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Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen
Copolymeren auf Basis von Trioxan
Hochpolymere Produkte, die als Kunststoffmaterialien brauchbar sind, können aus Trioxan erzeugt werden. Die auf diesem Sondergebiet der Kunststofftechnologie vorliegende Literatur ist sehr umfassend und bezieht sich auch auf viele verschiedenartige Herstellungsvorgänge.
Die bei der Polymerisation von Trioxan erhaltenen Homopolymeren verursachen jedoch, wenn sie in üblichen Kunststoffverarbeitungsanlagen und Maschinen verarbeitet werden, erhebliche Schwierigkeiten, die in erster Linie auf die ungenügende Stabilität dieses Polymermaterials bei den für die Verarbeitung erforderlichen Temperaturen zurückgehen. Die thermische Stabilität der Homopolymeren kann jedoch in bekannter Weise durch eine zusätzliche Massnahme, nämlich durch Veresterung oder Ver- ätherung der Hydroxylendgruppen der Polymeren verbessert werden.
Eine weitere Methode zur Verbesserung der thermischen Stabilität der Polymeren besteht darin, andere Atomgruppen in die Polyoxymethylenkette an wiederkehrenden Stellen einzuführen. Auf diese Weise wird die Neigung zur Abspaltung von Formaldehyd an den Enden der Polymerkette durch den so- genannten"Zippering-Effekt"herabgesetzt. Diese Atomgruppen können in bekannter Weise durch Copolymerisation von Trioxan mit einem geeigneten Comonomeren erhalten werden.
Es ist auch bekannt, dass man durch Copolymerisation von Trioxan speziell mit Diäthylenglykolformal in verschiedenen Molverhältnissen und mit verschiedenen kationisch wirksamen Katalysatoren cyclische Acetale erhalten kann. Weiters ist zur Herstellung von Copolymeren aus cyclischen Acetalen und cyclischen Äthern ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem die Reaktion in einem Temperaturbereich von 30 bis 1000C erfolgt, wobei entweder mit geschmolzenem Trioxan oder in Lösung gearbeitet wird.
Die bis jetzt für die Erzeugung von Trioxancopolymeren bekannten Methoden beruhen also auf einer kationischen Polymerisation, die entweder in Lösung, in Schmelze oder in gasförmigem Zustande stattfindet.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Copolymeren auf Basis von Trioxan, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass Trioxan in fester Phase mit einem oder mehreren cyclischen Comonomeren, nämlich Epoxyden, Oxetanen, Dioxanen, Dioxolanen und Lactonen, oder ungesättigten Comonomeren, wie Styrol, N-Vinylcarbazol, Acrylamid, Acrylnitril Keten und Dimethylketen, in fester, flüssiger oder gasförmiger Phase, copolymerisiert wird, wobei die Einleitung der Reaktion durch einen geeigneten Polymerisationsinitiator, vorteilhaft durch kationische Katalysatoren oder durch Bestrahlung mit einer Quelle hoher Energie, bewirkt wird.
Mit der erfindungsgemässen Arbeitsweise, bei welcher die Polymerisation von Trioxan, das in fester Phase vorliegen muss, zusammen mit den Comonomeren in fester, flüssiger oder gasförmiger Phase
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erfolgt, sind verschiedene, für das Verfahren selbst und das Endprodukt wesentliche Vorteile verbunden, wie tieferstehend näher ausgeführt wird.
Ein inniges Gemisch aus Trioxan und dem Comonomeren kann auf einem der folgenden Wege erhalten werden :
1. Vorbestimmte Mengen des Comonomeren werden von Trioxankristallen absorbiert ;
2. Trioxankristalle werden in einer Atmosphäre des gasförmigen Comonomeren damit konditioniert ; 3. Comonomeres und Trioxan werden in geschmolzenem Zustande miteinander vermischt und danach das Gemisch kristallisieren gelassen, so dass eine feste Mischphase erhalten wird ;
4. Trioxankristalle werden in einer inerten Flüssigkeit suspendiert, welche Trioxan nicht auflöst, jedoch das Comonomere enthält.
