DE2003270B2 - Verfahren zur substanzcopolymerisation von trioxan - Google Patents

Description

Schicht auf einem Förderband (zweites Reaktions- ₂ die Wärmeabfuhr so reduziert wird, daß die zur gefäß), welches sich in einer geschlossenen mit Stick- 40 Verdampfung notwendige Wärmemenge vorliegt, stoff durchspülten Kammer befindet, bei Temperaturen

zwischen 80 bis 114° C zu Ende polymerisiert wird. In Gegenüber den bekannten Verfahren hat das erfin-

einigen Beispielen, die einzelne (diskontinuierliche) dungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß es praktisch Polymerisationsansätze beschreiben, wird die Poly- keine Restmonomere mehr enthält (d. h. der Gehalt merisation in Reaktionskolben durchgeführt, wobei 45 an Restmonomeren beträgt z. B. nicht über 1 °/₀) jedoch nur ein Umsatz von 72 % erzielt wird. bzw. so wenig enthält, daß eine Entfernung in einer

Dieses Verfahren ist von geringerem technischen separaten Stufe nicht notwendig ist. Die eventuell noch Interesse, da es ausschließlich die Homopolymerisation vorhandenen kleinen Mengen werden bei der sowieso von Trioxan betrifft. Das erhaltene Polymerisat enthält üblichen Behandlung im Extruder oder bei Maßnahaußerdem noch größere Mengen nicht umgesetzten 50 men zur Verbesserung der thermischen Stabilität, bei-Trioxans, die durch ein- bzw. mehrmaliges Waschen spielsweise durch Hydrolyse der instabilen Endgruppen entfernt werden müssen. nut entfernt.

In der deutschen Auslegeschrift 1 244 408 wird ein Dabei tritt überraschenderweise gegenüber den be-

Verfahren zur kontinuierlichen Copolymerisation des kannten Verfahren, bei denen mittels eines Temperier-Trioxans in einem schlauchförmigen Kunststoffgebilde 55 bades eine bestimmte tiefere Reaktionstemperatur einbeschrieben, wobei die Temperatur der Polymere gehalten wird, trotz des Verdampfens keine Verringesationsreaktion durch Eintauchen in ein Flüssigkeits- rung des Umsatzes ein, im Gegenteil, es werden teilbad geregelt bzw. eingestellt wird. _weise höhere Umsätze erzielt. Insbesondere ist die

Auch wurde bereits vorgeschlagen (deutsche Offen- Polymerisation in dicker Schicht möglich, ohne daß legungsschrift 1 932 866), bei der Copolymerisation 60 hierbei zusätzliche Maßnahmen, beispielsweise Außenvon Trioxan die hierbei auftretenden Temperaturen kühlung notwendig sind, da durch die Kühlwirkung durch Zusatz von Radikalbildnern zu erniedrigen. des verdampfenden Trioxans zu hohe Temperaturen

Weiterhin wurde vorgeschlagen (deutsche Offen- vermieden werden; dadurch werden hohe Durchsätze legungsschrift 1 946 527), die Copolymerisation von möglich.

Trioxan in aufgeschnittenen schlauchförmigen Kunst- 65 Es sind also während der Polymerisation keinerlei Stoffgebilden durchzuführen, wobei durch Hochbiegen Wärmeabfuhrmaßnahmen erforderlich, ebensowenig der Schlauohränder ein Abschluß erzeugt wird; hierbei eine Aufteilung bei der kontinuierlichen Polymeriist es nicht unbedingt erforderlich, während der Poly- sation in zwei getrennte Schritte, wie beispielsweise in

der deutschen Auslegeschrift 1137 215 beschrieben verbindungen des Antimons und Arsens und die davon

