 14 angegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 40,4 g Ammoniumakrylat verwendet wurden, hergestellt gemäß den weiter oben angegebenen Verfahren, Nach dern Abkühlen wurde öer Autoklav geöffnet, und 31,4 g eines Polyamides wurden gewonnen. Nach erfolgtem Extrahieren über Nacht mit heißem destilliertem Wasser wurde festgestellt, daß das Polyamid eine »Vasserunlöslichkeit von..33 % aufweist,

Beispiel 29: Herstellung eines amidhaltigen Polymers aus Akrylsäure und ,Ammoniak

3,0 g Akrylsäure, O₁Ol g eines Radikalpassivators, N-Phenyl-2-naphthylamin, und 10 ml eines Verdünnungsmittels, Dekalin, wurden in ein 50 ml fassendes Bombenrohr mit Glasauskleidung als Stoffumsetzer eingegeben. Mach erfolgtem Umschütteln wurde eine klare Lösung erhalten« Der Stoffumsetzer wurde in ein Eisbad gebracht und mit einem langsamen Stick«

5.11.1980

0801 ** AP C 08 G/220

U O %ß ι - S? - 57 308/12

Stoffstrom 15 Minuten lang und mit einem Stickstoff/Ammoniak-Gemisch (1:1) 1,5 Stunden lang durchgespült. Der Umsetzer wurde dann 17 Stunden lang bei 135 C und 23,5 Stunden lang bei 2OO C bei 0 at (psig) erwärmt« Nach dem Abkühlen wurde der Umsetzer geöffnet und das Produkt unter Vakuumbedingungen getrocknet, um anhaftende Flüssigkeit zu entfernen, 2,8 g eines Polyamides wurden gewonnen.

BeJSpIeIe ₁ 30 bis 32: Einfluß, der t'.'asserkonzentration auf

die Grundviskosität

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes Aeraoniumakrylat und destilliertes Wasser wurden in einen 600-ml-Parr-Autoklaven mit Glasauskleidung eingegeben« Der Autoklav wurde verschlossen und dreimal mit Stickstoff durchgespült. Ein langsamer Ammoniakgasstrom wurde anschließend 15 Minuten lang durch das System hindurchgeleitet. Die Ventile für den Gasaustritt wurden dann geschlossen und der Autoklav in eine elektrisch beheizte Ummantelung gebracht. Der Autoklav und sein Inhalt wurden nun unter autogenem Druck 1 Stunde lang bei 135 ⁰C und 1 Stunde lang bei 200 C erwärmt. Die Gasaustrittsleitung wurde geöffnet, wobei eine Einstellung des Gegendruckreglers auf 2,5 at (35 psig) erfolgte. Das überschüssige Gas wurde abgelassen. Das Erwärmen bei 200 C und einem Druck von 2,5 at (35 psig) wurde 16 Stunden lang fortgesetzt, gefolgt von einem Erwärmen bei 20< einem Gegendruck von 0 at (psig).

gefolgt von einem erwärmen bei 200 ⁰C 2 Stunden lang bei

Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und ein Polyamid gewonnen. Die prozentuale Wasserunlöslichkeit wurde in der Weise bestimmt, indem das Produkt über Nacht mit

2 20 601

5.11,1980

AP C 08 G/220 601 57 308/12

heißen destilliertem Wasser extrahiert wurde. Die Grundviskositäten dieser Polyamide sind in Tabelle 5 weiter unten angegeben.

Tabelle 5: Einfluß unterschiedlicher Mengen an zugegebenem

	Wasser	auf die Grundviskosität von	Wasse runlös	Polyamiden
Bei	Umgesetztes	Zugegebenes	liches Poly	Grund
spiel	Ammonium-	Wasser in	amid in %	viskosität
	akrylat	Mol/Hol
	m g	Animonium-
		akrylat	45
30	45,0	0,011	40	0,23
31	45,7	0,110	37	0,74 1)
32	51,6	0,950	0,51

1) Die relative Molekülmasse wurde mit 95000 bestimmt.

