DE1025140B

DE1025140B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE1025140B
Application number: DEA19731A
Authority: DE
Inventors: William O Ney Jun; Carl E Barnes; William R Nummy
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1953-02-24
Filing date: 1954-02-20
Publication date: 1958-02-27
Also published as: GB749332A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisationsprodukten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisationsprodukten.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, a-Pyrrolidon in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durch Erhitzen, vorzugsweise auf etwa 75 bis 180°, zu polymerisieren. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen eines solchen Verfahrens, wodurch die Polymerisationsgeschwin.digkeit erhöht wird und bessere Ausbeuten erzielt werden.
Es wurde gefunden, daß sich eine Beschleunigung der Polymerisation von a-Pyrrolidon und eine Erhöhung der Ausbeute erreichen läßt, wenn man die Polymerisation in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und einer geringen Menge einer aktivierend wirkenden Acylverbindung bei Raumtemperatur oder mäßiger Wärme durchführt.
Als besonders vorteilhaft haben sich Arbeitstemperaturen zwischen 20 und 50° erwiesen. Die Polym-erisation kann daher bei gewöhnlicher Zimmertemperatur ausgeführt werden, oder auch bei etwas höheren Temperaturen, je nach der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit.
Als Acylverbindungen kommen im Rahmen der Erfindung im allgemeinen solche Derivate von Mono-und Dicarbonsäuren in Betracht, die als Acylierungsmittel wirken können. Hierzu gehören Carbonsäwreanhydride, wie Essigsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, und Säurehalogenide, wie Benzoylchlori.d. Auch einige andere Acylverbindungen dienen als Aktivatoren, insbesondere bereits acylierte Pyrrolidons, wie Acetylpyrrolidon, Stearoylpyrrolidon und Adipinyldipyrrolidon.
Es ist bereits bekannt, Lactame, wie a-Pyrrolidon, oder Acyllactaine zusammen mit Dicarbonsäuren und Polyalkoholen zu kondensieren. Hierbei werden sämtliche Reaktionsteilnehmer jedoch in beträchtlichen Mengen eingesetzt. Nach der Erfindung werden die als Aktivatoren dienenden Acylverbindungen im Verhältnis zu dem zu polymerisierenden a-Pyrrolidon nur in sehr geringen Mengen angewandt. Zwar wirkt auch hier die Acylverbindung, obwohl sie als Aktivator betrachtet wird, tatsächlich als Reaktionsteiliiehiner, indem der Acylrest eine Verbindung mit dem zu polymerisierenden a-Pyrrolidon eingeht, wobei eine entsprechende Änderung der Eigenschaften des Polymerisats erfolgt. Man arbeitet jedoch erfindungsg eim äß nur mit Mengen von 2 11/9 oder weniger an Acylverbindung, je nach dem Molekulargewicht derselben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sind jedoch nicht einschränkend auszulegen. Beispiel 1 In ein mit mechanischem Rührer und Einrichtung zur Vakuumdestillation ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 400 Teile a-Pyrrolidon eingegeben, denen 4 Teile Kaliumhydroxydkügelchen zugesetzt werden. Das entstehende Wasser wird durch Abdestillieren von 12 o/a des Reaktionsgemisches bei 90 bis 120' unter einem Druck von 0,5 bis 10 mm Hg entfernt. Der im Reaktionsgefäß hinterbleibende Rückstand wird auf Zimmertemperatur gekühlt. mit 0,4 Teilen Essigsäureanhydrid versetzt und 7 Tage bei Zimmertemperatur (28°) in einem Gefäß unter Vakuum stehengelassen, um die atmosphärische Feuchtigkeit auszuschließen. Zu der so erhaltenen festen Masse werden 500 Teile Wasser zugesetzt, die Aufschlämmung wird filtriert, der feste Filterrückstand weiter mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt mehr als 70 °/a der Theorie.
Aus dem Produkt kann man brauchbare Fasern herstellen.
Beispiel 2 Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch das Gemisch 7 Tage bei 65° stehenläßt. Man erhält eine Ausbeute von mehr als 70 %. Das Produkt hat eine relative Viskosität (1 % Lösung in m-Kresol) von 7,35.
Beispiel 3 Man beschickt ein Gefäß, wie oben angegeben, mit 200 Teilen x-Pyrrolidon und 1 Teil gekörntem Kaliumhydroxyd. Das entstehende Wasser wird durch Abdestillieren von 20 Teilen des Gemisches bei einer Temperatur zwischen 90 und 120° und einem Druck zwischen 0,5 und i0 mmentfernt. Zu 100 Teilen des so erhaltenen Destillationsrückstandes werden bei etwa 40° 2,2 Teile Benzoylchlorid zugesetzt. Eine exotherme Reaktion setzt ein, und man erhält in weniger als 1 Minute eine feste Masse. 'Man verarbeitet die Masse nach 48 Stunden, wie oben beschrieben. Man erhält eine Ausbeute von 7-1% an Polypyrrolidon mit einer relativen Viskosität einer 1%igen Lösung in m-Kresol von 6,7.
Beispiel 4 In einem Gefäß, das mit Destillations- und Rühreinrichtung ausgerüstet ist, werden 15 Teile gekörntes Kaliumhydroxyd unter Rühren zu 1500 Teilen a-Pyrrolidon zugesetzt. Dann unterwirft man das Gemisch so schnell wie möglich einer Vakuumdestillation, bis sich etwa 400 Teile a-Pyrrolidon als Destillat gesammelt haben. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf etwa 40° ab und rührt 3,75 Teile Adipinyldipyrrolidon, gelöst in 100 Teilen wasserfreiem a-Pyrrolidon, ein. Einige Minuten nach der Zugabe des Adipinyldipyrrolidons setzt eine schwach exotherme Reaktion ein, und kurz danach wird das Gemisch so dick, daß es sich nicht mehr rühren läßt.
Nach 24 Stunden Stehenlassen zerkleinert man die Masse und rührt sie kräftig mit etwa dem Fünffachen ihres Volumens an Wasser. Das feste Produkt wird abfiltriert, in die etwa gleiche Menge frischen Wassers eingerührt, wieder abfiltriert, trocken gesaugt und darauf bei 65 bis 70° getrocknet.
Die Ausbeute nach dem Trocknen bis auf weniger als 1 % Feuchtigkeit beträgt -168 Teile eines körnigen Pol_v-merisats. Der Umsatz beträgt 390io, bezogen auf die 1200 Teile a-Pyrrolidon in dein Polynierisationsgemisch. Dieses Polymere hat eine relative Viskosität von 4,0 für eine 1%ige Lösung in m-Kresol.
Beispiel 5 Man folgt der Arbeitsweise de: vorhergehenden Beispiels, verwendet aber an Stelle von 3,75 Teilen Adipinyldipyrrolidon 30 Teile llaleinsäureanlivdrid als Aktivator. Man erhält 61 % der theoretischen Ausbeute an Polymeren, welches eine relative Viskosität von 2,4 in einer l%igen Lösung in m-Kresol besitzt.
In -Molverhältnissen betrachtet, wird der Katalysator (d.li. in den obigen Beispielen das Kaliumhydroxvd) am zweckmäßigsten in -einem \'erliältnis von etwa Abis 1/1.012o1 je Mol a-Pvi-rolidon angewendet, und auch der Aktivator wird :ehr zweckmäßig in ähnlichem Verhältnis verwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH: -"erfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Pyrrolidon in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und einer geringen Menge einer aktivierend wirkenden Acylverbindung bei Raumtemperatur oder mäßiger Wärme polymerisiert. In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift :Vr. 237627.