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Verfahren zur Herstellung eines Oxymethyleneinheiten enthaltenden
Copolymeren
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sie beim Erhitzen auch schon bei ziemlich mässigen Temperaturen abgebaut werden. Um diesen Nachteil zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, die endständigen Hydroxylgruppen mit Verbindungen umzusetzen, die die relativ unstabilen Hydroxylgruppen ersetzen und stabilere Endgruppen ergeben, wie z. B. eine Acetal-, Äther- oder Urethangruppe.
Es wurde nun gefunden, dass gute Oxymethylenpolymere mit hohem Molekulargewicht und guter Stabilität hergestellt werden können, wenn man ein cyclisches Oligomeres des Formaldehyds in Gegenwart gewisser Polyformale umsetzt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Copolymeres erhalten, welches das Produkt der Polymerisation eines cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, mit einem wie später definierten Polyformal ist.
Von den cyclischen Oligomeren des Formaldehyds wird Trioxan wegen seiner leichten Verfügbarkeit vorgezogen. Ein Beispiel eines andern cyclischen Oligomeren ist Tetraoxymethylen.
Unter einem Polyformal ist ein Polymeres zu verstehen, welches in der polymeren Kette die sich wiederholende Einheit 0-CH2 -0-R besitzt, worin R ein zweiwertiger, von einem Diol durch Entfernung der beiden Hydroxylgruppen abgeleiteter organischer Rest ist und wobei R in den Einheiten entlang der Kette variieren kann und eine"CH-Gruppe darstellen kann, vorausgesetzt, dass genügend R-Gruppen mit wenigstens zwei anliegenden Kohlenstoffatomen in der polymeren Kette vorhanden sind, dass das Polyformal wenigstens 20% solcher-R-Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der-R-und -CH-Einheiten im Polyformal, enthält.
Bevorzugte Polyformale sind solche, in denen der Rest-R-in der Kette gleich bleibt und vorzugsweise die Kette die Struktur XO-(CH-0-R-0) Y besitzt, worin n eine ganze Zahl ist und X und Y für Wasserstoff oder einwertige organische Reste stehen.
Die Polyformale können von Diolen abgeleitet sein, beispielsweise indem man diese mit Formaldehyd oder mit einem Formal, wie z. B. mit Dibutylformal, unter Entfernung eines Alkohols, umsetzt.
Beispiele geeigneter, verwendbarer Diole sind (1) Glykole mit der Struktur HO (CHJ OH oder ihre substituierten Derivate, bei denen n wenigstens 2 ist und die Substituenten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen oder Wasserstoffatome, vorausgesetzt, dass letztere nicht einer der Hydroxylgruppen anliegen, sind, (II) zweiwertige Alkohole mit ungesättigten Bindungen in der Kette zwischen den Hydroxylgruppen, (III) zweiwertige Alkohole mit der Struktur HO (CHJa - Z - (CH2) bOH, worin a und b ganze Zahlen und eine davon 2 oder mehr ist und Z für ein zweiwertiges Atom oder eine Gruppe der Struktur
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gruppen substituiert sein können und (IV) zweiwertige Alkohole, die einen aromatischen Kern zwischen zwei Oxymethylengruppen enthalten und (V) Cycloalkylenglykole.
Beispiele verwendbarer Diole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, 1, 3-Cyclobutenglykol, 1,1, 3, 3-Tetramethyl-2, 4-
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und ihre substituierten Derivate können ebenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise werden Polyformale verwendet, die von Diolen mit einer Phenylengruppe in der Kette zwischen den Oxymethylengruppen abgeleitet sind, da aus diesen Polyformalen gebildete Copolymere eine gute Wärmestabilität besitzen.
Die Polyformale können auch durch Polymerisation cyclischer Formale erhalten werden, von welch letzteren 1. 3-Dioxolan, 1. 3-Dioxan und l, 3, 6-Trioxacyclooctan wegen ihrer leichten Verfügbarkeit vorzuziehen sind. Ungesättigte cyclische Formal, wie z. B. das des But-2-en-1. 4-diols und Formalde- hyds, welche unter Bildung von ungesättigten Polyformalen polymerisieren, können ebenfalls verwendet werden. Die von diesen Polyformalen abgeleiteten Copolymeren können gegebenenfalls chemisch modifiziert werden.
Die Polyformale können, wie später näher beschrieben wird, an den Endgruppen durch thermischen Abbau oder Abbau durch milde Säuren oder Basen stabilisiert werden. Diese Massnahme ist jedoch gewöhnlich nicht erforderlich. Alternativ können sie, wie später beschrieben wird, durch Umsetzung der Endgruppen des Polyformals mit einem geeigneten Reagens unter Bildung einer stabilen Endgruppe stabilisiert werden.
Die erfindungsgemäss vorzugsweise verwendeten Polyformale sind jene, die in geschmolzenem Trioxan oder in einem Gemisch von Trioxan und einem Lösungsmittel, wenn Lösungsmittelpolymerisation angewendet wird, löslich sind.'
Vorzugsweise haben die Polyformale ein Molekulargewicht von wenigstens 1000, insbesondere von wenigstens 3000. Die Verwendung von Polyformalen mit Molekulargewichten von weniger als 1000 zur Bildung der erfindungsgemässen Copolymeren kann zu Produkten mit niederem Molekulargewicht führen, die auf Grund ihrer Kettenübertragungseigenschaften als Formmaterialien ungeeignet sind. Da sich das Molekulargewicht der Polyformale erhöht, erhöht sich im allgemeinen auch das Molekulargewicht des copolymeren Endproduktes.
Eine solche Erhöhung des Molekulargewichtes hat jedoch eine Verminderung der Löslichkeit des Polyformals in Trioxan zur Folge und es werden Polyformale vorgezogen, die ein Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa 8000 haben.