Beispiel 33: Herstelluno eines amidhaltiaen Polymers hoher Viskosität aus Amnoniunakrylat

3,39 g Ammoniumakrylat und 0,21 g Kalium-t-butylat (5 % Molverhältnis des Kaliurs-t-butylates) viurden in eine 25~ml-Glasampulle eingegeben. Die Glasampulle wurde mit Stickstoff 10 Minuten lang durchgespült, und die Ventile wurden anschließend geschlossen. Diese Ampulle wurde 6 Stunden lang bei 175 C erwärmt« Nach dem Abkühlen wurde bestimmt, daß die gebildete feste Substanz eine Wasserunlöslichkeit von 53,7 /o aufwies. Die Infrarotspektren und die magnetischen Kernresonanzspektren ergaben das Vorhandensein von Amidbindungen, Die Grundviskosität dieses Polyamides lag bei 1,59.

.' - 5,11,1980

9 2 0 6 01 ^* AP C 08 G/220

- 2Sa - 57 308/12

Beispiel 54: Polymerisation von Ammoniummethakrylat

9,0 g Ammoniummethakrylat und 0,1 g p-Methoxyphenol wurden in ein 50 ml fassendes Bombenrohr mit Glasauskleidung als Stoffumsetzer eingegeben. Der Umsetzer wurde mit einem langsamen Stickstoffstrom 20 Minuten lang durchgespült und dann 17,5 Stunden lang bei 135 ⁰C und 24 Stunden lang bei 200 ⁰C bei 0 at (psig) erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Stoffumsetzer geöffnet, und 5,7 g eines Polyamides mit einem Schmelzpunkt zwischen 250 und 270 C wurden gewonnen. Die Grundviskosität dieses Polyamides lag bei 0,06,

Beispiel 55: Polymerisation von Ammoniumkrokonat Teil A Herstellung des Ammoniumkrokonates

20 g !«Crotonsäure und 140 g Isooktan wurden in einen 250 ml fassenden Dreihalskolben eingegeben, ausgestattet mit einem Gaseintritt, einem Rührer und einem Rückflußkühler, Dieses Gemisch wurde unter Umrühren erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wurde, Ammoniakgas wurde durch das umgerührte Gemisch 1 Stunde lang hindurchgeperlt, während die Reaktionstemperatur langsam auf Raumtemperatur zurückgebracht wurde. Der Kolben wurde sodann in einen mit Stickstoff gefüllten Schutzbeutel mit eingebauten Handschuhen übertragen und das Ammoniumkrokonat durch Vakuumfiltration gewonnen und in einer Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Behälter bis zur Verwendung aufbewahrt.

Teil B Polymerisation des Ammoniumkrokonates

17,6 g Ammoniumkrokonat, hergestellt nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren, wurden in einen 600-ml-Parr-

5.11.1980

^{AP c} °^{8 G/22}° ⁶⁰¹

57 308/12

Autoklaven mit Glasauskleidung eingegeben. Der Autoklav wurde geschlossen und dreimal mit Stickstoff durchgespült. Der Autoklav wurde anschließend in Trockeneis abgekühlt und ein langsamer Ammoniakgasstrom durch das System 30 Minuten lang hindurchgeleitet« Die Gasaustrittsventile wurden nun geschlossen und der Autoklav in eine elektrisch beheizte Ummantelung gebracht.

Der Autoklav und sein Inhalt wurden unter autogenem Druck 1 Stunde lang bei 135 °C und 0,25 Stunden lang bei 200 ⁰C erwärmt. Am Ende dieser Zeit wurde die Gasaustrittsleitung des Autoklaven geöffnet, wobei die Einstellung des Gegendruckreglers 1,75 at (25 psig) entsprach. Das überschüssige Gas wurde·abgelassen. Ein Erwärmen bei 200 C und 1,75 at (25 psig) dauerte 16 Stunden lang, gefolgt von 2 Stunden bei 200 ⁰C und e: auf 0 at (psig).

bei 200 C und einer Einstellung des Gegendruckreglers

Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, und 15,1 g eines Polyamides wurden gewonnen. Nach erfolgtem Extrahieren über

2 20601 . *'_

Nacht mit heißem destilliertem Wasser wurde festgestellt, daß das Polyamid eine Wasserunlöslichkeit von 20 % aufweist.