ist· abgeleiteten Komplexe, beispielsweise SbF₅; NOSbP,,

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es gerade NOAsF₆; Carboniumhexafluorantimonate, z. B.
günstig, wenn die Polymerisation rasch und ungedämpft verläuft und die Polymerisationsmasse eine 5 Triphenylmethylhexafluorantimonat,
Temperatur annimmt, die oberhalb 10O⁰C, Vorzugs- Diphenylmethylhexafluorantimonat,
weise zwischen 110 bis 130 C, hegt. Diese Temperatur PhenylditoIylnKthylhexafluorantimoLat,
und damit die fur die Verdampfung zur Verfugung Tolyldiphenylmethylhexafluorantimonat,
stehende Wärmemenge hängt ab von der Art der ver- Tritolylmethylhexafiuorantimonat,
wendeten Initiatoren und von dem Verhältnis der Ge- 10 Dioxoliniumhexafluorantimonat,
samtoberflache der Polymerisationsmasse zu deren Acetylhexafluorantimonat,
Gewicht. Die möglichst vollständige Entfernung des ^enzoylhexafluorantimonat,
nicht umgesetzten Trioxans durch Verdampfen ist da- Trialkyloxoniumhexafluorantimonat,
bei im wesentlichen von der Wärmemenge abhängig, Phenyldiazoniumhexafluorantimonate,
die während der Polymerisation in der Zeiteinheit frei 15 Iodoniumhexafluorantimonat,
wird. Je rascher die Polymerisation erfolgt, desto ge- Nitrilhexafluorantimonat
ringer ist der Teil der Wärmemenge, der in die Umgebung abfli.ft und desto größer ist der Teil, der eine (vgl. Chemical Abstracts, Bd. 6". 1966. S. 828d. e). Temperatursteigerung im Polymerblock bewirkt bzw. Ebenso kommen beispielsweise auch folgende fluorfür die Tnoxanverdampfung zur Verfügung steht. Die 20 haltige Initiatoren in Frage: SbF₅ ,R₇, SbF₆ __yA. wobei der Polymerisation auftretende Wärme setzt sich bei R Chlor, Brom, einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder aus der reinen Reaktionswärme der Polymerisations- Fluorsulfor.ylrest bedeutet. A dieselbe Bedeutung wie reaktion einerseits und aus der Kristallisationswärme R hat oder OH ist, χ 1 oder 2 und y 1, 2 oder 3 ist.
des gleichzeitig auskristallisiercnden Polymeren ande- Bei den Perchlorsäurederivaten handelt es sich vor rerseits zusammen. Maßnahmen, welche die Geschwin- _{25 a}i|_{em um} Perchlorsäureester, vorwiegend mit aliphatidigkeit der Polymerisation und der gleichzeitig ab- sehen Alkoholen, wie z. B. tert.-Butylperchlorat. Vteth-Iaufenden Kristallisation beschleunigen, vermindern oxymethylperchlorat oder mit aromatischen bzw. somit den Extraktgehalt (vor allem Trioxangehalt) des araliphatischen Alkoholen, wie Triphenylmethylper-Rohpolymeren. chlorat, Methyldiphenylmethylperchlorat. Dimethyl-

Daher ist für das erfindun^gemäße Verfahren ge- 30 phenylmethylperchlorat. um Perchlor:' -»anhydride, rade die Polymerisation i.i dicker Schicht und die Ver- vorwiegend um Anhydride aus Perch, .äure und wendung von sehr aktiven Initia.oren vorteilhaft. Von Carbonsäuren, wie Acetylperchlorat. Benz ylperchlosolchen besonders wirksamen Katalysatoren ist eine rat. um Äther- oder Ketonperchlorate sowie uti anweit geringere Konzentration für die Auslösung der organische Perchlorsäurederivate, wie sie beispiels-Polymerisation nötig. Außerdem bewirken sie einen 35 weise in Gmelins Handbuch der organischen Chemie, größeren Umsatz und viel stärkeren Temperatur- 8. Auflage, System Nr. 6, S. ZV bis 400 und Ergänanstieg. Diese hochwirksamen Katalysatoren sind be- zungsband (B). S. 463 bis 465, angegeben sind,
sonders geeignet für die Herstellung trioxanarmer Beispiele für solche anorganischen Perchlorsäure-Polymerisate nach dem beschriebenen Verfahren. derivate sind: Salze der Perchlorsäure, Anhydride der

Unter sehr aktiven Initiatoren werden dabei solche 40 Perchlorsäure mit anorganischen Säuren (z. B.

verstanden, die in einer Konzentration von 2 mpm NOClO₄), metallorganische Perchlorate (z. B. Tri-

(2 Mol Katalysator auf eine Million MoI Trioxan und methylsilylperchlorat, Triphenylstannylperchlorat) Jo-

weniger bei einem Monomergemisch, das 2,5 °/₀1,3-Di- doniumperchlorat, Tellurperchlorat, Antimonylper-

oxolan enthält, zu einer Temperatur in der Polymeri- chlorat. Tailiumperchlorat.

sationsmasse von mindestens 11O⁰C führt, bei einem 45 Das erfindungsgemäße Verfahren ist natürlich auch

Ansatz von 2 Mol Trioxan, der in einem zylindrischen mit Initiatoren durchführbar, die von geringerer Akti-

Glasgefäß von 40 mm Querschnitt durchgeführt wird. vität als die vorstehend genannten sind. Solche Initiato-

Der Reinheitsgrad des Monomergemisches ist dabei ren mit geringerer Aktivität können dadurch definiert

folgender: Gehalt an Wasser unter 20 ppm, Gehalt an werden, daß bei einem gleichen Polymerisationsansatz

Formaldehyd und Ameisensäure jeweils unter 50 ppm, 50 unter Verwendung eines ebenso reinen Trioxans, wie

andere Verunreinigungen unter 50 ppm. auf Seite 4/5 bis Zeile 8 angegeben ist, die entstehende

Diese wirksamen Initiatoren werden in Mengen bis Temperatur in dem Polymerisationsgemisch unterhalb

20 mpm, z.B. 0,01 bis 2 mpm vorzugsweise 0,1 bis 110⁰C bleibt. Um mit solchen Initiatoren genügend

1,0 mpm, eingesetzt. Die Induktionszeit kann bei hohe Temperaturen zu bekommen, ist es daher not-

diesen Initiatoren bis zu 300 Sekunden betrag?n, vor- 55 wendig, sie in höheren Konzentrationen zu verwenden,

zugsweise liegt sie zwischen 2 und lüO Sekunden. Eine obere Grenze für die Konzentration ist dabei