Um Produkte mit guten physikalischen Eigenschaften zu erhalten, enthält das Copolymere vorzugs- weise mehr als 50 Mol-%, insbesondere wenigstens 80 Mol- an Oxymethyleneinheiten (0-CH-). Copolymere, die wenigstens 90 Mol-% solcher Einheiten enthalten, sind hart, steif und sehr gut zum For- men geeignet. Vorzugsweise enthält das Copolymere wenigstens 0, 1 Mol-%, insbesondere wenigstens 0, 5 Mol-% andere Einheiten als Oxymethyleneinheiten, weil die Gegenwart geringerer Mengen dieser Einheiten gewöhnlich keine ausreichende Wirkung auf die thermische Stabilität des Copolymeren hat.
Copolymere mit einem Gehalt von 1, 5 bis 5 Mol-% solcher Einheiten sind ausreichend stabil und fest und ergeben gute Formmaterialien.
Besonders brauchbare Polymere werden erhalten, wenn ihr Molekulargewicht wenigstens 15000, vorzugsweise 20000 oder mehr, beträgt. Ein Molekulargewicht von 20000 entspricht etwa einer Eigenviskosität von 1,0, gemessen als 0, 51o Lösung in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% ct-Pinen bei 60 C.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit hohem Molekulargewicht besteht darin, dass ein cyclisches Oligomeres des Formaldehyds und ein wie oben beschriebenes Polyformal polymerisiert werden, und dass die Polymerisation in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators und in Gegenwart von nicht mehr als einer sehr kleinen Wassermenge durchgeführt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist eine brauchbare Methode zur Einführung von Einheiten in die polymere Kette, die auf anderem Wege nicht eingeführt werden könnten, wie z. B. langkettige Alkyleneinheiten und Einheiten, die Phenylreste in der Kette zwischen den Sauerstoffatomen enthalten (z. B.
Xylyleneinheiten).
Die Polymerisation kann im Block oder in Lösung durchgeführt werden.
Bei Anwendung der Blockpolymerisation wird die Polymerisation normal bei einer Temperatur, bei welcher das polymerisierbare Material in geschmolzener oder im wesentlichen geschmolzener Form vor-
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liegt, durchgeführt. Bei der Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise von Polymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 15000, soll jedoch die Polymerisationstemperatur nicht so hoch sein, dass eine wesentliche Depolymerisation stattfinden kann. Anderseits ist es vorzuziehen, eine Temperatur anzuwenden, bei welcher das Polyformal in Trioxan löslich ist.
Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 100 C, insbesondere bei einer Temperatur von 50 bis 90 C, durchgeführt, gegebenenfalls können jedoch auch höhere Temperaturen angewendet werden. Sollen Temperaturen von mehr als 1150C (Siedepunkt des Trioxans) angewendet werden, so soll die Polymerisation bei Überdruck durchgeführt werden.
Erfolgt die Polymerisation in Lösung, so wird vorzugsweise ein solches Polyformal angewendet, welches in einem Gemisch von Trioxan und Lösungsmittel löslich ist. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt, die genügend hoch ist, dass kein Auskristallisieren der polymerisierbaren Verbindung aus der Lösung stattfinden kann, welche Temperatur aber nicht über dem Siedepunkt der Lösung beim Arbeitsdruck liegt. Die Polymerisation kann gegebenenfalls bei Überdruck durchgeführt werden, was auch zweckmässig ist, weil dadurch die Anwendung höherer Temperaturen möglich ist.
Die Polymerisation kann auch in zufriedenstellender Weise in Gegenwart geringer Mengen Wasser, welches als Verunreinigung im Oligomeren oder Polyformal zugegen sein kann, durchgeführt werden, wenn jedoch gute Ausbeuten an Material mit hohem Molekulargewicht erhalten werden sollen, so wird vorzugsweise im wesentlichen jede Spur Wasser aus dem Polymerisationsmedium entfernt.
Bei der Polymerisation kann jeder elektrophile Katalysator angewendet werden. Beispiele hiefür sind die Lewis-Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren, elementares Jod, Perchlorsäure und Acetylperchlorat.
Von diesen werden die Lewis-Säuren, welche Halogenide sind, vorgezogen und es hat sich gezeigt, dass insbesondere Bortrifluorid zu ausgezeichneten Ergebnissen führt. Das Bortrifluorid kann in unmodifizierter Form oder in Form eines seiner Komplexe verwendet werden. Beispiele solcher Komplexe sind jene mit Wasser, mit organischen Verbindungen mit einem Sauerstoff- oder Schwefelatom, die als Donatoratome wirken (wie z. B. Alkohole, Äther, Säuren und ihre Schwefelanalogen), mit organischen Verbindungen mit einem dreiwertigen Stickstoff-oder Phosphoratom (z. B. Amine oder Phosphine), sowie Fluorboratkomplexe, wie z. B. solche mit Diazoniumverbindungen.
Die angewendete Katalysatormenge liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,0001 bis 0. 1 Gew. -Teilen an aktivem Bestandteil pro 100 Gew.-Teile des monomeren Materials, wenn Produkte mit hohem Molekulargewicht, die für Formverfahren od. dgl. geeignet sind, hergestellt werden sollen.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemässen Produkte kann durch Zusatz von Kettenübertragungsmitteln zum Polymerisationsmedium gesteuert werden. Geeignete Kettenübertragungsmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, Alkylacetate und Acetale. Vorzugsweise wird die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise im Block oder in Gegenwart von nur ganz geringen Mengen an Lösungsmittel, da dadurch die Erfordernis der teuren Lösungsmittelextraktions- und Gewinnungsverfahren umgangen werden kann.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden das Polyformal und das Trioxan zuerst sorgfältig getrocknet und sodann in den vorgetrockneten Reaktor, wie etwa in eine Stahlbombe, eingebracht. Der Behälter kann mit Stickstoffgas gespült werden und der Katalysator wird sodann allein oder als Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel zugegeben. Der Behälter wird verschlossen, auf etwa 650C erhitzt und man lässt die Polymerisation ablaufen. Nach der erforderlichen Zeit wird die Polymerisation abgebrochen. Der Reaktor enthält die polymeren Produkte, nicht umgesetztes Trioxan, nicht umgesetztes Polyformal und Katalysatorrückstände.