Beispiel 36: Kopolymerisation von Ammoniumakrylat und Ammoniumkrotonat

10,2 g Ammoniumakrylat und 7,9 g Ammoniummethakrylat wurden in ein Bombenrohr mit Glasauskleidung als Stoffumsetzer mit einem Passungsvermögen von 50 ml eingegeben. Der Umsetzer'wurde 16 Stunden lang bei 135 ⁰C und 22 Stunden lang bei 200 ⁰C erwärmt. Uach dem Abkühlen wurde der StoffUmsetzer geöffnet und 8,0 g eines Polyamides mit einem Schmelzpunkt zwischen 300 ⁰C und 310 ⁰C wurden gewonnen. Die Grundviskosität dieses Polymers lag bei 1,75· Die spektroskopische Untersuchung zeigte, daß Struktureinheiten sowohl der Art

0_ CH-O

Γ Hl Γ

-J-BH- CH₂ - CH₂ -C-I als auch der Art l·

IH - CH₂ - CH - C

in dem Polymer vorhanden waren.

Beispiel 37: Herstellung: eines amidhaltigen Kopolymers aus Akrylsäure und Methakrylsäure

250 g Isooktan wurden in einen 1-1-Vierhalskolben eingegeben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Gaseintritt, einem Fülltrichter und einem Rückflußkühler. Der Reaktionskolben wurde in Eis gekühlt und eine Lösung von 25 g Akrylsäure, 30 g Methakrylsäure und 64 g Isooktan in 1,5 Stunden durch den Fülltrichter zugegeben, während Ammoniakgas durch das umgerührte Gemisch hindurchperlte, liach 2,5 Stunden wurde der Kolben in einen mit Stickstoff gefüllten Schutzbeutel mit eingebauten Handschuhen übertragen und ein Ammoniumsalz durch Vakuumfiltration gewonnen. 29,2 g des weiter oben hergestellten Salzes wurden in einen 600-ml-Parr-Autoklaven mit Glasauskleidung eingegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und dreimal mit Stickstoff durchgespült. Der Autoklav und sein Inhalt wurden nun 1 Stunde lang bei 135 ⁰C und 1 Stunde lang bei 200 ⁰C unter

5.11,1980

AP C 08 G/220 601

2 U O υ I _r so - 57 308/12

autogenem Druck erwärmt, Während dieser Zeit erreichte aer Innendruck 3,8 at (55 psig) bei 135 ⁰C und 4,9 at (70 psig} bei 200 ⁰C, Am Ende der 2, Stunde wurde die Gasaustrittsleitung des Autoklaven geöffnet, wobei der Gegendruckregler auf 3,5 at (50 psig) eingestellt wurde, überschüssiges Gas wurde abgelassen. Der Autoklav wurde sodann 47 Stunden lang bei 200 ⁰C und 3,5 at (50 psig) erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet, und 23 g einer weißen festen Substanz wurden gewonnen. Diese Substanz erwies sich als ein Polyamid. Nach erfolgtem Extrahieren über Wacht mit heißem destilliertem Wasser wurde festgestellt, daß das Polymer eine iVasserunlöolichkeit von 54 % und einen Schmelzpunkt zwischen 280 und 290 ⁰C aufweist. Die spektroskopische untersuchung zeigte, daß Struktureinheiten sowohl dsr Art

Γ ⁰I

L NH - CH₂ - CK₂ -C-

[CH-, O *» I 3 ,ι - NH - CH₂ -CH-C-J

in den Polymer vorhanden waren.

als auch der Art O

Beispiel 38: Hydrolyse, dos wasserunlöslichen Polyamides

26,1 g eines wasserunlöslichen Polyamides, hergestellt nach dem in dem Beispiel beschriebenen Verfahren, und 33,1 g destilliertes Wasser wurden "in einen 1-1-Parr-Autoklaven mit Glasauskleidung eingegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und dreimal mit Stickstoff durchgespült. Der Autoklav wurde dann in Trockeneis abgekühlt und ein lang-