Die Induktionszeit ist die Zeitspanne, die von der dadurch gegeben, daß eine Mindestinduktionszeit vorZugabe des Initiators bis zum Auftreten der ersten liegen muß, um eine gleichmäßige Einarbeitung des Trübung verstreicht. Die untere Grenze der Induk- Initiators zu gewährleisten. Eine Erhöhung der Intionszeit wird durch die technische Durchführbarkeit 60 itiatorkonzentration bewirkt nämlich im allgemeinen bestimmt. Eine Mindestinduktionszeit von einigen eine Verkürzung der Induktionszeit. Die weniger Sekunden, beispielsweise von 2 bis 3 Sekunden ist er- aktiven Initiatoren werden daher in solchen Konzenforderlich, damit eine gleichmäßige Verteilung des trationen verwendet, daß die Induktionszeit nicht mehr Katalysators im Polymerisationsgemisch erfolgen kann. als 100 Sekunden beträgt. Günstig ist hier eine Induk-

AIs derartige sehr wirksame kationische wirksame 65 tionszeit zwischen 2 bis 3 und 50 Sekunden. Im allge-

Initiatoren kommen vorzugsweise in Betracht: Per- meinen wird man bei der Induktionszeit einen Eiereich

chlorsäure, Perchlorsäurederivate sowie fluorhaltige zwischen 3 bis 30 Sekunden bevorzugen.
Initiatoren. Fluorhaltige Initiatoren sind z. B. Fluor- Die weitere Möglichkeit, bei Verwendung von

5 6

Initiatoren mit geringerer Aktivität Polymerisate mit raschen Abkühlung sind z. B. das Aufblasen eines gleichem Extraktgehalt, wie bei Verwendung von sehr kalten Schutzgases oder die Verwendung eines gekühlaktiven Initiatoren zu erhalten, besteht darin, daß in ten Transportbandes oder einer gekühlten Transportgrößerer Schichtdicke polymerisiert wird und/oder die schnecke. Es empfiehlt sich, für eine schnelle Kühlung Polymerisationsmasse längere Zeit auf der höheren 5 das Polymerisat vorher zu zerkleinern.
Temperatur gehalten wird, daß also z. B. nicht gleich Es ist jedoch auch möglich, das Polymerisat langsam abgekühlt wird. Im allgemeinen wird man alle drei abzukühlen, beispielsweise durch einfaches Liegen-Faktoren ausnutzen und aufeinander abstimmen. lassen an der Luft oder durch Überleiten eines Gases.

Der Einfluß der Polymerisationsma.· se auf die ent- Ein langsames Abkühlen ist in vielen Fällen in bezug

sprechende Temperatur im Polymetisationsgemisch ίο auf den Extraktgehalt vorteilhafter, da hierdurch im

geht z. B. aus folgendem hervor: Bei einem Polymeri- allgemeinen nochmals eine Verminderung noch vor-

sationsansatz von beispielsweise rung 200 g unter Ver- handener flüchtiger Stoffe erfolgt. Dieser Effekt ist um

wendung eines sehr aktiven Perchloratinitiators kann so stärker, je höher vorher die Temperatur des PoIy-

bei Verwendung eines weniger aktiven Initiators durch merisates während der Polymerisation war.

Erhöbung des Ansatzes auf das 15fache unter sonst 15 Der Extraktgehalt kann auch noch dadurch weiter

gleichen Bedingungen ein vergleichbares Polymerisat herabgesetzt werden, daß nach der Polymerisation das

erhalten werden. gegebenenfalls zerkleinerte Polymere, gegebenenfalls

Als Polymerisationsgefäße werden übliche oben unter Sauerstoffausschluß m.-. oder ohne Vakuum eroffene Gefäße und Vorrichtungen ve^r -vendee, deren wärmt wird. Es kann hier im all_eemeinen bis zu Tem-Querschnitt und Form grundsätzlich beliebig sein 20 peraturen von etwa 140"C erwärmt werden. Es kann können. Die Form und die Höhe der Seitenwände vorteilhaft sein, vor dieser Erwärmung d°m Polymeriwerden zweckmäßig jedoch so ausgestaltet, daß kein sat bekannte Stabilisatoren oder Antioxydantien bei-Riickfiuß der zu verdampfenden Stoffe erfolgt. Es ist zumischen.

natürlich auch möglich, eine eventuelle Kondensierung Es ist nicht notwendig, die Polymerisation unter durch Vakuum zu verhindern bzw. zu vermindern. 25 Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen, es ist jedoch Entscheidend jedoch ist ein bestimmtes ^verhältnis von nicht günstig, wenn das Polymerisat längere Zeit zu Oberfläche des eingefüllten Gemisches zu seinem Ge- hohen Temperaturen, beispielsweise über 115° C der wicht (0,04 bis 2 [cm²/g])· Besonders günstig ist es, Luft ausgesetzt ist. Es ist daher vorteilhaft, das PoIywenn dieses Verhältnis größer als 0.05 [cm²/g] ist und merisat entweder rasch abzukühlen oder bei langz. B. 0,06 bis 2 [cm²/g] beträgt. Bei Verwendung sehr 30 samem Abkühlen gegebenenfalls ein Schutzgas zu veraktiver Initiatoren (Perchlorsäure-Initiatoren) ist z. B. wenden,
ein Verhältnis zwischen 0,1 bis 1 besonders günstig. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein

Besonders günstig sind solche Gefäße, deren Seiten- für die Substanz-Copolymerisaticn von Trioxan mit

wände mit dem Gefäßboden einen Innenwinkel bilden, Verbindungen, die mindestens «.ine C-O-C-Bindung in

der nicht kleiner als 90° ist. d. h. schalenförmige Ge- 35 cyclischer oder nichtcyclischer Anordni ng enthalten,

fäße. D s Gefäßmaterial ist beliebig, es muß jedoch wie z. B. cyclische aliphatische oder cyclische aralipha-

unter der Polymerisationsbedingungen inert sein. In tische Acetale, besonders Formale oder Ketale, insbe-

manchen Fällen ist es günstig, die Behälter mit einer sondere von aliphatischen Diolen und Oxadiolen, wie

Antihaftschicht. beispielsweise aus Polytetrafluor- 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxacycloheptan, Trioxepan; cycli-

äthylen, zu versehen. 40 sehe aliphatische oder cyclische araüphatische Ester,

Die Schichtdicke des eingefüllten zu polymerisieren- beispielsweise Lactone, wie Pivalolacton, ε-Capro-

den Gemisches ist zweckmäßig größer als 2,5 cm und lacton ^ cyclische aliphatische oder cyclische araliphati-

beträgt beispielsweise zwischen 5 und 10 cm Besonders sehe Äther, wie Trimethylenoxyd, Epichlorhydrin,

auch in Schichtdicken über 10 cm ist das Verfahren andere Olefinoxyde, Styroloxyd oder polymere Ester,

sehr gut durchführbar. 45 Acetale und /.ther, wie Polydioxolan, Polyepoxyde.

Unter diesen Umständen ist es zweckmäßig, die Copolymere aus Trioxan und Äthylenoxyd, Konden-Polymerisationsgefäße vorzuwärmen. Die Temperatur, sationsproduicte aus Diolen oder höherwertigen Alkoauf die vorgewärmt wird, richtet sich nach dem Mate- holen (Glycerin) und Formaldehyd bzw. anderen rial und der Größe der GefäCe. Die Temperaturen auf Mdehyden. Wie die letzten Beispiele zeigen, können die vorgevärnt wird, können beispielsweise zwischen 5° die zu polymerisierenden Verbindungen bereits selbst 60 und 150 C liegen. Eine Vorwärmung der Polymeri- schon als Polymere vorliegen (Vorpolymerisate),
sationsgefäße kommt insbesondere bei einer diskonti- Die wichtigste Anwendung liegt in dem Einsatz von nuierlichen Führung in Betracht. Bei kontinuierlicher solchen Comonomeren oder auch polymeren Verbin-Führung, bei der im bestimmten Rhythmus immer düngen, ciie zu Polyoxymethylenen mit eingestreuten wieder die gleichen Gefjßc eingesetzt werden, sind 55 Oxyalkylen-Einheitcn(alkylen: mindestens 2 C-Atome, diese durch die zuletzt stattgefunden^ Polymerisation vorzugsweise 2-5C) führen, wie z, B. die oben angegenügend erwärmt. gebenen cyclischen Acetale, Äther oder polymeren

Die Abkühlung des Polymerisates kann nach den Acetale und Äther. Das Mischungsverhältnis der Ausüblichen Methoden erfolgen. Eine schnelle Abkühlung gangskomponenten ist dabei beliebig. Vcizugsweise wird beispielsweise dadurch erreicht, daß das Poly- 60 liegt die Trio".anmenge jedoch nicht unter 90°/₀.
mere direkt durch Eintauchen, gegebenenfalls in einer Weiterhin ist in üblicher Weise der Zusatz von Ket-Hülle oder auch \m Polymerisationsgefäß in eine tenüberträgern, durch die stabile Endgruppen einge-Flüssigkeit, wie Wasser oder ein organisches Mittel, baut werden, möglich. Solche Kettenüberträger sind beispielsweise Methanol oder Methylal abgeschreckt beispielsweise aliphatische oder araliphatische oder oder unter gleichzeitigem Kühlen naßgemahlen wird 65 aromatische lineare Äther (z. B. Dibenzyläther Diiso-(als Flüssigkeiten bei der Naßmahlung kommen z. B. propyläther), Acetale, Ketale, Ester oder Anhydride. Methanol, Methylol, Wasser oder wäßrige Puffer- Neben solchen Stoffen, die an der Polymerisation lösuneen in Betracht). Weitere Möglichkeiten einer teilnehmen, können selbstverständlich in üblicher

Weise weitere Zusätze, wie Weichmacher, Stabilisatoren der verschiedensten Art, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Treibmittel oder Regler vorhanden sein.