Bei der. oben beschriebenen Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht liegt die Polymerisationstemperatur gewöhnlich unter dem Erweichungspunkt der Polymeren. Da die gebildeten Polymeren gewöhnlich im Monomerengemisch unlöslich sind, ist das Produkt eines Blockpolymerisationsprozesses gewöhnlich eine bröckelige Masse. Um eine gute Durchmischung und somit ein volles Wachstum der polymeren Ketten zu gewährleisten und um am Ende der Polymerisation ein leicht verarbeitbares Pulver zu erhalten, ist es zweckmässig, das Polymerisationsgemisch während des Blockprozesses zu bewegen.
Eine solche Bewegung kann auf jede geeignete Weise erzielt werden, beispielsweise gutes Durchrühren, und die Polymerisation kann beispielsweise in einem um eine horizontale Achse drehbaren Kessel,
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in dessen Innerem sich frei bewegliche Kugeln, Stangen od. dgl. befinden, wie dies z. B. in der brit. Patentschrift Nr. 749, 086 beschrieben ist. erfolgen. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Polymerisationsbestandteile in einen kontinuierlichen Mischer eingeführt werden, welcher eine Schnecke aufweist, die einen unterbrochenen Gang in einem zylindrischen Körper besitzt, an dessen Innenfläche Reihen von vorstehenden Zähnen angeordnet sind.
Die Schnecke kann sich sowohl drehen als auch hinund herbewegen, so dass die Zähne an der Wand des zylindrischen Körpers durch die Durchbrechungen im Schneckengewinde hindurchtreten. Auf diese Weise bewegt sich die Polymerisationsmasse entlang einer Bahn vorwärts, die im wesentlichen spiralförmige Gestalt hat und der während der Bewegung gegen den Auslass hin abwechselnd eine Vor- und Rückbewegung aufgeprägt ist. Die Verwendung eines solchen Mischers hat den weiteren Vorteil, dass ein kontinuierliches Verfahren angewendet werden kann. Eine geeignete Vorrichtung ist in der brit. Patentschrift Nr. 626, 067 beschrieben.
Demnach werden gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung das Polyformal und das Trioxan zuerst sorgfältig getrocknet und sodann zusammen in einen vorgetrockneten Mischer eingebracht, der auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird. Die Polymerisation erfolgt im Mischer, welcher gegebenenfalls unter Druck gesetzt werden kann. Das Polymere wird am andern Ende des Mischers in Form eines Schlammes oder Pulvers abgenommen.
Das so erhaltene Material enthält das polymere Produkt, Katalysatorrückstände und möglicherweise nicht umgesetztes Trioxan und nicht umgesetztes Polyformal. Das Polymerisationsprodukt besteht aus dem Copolymeren von Trioxan und Polyformal und möglicherweise zufällig vorhandenen Polyoxymethylenen von der Homopolymerisation des Trioxans. Die Katalysatorrückstände werden vorzugsweise so bald als möglich nach der Polymerisation entfernt, da durch ihre Gegenwart auch die Zersetzung des polymeren Produktes katalysiert werden kann. Sie können durch einfaches Auswaschen des Gemisches mit Wasser, vorzugsweise durch eine wässerig-alkalische Wäsche, entfernt werden. Beispielsweise kann das Gemisch mit einer verdünnten Ammoniak- oder Ätznatronlösung gewaschen werden.
Bekanntlich können zur Entfernung dieser Katalysatoren auch Lösungsmittel verwendet werden. Wie später ausgeführt wird, kann das Polymere während der Entfernung der Katalysatoren auch stabilisiert werden.
Das nicht umgesetzte Trioxan und alles Polyformal kann vom Copolymeren auf jede geeignete Weise, beispielsweise durch Filtration oder Lösungsmittelextraktion, entfernt werden. Da Trioxan in den meisten üblichen Lösungsmitteln löslich ist, kann es auf dem Wege der Lösungsmittelextraktion, z. B. gleichzeitig mit der Entfernung des Katalysators, entfernt werden. Das Polyformal kann ebenfalls durch Lösungsmittelextraktion entfernt werden.
Die zufällige Gegenwart von Polyoxymethylen kann die Stabilität des Materials nachteilig beeinflussen. Dem kann man begegnen, indem man das Polyoxymethylen zerstört oder dessen Endgruppen stabilisiert.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Copolymeren enthalten sowohl vom Trioxan abgeleitete Oxymethylengruppen, als auch zweiwertige organische Reste, die zwei oder mehrere anliegende Kohlenstoffatome in der Kette enthalten, die vom Polyformal abgeleitet ist. Die Ketten des Copolymeren können durch endständige Gruppen der Struktur-O-CH OH oder durch andere, vom Polyformal abgeleitete Gruppen abgeschlossen sein.
Wenn eine Kette des Copolymeren durch eine - 0 - CH OH- Gruppe abgeschlossen ist, welche leicht durch Erhitzen oder unter alkalischen Bedingungen ablösbar ist, so kann dasKettenende durch dieStruktur-P-0-(CH 0) H dargestellt werden, in welcher n eine ganze Zahl ist und P für den zweiwertigen organischen Rest steht, der zwei oder mehrere anliegende Kohlenstoffatome in der Kette des Polymeren enthält, die vom Polyformal abgeleitet ist und nächst dem Ende der Kette des Polymeren liegt. Wenn man die Kette des Copolymeren einem thermischen oder alkalischen Abbau unterwirft, so wird die OH-Gruppe lösgelöst und erhält die (wenn vorhandene) un-
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- Gruppe.pe erreicht ist.
