DE1570284B2 - Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von cyclischen Äthern oder von cyclischen Acetaien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von cyclischen Äthern oder von cyclischen Acetaien

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DE1570284B2 DE1965B0083050 DEB0083050A DE1570284B2 DE 1570284 B2 DE1570284 B2 DE 1570284B2 DE 1965B0083050 DE1965B0083050 DE 1965B0083050 DE B0083050 A DEB0083050 A DE B0083050A DE 1570284 B2 DE1570284 B2 DE 1570284B2
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Description

Es ist bereits bekannt, Trioxan mit oder ohne Zusatz von copolymerisierbaren Monomeren zu polymerisieren, desgleichen gewisse andere cyclische Äther oder cyclische Acetale in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators zu polymerisieren, z. B. mit Bortrifluorid, gewissen Komplexen davon, Zinn(IV)-chlorid, Eisen-(Ill)-chlorid, gewissen anderen anorganischen Fluoriden und Oxoniumsalzen. So ist beispielsweise aus der österreichischen Patentschrift 220 366 die Verwendung von Trialkyloxoniumhexachlorantimonat und von Nitrophenyldiazoniumhexafluorphosphat bekannt, doch hat es sich gezeigt, daß die Ausbeuten an Polymerisat unbefriedigend waren und das Polymerisat eine so geringe Viskosität aufweist, daß es für den Spritzguß nicht geeignet ist.
Aus der britischen Patentschrift 993 703 ist die Verwendung eines Fluorids der Elemente Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Titan, Zirkon, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Magnesium, Eisen, Kobalt und Nickel bekannt. Dabei ist der Katalysator ein Komplex aus einem anorganischen Fluorid und einem organischen Säurehalogenid. Die mit dieser britischen Patentschrift weitestgehend übereinstimmende USA.-Patentschrift 2 795 571 führt eine Zahl anorganischer Fluoride zur Verwendung bei dieser Polymerisation auf. Danach handelt es sich bei dem Fluorid des Antimons um das Trifluorid. Aber selbst die Verwendung von Antimon führt nicht zur Gewinnung der erwünschten Polymerisate hoher Viskosität, die beispielsweise für den Spritzguß geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von cyclischen Äthern oder von cyclischen Acetalen durch Polymerisieren von cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen für sich allein oder miteinander oder mit anderen für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Carbonium-, Carboxonium-, Oxonium-, Hydroxonium-, Aryldiazonium-, Jodonium-, Nitrosyl- oder Nitrylhexafluorantimonate verwendet.
Typische cyclische Äther und Acetale, die nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können, sind beispielsweise Trioxan, Tetroxan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 3,3-bis-(ChIormethyl)-oxacyclobutan, Styroloxid, Propylenoxid, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxepan und Äthylenoxid. Sie können miteinander und mitanderen fürdie Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren wie Styrol und Styrolderivaten, Aldehyden, Allyl-Verbindungen, cyclischen Estern, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Vinyläthern und -estern und N-vinyl- und C-vinylheterocyclischen Verbindungen copolymerisiert werden. Zu den geeigneten Comonomeren gehören Styrol, oc-Methylstyrol, oc-Phenylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, Anethol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Stilben, Inden, Cumaron, Acenaphthylen; Chloral, Benzaldehyd, Anisaldehyd, Zimtaldehyd, Piperonal, Butyraldehyd; Allylacetat, Allyläthyläther, Allylbromid, Allylmethacrylat, Äthylenglykolmonoallyläther, Allylcyanid, Allylbenzol, Allylglycidyläther, Allylalkohol, Allylcyclohexylpropionat, Allylphenyläther, Diallylphenylphosphat; ß-Propiolacton, <S-Valerolacton, ε-Caprolacton, Trichloräthylidenlactat, Methylenglykolat, Lactid, Äthylenoxalat, Dioxanon; Isobuten, Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, Cyclohexe^Hepten-^Octen-l, Cyclopentadien, 4-Vinylcyclohexan, /?-Pinen; Methylvinyläther, Äthylvinyläther, n-Butyläther, Isobutylvinyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Phenylvinyläther; Vinylacetat; N-Vinylcarbazol, 2-Vinylpyridin und 2-Vinyl-l,3-dioxan. Normalerweise werden diese anderen Comonomeren zwischen 0,01 und 5O°/o der Einheiten des Polymeren ausmachen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20%.
