DE1963402C3

DE1963402C3 - Verfahren zur Aufbereitung von rohen Oxymethylenpolymeren

Info

Publication number: DE1963402C3
Application number: DE19691963402
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. 6700 Ludwigshafen Sperber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-12-18
Filing date: 1969-12-18
Publication date: 1981-07-09
Also published as: DE1963402B2; FR2070912A1; DE1963402A1; FR2070912B1; NL7018527A; GB1327595A; BE760516A

Description

Oxymethylenpolymere und -copolymere werden im allgemeinen durch Polymerisation von Trioxan — gegebenenfalls zusammen mit anderen Comonomeren. wie cyclischen Äthern oder Acetalen — in Gegenwart elektrophilcr Katalysatoren, insbesondere Borfluorid und seinen Komplexen hergestellt.

Schon seit langem ist die Empfindlichkeit von Polymerketten, die die Gruppierung —CH2—O— enthalten, gegen Wärme, saure oder basische Katalysatoren, Sauerstoff usw. bekanot

Die bekanntgewordenen Maßnahmen zur Stabilisierung von Oxymethylenpolymeren ziren darauf ab, die Polymeren gegen diese Einflüsse möglichst zu schützen. Dies kann sowohl durch den Zusatz gewisser Verbindungen (wie dies auch von anderen Polymeren bekannt ist), als auch durch spezielle Maßnahmen geschehen, z. B. durch Copolymerisation mit unempfindlichen Monomeren, spezielle Polymerisationsverfahren bzw. -katalysatoren.

Man kann jedoch vermuten, daß bei der Herstellung zwischen dem bereits gebildeten Polymeren und dem Polymerisationskatalysator, der als elektrophiler Katalysator auch eine starke Ansolvosäure darstellt, nachteilige Wechselwirkungen stattfinden, die sich später in einer auch durch längeres Erhitzen oder eine chemische Behandlung nicht zu beseitigenden erhöhten Wärmeempfindlichkeit des aufbereiteten Polymeren äußern.

Wenn das Polymerisationsverfahren, die verwendeten Ausgangsstoffe und Hilfsmittel gegeben sind, kommt somit für eine Beeinflussung des Wärmeverhaltens der Oxymethylenpolymeren praktisch nur das Aufbereitungsverfahren in Betracht Die Erfindung setzt sich zum Ziel, das Wärmeverhalten der Oxymethylenpolymeren zu verbessern und gleichzeitig eine technisch besonders vorteilhafte Aufbereitungsweise für rohe Oxymethylenpolymere finden.

Nach der BE^PS 6 87 440 wird in einem Extruder Wasserdampf in eine Polyformaldehydschmelze eingebracht, und aus der Schmelze werden flüchtige Anteile zusammen mit dem Wasserdampf entgast. Hier wird mit verhältnismäßig großen Mengen Wasser gearbeitet, das verdampft und in eine Schmelze eingespritzt werden muß. Dieses Wasser kann — zusammen mit den im Polyformaldehyd enthaltenen sauren Verunreinigungen,

z. B. Ameisensäure — zu Korrosionserscheinungen in den Apparaturen führen. Die Durchmischung von Polyformaldehydschmelze und Wasserdampf im Extruder ist unvollständig, da außerdem die Kontaktzeit verhältnismäßig gering ist, erhält man nach diesem Verfahren nur eine unvollständige Desaktivierung der K atalysatorreste.

Nach der AT-PS 2 37 897 wird Polyformatdehydpulver in großen Mengen Wasser aufgeschlämrvi und einige Studen am Rückfluß gekocht In den großtechnischen Maßstab übertragen, würde dies ein sehr unwirtschaftliches Verfahren ergeben, da mit großen Mengen Wasser hantiert werden muß und ein hoher Energieaufwand erforderlich wäre.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung eines Monomere und Katalysatoren enthaltenden, zerkleinerten, festen Oxymethylen-Rohpolymerisats durch Einarbeiten von üblichen Desaktivatoren und Stabilisatoren unter Zusatz von 0,1 bis 5 Ge wichtsprozent Wasser und weitgehendem Entfernen von flüchtigen Bestandteilen unter vermindertem Druck bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren, wobei das Zumischen der Desaktivatoren und Stabilisatoren innerhalb von 5 Minuten unmit- telbar nach Beendigung der Polymerisation stattfindet, und das Wasser vor, während oder unmittelbar nach dem Zumischen der Desaktivatoren und Stabilisatoren zugesetzt wird.

Als Monomere für das erfindungsgemäße Verfahren

kommen Trioxan und gegebenenfalls die üblichen, mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen in Betracht die geeignet sind, in die Polymerketten aus —CH2—O-Einheiten untergeordnete Mengen, z. B. 0,1 bis 10 MoI-⁰Zb, solcher Gruppierungen einzuführen, die min deslens 2 in der Kette benachbarte Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für derartige Comonomere sind etwa cyclische Äther oder Acetale, wie Äthylenoxid, Dioxolan, Diäthylenglykolformal, Butandiolformal, Pentandiolformal oder copolymerisierbare ungesättigte

Verbindungen, wie Cyclohexen.