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samer Ammoniakgasstrom durch das System 15 Minuten lang hindurchgeleitet♦ Die Ventile für den Gasaustritt wurden sodann geschlossen und aer Autoklav in eine elektrisch beheizte Ummantelung gebracht. Es wurde eingeschätzt, daß etwa 5 g Ammoniak dem Autoklaven zugesetzt worden waren«

Der Autoklav und sein Inhalt wurden unter autogenem Druck 1 Stunde lang bei 135 °C und 19 Stunden lang bei 200 ⁰C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und das Produkt untersucht. Nach erfolgtem Extrahieren über Nacht mit heiSem destilliertem Wasser wurde festgestellt, daß die Wasserunlöslichkeit des Polymers bei 27 % lag. Es wurde^ bestimmt, daß

220601 _ &

73 % des wasserunlöslichen Polyamides in beta-Alanin und ein wasserlösliches.Polyamid mit geringer relativer Molekülmasse umgewandelt worden waren.

Vergleichende Beispiele A, B und C: Bestimmung der Grundviskosität von lylon-3-Polyamiden ' unter Herstellung nach den Verfahren gemäß dem Stand der früheren Technik

Vergleich A.- Aus Akrylamid hergestelltes Polyamid

Bin Nylon-3-Polyamid wurde aus Akrylamid nach dem Verfahren hergestellt, welches in einem Artikel von Breslow (J. Am. Chem. Soc. 79, 376O (1957)) beschrieben wurde. Das spezifische experimentelle Verfahren, 'dem bei diesem Vergleich gefolgt wird, wird auf Seite 3763 dieses Artikels beschrieben (Polymerisation von Akrylamid in Pyridin). Dieses experimentelle Verfahren war wie folgt:

Ein 250-ml-Dreihalskolben wurde mit einem elektrisch angetriebenen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Stickstoffgaseintritt ausgestattet. Dieser Kolben wurde durch ein Ölbad, erwärmt. .10 g Akrylamid wurden unter Umrühren bei 110 C einer Lösung von 100 ml Pyridin zugegeben (getrocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat). Der Kolben und sein Inhalt wurden auf 110 ⁰C erwärmt, wobei ein Durchspülen mit Stickstoff 30 Minuten lang erfolgte. Die Reaktion wurde sodann mit 10 ml einer Lösung von 0,93 g Kaliummetall in 46,3 g t-Butanol initiiert. Das Polymer begann sich in etwa 5 I.Iinuten an den Wänden zu bilden. Hach einem Erwärmen 16 Stunden lang bei 110 C wurde die harte, spröde feste Substanz von den Kolbenwänden und dem Rührwerk entfernt. Diese feste Substanz wurde dann filtriert und ge- . trocknet und ergab 7,7 g einer harten weißen festen Substanz.

Die feste Substanz wurde mit Wasser in einem Soxhlet-Sxtraktor 24 Stunden lang extrahiert. Die wasserunlösliche Fraktion der festen Substanz lag bei 68 %. Die Infrarot- und die magnetische

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0 9OR ft 1 ^⁰

220501 .J₂. ₅₇ Jos/12

Kernresonanzanalyse ergaben, daß diese feste Substanz vorwiegend eine Nylon~3-Polyamid~Struktur aufwies. Die Grundviskosität dieses Polymers wurde mit 0,33 bestimmt.