Als erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren seien genannt:
a) Carboniumhexafluorantimonate, z. B. Triphenylmethylhexafluorantimonat, Diphenylmethylhexafluorantimonat, Phenyl-di-tolylmethylhexafluorantimonat, tolyldiphenylmethylhexafluorantimonat, Tritorylmethylhexafluorantimonat;
b) Carboxoniumhexafluorantimonate, z. B. Dioxoliniumhexafluorantimonat, Acetylhexafluorantimonat, Benzoylhexafluorantimonat;
c) Oxonium- und Hydroxoniumhexafluorantimonate, z. B. Trialkyloxoniumhexafluorantimonate wie Triäthyloxoniumhexafluorantimonat, Hydroxoniumhexafluorantimonat;
d) Aryldiazoniumhexafluorantimonate, z. B. Phenyldiazoniumhexafluorantimonat;
e) Jodoniumhexafluorantimonat und substituierte Jodoniumhexafluorantimonate sowie
f) Nitrosyl- und Nitrylhexafluorantimonate.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter Anwesenheit von möglichst wenig Feuchtigkeit und zweckmäßigerweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Man kann eine Polymerisation in Masse vornehmen, jedoch kann es auch von Vorteil sein, die Polymerisation in einem inerten flüssigen Medium durchzuführen, das unter den Polymerisationsbedingungen ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Monomeren sein kann. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlen-Wasserstoffe, chlorierte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische und aromatische Nitrokohlenwasserstoffe. Cyclohexan ist besonders geeignet. Es ist oft zweckmäßig, den Hexafluorantimonat-Katalysator in Form einer Lösung zuzugeben, beispielsweise in einem aliphatischen Nitrokohlenwasserstoff, wie Nitroäthan oder Nitropropan. Besonderer Wert ist auf die Reinheit der Reaktionsteilnehmer zu legen, und es müssen Reinigungsver-
3 4
en angewandt werden, um sicherzustellen, daß Polymerisate eignen sich besonders für die Herstellung
.unreinigungen praktisch abwesend sind. Normal von Spritz-, Preß- und Strangpreßteilen,
irksame Destillationsverfahren beispielsweise können Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
:nügen, jedoch kann es notwendig sein, derartige Erfindung. In diesen Beispielen wurde die inhärente
'■■ rfahren zu ergänzen durch Destillation über Ver- 5 Viskosität an einer 0,5%>gen Lösung des Polymeren in
h;,idungen, welche bekannte Verunreinigungen neu- p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% «-Pinen als
uiisieren oder mit diesen zu inerten, nicht flüchtigen Stabilisator bestimmt,
!er leicht entfernbaren Reaktionsprodukten reagieren.
Die Reaktionstemperatur kann je nach den Reak- Beispiel 1
. ..insteilnehmern, Lösungsmitteln usw. stark variieren io
. i liegt im allgemeinen zwischen —100°C und 48 g Trioxan, das frisch über Stearylamin und CaI-JOO0C. Wenn beispielsweise ein cyclisches Acetal ciumhydrid destilliert worden war, und 40 g trockenes ■/merisiert wird, wäre der bevorzugte Temperatur- Cyclohexan wurden zusammen in einem Kolben ge- -eich —1000C bis + 1500C, für Tetrahydrofuran rührt, der mit einem Kühler ausgerüstet war und in LOO0C bis + 1000C und für 3,3-bis-(Chlormethyl)- 15 einem Wasserbad auf 6O0C gehalten wurde. 0,00072 g •cyclobutan —100° C bis + 3000C. Man kann die Triphenylmethylhexafluorantimonat wurden in Form ktion, wenn man will, unter einer trockneen einer l%igen Lösung in Nitroäthan zugesetzt, und das .ten Atomsphäre wie Stickstoff bewirken. In einigen Polymere begann sich sofort zu bilden. Nach 3 Stunden len ist es zweckmäßig, bei höherem als atmosphä- wurde das Produkt abfiltriert und in Aceton gewaschen, hem Druck zu arbeiten. 20 mehrere Stunden in l1/2°/o'ger Ammoniaklösung ge-)ie erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mahlen und anschließend 15 Minuten in 3%igem Ammen in üblicher Weise durch geeignete Verfahren moniak auf 850C erwärmt. Dann wurde es gründlich iciJit aus den gebildeten Polymeren entfernt werden, in Wasser und Aceton gewaschen und in einem Vaku-3. durch Waschen, Mahlen oder Rühren des Poly- umofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 26,5 g (55 % ieren mit Lösungsmitteln für die Katalysatoren, Neu- 25 der Theorie), und die inhärente Viskosität des Proalisationsmitteln oder Komplexiermitteln für die duktes war 3,33.
.citalysatoren. Es ist besonders wirksam, die Kataly-
.toren in üblicher Weise durch Behandlung mit einer Beispiel 2
.tsischen Substanz wie einem Amin oder Ammoniak
■ entfernen. Das Polymere wird dann nach einer der- 30 43 g Trioxan, frisch aus Stearylamin und Calcium-
artigen Behandlung gründlich gewaschen, um alle hydrid destilliert, 36 g trockenes Cyclohexan und 1,28g
Rückstände zu entfernen, und getrocknet. Man kann in Styrol wurden zusammen bei 6O0C gerührt und mit
die Polymerisate, die nach dem Verfahren der Er- 0,0030 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form
lindung gebildet worden sind, ebenfalls in üblicher einer l%igen Lösung in Nitroäthan versetzt. Die Reak-
Weise Stabilisatoren, Antioxydantien, Pigmente oder 35 tion trat sofort ein. Nach 15 Minuten wurde das ent-
UV-Licht-Absorptionsmittel einverleiben, die gewöhn- standene Polymere abfiltriert und wie im Beispiel 1 be-
lich als Zusätze zu Polymerisate verwendet werden. handelt. Die Ausbeute betrug 42 g (96% der Theorie)
Ivlan kann die Polymeren auch auf Wunsch in bekann- eines weißen Polymeren mit einer inhärenten Viskosi-
ter Weise stabilisieren, indem man siemit Verbindungen tat von 2,10.