Gemäss der Erfindung wird ein kationischer Katalysator dem gemischten festen Ausgangsmaterial, das nach einer der vorgenannten Methoden erhalten worden ist, zugesetzt, wonach die Copolymerisation beginnt, oder aber dieses Ausgangsmaterial wird einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt, um die Copolymerisation einzuleiten.
Die Comonomeren, welche in Verbindung mit der Erfindung benutzt werden können, umfassen wie bereits erwähnt cyclische Monomere, nämlich Epoxyde, z. B. Äthylenoxyd, Oxetane, z. B. 2, 2- Bis- chlormethyloxacyclobutan, Dioxane, z. B. 1, 3-m-Dioxan, Dioxolane, z. B. l, 3-Dioxolan, Lactone, z. B. 6-Propiolacton usw., oder ungesättigte Monomere, wie Styrol, N-Vinylcarbazol, Acrylamid, Acrylnitril, Keten, Dimethylketen usw.
Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen unterhalb des Schmelzpunktes variiert werden. Die Temperatur soll vorzugsweise höher als 300C liegen.
Während der Polymerisation ist das Jeweilige feste Material zweckmässigerweise von einem inerten Gas oder einer inerten Flüssigkeit umgeben, und der Druck kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden.
Brauchbare Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Lewissäuren, z. B. Bortrifluorid oder dessen Komplexverbindungen, Zinntetrachlorid usw. Für die Reaktionseinleitung können die folgenden energiereichen Strahlungen benutzt werden : a-Strahlen, -Strahlen, y-Strahlen, z. B. Co60, Elektronenstrahlen, Protonenstrahlen, Neutronenstrahlen oder andere Strahlungen mit schweren Teilchen, Röntgenstrahlen oder ein Gemisch von Strahlen. Die Dosierung der Strahlung soll zweckmässig innerhalb eines Bereiches von 102 r/h bis 108 r/h liegen, wobei die Gesamtmenge vorteilhaft zwischen 103 r bis 107 r betragen sollen. Der Polymerisationsvorgang kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.
Einer der Vorteile, der bei Ausführung der Erfindung erlangt werden kann, ist die Möglichkeit, dass man ein Copolymeres mit einem sehr hohen Kristallinitätsgrad gewinnen kann. Die Polymeren werden erhalten, obwohl das Ausgangsmaterial nicht so rein im Hinblick auf Kettenübertragungsmittel wie bei andern Polymerisationsmethoden zu sein braucht, bei welchen ein höherer Reinheitsgrad verlangt wird.
Da Polymere mit einem hohen Molekulargewicht nach dem erfindungsgemässen Verfahren leicht erhalten werden können, selbst in einem Polymerisationssystem von beschränktem Reinheitsgrad, besteht ein weiterer besonderer, über den vorgenannten hinausgehender Vorteil darin, dass das Molekulargewicht durch Zusetzen geeigneter Mengen von Kettenübertragungsmitteln leicht eingestellt werden kann.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung ist es möglich, Polymere zu erhalten, bei welchen im wesentlichen alle Moleküle ein Molekulargewicht haben, welches gleich einem optimalen Wert ist oder nahe bei diesem liegt. Das bedeutet mit andern Worten, dass das Copolymere eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung im Bereiche des gewünschten Wertes aufweist.
Der hohe Ordnungsgrad in einem Kristall ist einer der Gründe dafür, warum die Copolymerisation gemäss der Erfindung ein Polymeres ergibt, das einen höheren Homogenitätsgrad, eine engere Molekulargewichtsverteilung und einen höheren Kristallinitätsgrad im fertigen Polymeren aufweist als bekannte Copolymere, die aus Trioxan in andern Aggregatzuständen, nämlich aus der gasförmigen Phase, aus der Schmelze oder aus der Lösung, erhalten wurden.
Es muss auch hervorgehoben werden, dass das Verfahren gemäss der Erfindung Gelegenheit zu einer Vereinfachung der Erzeugungsweise und so zur Gewinnung eines billigeren Produktes schafft. Im Vergleich zur Polymerisation in Lösung lässt sich die Verwendung und Wiedergewinnung von Lösungsmitteln vermeiden. Wenn die Polymerisation aus dem geschmolzenen Zustand heraus erfolgt, wird gewöhnlich ein Polymerblock erhalten, welcher vor der weiteren Behandlung zerkleinert werden muss. Das gemäss der Erfindung erhaltene Copolymere wird direkt in Form von einzelnen Kristallen erhalten, deren Grösse in einer Weise eingestellt werden kann, die schon für die weitere Behandlung geeignet ist.