Es ist ferner möglich, als Comonomere oder auch Vorpolymerisate Substanzen mit mehr als einer polymerisierbaren Gruppe zu verwenden und so zu vernetzten Produkten zu gelangen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter normalen atmosphärischen Bedingungen durchführbar, das heißt, es kann ohne besondere Schutzmaßnahmen an der Luft mit normalem Feuchtigkeitsgehalt durchgeführt werden. Die zusätzliche Verwendung eines inerten Schutzgases, beispielsweise Stickstolf ist natürlich möglich.

Beispielsweise können für die Durchführung verwendet werden: Förderbänder aus Stahl oder Kunststoff mit hochgebogenen Rändern oder an den Rändern befestigten flexiblen Begrenzungsleisten, ferner Fördergeräte vom Typ des Trogkettenförderers. Besonders geeignet ist eine tellerartige Ausführungsform bzw. eine Variante, bei welcher der Teller durch sektorartige Tröge bzw. Schalen ersetzt ist, die an den Speichen eines Rades mit senkrecht stehender Achse drehbar aufgehängt sind. Bei einer solchen Apparatur ist nur weniger als die Hälfte der bei einem Trogkettenförderer notwendigen Behälter erforderlich, und man kann gegebenenfalls auf eine Reinigung der Behälter vor jedem neuen Guß verzichten, weil die Entfernung kurz vor dem neuen Guß durch Kippen der Tröge erfolgt und die im Behälter zurückbleibenden Reste nur sehr kurze Zeit der Atmosphäre ausgesetzt sind. Außerdem bietet eine tellerartige Apparatur den Vorteil, daß infolge der kompakten Bauweise gegebenenfalls relativ leicht unter Schutzgas gearbeitet werden kann und auch die Entfernung der Monomcrdämpfe erleichtert wird. Eine besonders günstige Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer drehbaren karusselartigen Anordnung von kippbaren Schalen: Die Schalen bewegen sich auf einer Kreisbahn laufend unter einem Einfüllrohr vorbei und werden hier gefüllt. Das feste Polymerisat fällt durch Kippen der Schalen vor Beendigung einer vollen Umdrehung heraus.

Die während der Polymerisation verdampfenden Stoffe werden z. B. durch Vakuum, durch Absaugung oder mitteis eines Schutzgases entfernt bzw. aufgenommen und können gegebenenfalls nach einer Reinigung wieder eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren wird ein Polymerisat erhalten, welches praktisch keine bzw. nur noch unbedeutende Mengen an Trioxan bzw. sonstigen verdampfbaren Stoffen enthält, so daß die besondere Verfahrensstufe der Entfernung des Resttrioxans entfällt. Im allgemeinen werden auf diese Weise 50°/₀ des nicht umgesetzten Trioxane entfernt. Vorzugsweise sind es 70 /₀ und mehr. Es ist natürlich auch möglich, das Verfahren so durchzuführen, daß praktisch sämtliches nicht umgesetztes Trioxan entfernt wird. Die eingesetzten und nicht umgesetzten Comonomeren werden ebenfalls in Abhängigkeit von ihrer Flüchtigkeit entfernt, jedoch in bezug auf das Trioxan in einem geringeren Verhältnis. Die dann noch vorhandenen Mengen sind so gering, daß ihre Entfernung in den sowieso notwendigen Nachbehandlungsstufen, beispielsweise bei der Hydrolyse von instabilen Endgruppen oder bei der Extrusion mit erfolgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es Möglich, Umsätze von mindestens 80% ^zu erzielen.

Um mit weniger aktiven Initiatoren derartig hohe Umsätze zu erhalten, ist es jedoch notwendig, möglichst kurze Induktionszeiten, beispielsweise unter 60 Sekunden, einzuhalten. Bei den aktiveren Initiatoren sind der-S artig hohe Umsätze auch mit längeren Induktionszeiten möglich.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechende Polymerisat besitzt eine lockere poröse Struktur und ist daher bedeutend leichter zu zerkleinern und aufzuarbeiten als ein aus gleichen Ausgangsmaterialien hergestelltes Polymerisat, welches jedoch noch alle Restmonomcrc enthält.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Rohpolymerisate besitzen außerdem bereits eine

,_s gute thermische Stabilität (beispielsweise 2 bis 4% Gewichtsverlust bei 2stündigein Erhitzen auf 22O⁰C unter Stickstoff nach vorheriger Zerstörung des Katalysators durch Auskochen mit Ammoncarbonatlösung). Nach dem Abbau von instabilen Endgruppen

ao und/oder dem Zusatz bekannter Stabilisatoren hegt dann der Gewichtsverlust beispielsweise unter 0,5%.

Beispiele

a₅ In säm liehen Beispielen ist der Umsatz auf das eingesetzte Monomergemisch bezogen. Die Viskosität sowie die thermische Stabilität wurden an Rohpolymerisaten bestimmt, die jeweils vorher nach Zerkleinerung 1 Stunde mit 0.1%iger wäßriger Ammoncarbonatlösung zur Zerstörung des Katalysators ausgekocht wurden.