Da die P-OH-Gruppe wesentlich widerstandsfähiger ist, kommt die Abbaureaktion gewöhnlich hier zum Stillstand. Das Copolymere kann demnach stabilisiert werden, entweder indem man es einer solchen Abbaureaktion unterwirft, oder indem man die Endgruppen stabilisiert. Es ist offensichtlich, dass unter solchen Abbaubedingungen jedes Homopolyoxymethylen, welches zugegen sein kann, eventuell vollkommen abgebaut wird, wenn die Bedingungen ausreichend stark sind.
Wenn es vorzuziehen ist, das zufällig vorhandene Polyoxymethylen zu zerstoren und die unstabilen Oxymethylenendgruppen aus dem Copolymeren zu entfernen, so kann dies einfach durch Erhitzen des Ge- misches in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, auf eine Temperatur von etwa 1600C
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oder darüber, nachdem die Katalysatorrückstände entfernt wurden, erfolgen. Vorzugsweise wird keine zu hohe Temperatur angewendet, da ansonsten das Copolymere ebenfalls in einem unerwünschten Ausmass abgebaut werden könnte. Die Zerstörung kann auch durch Zusatz einer schwachen Säure, wie etwa Ameisensäure oder Essigsäure, oder eines Alkalis, wie z.
B. Ätznatron, unterstützt werden, die Anwendung eines Alkalis ist jedoch nicht vorzuziehen, weil dadurch ein übermässiger Abbau des Copolymeren auftreten und der so freigesetzte Formaldehyd in zuckerartige Polymere übergeführt werden kann.
Die Stabilisierung durch Entfernung dieser unstabilen Grössen kann in einem alkalischen Verfahren zur Entfernung des Polymerisationskatalysators erfolgen. Bei diesem bevorzugten Verfahren wird das Polymere mit einer basischen, vorzugsweise ammoniakalischen Lösung bei mässig hohen Temperaturen behandelt. Es wird jedoch angenommen, dass die Wirkung der basischen Lösung nur topochemisch sein kann (s. z. B. S. 231 und 232 "Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen" von Staudinger. [1932]) und es wird zur Erzielung einer wirksamen Reaktion das Polymere. vorzugsweise entweder in feinteiligem Zustand oder in Lösung behandelt, wobei die Bildung einer Lösung unterstützt werden kann, indem man das Verfahren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchführt.
Der Vorteil eines solchen Verfahrens ist darin zu erblicken, dass in einer Stufe der Katalysator, nicht umgesetztes Trioxan und zufällig zugegene Homopolyoxymethylene aus dem Polymeren entfernt werden können. Beim Abkühlen der Lösung fällt das gewünschte stabile Oxymethylencopolymere aus der Lösung aus und kann abgetrennt werden.
An Stelle einer starken ammoniakalischen Lösung ist die Anwendung einer Lösung eines Amins oder eines Amids oder eines Alkalihydroxyds, wie z. B. Natrium-oder Kaliumhydroxyd, oder eines Salzes einer starken Base und einer schwachen Säure, wie z. B. Natriumkarbonat oder Natriumacetat, allein oder in Kombination unter gleichen Bedingungen möglich. Als Lösungsmittel kann Wasser oder vorzugsweise ein Gemisch von Wasser mit einem mit Wasser mischbaren Alkohol, mit einem mit Wasser mischbaren Keton, wie z. B. Aceton, oder mit einem Äther, dienen. Die Gegenwart des organischen Materials hilft, das polymere Material in Lösung zu bringen.
Wenn es anderseits vorgezogen wird, eine Endgruppenstabilisierung des zufällig zugegenen Homopolyoxymethylens und der Oxymethylenendgruppen des Copolymeren zu erzielen, so kann das Gemisch mit einer geeigneten Verbindung umgesetzt werden, durch welche die endständigen Hydroxylgruppen des Polyoxymethylens oder Copolymeren durch andere Gruppen (wie z. B. Acetat-, Äther- oder Urethangrup- pen), welche relativ stabiler sind, ersetzt werden.
Die Endgruppenstabilisierung kann beispielsweise durch Umsetzung des Copolymerengemisches mit einer Carbonsäure, einem Carbonsäureester, einem Carbon-
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ortho-Karbonat, einem Keton, einem Keten/Keton-Umwandlungsprodukt, einem Äther oder deren substituierte Derivate, einem Epoxyd, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, einem Olefin, wie z. B. Butadien oder Styrol, einem Alkylhalogenid, wie etwa tert.-Butylchlorid, oder einem Vinylmonomeren, wie z. B.
Acrylnitril oder Acrolein, erfolgen. Die Umsetzung mit einem Carbonsäureanhydrid. wie z. B. Essigsäureanhydrid, ist vorzuziehen.
Das Copolymere kann weiters gegen Abbau durch Zusatz eines für das Polyoxymethylen geeigneten Stabilisators stabilisiert werden. Geeignete Stabilisatoren sind unter anderem Hydrazine. Amine, Amidin, Amide, Polyamide, Phenole,, substituierte Phenole, mehrkernige Phenole (insbesondere Alkylen-bis- "phenole), Harnstoffe, Thioharnstoffe, Chinone, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift Nr. 624776 beschrieben sind, sowie gewisse aromatische Nitroverbindungen, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift Nr. 627777 beschrieben sind. Diese Materialien können allein oder in Kombination angewendet werden. Gleichfalls können dem Polymeren Stabilisatoren gegen die Einwirkung von UV-Licht zugesetzt werden, wie z. B. hydroxysubstituierte Benzophenone.