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Wenn die Copolymerisation gemäss der Erfindung durch ionisierende Strahlung eingeleitet wird, kann der bekannte Prozess mit der Polymerisation vorangehender Bestrahlung angewendet werden, gemäss welchem das Festkörpergemisch zuerst bei niederer Temperatur (-200 bis +30 C) bestrahlt und dann auf eine höhere Temperatur (über 300C) erwärmt wird, um die Copolymerisation zu vollenden.
Die Abwesenheit von chemischen Initiatoren bei Anwendung der Bestrahlung mit einer Quelle hoher Energie zur Einleitung der Copolymerisation gemäss der Erfindung schafft eine weitgehend vereinfachte Methode zur Reinigung des erhaltenen Copolymeren im Vergleich zu Verfahren, bei welchen andere Polymerisationsmethoden angewendet werden.
Das Polymere ist gekennzeichnet durch seine thermische Stabilität und durch die Viskosität der Polymerlösung. Die thermische Stabilität K ist als die Geschwindigkeit der thermischen Zersetzung des Polymeren definiert, u. zw. als Gewichtsverlust in Prozent je Minute bei einer vorbestimmten Temperatur und einer gewählten Atmosphäre. Als Mass für das Molekulargewicht dient die innere Viskosität 1), welche bei 600C in einer 0,5%gen Lösung des Polymeren in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% a-Pinen gemessen wird.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die nicht beschränkenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Copolymerisation von Trioxan und einem cyclischen Comonomeren in Gegenwart eines kation- schen Initiators.
Beispiel 1 : 200 g Trioxan (technische Sorte) wurden bei 500C in 100 g Dioxolan gelöst. Im Verlaufe von 6 h wurde die Temperatur auf 150C vermindert, wodurch grosse Kristalle von Trioxan erhalten wurden, welche Dioxolan enthielten. Die Kristalle wurden von der Mutterflüssigkeit abfiltriert, 120 min im Vakuum getrocknet und danach in einem Exsikkator über Ätzkali 22'h getrocknet. Die Ausbeute an Kristallen betrug 104 g. Durch Gaschromatographie wurde der Dioxolangehalt in den Kristallen mit 2, 6% bestimmt.
60 g der in der beschriebenen Weise erzeugten Kristalle wurden unter Stickstoff in einen trockenen und reinen, 700 ml fassenden Glaskolben eingebracht. Der Kolben wurde auf 60 mm Hg evakuiert, wonach 120 ml gasförmiges Bortrifluorid zugesetzt wurden. Der Kolben mit seinem Inhalt wurde bei Raumtemperatur 4 h stehen gelassen und danach die Temperatur auf 530C gesteigert und 3 h auf dieser Höhe gehalten. Während dieser Zeit blieb die Kristallform des Materials erhalten. Danach wurde sodann Luft in den Kolben eingelassen, bis Atmosphärendruck erreicht war ; sodann wurde Dimethylformamid mit einem Gehalt von l% Tri-n-butylamin zugesetzt, das Gemisch 30 min unter Rückfluss gekocht und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das in der angegebenen Weise behandelte Polymere wurde abfiltriert, zweimal mit siedendem Wasser gewaschen und hierauf noch zweimal mit Aceton gewaschen und 4 h bei 700C getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 72% der eingesetzten Kristalle. Die thermische Stabilität Km'gemessen in Stickstoff, betrug 0, 25 und die innere Viskosität 1) war 0, 9.