behandelt, die mit etwaigen freien Endgruppen reagie- 40
ren. Beispielsweise können sie an den Endgruppen . B e i s ρ i e 1 3
durch Umsetzung mit Essigsäure oder Acetanhydrid
acetyliert werden. 1,37 g Trioxan, das frisch über Stearylamin und
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Calciumhydrid destilliert worden war, 2,74 g trockenes
weisen unerwartete technische Vorteile gegenüber den 45 Cyclohexan und 4,0 g Dioxolan wurden zusammen
isher bekannten Katalysatoren auf. Beispielsweise ist bei 6O0C gerührt und mit O,OO82g Triphenylmethyl-
bei der Polymerisation von Trioxan die Polymerisa- hexafluorantimonat in Form einer 3%igen Lösung in
^geschwindigkeit viel höher, und eine größere Nitroäthan versetzt. Nach 50 Minuten wurde das ent-
rozentuale Ausbeute an Polymeren bzw. Polymeren standene weiße Polymere abfiltriert und wie im Bei-
v;herer Viskosität werden erhalten, verglichen mit 50 spiel 1 behandelt. Die Ausbeute betrug 75 g (55% der
^kannten Katalysatoren. So wurde beispielsweise bei Theorie), und die inhärente Viskosität des Produktes
r Trioxan-Polymerisation unter Verwendung von war 1,34.
' · IO"2 Molprozent Antimonpentachlorid mit 58%
•andlung ein Polymeres einer inhärenten Viskosi- Beispiel 4
jn 0,36, bei Verwendung von 3,7 · 10~2Molpro- 55
rriphenylcarbonium-antimonhexachloridmit470/o Zu 10,0 g frisch destilliertem 1,3-Dioxolan wurden
■nwandlung ein Polymeres mit einer inhärenten Vis- 0,01 g Triphenylmethylhexafiuorantimonat in Form
jsität von 0,20 erzielt, während unter Verwendung einer 10%'geri Lösung in Nitroäthan zugesetzt. In
■i 2,8 · 10~4 Molprozent Triphenylcarboniumanti- 24 Stunden war das Ganze zu einer weißen Masse er-
atluorid mit 55 % Umwandlung ein Produkt mit 60 starrt, die zu einem Pulver vermählen und schnell in
··.-·.·· inhärenten Viskosität von 3,3 erreicht wurde. kaltem Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen
p" ier hatte ein Trioxan-Styrol-Copolymeres, das im Vakuum erhielt man 8,0 g (80% der Theorie) eines
em Verfahren der Erfindung hergestellt worden weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 700C.
η mehr als dreimal so hohes Molekulargewicht
oxan-Styrol-Copolymere, die unter Verwendung 65 B e i s ρ i e 1 5
"»xoniumfluorborates oder von Bortrifluorid als
ator erzeugt worden waren. Zu 10,0 g Tetrahydrofuran, das frisch über Natrium-
nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen hydroxyd und Lithiumaluminiumhydrid destilliert war,
wurden 0,10 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer 50°/0igen Lösung in Nitroäthan zugegeben. Nach 4 Tagen war die gesamte Masse polymerisiert. Ähnliche Verfahren, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, können mit ähnlichen Resultaten durchgeführt werden unter Verwendung von Dioxoliniumhexafluorantimonat oder Acetylhexafluorantimonat an Stelle von Triphenylmethylhexafluorantimonat.
Beispiel 6
27 g Trioxan, frisch aus Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, und 54 g trockenes Cyclohexan wurden zusammen in einem Kolben gerührt, der mit einem Kühler versehen war und in einem Wasserbad auf 60° C gehalten wurde. 0,0016 g Hydroxoniumhexafluorantimonat wurden in Form einer l°/oigen Lösung in Nitroäthan zugesetzt, und es trat sofort ein polymeres Produkt auf. Nach 1 Stunde wurde das Polymere abfiltriert und gründlich in Aceton und I1I2 0I0IgST wäßriger Ammoniaklösung gewaschen. Dann wurde es 15 Minuten in einer 3°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung auf 850C erwärmt. Anschließend wurde das Produkt in Wasser und Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhielt 12 g (45 % der Theorie) eines weißen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 1,56.