Weiters ist der Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten, Formtrennmitteln, Gleitmitteln, Weichmachern u. dgl. möglich und kann das Polymere mit andern verträglichen polymeren Materialien verschnitten werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Copolymeren unterscheiden sich von den Produkten der Homopolymerisation von Trioxan. Die Schmelzpunkte der Copolymeren sind niederer als die der kristallinen Homopolymeren und der Abfall im Schmelzpunkt erhöht sich mit der Erhöhung der Menge der Polyformalreste im Copolymeren.
Auch sind die Schmelzpunkte der Copolymeren weniger scharf als die der Homopolymeren und die Ungenauigkeit in der Bestimmung wird mit der Erhöhung der Menge an Polyformalresten im Copolymeren grösser. Beispielsweise haben die Homopolymeren des Trioxans einen Schmelzpunkt von 170 C, wogegen das Produkt der Polymerisation von Trioxan mit 5 Gew. -10 Polyformal. abgeleitet von p-Xylylenglykol, einen Schmelzbereich von 155 bis 1600C hat.
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Der grosse Schmelzpunktabfall der Copolymeren und der grosse Schmelzbereich zeigen, dass die Co- polymere willkürlicher Art und keine Blockpolymerisate sind. Blockcopolymerisaie mit so geringen Mengen an Polyformal hätten erwartungsgemäss Schmelzpunkte, die viel näher bei denen der vom Trioxan abgeleiteten Homopolymerisate liegen und hätten ausserdem einen engeren Schmelzbereich.
Auf Grund der Breite des Schmelzbereiches der Copolymere gemäss der Erfindung sind die für deren Verformung oder andersartige Verarbeitung erforderlichen Bedingungen nicht so kritisch, als die, welche für die Homopolymeren eingehalten werden müssen, weshalb die erfindungsgemässen Produkte leichter zu verarbeiten sind und sich besonders für filmbildende Zusammensetzungen eignen. Die erfindungsgemässen Copolymere sind demnach, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, als Formmaterialien wesentlich interessanter, als die Homopolymeren.
Die Geschwindigkeit des thermischen Abbaues der Copolymeren, insbesondere jener, die nach den vorerwähnten Methoden stabilisiert wurden, ist wesentlich geringer, als die der Homopolymeren. Beispielsweise beträgt die Geschwindigkeit im Gewichtsverlust bei 2220C eines von Trioxan abgeleiteten Homopolyoxymethylens etwa 30/0 pro Minute, wogegen die äquivalenten Geschwindigkeiten bei den erfindungsgemässen Copolymeren, die einer ammoniakalischen Waschbehandlung unterworfen wurden, gewöhnlich weniger als 0, 5% pro Minute betragen und einen geringen Wert von 0, 03% pro Minute haben können.
Diese überraschende Stabilität gegen Temperaturen, die merklich über ihren Schmelzpunkten liegen, macht die erfindungsgemässen Copolymeren besonders für die Herstellung von Gegenständen geeignet, die während ihres Gebrauches erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden (wie z. B. als Isolatoren in elektrischen Schaltanlagen).
Die erfindungsgemässen Copolymeren mit einem Gehalt von wenigstens 90 Mol-% Oxymethylengruppen sind bei Raumtemperatur oder darüber hart und dimensionsstabil und sind wegen ihrer sehr geringen Geschwindigkeit des thermischen Abbaues besonders als Formmaterialien (z. B. zur Verwendung im Spritzguss, Pressguss und Strangpressen) sowie zum Schmelzspinnen und Giessen von Fasern und Filmen geeignet. Vorzugsweise haben die erfindungsgemässen, verformbaren Polymeren einen Erweichungspunkt von
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räder, Walzlager, Büchsen, Klammern und Kämmen verwendet werden. In der Autoindustrie können sie für die Herstellung von Staubkappen, Schmiernippeln, Lagern, wie z. B. Spurstangenlagern, Lampenabdeckungen, Instrumentengehäusen, wenig beanspruchten Zahnrädern, wie z.
B. Ölpumpenzahnrädern, Tachometerzahnrädern und Scheibenwischerzahnrädern, und ändern kleinen Formgegenständen dienen.
Die eine geringere Menge an Oxymethylengruppen enthaltenden Copolymeren gemäss der Erfindung haben eine geringere Festigkeit und Steifheit und einen geringeren Erweichungspunkt, sie sind jedoch als Weichmacher, Schmiermittel usw. geeignet. Die von Polyformalen und ungesättigten Diolen abgeleiteten Polymeren sind für Zwecke geeignet, wo eine chemische Modifizierung der Produkte erwünscht ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile Gewichtsteile sind, näher erläutert.
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glykolformal) mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 wurden in 13,5 Teilen trockenem n-Heptan gelöst. Die Lösung wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff bei einer Badtemperatur von 80 bis 1000C erwärmt und gerührt und mit 0, 1 Teil Bortrifluoridätherat versetzt. Nach kurzer Zeit setzte die Polymerisation ein und das Erhitzen und Rühren unter Stickstoff wurde weitere 5 h lang, nachdem die Masse abgekühlt war, fortgesetzt. Das kalte Gemisch wurde filtriert und der Feststoff mit Aceton fein verrieben, filtriert, sodann zweimal durch Resuspension in Aceton gewaschen.
Es wurden 16,5 Teile eines weissen Feststoffes erhalten, der in einem Gemisch bestehend aus 9 Teilen konzentriertem wässerigem Ammoniak, 40 Teilen Wasser und 8 Teilen Methanol suspendiert wurde. Die Suspension wurde 2 h lang knapp unter ihren Siedepunkt erhitzt, sodann filtriert, mehrere Male mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es wurden 13,5 Teile Polymeres erhalten. 0, 9248 Teile dieses Polymeren wurden in Dämpfen von siedendem Methylsalicylat auf 2220C 20 min lang unter Stickstoff erhitzt. Nach dem Abkühlen des Feststoffes und nach nochmaligem Wiegen verblieben 0, 7555 Teile. Nach weiteren 20 min langem Erhitzen auf 222 C war das Gewicht dieser Probe auf nur 0,7462 Teile abgefallen.