Beispiel 2 : 5 ml Dioxolan wurden in einen 700 ml fassenden, reinen und trockenen Weithalskolben, der mit Stickstoff gefüllt war, eingebracht. Oberhalb der Dioxolanoberfläche wurde eine durchlochte Porzellanscheibe angebracht, die mit 50 g kristallinem Trioxan beschickt war. Das Trioxan war zuvor aus Methylenchlorid umkristallisiert und über Ätzkali in einem Vakuumexsikkator getrocknet worden. Der Kolben wurde verschlossen, auf 530C erwärmt und 2 h auf dieser Temperatur belassen und danach auf Raumtemperatur abgesenkt. Der Kolben wurde auf 10 mm Hg evakuiert, worauf 15 ml gasförmiges Bortrichlorid eingeführt wurden. Nach einstündigem Stehen bei Raumtemperatur und 3stündigem Halten bei 550C wurde das Polymere wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute an Polymerem betrug 63%. Die thermische Stabilität K222 in Stickstoff war 0, 41, und die innere Viskosität 1) war l, l.
Beispiel 3 : In einen reinen und trockenen, weithalsigen, mit Stickstoff gefüllten Kolben von 700 ml Inhalt wurden 2 gfpichlorhydrin eingeführt und über der Oberfläche der Substanz auf eine Porzellanscheibe 60 g reines kristallines Trioxan aufgebracht. Der Kolben wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt und das erhaltene Polymere, wie in Beispiel 1 angegeben, gewaschen und getrocknet. Die Polymerausbeute war 67% des eingesetzten Trioxans. Die thermische Stabilität K222 in Stickstoff war 2, 0 und die innere Viskosität)) betrug 0, 64.
Beispiel 4 : In einen reinen und trockenen, 700 ml fassenden Weithalskolben wurden 2 g ss -Pro- piolacton eingeführt und über der Oberfläche dieser Substanz 60 g reines kristallines Trioxan auf einer Porzellanscheibe aufgebracht. Der Kolben wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise behandelt.
Das erhaltene Polymere wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise gewaschen und getrocknet. Die
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7Beispiel 5 : In einen reinen und trockenen, 700 ml fassenden und mit Stickstoff gefüllten Weithalskolben wurden 60 g reines kristallines Trioxan eingeführt. Der Kolben wurde auf 10 mm Hg evakuiert, wonach 350 ml Äthylenoxyd in den Kolben eingeführt wurden. Nach 1 h bei Raumtemperatur wurden 15 ml gasförmiges Bortrifluorid eingeführt. Nach 1 h wurde die Temperatur auf 530C gesteigert und 3 h gehalten.
Das Polymere wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gewaschen und getrocknet.
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reinen und trockenen, 700 ml fassenden und mit Stickstoff gefüllten Weithalskolben eingeführt. Zu dieser inerten Flüssigkeit wurden 60 g reine Trioxankristalle zugesetzt sowie 2 ml Dioxolan. In den Kolben wurden dann 15 ml gasförmiges Bortrifluorid eingeführt, wonach der Kolben bei Raumtemperatur 1 11 stehen gelassen wurde. Sodann wurde der Kolben auf 350 mm Hg evakuiert, auf 530C erwärmt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Polymere wurde filtriert, gewaschen und getrocknet, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Polymerausbeute war 81%. Die Wärmestabilität K222 in Stickstoff war 0, 6 und die innere Viskosität 1) betrug 0, 61.
Beispiel 7 : Ein trockener und reiner, mit Stickstoff gefüllter Weithalskolben von 700 ml Inhalt wurde mit 120 g n-hexan mit einem Wassergehalt von weniger als 10 TpM beschickt. Zu dieser inerten Flüssigkeit wurden 60 g reine Trioxankristalle und 2 g Epichlorhydrin zugesetzt. In den Kolben wurden 15 ml gasförmiges Bortrifluorid eingeführt und der Kolben bei Raumtemperatur 1 h stehen gelassen. Danach wurde der Kolben auf 350 mm Hg evakuiert, auf 530C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 h gehalten. Das erhaltene Polymere wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Polymer ausbeute war 75%. Die Wärmestabilität K in Stickstoff war 2, 7 und die innere Viskosität ri 0, 9.