Beispiel 7 Beispiel 8
27 g Trioxan, das frisch über Calciumhydrid und Stearylamin destilliert worden war, und 54 g trockenes Cyclohexan wurden zusammen in einem Kolben gerührt, der mit einem Kühler ausgerüstet war und in einem Wasserbad auf 60° C gehalten wurde. 0,0016 g Phenyldiazoniumhexafluorantimonat wurden in Form einer l°/oigen Lösung in Nitroäthan zugesetzt, und die Polymerisation begann fast sofort. Nach 1 Stunde wurde das entstandene weiße Polymere abfiltriert und mit 200 ml Aceton und dann mit 200 ml l,5°/oigem wäßrigem Ammoniak gewaschen, bevor es in 250 ml 3°/oigem wäßrigem Ammoniak 15 Minuten auf 85° C erwärmt wurde. Anschließend wurde es gründlich mit Aceton und Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 16,5 g (61 °/oderTheorie) eines weißen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 2,00.
Beispiel 9
Form einer I0/Oigen Lösung in Nitroäthan versetzt. Das Polymere bildete sich fast sofort, und nach 1 Stunde wurde es abfiltriert und wie im Beispiel 8 beschrieben behandelt. Das weiße Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,54.
Beispiel 10
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 23,7 g Trioxan (frisch
ίο von Stearylamin und Calciumhydrid destilliert) und 47,4 g Cyclohexan (das durch Passieren einer lonenaustauscherkolonne getrocknet worden war) beschickt, die Lösung wurde in einer Atmosphäre von trockener Luft auf 60° C gehalten, und 0,12 geiner l°/oigenLösung von Triäthyloxoniumhexafluorantimonat in 1-Nitropropan wurden unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Trioxan polymerisierte schnell. Man ließ die Reaktion 3 Stunden ablaufen. Nach Abschluß der Polymerisation wurden etwa 50 ml Aceton zugesetzt, und der entstandene Schlamm wurde abfiltriert. Das erhaltene weiße Polymere wurde durch Hochgeschwindigkeitsrühren mit etwa 100 ml Aceton homogenisiert, abfiltriert und mit etwa 200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde das Polymere mit 400 ml einer annähernd 3%igen wäßrigen Ammoniaklösung 5 Minuten bei 850C behandelt, abfiltriert, mit etwa 200 ml destilliertem Wasser gewaschen, wie vorher mit Aceton homogenisiert und schließlich in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,60.
28 g Trioxan, das frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert worden war, 56 g trockenes Cyclohexan und 0,8 g Styrol wurden zusammen bei 6O0C gerührt. 0,00085 g Hydroxoniumhexafluorantimonat wurden in Form einer l°/oigen Lösung in Nitroäthan zugesetzt, und das Polymere bildete sich sofort.
Nach 1 Stunde wurde es abfiltriert und wie im Beispiel 6 behandelt. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,02.
Beispiel 11
Eine ähnliche Reaktion wie im Beispiel 10 wurde durchgeführt mit der Änderung, daß 30,5 g Trioxan und 61 g Cyclohexan verwendet, 0,9 ml Styrol als Comonomeres zugesetzt und die Reaktion mit 0,15 g einer l°/oigen Lösung von Triäthyloxoniumhexafluorantimonat in 1-Nitropropan katalysiert wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,84.
Beispiel 12
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 50 g Trioxan (frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert), 100 g Cyclohexan und 1,5 ml Vinylacetat beschickt. Die Mischung wurde auf 6O0C gehalten und kräftig gerührt. 0,005 g Triäthyloxoniumhexafiuorantimonat (als 25°/oige Lösung in Nitroäthan) wurden in die Mischung eingespritzt, worauf die Polymerisation schnell erfolgte. Nach 12 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe einer kleinen Menge Aceton abgebrochen, und das Produkt wurde in einen Schlamm übergeführt und durch Hochgeschwindigkeitsrühren mit einer größeren Menge Aceton homogenisiert und schließlich abfiltriert. Der Filterkuchen wurde aufgeschlämmt und 15 Minuten mit l°/oigem wäßrigem Ammoniak bei 85°C gerührt, mit Wasser und Aceton homogenisiert und bei 5O0C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Umwandlung in Polymerisat betrug 59% des theoretischen Wertes.