Beispiel 1

Ein Ansaiz aus 493,7 g praktisch wasserfreiem Trioxan, 20,6 g 1,3-Dioxolan und 0,7 g Butylal wird in einem Becherglas rasch und intensiv mit 10 mg BF₃ (als n-Dibutylatherat in 4 ml 1,2-Dichloräthan gelöst) gemischt. Die Temperatur des Gemisches beträgt zu diesem Zeitpunkt 80 C. Der Quotient aus Oberlläche und Gewicht des Ansatzes ist 0,13 (cm²/g)· Nach einer Induktionszeit von 15 Sekunden beginnt der Ansatz sich zu trüben, kurz darauf ist er fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 104 C, wobei nicht umgesetztes Trioxan verdampft. Nach dem Erkalten wiegt der Polymerblock 420 g. Das Polymere enthält noch 2,9% extrahierbare Anteile (überwiegend Trioxan). Diese werden bei den üblichen Nachbehanaiungsmethoden, wie z. B. Zerstörung des Katalysators bei der Extrusion in Gegenwart von Soda, hydrolytische!

Abbau entfernt.

Der Umsatz beträgt 79%.

Die Viskosität des in Dimethylformamid gelösten Polymeren bei 135 C ist: η,ρ/c = 0,62 (100ml/g).

Beispiel 2

Eine Mischung aus 354,6 g praktisch wasserfreien: Trioxan und 39,4 g 1,3-Dioxolan wird in einer Schal« aus V2A-Blech, weiche die Form eines Kegelstumpfes hat, bei 70C unter raschem und intensivem Rünrer mit 0,48 mg tert. Butylperchlorat (gelöst in 2 ml eines Gemisches von 99,4 Volumprozent 1,2-Dichloräthai und 0,6 Volumprozent Nitrome'han) versetzt. Dei Quotient aus Oberfläche und Gewicht des Ansatzes isi

0,26 (Cm¹Vg). Nach einer Induktionszeit von 38 Sekun den steigt die Temperatur schnell auf 117°C. 5 Minuter nach Katalysatorzugabe wird der Polymerblock entformt, er hat ein Gewicht von 323 g. Um den Eintluf

verschiedener Abkühlbedingungen zu untersuchen, wird der Block in 3 Teile geteilt. Teil 1 läßt man an der Luft auskühlen, Teil 2 wird eine Stunde bei 65°C auf etwa 15 Torr evakuiert, Teil 3 wird in einen Polyäthylenbeutel gebracht und dann durch Einhängen in ein Wasserbad rasch abgekühlt. Die erhaltenen Proben werden zerkleinert und der Extraktgehalt durch Auskochen mit l%iger wäßriger Ammoncarbonatlösung bestimmt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:

Teil 1
Teil 2
Teil 3

Extraktgchalt

(¹Vo)

4,6 2,6 5,3

Gewichtsverlust bei

220" C nach 2 Stunden

unter Stickstoff

7.

3,9 3,3 2,0

Der Umsatz (berechnet aus Teil 3) beträgt 80°/_o.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 179,3 g praktisch wasserfreiem Trioxan, 6,5 g 1,3-Dioxolan und 0,2 g Methylal wird in einer Kristallisierschale bei 70" C unter raschem und in'insivem Rühren mit 0,11 mg wasserhaltiger, 70%iger Perchlorsäure, gelöst in 0,5 ml Dimethylglyköl, versetzt. Das Verhältnis der Oberfläche zürn Gewicht des Ansatzes beträgt 0,36 (cm²/g)· Nach einer Induktionszeit von 8 Sekunden steigt die Temperatur schnell auf 115°C. 5 Minuten nach der Katalysatorzugabe wird der Polymerblock in einen Polyäthylenbeutel gesteckt und durch Einhängen in ein Wasserbad rasch abgekühlt. Der Extraktgehalt beträgt 4,2%. Das Polymere hat eine Viskositätszahl r}$plc von 0,43 (100 ml/g) und verliert bei zweistündigem Erhitzen auf 220⁰C unter Stickstoff nur 4,2% seines Gewichts.

Der Umsatz beträgt 85,5%.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 970 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 30 g polymerem 1,3-Dioxolan (Viskositätszahl η,ρ/c = 0,32 (100 ml/g) gemessen in Chloroform) wird bei 70⁰C rasch und intensiv mit 0,79 mg tert. Butylperchlorat (gelöst in einem Gemisch von 99,4 Volumprozent 1,2-Dichloräthan und 0,6 Volumprozent Nitromethan) verrührt und dann sofort in eine vorgewärmte Emailleschale mit den Abmessungen 28 · 34 · 6 cm gegossen. Das Verhältnis Jer Oberfläche zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,95 '_vcm*/g). Nach der Induktionszeit von 52 Sekunden beginnt die Temperatur in der polymerisierenden Masse schnell anzusteigen, sie erreicht nach etwa 3 Minuten ihren Maximalwert von 116° C. 5 Minuten nach der Katalysatorzugabe wird das Polymerisat aus der Schale genommen und nach weiteren 5 Minuten gewogen. Das Gewicht beträgt 883 g. Dps noch heiße Polymerisat wild sofort gemahlen, wobei man das Mahlgut in 1,51 Methanol fallen läßt, um das heiße Polymere möglichst schnell zu kühlen. Dieses Produkt enthält nur noch 2% actrahierbare Anteile, wie beispielsweise durch lstündiges Kochen mit 0,2%iger Ammoncarbonat-Lösung bestimmt wird.