Beispiel 2 : Poly (äthylenglykolformal) wurde auf folgende Weise hergestellt. Ein Gemisch be- gehemd aus 90 Teilen reinem Dioxolan und 0, 18 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde 5 h lang unter einem Rückflusskühler bei einer Badtemperatur von 1100C erhitzt, wobei ein dickflüssiger Sirup erhalten wurde. Nun wurde 1 Teil Triäthylamin zugesetzt, sodann 2 Teile Phenylisocyanat, wonach das
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Gemisch 3 h lang bei einer Badtemperatur von 100 bis 1100C gerührt wurde. Der Rührer wurde entfernt und nunmehr wurde das Gemisch bei einer Badtemperatur von 1500C unter einem Vakuum von 1 mm Hg erhitzt. Beim Abkühlen erstarrte das Produkt zu einem harten, wachsartigen Feststoff. Im Infrarotspektrum konnte die vollkommene Abwesenheit von Hydroxylgruppen nachgewiesen werden.
4 Teile dieses Poly (äthylenglykolformals) und 25 T d1e von im wesentlichen wasserfreiem Trioxan wurden in einem Glaskessel unter einer Stickstoffatmosphäre miteinander zu einer homogenen Lösung verschmolzen, welche sodann durch Abkühlen in einem Gemisch aus Aceton und festem Kohlendioxyd wieder erhärtet wurde. Die gekühlte Lösung im Glaskessel wurde mit 0, 03 Teilen Bortrifluoridätherat versetzt, wonach der Glaskessel verschlossen und auf eine Temperatur von 1000C gebracht und auf dieser Temperatur gehalten wurde. Nach einer Induktionsperiode von etwa 2 h ging die Polymerisation ziemlich rasch voran. Der Kessel wurde weitere 3 h lang erhitzt. Der Kessel wurde nun geöffnet und der Inhalt mit Äthanol, welches 10/0 Tri-n-butylamin enthielt. verrührt und filtriert.
Der feste Rückstand wurde in einem Homogenisator mit 100 Teilen kalter, 15% niger wässeriger Ammoniaklösung vermischt, filtriert, wieder im Homogenisator mit 100 Teilen einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 20% Natriumsulfit und 10/0 Natriumkarbonat vermischt und wieder filtriert. Das Polymere wurde schliesslich mit Wasser mehrere Male im Homogenisator gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Es wurden 17 Teile eines farblosen Polymeren erhalten. Nach 20 min langem Erhitzen von 0, 9410 Teilen unter Stickstoff auf 2220C wie gemäss Beispiel 1 verblieben 0, 8690 Teile, von welchen nach weiteren 20 min langem Erhitzen auf die gleiche Temperatur 0, 8214 Teile verblieben.
Beispiel 3 : Aus p-Xylylenglykol (1, 4-Bis-hydroxymethylbenzol) wurde auf folgende Weise ein Polyformal hergestellt. Ein Gemisch bestehend aus 27, 6 Teilen p-Xylylenglykol, 30 Teilen 30% niger wässeriger Formaldehydlösung und 1, 2 Teilen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurde zwecks Entfernung des Wassers 2 lang bei einem Druck von 12 mm Hg und einer Badtemperatur von 500C erhitzt.
Der Druck wurde sodann auf 5 mm gesenkt und die Temperatur 2 h lang auf 800C erhöht. Sodann wurden 0, 05 Teile D-Kampfer-10-sulfonsäure zugesetzt und das Gemisch wurde bei 0, 5 mm auf 200 - 2200C erhitzt, bis keine weitere Destillation mehr stattfand. Auf diese Weise wurde ein Rückstand von 31, 5 Teilen Poly- (p-xylylenglykolformal) in Form eines wachsartigen Feststoffes von einem Schmelzpunkt
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Glasrohr zu einer homogenen Lösung verschmolzen, die unter Stickstoff auf-40 C abgekühlt wurde. Die gekühlte Lösung wurde mit 0, 02 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat versetzt, sodann wurde das Glasrohr verschlossen und 4 h lang auf 1000C erhitzt. Es wurde ein Polymeres erhalten, welches durch Aufbrechen des Rohres gewonnen wurde.
Das Polymere wurde zermahlen, mit heissem Wasser in einem Homogenisator gewaschen, filtriert, mit Aceton durch Suspension gewaschen und sodann auf einem Filter und schliesslich in einem Homogenisator mit heissem Wasser wieder aufgeschlämmt. Das Polymere wurde sodann in einem schwach rückfliessenden Gemisch von 18 Teilen konzentriertem Ammoniak, 40 Teilen Wasser und 16 Teilen Äthanol 2 h lang suspendiert, sodann filtriert und getrocknet. Es wurde eine endgültige Ausbeute von 14, 6 Teilen des Polymeren erhalten.
0, 9480 Teile des Polymeren wurden 20 min lang unter Stickstoff auf 2220C wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt, wonach 0, 8248 Teile verblieben, welche sich nach weiterem 20 min langem Erhitzen auf 2220C auf 0, 7880 Teile verringerten.
Beispiel 4 : 0. 1 Teile des gemäss Beispiel 3 hergestellten Polyformals wurden in einem Gemisch von 20 Teilen im wesentlichen wasserfreiem Trioxan und 3, 5 Teilen n-Heptan gelöst und das Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt und auf 700C erhitzt. Die resultierende Lösung wurde mit 0, 01 Teilen Ferrichlorid, gelöst in 0, 7 Teilen Äther, versetzt, wonach die Polymerisation einsetzte. Die Polymerisation war nach weiteren 2 h langem Erhitzen auf 700C beendet.