Vergleich B Aus beta-Alanin hergestelltes Polyamid

Es wurde dem in dem US-PS Nr. 2 691 643 (Beispiel 2) beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Poly-beta-Alanin aus beta-Alanin gefolgt, außer daß eine kontinuierliche Entlüftung des Stickstoffes bei 500 psig nicht verwendet wurde,» Das experimentelle Verfahren war wie folgt:

In einen 1-1-Autoklaven mit Glasauskleidung wurden 171,9 g beta—Alanin eingegeben. Der Stoffumsetzer wurde mit Stickstoff durchgespült und unter einem 14,0 at (200 psig)-Stickstoff-'überdruck belassen. Der Autoklav wurde nun in einen elektrischen Heizer gebracht und 4 Stunden lang bei 200 bis 275 ⁰C erwärmt, bis die Innentemperatur 200 ⁰C erreichte. Dann wurde weiterer Stickstoff zugegeben, um den Innendruck auf 35,1 at (500 psig) zu bringen. Die Innentemperatur wurde dabei auf etwa 200 C 5 Stunden lang aufrechterhalten« Am Ende dieser Zeit wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt«

Der Autoklav wurde nun geöffnet, und 167,8 g eines festen Polymers wurden gewonnen. Mach erfolgtem Extrahieren über Nacht mit heißem destilliertem Wasser wurde die IVasserunlöslichkeit dieses Polymers init 39 % bestimmt. Die Infrarot- und die magnetischen Kernresonanzspektren ergaben das Vorhandensein von Amidstruktureinheiten, Die Grundviskosität des wasserunlöslichen Polyamides lag bei 0,12.

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2 2 0 6 01 ¹^ ^{ΛΡ c os G/22}° ⁶⁰¹

- 55 - 57 308/12

Vergleich C Aus Acrylnitril hernestelltes Polyamid

Das Verfahren des US-PS Nr. 3 499 S79 (Beispiel 5) wurde eingehalten, wobei Kupferthiocyanat als Katalysator verwendet YiUrde, Das Verfahren war wie folgt:

In einen 600-ml-Autoklaven mit Glasauskleidung und mit einem Rührwerk wurden 151 g Akrylnitril, 55 g destilliertes Wasser und 0,5 g Kupfer(I)-thiocyanat eingegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff durchgespült und unter einem Stickstoffüberdruck von 3,5 at (50 psig) belassen. Der Autoklav wurde dann in einen elektrischen Heizer gebracht und unter Umrühren 1,3 Stunden lang bei 200 ⁰C erwärmt, bis die Innentemperatur 175 ⁰C eireichte. Die Innentemperatur in dem Autoklaven wurde auf 175 bis 180 ⁰C weitere 13 Stunden lang unter Umrühren aufrechterhalten und dann der Autoklav zum Abkühlen auf Raumtemperatur gebracht .

Der Autoklav wurde nun geöffnet, und es wurde festgestellt, daß das Produkt aus zwei Flüssigkeitsschichten bestand, wobei eine hellgraue feste Substanz in der unteren Schicht suspendiert \'iar_t Die Häufte jeder Schicht wurde erneut in den Autoklaven zusammen mit weiteren 161 g Akrylnitril und 55 g destilliertem Wasser eingebracht. Der Autoklav wurde mit Stickstoff durchgespült und unter einem Stickstof f überdruck von 3,8 at (55 psig) belassen. Der Autoklav wurde dann in einen elektrischen Heizer gebracht und unter Umrühren erwärmt, bis die Innentemperatur 175 C erreichte. Der Autoklav wurde unter Umrühren 93 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.

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^I - 356 - 57 308/12

Der Autoklav wurde nun geöffnet und eine sehr viskose braune Schmiere gewonnen. Ein Teil dieses Produktes wurde über Nacht mit heißem Methanol extrahiert, wobei eine bräunlich-schwarze feste Substanz mit einer Methanolunlöslichkeit von 15 % erhalten wurde. Die Infrarot- und magnetischen Kernresonanzspektren ergaben ein Vorhandensein von Amidstruktureinheiten. Die Grundviskosität der jaethanolunlöslichen festen Substanz wurde mit 0,11 bestimmt«

Obwohl nur einige Verkörperungen der vorliegenden Erfindung weiter oben spezifisch beschrieben worden sind, ist einzusehen, daß viele Zusätze und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne dabei vom Geist und dem Anwendungsbereich der Erfindung abzuweichen. Diese und alle anderen Modifikationen gelten als mit einbezogen in den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung, die nur durch die weiter unten folgenden Punkte des Erfindungsanspruches eingeschränkt wird.