Der Umsatz beträgt 86,5%, der Gewichtsverlust bei 2stündigem Erhitzen auf 220⁰C unter Stickstoff 3,5%.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 358,2 g praktisch wasserfreiem Trioxan, 11,1 g 1,3-Dioxepan und 0,7 g Butylal wird in einer Schale aus V2A-Blech, welche die Form eines Kegelstumpfes hat, bei 7O⁰C intensiv mit 0,6 mg Antimonpentafluorid (gelöst in 4 ml 1,2-Dichloräthan) verrührt. Der Quotient aus Oberfläche und Gewicht des Ansatzes ist 0,28 (cm²/g). Nach 120 Sekunden trübt

ίο sich der Ansät- und wird bald darauf fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt nun sehr rasch bis auf 129°C. 5 Minuten nach der Katalysatorzugabc wird der Polymcrblock aus der Schale genommen und nach weiteren 5 Minuten gewogen. Sein Gewicht beträgt

306 g. Das noch heiße Polymerisat <vird sofort gemahlen, wobei man das Mahlgut in 600 ml wäßrige 0,l%ige Ammonuarbonatlösung fallen läßt, um es möglichst schnell zu kühlen. Nach 1 stündigem Kochen unter Rückfluß, Abnutschen, Waschen und Trocknen

ίο erhält man 301 g Polymeres, woraus sich der Extraktionsgehalt zu 1,7% berechnet.

Der Umsatz beträgt 81,4%; die Viskositätszahl lupjc ist 0,50 (100 ml/g).

B e i s ρ i e ! 6

Eine Mischung aus 365,9 g praktisch wasserfreiem Trioxan, 11,3 g 1,3-Dioxepan und 0,8 g Butylal wird in einer Schale aus V2A-Blech, welche die Form eines

3= Kegelsiurnpfcä hai, bei 70" C intensiv mit 0,43 η ig Antimonpentafluorid (gelöst in 3 ml 1,2-Dichloräthan) verrührt. Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewich! des Ansatzes beträgt 0,28 (cm²/g). Nach 210 Sekunder trübt sich der Ansatz und wird bald darauf fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 108 C. 10 Minuten nach der Katalysatorzugabe wird der PoIvmerblock aus der Schale genommen, in der sic^u. noch etwa 20 g flüssiges Monomergemisch befinden. Das Gewicht des Polymerblocks beträgt 300 g. Der PoIy-

merblock wird in einen Polyäthylenbeutel gesteckt und durch Eintauchen in kaltes Wasser schnell gekühlt. Das erhaltene Polymerisat enthält 6,1 extrahierbare Anteile. Der Umsatz beträgt 74,7%.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 3,124 g praktisch wasserfreiem Trioxan und 78 g 1,3-Dioxolan wird in einem Behälter aus Aluminiumblech, welcher die Form eines Kegel-

stumpfes hat (Durchmesser unten 14 cm, oben 23,5 cm, Höhe 20 cm), bei 70⁰C rasch und intensiv mit 15,2 mg Zinntetrachlorid (gelöst in 9 ml 1,2-Dichloräthan) verrührt. Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,098 (cm²/g). Nach 4 Sekunden ist

der Ansatz trüb, kurz darauf breiartig und wenige Minuten später fest. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 108⁰C. Man entfonnt den Block nach 15 Minuten und läßt ihn an der Luft auskühlen. Er hat danach noch ein Gewicht von 2600 g und enthält 4,5 %

extrahierbare Anteile.

Der Umsatz beträgt 78,0%.

Beispiel 8

Eine Mischung von 184,3 g praktisch wasserfreiem Trioxan u-d 4,7 g ε-CaproIacton wird in einem zylindrischen Glasbehälter (Innendurchmesser 4,1 cm) bei 70⁰C rasch und intensiv mit 36 mg BF₈ (gelöst in

0,4 ml n-Dibutyläther verrührt. Das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht des Ansatzes beträgt 0,07 (cm²/g). Nach 23 Sekunden ist der Ansatz trüb und gleich darauf fe«t. Die Temperatur im Polymerblock steigt bis auf 151⁰C. Man entformt den Gießling nach S 5 Minuten und läßt ihn an der Luft auskühlen. Er hat danach noch ein Gewicht von 183 g und enthält 2,4% extrahierbare Anteile.
Der Umsatz beträgt 94,4 %·