Beispiele 13 bis 17
28 g Trioxan, frisch von Calciumhydrid und 65 Ähnliche Versuche wie der im Beispiel 12 beschrie- | Stearylamin destilliert, 0,85 g Styrol und 56 g trockenes bene wurden mit den Reaktionsteilnehmern unter den S Cyclohexan wurden zusammen bei 6O0C gerührt und
mit 0,0017 g Phenyldiazoniumhexafliiorantimonat in
Bedingungen durchgeführt, die in der Tabelle zusam- | men mit den Resultaten aufgeführt sind. |
Monomeres 7 Lösungs
mittel		 Katalysator
als 25%ige Lösung
in Nitroäthan		 S Polymerisat
ausbeute, °/o,
auf Trioxan
bezogen		 Inhärente
Viskosität
Beispiel Trioxan
(50 g)
Trioxan
(50 g)
Trioxan
(50 g)
Trioxan
(50 g)
Trioxan
(50 g)		 Comonomeres Cyclo-
hexan
(100 g)
Cyclo-
hexan
(100 g)
Cyclo-
hexan
(100 g)
Cyclo-
hexan
(100 g)
Cyclo-
hexan
(100 g)		 Triphenylmethyl-
hexafluorantimo-
nat (0,005 g)
Triphenylmethyl-
hexafluorantimo-
nat (0,005 g)
Triäthyloxonium-
hexafluorantimo-
nat (0,0125 g)
Nitrylhexafluoranti-
monat (0,003 g)
Nitrylhexafluoranti-
monat (0,003 g)		 Polymeri
sationszeit
(Stunden)		 52
48
66
52		 1,95
2,36
13
14
15
16
17		 /3-Propiolac-
ton (1,5ml)
Butyraldehyd
(1,5 ml)
Allylacetat
(1,5 ml)
Vinylacetat
(1,5 ml)
Styrol (1,5 ml)		 IV2
0,2
0,05
1
Beispiel 18
Zu einer kräftig gerührten Mischung von 230 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 230 g wasserfreiem Cyclohexan wurden bei 600C 6,9 g Styrol und anschließend 0,12 g Jodoniumhexafluorantimonat in Form einer 2%igen Lösung in 1-Nitropropan zugegeben. Die Polymerisation trat sofort ein, und ein weißes Polymeres fiel während der Reaktionsperiode von 3 Stunden bei 600C aus. Das Reaktionsprodukt wurde isoliert, indem die Reaktionsmischung mit einer Lösung von 15 ml Triäthylamin in 100 ml Aceton behandelt und anschließend abfiltriert wurde. Nach dem Waschen mit Aceton wurde das Produkt 15 Minuten in einer 3%igen Ammoniaklösung erwärmt, anschließend mit destilliertem Wasser und Aceton gewaschen und schließlich im Vakuumofen bei 70° C getrocknet. Man erhielt ein Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 1,21.
Beispiel 19
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Luftkühler mit aufgesetztem Kieselgel-Trockenrohr versehen war, wurden 17,3 g 3,3-bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan (frisch über Calciumhydrid destilliert) und 17,3 g Cyclohexan eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde auf 2O0C gehalten.
0,016 g Triphenylmethylhexafluorantimonat (als l%ige Lösung in 1-Nitropropan) wurde zugegeben, und die Polymerisation trat sehr schnell ein. Die Polymerisation wurde nach etwa 2 Minuten durch Zugabe von sehr viel überschüssigem Wasser in das Gefäß abgebrochen.
Das Polymere wurde abfiltriert und mit Wasser, das zur Neutralisation des Katalysators eine Spur Ammoniak enthielt, und anschließend mit Wasser und Methanol zur Entfernung von nicht umgesetztem Monomeren gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 9,9 g.
Beispiel 20
Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 19 wurde durchgeführt, jedoch wurden 12,8 g 3,3-bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan und 12,8 g Cyclohexan verwendet, und 0,052 g Triäthyloxoniumhexafluorantimonat (als 3%ige Lösung in 1-Nitropropan) wurde als Katalysator benutzt. Das Polymere wurde wie im Beispiel 19 abgetrennt und behandelt. Die Ausbeute betrug *5 12,4 g.
Beispiel 21
In ein Reaktionsgefäß, das. mit Rührer und Luftkühler mit aufgesetztem Kieselgel-Trockenrohr ausge- rüstet war, wurden 15 g 3,3-bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde auf 2O0C gehalten. 0,06 g Triphenylmethylhexafluorantimonat (als 5°/oige Lösung in 1-Nitropropan) wurden zugesetzt, und nach etwa 1 Sekunde erfolgte schnell die Polymerisation. Nach etwa 1 Minute wurde die Polymerisation abgebrochen, indem der Inhalt des Gefäßes in einen großen Überschuß Wasser gegossen wurde. Das Polymere wurde mit Wasser und Methanol gewaschen, und nicht umgesetztes Monomeres wurde dadurch entfernt und schließlich in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 50 %· Das Polymere hatte einen Erweichungspunkt von etwa 235° C, als die Temperatur bestimmt, bei der das Polymere aus einer Preßform ausfloß.
Beispiel 22
Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 20 wurde durchgeführt, jedoch wurden 0,09 g Hydroxoniumhexafiuorantimonat als Katalysator zu den auf 600C gehaltenen Reaktionsteilnehmern zugesetzt. Nach etwa 35 Minuten trat die Polymerisation in Erscheinung; sie wurde 2 V2 Stunden fortgesetzt. Das Polymere wurde wie im Beispiel 20 isoliert und behandelt. Die Ausbeute betrug 79 %· Das Polymere hatte einen Erweichungspunkt von 1550C.