Claims

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1» Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Polymers mit einen Gehalt an Amidbindungen, wobei der Amidostickstoff einen Teil des Polymergerüstes darstellt, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens eine alpha,betaungesättigte Monokarbonsäure oder deren Ammoniumsalz in Gegenwart von Ammoniak polymerisiert wird,

2 2 O 6 O 1

*>·) C^Q-Alkylgruppen;

c.) heterozyklischen Gruppen mit 5-7 Stickstoffatomen; d») karbozyklischen Gruppen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen

und
e·) Halogeniden;

und wobei T einer verzweigtkettigen Stelle entspricht; M gleich OH, ONH₄, OHH₂T oder HHT ist und x, y und ζ für die relativen Verhältnisse der Amid- und Vinylstruktureinheiten in dem Polymer stehen.

32. Verfahren gemäß Punkt 31, gekennzeichnet dadurch, daß das (x+y)/z-Verhältnis größer als 1,0 ist.

33« Verfahren gemäß Punkt 31, gekennzeichnet dadurch, daß das (x+y)/z-Verhältnis größer als 3,0 ist.

34· Verfahren gemäß Punkt 31, gekennzeichnet dadurch, daß das (x+y)/z-Verhältnis größer als 5,5 ist.

35* Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Wasserkonzentration kleiner als 5 Mole Wasser je Mol der alpha, beta-ungesättigten Monokarbonsäure oder eines Ammoniumsalzes davon ist.

36. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Wasserkonzentration auf 0,01 bis 1,0 Mole V/asser je Mol der alpha,beta-ungesättigten Monokarbonsäure oder eines Ammoniumsalzes davon gehalten wird.

37« Verfahren gemäß Punkt 36, gekennzeichnet dadurch, daß die Wasserkonzentration auf 0,05 bis 0,6 Mole Wasser je Mol der alpha,beta-ungesättigten Monokarbonsäure oder eines Ammoniumsalzes davon gehalten wird.

38. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Wasser während des besagten Verfahrens entfernt wird.

- 39 -

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9 0 8 0 1 W

- S» - 57 303/12

39, Verfahren gemäß Punkt 38, gekennzeichnet dadurch, daß Wasser durch die Zugabe eines Hetallalkoholates entfernt wird,

/40, Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein wasserunlösliches Polymer hergestellt wird,

41» Verfahren gemäß Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Reaktionsteilnehmer oder Produkte oder beides durchgeführt wird,

42, Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das gewonnene Polymer eine Grundviskosität größer als 0,70 aufweist,

43, Verfahren gemäß Punkt I₁ gekennzeichnet dadurch, daß das gewonnene Polymer eine Grundviskosität größer als 1,0 aufweist,

44, Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Polymers mit einem Gehalt an Amidbindungen gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens eine alpha,betaungesättigte Monokarbonsäure oder deren Ammoniumsalz in Gegenwart von Ammoniak erwärmt wird, während die Wasserkonzentration auf einem hinreichend niedrigen Niveau gehalten wird, so daß das harzartige Polymer gebildet wird,

45, Verfahren zur Herstellung eines harzartigen Polymers mit einem Gehalt an Amidbindungon gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens eine Akryl- oder

2!7. Verfahren gemäß Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak durchgeführt wird.

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hl·

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28, Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß wenigstens 1 Mol Ammoniak je Mol der alpha,beta-unge sättigten Monokarbonsäure vorhanden ist,

29. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren in Gegenwart einer Aminosäure durchgeführt wird.

30«, Verfahren gemäß Punkt 29, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren in Gegenwart von beta-Alanin durchgeführt wird.

31. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer die folgenden Struktureinheiten enthält:

L ^R2

- ^R2

' I' S

- C - C

Jy

R.