ίο

B e i s ρ i e 1 9

In einem RührwerksbehälUr wird eine Mischung aus 96,8% praktisch wasserfreiem Trioxan, 3% ¹S 1,3-Dioxolan und 0,2% Butylal angesetzt und auf 70⁰C temperiert. Diese Mischung wird nun kontinuierlieh mit einer Leistung von 10,8 kg/min auf ein endloses Band aus glasfaserverstärktem Polytetrafluoräthylen gepumpt. Auf dem Weg dahin durchströmt sie ao eine Mischkammer, in welcher sie intensiv mit der Katalysatorlösung vermischt wird. Die Katalysatorlösung, die mit einer Leistung von 15,3 ml/min zudosiert wird, enthält 0,2 g tert. Butylperchlorat pro Liter Dimethylglykol. Das Förderband wird schräg as nach unten zur Aufgabestelle und von dort an waagrecht weiter geführt. Seine Ränder werden kurz vor der Aufgabestellt und in der Polymerisationszone durch Leitbleche hochgebogen, um ein seitliches Abfließen des flüssigen Gemisches zu verhindern. Die nutzbare Breite beträgt etwa 20 cm. Beim Anfahren wird ein Paßstück aus geschlossenporigem Schaumstoff auf des Föiderband gedrückt, um zunächst die Abdichtung nach vorne zu übernehmen, die dann nach Einsetzen der Polymerisation durch das Polymere selbst erfolgt. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 1,5 m/min, das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht der polymerisierenden Masse 0,29 (cm^a/g).

Das Förderband hat eine nutzbare Länge von 10 m. Die Polymerisation setzt etwa 1 m nach der Aufgabestelle ein. Die entweichenden Dämpfe werden rbgesaugt und in einem Waschturm absorbiert. Das PoIymere fällt am Ende des Bandes in einen Brecher, wird dann unter Stickstoff gemahlen und in den unter Stickstoff stehenden Vorratsbehälter befördert. Der Extraktgehalt ist 1,8 %. Das Mahlgut wird nach Einmischen eines Neutralisationsmittels (beispielsweise Soda) sowie der üblichen Stabilisatoren gegen oxydative und thermische Zersetzung in einem Entgasungsextruder granuliert. Man erhält ein Granulat mit seht guter thermischer Stabilität, das sich vor allem /ur Heirstellung von Spritzgußartikeln eignet.

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Claims (2)

1 2 merisationsreaktion ein? bestimmte Temperatur einzu- Patentansprüche: Bd ^ genannten Verfahren müssen die stets noch in größeren Mengen vorhandenen Restmonomeren

1. Verfahren zur Substanzpolymerisation von 5 bzw. sonstigen niedermolekularen Substanzen in einer Trioxan durch Polymerisieren von Trioxan mit gesonderten Verfahrensstufe entfernt werden.
Verbindungen, die mindestens eine C-O-C-Bindung Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur in cyclischer oder nichtcyclischer Anordnung ent- Substanzpolymerisation von Trioxan durch PoIyhalten, in Gegenwart von kationisch wirksamen merisieren von Trioxan mit Verbindungen, die minde-Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, io stens eine C-O-C-Bindung in cyclischer oder nichtdaß man die Polymerisation in offenen, gegebenen- cyclischer Anordnung enthalten, in Gegenwart katfalls vorgewärmten Gefäßen durchführt, wobei das ionisch wirksamer Initiatoren, welches dadurch geVerhältnis von Oberfläche des eingefüllten Poly- kennzeichnet ist, daß die Polymerisation in offenen, merisationsgemiscb.es zu dem Gewicht des Ge- gegebenenfalls vorgewärmten Gefäßen durchgeführt misches 0,04 bis 2 (cm*/g) beträgt, und die Mi- 15 wird, wobei das Verhältnis von Oberfläc^i des eingeschung sich während der Umsetzung auf minde- füllten Polymerisationsgemisches (Fläche des Flüssigstens 100⁼C erwärmt. keitsspiegels nach dem Einfüllen in das Gefäß) zu dem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gewicht dieses Gemisches 0,04 bis 2 (cm²/g) beträgt, zeichnet, daß man Initiatoren in solchen Konzen- und die Mischung sich während der Umsetzung auf trationen verwendet, daß die Induktionszeit unter 20 mindestens 100⁰C erwärmt.

100 Sekunden liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich da

durch aus, daß durch die bei der Polymerisation frei werdende Wärme nicht umgesetzte monomere Verbindungen oder sonstige niedermolekulare Verbindungen 25 gleichzeitig verdampfen.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen

Verfahrens ist. daß einerseits die auftretende Poiymerisationswärme nicht durch besondere Verfahrensmaßnahmen abgeführt werden muß (keine bestimmte 30 und konstante Polymerisationstemperatur), sondern im Gegenteil gerade erwünscht ist und dazu benutzt

In der deutschen Auslegeschrift 1 137 215 wird ein wird, das nicht umgesetzte Trioxan bzw. andere flüchkontinuierliches Verfahren für die Homopolymeri- tige Stoffe zu verdampfen, andererseits ein bestimmtes sation des Trioxans beschrieben, welches darin besteht, Verhältnis von Oberfläche des Gemisches zu seinem daß Trioxan mit einem Bortrifluoridkatalysator in 35 Gewicht gegeben sein muß, wodurch
einem Behälter, der gleichzeitig ein erstes Reaktions-

gefäß darstellt, vermischt wird und sodann, nachdem 1· eine ungehinderte Verdampfung (durch möglichst

eine Teilpolymerisation stattgefunden hat in dünner S^roße Oberflächen) ermöglicht wird und