Beispiel 23
Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 21 wurde durchgeführt, jedoch wurden 40 g Tetrahydrofuran an Stelle des S.S-bis-tChlormethyty-oxacyclobutan und 0,2 g des gleichen Katalysators verwendet. Die Polymerisation trat nach etwa 3 Stunden in Erscheinung und wurde 6 Tage fortgesetzt. Das Polymere wurde wie im Beispiel 21 abgetrennt und behandelt. Es ließ sich zu einem klaren, flexiblen Film pressen, der bei etwa 40° C erweichte.
209 544/531
Beispiel 24
27 g Tetrahydrofuran wurden im Vakuum über Natriumdiphenyl direkt in einen Reaktionskolben eindestilliert, der 0,8 g Styrol enthielt.
0,27 g Triäthyloxoniumhexafluorantimonat wurden in die Reaktionsteilnehmer eingespritzt, die in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf etwa 200C gehalten wurden. Man ließ die Polymerisation 14 Tage ablaufen und trennte dann das Polymere durch Eingießen der Reaktionsmischung in überschüssige verdünnte Essigsäure ab. Die wäßrige Mischung wurde mehrere Stunden schnell gerührt, um das Polymere von nicht umgesetztem Tetrahydrofuran zu befreien und die Endgruppen des Polymeren zu acetylieren. Das acetylierte Polymere wurde in Tetrahydrofuran gelöst, um es zu reinigen, und durch Eingabe der Lösung in schnell gerührtes Wasser niedergeschlagen. Das Tetrahydrofuran wurde aus der wäßrigen Mischung abgekocht, und das Polymere wurde abfiltriert und bei 700C in einem Vakuumofen getrocknet. Eine acetonlösliche Fraktion hatte einen Schmelzpunkt von 36 bis 37° C und eine acetonunlösliche Fraktion einen Schmelzpunkt von 41 bis 42° C. Die acetonunlösliche Fraktion ergab beim Preßformen einen flexiblen Film.
Beispiel 25
Ein ähnlicherVersuch wie im Beispiel 24 wurde durchgeführt, jedoch wurde das Styrol fortgelassen, und 0,020 g Triphenylmethylhexafiuorantimonat wurden als Katalysator benutzt. Man ließ die Polymerisation 7 Tage ablaufen und isolierte und behandelte das Polymere dann wie im Beispiel 24. Es hatte einen Schmelzpunkt von 40 bis 5O0C und ergab beim Preßformen einen flexiblen Film.
Beispiel 26
Eine Mischung von 30 g Dioxolan und 0,9 g Trioxan wurde schnell gerührt, während 0,003 g Nitrosylhexafluorantimonat (als 25%ige Lösung in Nitroäthan) in die auf 2O0C gehaltene Lösung eingespritzt wurden. Die Mischung wurde dann von der Atmosphäre abgeschlossen. Das Einsetzen der Polymerisation wurde durch einen Anstieg der Viskosität der Mischung angezeigt und war nach 1 Stunde sichtbar. Das Polymere begann nach weiteren 12 Stunden auszukristallisieren. Nach 16 Stunden wurde das Polymere zerkleinert und in Aceton gemahlen. Der so gebildete Schlamm wurde abfiltriert, und das Polymere wurde mit Aceton homogenisiert und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 52%. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 51 bis 520C.
B e i s ρ i e 1 27
Ein ähnlicherVersuch wie im Beispiel26 wurde unter Verwendung von 30 g Dioxolan, 0,9 g Inden, 60 g Cyclohexan und 0,009 g Nitrosylhexafiuorantimonat als Katalysator durchgeführt. Die Polymerisation wurde nach 14 Tagen abgebrochen, und das Polymere wurde wie im Beispiel 26 abgetrennt und behandelt. Es hatte einen Schmelzpunkt von 56 bis 57°C.
Beispiel 28
Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 26 wurde durchgeführt unter Verwendung von 30 g Dioxolan, 0,9 g Isopren und 0,003 g Nitrylhexafluorantimonat als Katalysator. Die Polymerisation wurde nach 14 Tagen abgebrochen, und das Polymere wurde wie im Beispiel 26 getrennt und behandelt. Die Ausbeute betrug 62 %· Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 46 bis 470C.
B e i s ρ i e 1 29
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Luftkühler mit aufgesetztem Silicagel-Trockenröhrchen und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden
ίο 4,6 g 1,3-Dioxepan (frisch über Calciumhydrid destilliert) eingebracht. Das Gefäß wurde auf 60° C gehalten, und 0,00046gTriphenylmethylhexafluorantimonat wurden zugesetzt, worauf die Polymerisation sofort eintrat. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Aceton beendet, indem sich das Polymere auflöste.
Nach der Wiederausfällung des Polymeren durch Zugabe von kaltem Methanol wurde es abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 4,1 g. Das Polymere war ein farbloser, etwas klebriger, gummiartiger fester Körper.
Ähnliche Versuche wurden bei 200C und bei — 200C durchgeführt, und das Polymere wurde wie vorher isoliert.