Der Feststoff wurde mit Aceton verrieben, filtriert und nacheinander mit Natriumkarbonatlösung und sodann mit Wasser gewaschen. Das feinteilige Polymere wurde sodann 4 h lang in einem Kessel mit dem 3, 5fachen seines Gewichtes eines Gemisches von 10 Teilen Wasser, 13 Teilen konzentrierter Ammoniak- lösung und 20 Teilen Äthanol auf 1500C erhitzt. Durch Filtration wurden 9, 4 Teile des Polymeren gewonnen, welches eine Eigenviskosität von l, 07 hatte und 0. 72 Gew. -0/0. -CH C H4CH 0- Einheiten enthielt. (C 40. 31 ; H 6, 86.)
Ein Gewichtsanteil des Polymeren wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, zwei aufeinanderfolgende 20 Min-Perioden auf 2220C erhitzt.
Unter der Annahme, dass die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes annähernd Kinetiken erster Ordnung zeigte, entsprachen die verbleibenden Gewichte Abfallgeschwindigkeiten von 0. 23 bzw. 0, 19% pro Minute.
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Beispiel 5 : Ein Gemisch bestehend aus 0, 2 Teilen Poly (p-xylylenglykolformal), hergestellt gemäss Beispiel 3,20 Teilen gereinigtem Trioxan und 3, 5 Teilen n-Heptan, welches bei 800C unter Stickstoff gerührt wurde, wurde mit einer Lösung von 0,001 Teil wasserfreiem Ferrichlorid, gelöst in 0,7 Teilen Äther, versetzt. Die Polymerisation setzte nach 30 min ein, wonach das Gemisch 2 1/2 h auf einer Temperatur von 800C gehalten wurde. Das erhaltene Polymere wurde zuerst durch Verreiben mit heisser, verdünnter, wässeriger Kaliumhydroxydlösung und sodann mit heissem Wasser gewaschen und schliesslich der in Beispiel 4 beschriebenen Behandlung mit wässerigem, alkoholischem Ammoniak unterworfen. Das resultierende Polymere hatte eine Eigenviskosität von 1,0 (gemessen wie in Beispiel 4).
Unter der Annahme von Kinetiken erster Ordnung für seine Abfallgeschwindigkeiten bei 2220C betrugen die Geschwindigkeiten in aufeinanderfolgenden 20 min-Perioden 0,065 bzw. 0, 025% pro Minute.
Beispiel 6 : Ein Gemisch von 20 Teilen umkristallisiertem Trioxan und 3, 5 Teilen n-Heptan wurde mit 1 Teil Poly (p-xylylenglykolformal) mit einem Molekulargewicht von 3000, welches nach der in Beispiel 3 angegebenen Methode hergestellt wurde, versetzt. Das Gemisch wurde unter Stickstoff und Rühren auf 700C erhitzt und mit 0,0015 Teilen Ferrichlorid in 0,7 Teilen Diäthyläther versetzt. Die Polymerisation erfolgte rasch und war nach 1 h langem Erhitzen auf 70 C beendet.
Das Produkt wurde verrieben, mit Aceton und sodann mit heissem, wässerigem Ammoniak gewaschen und hierauf mit einem Gemisch bestehend aus 13 Teilen konzentriertem wässerigem Ammoniak, 40 Teilen Wasser und 8 Teilen Äthanol unter Rückfluss erhitzt, wobei 12, 5 Teile eines Copolymeren erhalten wurden, welches 5 Gew. -0/0 - CH C H CH 0-Einheiten enthielt. (C 42, 03 ; H 7, 00. ) Die Geschwindigkeiten der Gewichtsverluste in aufeinanderfolgenden 20 min-Perioden betrugen 0, 55% pro Minute für die erste Periode und 0, 18% pro Minute für die nachfolgende Periode. Die Reduzierung ergab eine Gesamtdurchschnittsgeschwindigkeit von 0, 17% pro Minute in einer 140 minPeriode.
Der Schmelzbereich des Polymeren betrug 155-1600C.
Die Geschwindigkeit des Gewichtsverlustes eines unter gleichartigen Bedingungen gebildeten Homopolymeren des Trioxans betrug etwa 3% pro Minute, sein Schmelzpunkt beträgt 1700C.
Beispiel 7 : 0, 2 Teile Poly (p-xylylenglykolformal) : mit einem Molekulargewicht von 3780, hergestellt nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode, und 0,0025 Teile wasserfreies Ferrichlorid wurden in 6 Teilen Nitrobenzol gelöst. Die resultierende Lösung wurde in ein Gemisch bestehend aus 20 Teilen gereinigtem Trioxan und 3, 5 Teilen n-Heptan, welches bei 70 C unter Stickstoff gerührt wurde, eingespritzt. Die Polymerisation setzte sofort ein und war nach 2 h langem Erhitzen auf 700C beendet. Das resultierende polymere Material wurde verrieben, gewaschen und wie in Beispiel 4 beschrieben mit Ammoniak behandelt.
Das farblose Polymere hatte eine Eigenviskosität von 1, O. Nach 20 min langem Erhitzen auf 222 C von 0, 7092 Teilen wie gemäss Beispiel 1 verblieben 0, 6707 Teile, welche sich nach weiterem 20 min langem Erhitzen auf diese Temperatur auf 0,6438 Teile verminderten.