Beispiel 8 : In einen reinen und trockenen, 700 ml fassenden Weithalskolben, der mit Stickstoff gefüllt und mit einem Rührer versehen war, wurden 60 g trockene Trioxankristalle und 3 g Dioxolan eingeführt. Das Dioxolan enthielt Wasser in einer Menge, welche der Menge des für die Polymerisation vorgesehenen Initiators (gasförmiges Bortrifluorid) äquivalent war. Der Kolben wurde auf 10 mm Hg evakuiert, danach wurden 12, 5 ml gasförmiges Bortrifluorid aus einer Gaspipette zugeführt, welche dann mit Stickstoff nachgespült wurde, bis der Druck im Kolben 400 mm betrug. Nach 5 min wurde der Kolben in Wasser gebracht, das eine Temperatur von 53 S 0, 2 C hatte. Nach 3 min konnte die Polymerisation beobachtet werden.
Die Polymerisation wurde 1 h lang fortgesetzt und dann in der Weise unterbrochen, dass in den Kolben 300 ml Dimethylformamid, das 0, 5% Tri-n-butylamin und 1% Diphenylamin enthielt, einsaugen gelassen wurden. Das erhaltene Polymere wurde durch einstündiges Erhitzen unter Rückfluss in dem Dimethylformamid zum Anquellen gebracht und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das Dimethylformamid abfiltriert. Das Polymere wurde unter kräftigem Rühren zweimal in Aceton gewaschen, hierauf zweimal in siedendem Wasser und schliesslich einmal in Methylenchlorid. Sodann wurde 4 h bei 700C in einem Zirkulationsofen getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 67%.
Die thermische Stabilität des Copolymeren K222 in Stickstoff war 2,6, die innere Viskosität 1) war l, 16 und der Gehalt an- (, 21140-Gruppen (aus dem Comonomeren) machte 2, 3% aus.
Beispiel 9 : Ein trockener und reiner, 700 ml fassender Weithalskolben, der mit Stickstoff ge- füllt wurde und mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 60 g trockenen Trioxankristallen und 4, 5 g Dioxolan beschickt. Das Dioxolan enthielt Wasser in einer Menge, die der Menge des Initiators entsprach. Die Polymerisation und das Waschen des Polymeren wurden in derselben Weise, wie dies in Beispiel 8 beschrieben ist, ausgeführt. Die Ausbeute betrug 88%. Die thermische Stabilität K in Stickstoff war 0, 24, die innere Viskosität betrug 0, 82 und der Gehalt an -C2Hp-Gruppen 3, 040/0,
Copolymerisation von Trioxan mit einem ungesättigten Comonomeren in Gegenwart eines kationischen Initiators.
Beispiel 10 : 60 g Trioxankristalle und 6 g Styrol wurden in einen reinen und trockenen 700 mlWeithalskolben, der mit einem Rührer ausgestattet war und mit Stickstoff beschickt wurde, eingeführt.
Der Kolben wurde auf 10 mm Hg evakuiert, hierauf 12, 5 ml gasförmiges Bortrifluorid aus einer Gaspipette zugeführt, welche dann so lange mit Stickstoff gespült wurde, bis der Druck im Kolben 400 mm Hg betrug. Nach 5 min Rühren bei Raumtemperatur wurde der Kolben in ein Wasserbad gestellt, das eine Temperatur von 53 i 0, 2oC hatte. Nach 4 min konnte der Eintritt der Polymerisation beobachtet werden. Die Polymerisation wurde 1 h lang fortgeführt und durch Einsaugen in den Kolben von 300 ml Dimethylformamid, welches 1% Tri-n-butylamin enthielt, unterbrochen. Das Gemisch wurde 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Polymere abfiltriert und sorgfältig
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getrock-nere Viskosität # 0, 27.
Beispiel 11 : Trioxankristalle, die aus einer Lösung in Styrol umkristallisiert worden waren und
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ton gelöstem Tri-n-butylamin unterbrochen. Das Polymere wurde abfiltriert und in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise behandelt, Die Polymerausbeute war 5, 30 und die thermische Stabilität K200 in Luft war 5,7 und die innere Viskosität n 1, 43.
Beispiel 12 : Trioxankristalle wurden in Normalhexan suspendiert, welches Styrol einer Menge enthielt, die 2 Mol-% des eingesetzten Trioxans äquivalent war. Bortrifluorid-Äthylenoxyd wurde in derselben Konzentration wie in Beispiel J 1 eingeführt. Nach 10 min bei 300C wurde die Polymerisation in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise unterbrochen und das Polymere, wie in Beispiel 10 beschrieben, behandelt. Die Polymerausbeute war 7, 3%. Die thermische Stabilität K200 in Luft war 7 und die innere Viskosität 11 2,2.