B e i s ρ i e 1 30
Ein ähnlicherVersuch wie im Beispiel 29 wurde durchgeführt, jedoch wurden 6,1 g 1,3,5-Trioxepan an Stelle von 1,3-Dioxepan verwendet. Das Polymere wurde wie im Beispiel 29 isoliert. Es wurde in einer Ausbeute von 4,6 g erhalten und war eine weiße, klebrige feste Substanz, die bei etwa 3O0C schmolz.
Beispiel 31
Ein ähnlicherVersuch wie im Beispiel 21 wurde durchgeführt, jedoch wurden 15 g Styroloxyd und 15 g Heptan an Stelle von 3,3-bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan bzw. Cyclohexan verwendet. Man ließ das Reaktionsgefäß nach der Zugabe von 0,003 g Triphenylmethylhexafluorantimonat sich von —400C erwärmen, und als +10° C erreicht waren, hatte die Polymerisation eingesetzt. Sie wurde 2 Stunden bei +10° C fortgesetzt. Danach wurde die Polymerisation durch Zugabe eines ( großen Überschusses Wasser beendet.
Beispiel 32
27 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, 54 g trockenes Cyclohexan und 0,8 g Styrol wurden zusammen bei 6O0C gerührt und mit 0,0054 g Benzoylhexafluorantimonat in Form einer l%igen Lösung in Nitroäthan versetzt. Die Polymerisation trat ein und dauerte 2 Stunden. Nach dieser Zeit wurde sie durch Zugabe einer kleinen Menge Aceton beendet, und das entstandene Produkt wurde in mehr Aceton und in wäßrigem Ammoniak gewaschen. Es wurde dann erwärmt und 10 Minuten bei 85° C in mehr wäßrigem Ammoniak gerührt, mit Wasser gründlich gewaschen und in einem Vakuumofen bei 6O0C getrocknet. Die Ausbeute an weißem Polymeren betrug 18,1 g (67% der theoretischen Menge).
Beispiel 33
25 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, und 50 g trockenes Cyclohexan wurden zusammen bei 6O0C gerührt und mit 0,00125 g Ace-
11 12
tylhexafluorantimonat in Form einer l%igen Lösung als l%ige Lösung in Nitropropan zugesetzt. Die PoIy-
in Nitroäthan versetzt. Die Polymerisation trat sofort merisation begann sofort; sie wurde nach 3 Stunden
ein und wurde 2 Stunden fortgesetzt. Danach wurde durch Zugabe von Aceton beendet. Das erhaltene PoIy-
sie durch Zugabe von Aceton abgebrochen. Das Poly- mere wurde wie im Beispiel 37 behandelt. Die Ausbeute
mere wurde wie im Beispiel 32 isoliert und behandelt, 5 an Polymerisat betfug 16 g (59% der Theorie). Die in-
und seine inhärente Viskosität wurde zu 1,7 bestimmt. härente Viskosität des Polymeren war 2,83.
Beispiel 34 Beispiel 39
26 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calcium- io 20 g Trioxan (frisch aus Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, 52 g trockenes Cyclohexan und 0,78 g hydrid destilliert), 56 g trockenes Cyclohexan und Styrol wurden zusammen bei 600C gerührt und mit 0,84 g Piperonal wurden zusammen in einem Wasser-0,0052 g Diphenylmethylhexafluorantimonat in Form bad bei 60°C gerührt und mit 0,00335 g Triphenyleiner l%igen Lösung in Nitropropan versetzt. Die methylhexafluorantimonat in Form einer l%igen Lö-Polymerisation trat bald ein. Sie wurde nach 3 Stunden 15 sung in Nitropropan versetzt. Die Polymerisation erdurch Zugabe von wenig Aceton beendet. Das erhal- folgte fast unmittelbar. Sie wurde nach 3 Stunden tene Polymere wurde wie im Beispiel 32 behandelt. durch Zugabe einer kleinen Menge Aceton beendet.
Das Polymere wurde wie im Beispiel 37 behandelt; Beispiel 35 seine Ausbeute betrug 17 g (61 % der Theorie) und
20 seine inhärente Viskosität 2,20.