-C-C-

- O

wobei R₁ , R^, und R^ jeiveils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus:

a«) VVa sse rst ο f f ;

2, Verfahren gemäß Punkt l_f gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt wird,

2 2 0 6 01 W AP C 08 G/220 601

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Erfindungsanspruch

3, Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das gewonnene Polymer eine relative Molekülmasse größer als 10000 aufweist«

4« Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das gewonnene Polymer eine relative Molekülmasse größer als 85000 aufweist.

5. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das gewonnene Polymer eine relative Molekülmasse größer als 150000 aufweist.

6* Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer in der V/eise hergestellt wird, daß wenigstens eine alpha,beta-ungesättigte Monokarbonsäure umgesetzt wird, .

7» Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß es . sich bei der alpha,beta-ungesättigten Monokarbonsäure um Akrylsäure handelt.

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8, Verfahren gemäß Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei der alpha,beta-ungesättigten Monokarbonsäure um Methakrylsäure handelt.

9· Verfahren gemäß Punkt l._# gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer in der Weise hergestellt wird, daß ein Ammoniumsalz wenigstens einer alpha,beta-ungesättigten Monokarbonsäure umgesetzt wird.

10. Verfahren gemäß Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Ammoniumsalz wenigstens einer alpha,beta-ungesättigten Monokarbonsäure das Ammoniumakrylat ist«

11. Verfahren gemäß Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß das Ammoniumsalz wenigstens einer alpha,beta-ungesättigten Monokarbonsäure das Ammoniummethakrylat ist.

12. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren in Gegenwart eines zugesetzten Vinylpassivators durchgeführt wird,

13« Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die alpha,beta-ungesättigte Monokarbonsäure oder deren Ammoniumsalz weniger als 40 Kohlenstoffatome enthält,

14« Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die

alpha,beta-ungesättigte Monokarbonsäure oder deren Ammoniumsalz weniger als 6 Kohlenstoffatome enthält.

15. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die alpha,beta-ungesättigte Monokarbonsäure oder deren Ammoniumsalz durch die folgende Formel repräsentiert wird:

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^{Λρ c} °^{8 G//220 601}

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R₀ R„ 0

ι² ι* ι/

C = C ~ C - OY

wobei Y Wasserstoff oder Ammonium ist und R., Rp und R-. jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus:

a.) Wasserstoff;

b«) C₁^₃₀-/\lkylgruppen ;

c.) heterozyklischen Gruppen mit 5 bis 7 Stickstoffatomen;

d_t) karbozyklischen Gruppen mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen und

e«) Halogeniden»

16, Verfahren gemäß Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß R., Rp und R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden aus:

a.) Wasserstoff;

b«) -C^c-Alkylgruppen und

c«) karbozyklischen Gruppen mit 5 bis 6 Elementen.

17, Verfahren gemäß Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß R₁, R^ und R-, jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff und i'iethylgruppen ausgewählt werden,

18, Verfahren gemäß Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß R₁ und Rp dem Wasserstoff entsprechen.

19, Verfahren gemäi3 Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 100 C und der Zersetzungstemperatur des Polymers durchgeführt wird.

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-a 1& AP C 08 G/220

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20. Verfahren gemäß Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 125 und 200 ⁰C durchgeführt wird.

21. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren bei einem Druck zwischen 0 und 351,5 at (0 und 5000 psig) durchgeführt wird.

22. Verfahren gemäß Punkt 21, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren bei einem Druck zwischen 3,5 und 140,6 at (50 und 2000 psig) durchgeführt wird.

23. Verfahren gernäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer aus zwei oder mehreren alpha,beta-ungesättigten Monokarbonsäuren oder deren Ammoniumsalzen gebildet wird«

24» Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das harzartige Polymer wiedergewonnen wird.

25» Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren bei Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird.

26. Verfahren gemäß Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß das Verfahren in Gegenwart eines inerten Gases durchgeführt wird.

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Methakrylsäure oder deren Ammoniumsalz in Gegenwart von Ammoniak unter einem Oberdruck bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250 ⁰C polymerisiert wird, während die Wasserkonzentration auf 0,01 bis 1,0 Mol Wasser je Mol der alpha,beta-ungesättigten Monokarbon*· säure oder deren Ammoniumsalzes gehalten wird. /