Beispiel 13 : Trioxankristalle wurden in Normalhexan suspendiert, welches N-Vinylcarbazol in einer Menge enthielt, die 2 Mol-% des eingesetzten Trioxans äquivalent war. Es wurde nun Bortrifluorid-Äthylenoxyd mit derselben Konzentration wie in Beispiel 11 beschrieben eingeführt. Nach 10 min Umsetzung bei 300C wurde die Polymerisation in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise unterbrochen und das Copolymere in der in Beispiel LO beschriebenen Weise behandelt. Die Polymerausbeute war 11%, die thermische Stabilität K200 in Luft war 4, 3 und die innere Viskosität t) 1,06.
Beispiel 14 : 60 g Trioxankristalle und G g Acrylnitril wurden in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise eingeführt ; die Polymerisation und die Behandlung waren identisch mit Beispiel 10. Die Polymerausbeute war 18%. Die thermische Stabilität K, in Stickstoff war 2, 5 und die innere Viskosität 1J 0, 24. Der Stickstoffgehalt war 0, 2%.
Copolymerisation von Trioxan mit einem Comonomeren, wobei die Polymerisation durch Bestrah- lung mit einer Strahlenquelle hoher Energie eingeleitet wird.
Beispiel 15 : Zu 8 g gereinigtem Trioxan werden 2, 2 g gereinigtes Acrylamid zugesetzt, das Gemisch in einem Glasrohr eingeschmolzen und erhitzt, um die Monomeren zu vermischen. Nach dem Abkühlen wurde die feste Phase mit 9 x 103 r/h y-Strahlen aus C060 während 44 h bestrahlt. Die Polymerausbeute war 30%. Die Zusammensetzung des erhaltenen Polymeren war 60% Trioxan und 40% Acrylamid. Aus einem Löslichkeitsversuch ergab sich, dass das erhaltene Produkt zum Teil aus Copolymeren und zum Teil aus Polymergemischen zusammengesetzt war. Die thermische Stabilität K222 des Copolymeren war 0,25.
Beispiel 16 : 8, 0 g Trioxan wurden in derselben Weise wie in Beispiel 15 beschrieben gleichförmig mit 2, 1 g Acrylamid vermischt. Das Gemisch wurde mit Elektronenstrahlen einer Dosierung von 1, 3 X 106 r bei-78 C bestrahlt und dann 3 h auf 500C erwärmt. Die Polymerausbeute war 8%. Das Po-
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0, 5.92% Trioxan. Die thermische Stabilität K222 war 2, 0.
Beispiel 18 : 10 g Trioxan wurden mit 0, 5 g Styrol vermischt und mit 9 x 103 r/h y-Strahlen aus C060 bei 350C in Luft während 83 h bestrahlt. Die Polymerausbeute war 5%. Das Polymere enthielt 15% Trioxan.
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die Viskosität 1J betrug 0, 95.
Beispiel 20 : 10 g Trioxan, umkristallisiert aus 1, 3-Dioxolan, wurden mit 4 x 105 r y-Strahlen aus Co bei 300C bestrahlt. Die Polymerausbeute war 30%. Die thermische Stabilität K220 in Luft war 4, 5 und die Viskosität t) war 0, 91.
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21 : 8gbestrahlt. Die Polymerausbeute war 100%. Die thermische Stabilität K in Stickstoff war 4, 0 und die Viskosität 11 war 0, 2.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, weil die bei diesen Beispielen eingehaltene Arbeitsweise in verschiedener Hinsicht im Rahmen der Erfindung weiter abgewandelt werden kann.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Copolymeren auf Basis von Trioxan, da-
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dasspiolacton, ungesättigte Verbindungen wie Styrol, N-Vinylcarbazol, Acrylamid, Acrylnitril, Keten und Dimethylketen in fester, flüssiger oder gasförmiger Phase sowie eines geeigneten Polymerisationsinitiators polymerisiert wird.