50,5 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calcium-
hydrid destilliert, und 50,5 g trockenes Cyclohexan Beispiel 40
wurden zusammen bei 6O0C gerührt und mit 0,0025 g
p-Tolyldiphenylmethylhexafluorantimonat in Form Zu 33 g Tetrahydrofuran (aus dem Natriumbiphenyl-
einer l%igen Lösung in Nitropropan versetzt. Das 25 komplex destilliert) und 1,0 g Styrol wurden 0,12 g Polymere erschien bald, und nach 5 Stunden wurde es Triäthyloxoniumhexafluorantimonat als 25%ige Löabfiltriert und wie im Beispiel 32 behandelt. Die Aus- sung in Nitropropan zugesetzt, und die Mischung beute betrug 36,3 g (73 % der theoretischen Menge), wurde 7 Tage bei Raumtemperatur der Polymerisation und die inhärente Viskosität des Polymeren war 2,40. überlassen. Nach dieser Zeit wurde die dicke viskose
30 Lösung in wäßrige Essigsäure gegossen und mehrere
Beispiel 36 Stunden schnell gerührt. Das erhaltene Polymerisat
wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, das ace-
53,7 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calcium- tylierte Polymere wurde aus einer Lösung in Tetrahydrid destilliert, und 53,7 g trockenes Cyclohexan hydrofuran niedergeschlagen, indem die Lösung in wurden zusammen bei 750C gerührt und mit 0,0026 g 35 schnell gerührtes Wasser gegeben wurde, und die tris-p-Tolylmethylhexafiuorantimonat in Form einer Suspension wurde zur Entfernung von Tetrahydrol%igen Lösung in Nitropropan versetzt. Die Reaktion furan gekocht. Das Polymere wurde abfiltriert und in trat ein und wurde nach 3 V2 Stunden durch Zugabe von einem Vakuumofen bei 70° C getrocknet. Das Polymere Aceton beendet. Das erhaltene Polymere wurde wie im hatte einen Schmelzpunkt von 36 bis 42° C.
Beispiel 32 behandelt; die Ausbeute war 30,6 g (58% *°
des theoretischen Wertes). Die inhärente Viskosität Beispiel 41
des Polymeren betrug 3,20.
Eine Lösung von 12,8 g trockenem redestilliertem
Beispiel 37 bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan und 1,0 g Styrol in
45 20 ml trockenem Methylenchlorid wurde bei Raum-
27 g Trioxan, frisch aus Stearylamin und Calcium- temperatur gerührt und mit 0,0064 g Triphenylmethylhydrid destilliert, 54 g trockenes Cyclohexan und 0,8 g hexafluorantimonat in Form einer 2%igen Lösung in 2-Vinyl-l,3-dioxan wurden zusammen bei 6O0C ge- Nitropropan versetzt. Die Polymerisation trat bald ein. rührt und mit 0,0048 g Triphenylmethylhexafluoranti- Sie wurde nach 2 Stunden durch Zugabe eines großen monat in Form einer l%igen Lösung in Nitropropan 50 Überschusses Wasser beendet. Das Polymere wurde abversetzt, Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation filtriert und mit verdünntem wäßrigem Ammoniak und durch Zugabe von etwas Aceton beendet, und das Poly- dann mit Wasser und mit Methanol gewaschen und mere wurde abfiltriert und mit mehr Aceton unter Ver- schließlich in einem Vakuumofen bei 700C getrocknet, wendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers ge- Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 1650C. waschen. Es wurde dann in ähnlicher Weise mit 55
wäßrigem Ammoniak gewaschen und in wäßrigem Beispiel 42
Ammoniak 10 Minuten auf 85°C erwärmt, bevor es
gründlich in Wasser gewaschen und in einem Vakuum- Eine Lösung von 25 gTrioxan (frisch aus Stearylamin
ofen bei 6O0C getrocknet wurde. Die Ausbeute an und Calciumhydrid destilliert) und 25 g Dichloräthyweißem Polymerisat betrug 21,5 g (80% der Theorie). 60 len (aus Calciumchlorid destilliert) wurden bei 30°C Die inhärente Viskosität wurde zu 2,32 bestimmt. zusammengerührt und mit 0,0023 % (bezogen auf das
Trioxan) Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form Beispiel 38 einer lY2%igen Lösung in Nitropropan versetzt. Die
Polymerisation setzte ein; sie wurde nach 3 Stunden
27 g Trioxan (frisch aus Stearylamin und Calcium- 65 durch Zugabe von Aceton beendet. Das Produkt wurde hydrid destilliert) wurden bei 6O0C mit 54 g trockenem wie im Beispiel 32 behandelt. Die Ausbeute an PoIy-Cyclohexan und 0,8g4-Phenyl-l,3-Dioxan gerührt,und merisat war 83%. Die inhärente Viskosität des Pro-0,0016 g Triphenylmethylhexafluorantimonat wurden duktes betrug 2,34.
13 14
Beispiel 43 gerührt. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe
von etwas Aceton beendet, und das Polymere wurde
10 g trockenes redestilliertes Dioxolan und 0,01 g abfiltriert, mit mehr Aceton gewaschen und in einem
Jodoniumhexafluorantimonat, das in Form einer 4pro- Vakuumofen getrocknet. 7 g (70 % der Theorie) eines
zentigen Lösung in Nitromethan zugesetzt wurde, 5 Polymeren mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und
wurden zusammen bei Raumtemperatur I1J2 Stunden 610C wurden erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von cyclischen Äthern oder von cyclischen Acetalen durch Polymerisieren von cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen für sich allein oder miteinander oder mit anderen für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren in Gegenwart von Katalysatoren, d adurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Carbonium-, Carboxonium-, Oxonium-, Hydroxonium-, Aryldiazonium-, Jodonium-, Nitrosyl- oder Nitrylhexafluorantimonate verwendet.
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