Beispiel 8 : Ein Gemisch bestehend aus 28, 8 Teilen 2, 2. 4. 4-Tetramethylcyc1obutan-1, 3-diol, 7, 6 Teilen Paraformaldehyd und 0, 1 Teil D-Kampfer-10-sulfonsäure wurde in 35 Teilen Benzol unter Rückfluss erhitzt, wobei das Wasser aus den kondensierten Dämpfen in einem Dean-Stark-Abscheider entfernt wurde. Nach 2 h wurden 0,6 Teile Paraformaldehyd zugegeben und wurde eine weitere Stunde erhitzt. Das Benzol wurde sodann aus dem Reaktionsgemisch bei 800C und 12 mm Hg abgezogen. Nach dem Abkühlen wurde als Rückstand ein weisses, festes Polyformal erhalten.
Ein Gemisch von 1, 5 Teilen dieses Polyformals, 15,8 Teilen reinem Trioxan und 10,5 Teilen n-Heptan wurde gerührt und in einem Glaskessel unter einer Stickstoffatmosphäre auf 800C erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde, wonach 0,02 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat zugesetzt wurden.
Nach einer kurzen Induktionsperiode setzte eine lebhafte Polymerisation ein. Das Gemisch wurde weitere 45 min gerührt und auf etwa 800C erhitzt. Sodann wurde das Gemisch abgekühlt und mit Aceton, welches etwas Triäthylamin enthielt, verdünnt. Das suspendierte Polymere wurde fein verrieben, filtriert und mit frischem Aceton gewaschen. Es wurde sodann in einem Homogenisator mit heissem, 5% igem Ammoniak aufgeschlämmt, filtriert und 4 h lang mit einem Gemisch von 60 Teilen Wasser, 14 Teilen konzentriertem wässerigem Ammoniak und 12 Teilen Äthanol schwach sieden gelassen. Nach dem Filtrieren und Trocknen wurden 8, 5 Teile eines farblosen Polymeren erhalten.
1, 000 g des Polymeren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, 20 min lang auf 2220C erhitzt, wonach 0, 8. 788 g verblieben, welche nach weiterem 20 min langem Erhitzen auf 2220C einen Rest von 0,8637 ergaben.
Beispiel 9 : Das Polyformal von But-2-en-1, 4-dio1 wurde durch Erhitzen eines Gemisches bestehend aus 88 Teilen des Diols, 32 Teilen Paraform, 0, 5 Teilen Amberlite IR-120 (H) -Harz und 440 Teilen
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Benzol in einer mit einem Dean-Stark-Abscheider versehenen Apparatur, bis etwa 18 Teile Wasser entfernt waren, erhalten. Das Amberliteharz wurde abfiltriert und das Benzol und cyclische Formal (gebildet als Nebenprodukt) durch Destillation entfernt. Die viskose Flüssigkeit wurde sodann unter einem Druck von 0, 5 mm Hg 4 h lang auf 2200C erhitzt.
Ein Gemisch von 20, 5 Teilen trockenem Trioxan und 2. 05 Teilen des Polyformals wurde bei 700C mit 0, 023 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat versetzt. Der Ablauf der Polymerisation war schnell und nach 15 min wurde der erhaltene blassbraune Feststoff abgekühlt, aufgebrochen und mit einem Gemisch bestehend aus 8 Teilen Ammoniak"880", 79 Teilen Äthanol und 100 Teilen Wasser 2 h lang unter Rückfluss erhitzt. Nach 16 h langem Trocknen des Feststoffes im Vakuum bei 800C wurden 14, 1 Teile eines weissen Polymeren erhalten.
Nach dem Erhitzen von 1, 00 Teil der Probe in einem Bad auf 222 C, Entfernen, Abkühlen und Wägen der Probe in regelmässigen Intervallen wurde gefunden, dass dieses Produkt 21o seines Gewichtes in einer Geschwindigkeit von 0, 14'% pro Minute verlor, sodann war seine Abbaukonstante erster Ordnung 0, 05% pro Minute.
Das Polymere wurde bei 1700C 3 min lang unter einem Druck von 20 t zu einem harten, blasenfreien Film von 0, 005 Zoll Stärke verformt. Dieser Film konnte ohne zu brechen gebogen werden. Das Polymere konnte auch bei 1700C zu starken Fasern schmelzgesponnen werden.
Beispiel 10 ; Poly (decamethylenformal) wurde nach herkömmlichen Austauschmethoden aus 1, 10-Decamethylenglykol und Dibutylformal unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator hergestellt.
Ein Gemisch von l, 3 Teilen dieses Formals mit 12,9 Teilen trockenem Trioxan wurde bei 850C hergestellt. In dieses Gemisch wurde eine Lösung von 0,0084 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat in 0,2 Teilen Diäthyläther eingespritzt. Nach 4 h wurde der Feststoff abgekühlt, zerbrochen und unter Rückfluss mit 4 Teilen Ammoniak"880", 40 Teilen Methanol und 50 Teilen Wasser 3 h lang erhitzt.
Das erhaltene weisse Pulver wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 650C 16 h lang im Vakuum getrocknet. Es wurden 7. 7 Teile des Polymeren erhalten.
Das Polymere wurde, wie in Beispiel 8 beschrieben, auf 2220C erhitzt. Nach einem raschen anfänglichen Gewichtsverlust betrug die schliessliche Abbaugeschwindigkeit erster Ordnung des Polymeren 0,1% pro Minute.
Polymere mit ähnlichen Eigenschaften konnten aus der Copolymerisation von Trioxan mit aus Poly- äthylenglykolen mit 6 - 12 Methylengruppen gebildeten Polyformalen erhalten werden.
PATENT ANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung eines Oxymethyleneinheiten enthaltenden Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein cyclisches Oligomeres des Formaldehyds, vorzugsweise Trioxan, zusammen mit einem Polyformal, welches als von der Polykondensation eines oder mehrerer Diole mit Formaldehyd abgeleitet zu betrachten ist und nicht mehr als 80 Mol-% Formaldehyd in Form von Einheiten der
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