Als Katalysatoren, die die kationische Polymerisation auslösen und im allgemeinen Ansolvosäuren darstellen, sind z. B. Borfluorid und seine Komplexe mit Äthern, Phenolen, Alkoholen usw. zu nennen, ferner vor allem die kationische Polymerisation von Trioxan auslösenden Verbindungen vom Typus der Perchlorsäureester, wie tert.-Bulyl-perchlorat, Perfluoro-Anionen enthaltende Verbindungen, wie Pluoroborsäure, Hexafluoroarsenate oder -antimonate Dk; Katalysatoren werden in an sich bekannter Weise in Konzentrationen von 10~⁶ bis 1, insbesondere ΙΟ-⁵ bis ΙΟ-³ Gewichtsprozent verwendet

Die Polymerisation der genannten Monomeren in Anwesenheit der genannten Katalysatoren geschieht vorzugsweise in der Masse, d.h. im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln bzw. Suspensionsmitteln und bei Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt des Trioxans, d. h. zwischen 60 und etwa 120⁰C, wobei feste pulverisierbare Massen entstehen, die außer dem Polymeren noch restliche Monomere und Katalysatoren, gegebenenfalls auch geringe Mengen an Lösungsmitteln von der Zufuhr des Katalysators her enthalten. Das Zerkleinern der Polymer-Massen kann während oder nach der Polymers risation geschehen, in der Regel mittels üblicher, brechender, fehlender oder schneidender Zerkleinerungsvorrichtungen, wie Stift-, Schlagkreuzmühlen o. ä. Das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren um-

aßt den Zusatz von Pesaklivatoren, also Verbindungen, lie die Wirkung des Katalysators aufheben; von stabilisatoren, d. h. Verbindungen, die das Polymerisat jegen die Wirkung von Luft und hoher Temperatur ichützen; gegebenenfalls auch von Hilfsstoffen, wie Gleitmitteln, Pigmenten, Füllstoffen; das Behandeln der nit Zusätzen versehenen Polymeren zum Zwecke der Entfernung flüchtiger Bestandteile.

Im einzelnen ist zur Durchführung des erfindungsgenäßen Verfahrens das folgende zu sagen:

Als Desaktivatoren im Sinne der Erfindung haben z.B. solche Verbindungen zu gelten, die mit den Katalysatoren Komplexe bilden, wie Alkalimetallfluoride, oder basische Stoffe, wie Alkalicarbonate, unter Umständen auch Ammoniak, Amine, Aminoamide und dergleichen. Diese Desaktivatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 10—· bis 0,1, insbesondere 10~³ bis 10-² %, bezogen auf das Polymerisat, verwendet. Die mengenmäßige Verwendung dieser Stoffe ist im übrigen von der Katalysatormenge abhängig.

Als Stabilisatoren für das erfindungsgemäße Verfahren werden im allgemeinen Kombinationen von sogenannten thermisch wirksamen Stabilisatoren, wie Amiden, Polyamiden, Aminoamiden, Hydrazonen, Aminoplasten, Polyesteramiden mit antioxydativ wirksamen Stabilisatoren, wie Phenolen, verwendet. Die Stabilisatoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen insgesamt 0,1 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2% und in jeweils etwa vergleichbaren Mengen eingesetzt Die Verwendung dieser Stabilisatoren ist z. B. in dem Buch von J. Voigt, »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme« (Springer, 1966), ausführlich beschrieben. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Verwendung einer Kombination eines Aminoplastkondensats aus Isophthalsäurediamid, N.N'-Äthylenharnstoff und Formaldehyd in Verbindung mit üblichen »stertseh gehinderten« Phenolen, wie z. B. des 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenols) oder des 1,1 '-Thio-bis-(2-naphthols).

Das Einarbeiten bzw. innige Mischen von rohen Polymeren mit den genannten Substanzen geschieht erfindungsgemäß unter Zusatz einer bestimmten Menge Wasser. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser werden demnach vor, während oder unmittelbar nach Beigabe der Desaktivatoren und Stabilisatoren, die ihrerseits unmittelbar nach der Beendigung des Polymerisationsvorganges stattfindet, dem zerkleinerten Polymeren beigegeben und innig gemischt.

Dabei weist das zerkleinerte Polymerisat im allgemeinen noch — von der Polymerisation her — eine Temperatur von 40 bis 120" C auf, die das Einwirken der Zusätze befünstigt Ohne diese Zusätze ist diese Temperatur wahrscheinlich for den negativen Einfluß der Katalysatorreste auf das Polymere mitverantwortlich.

Es kommt darauf an, daß der erste Abschnitt der Auf" bereitung, d. h. das Zumischen der Zusätze und Hilfsttoffe und ihre Einwirkung innerhalb von 5, insbesondere innerhalb von 3 Minuten und unmittelbar nach dem Ausbringen des Polymeren aus der Polymerisationsvoffichtung stattfindet. Die intensive Mischung wird durch rasches Behandeln der äußerlich trockenen Mischung in einer Mühle, einem kontinuierlich arbeitenden Mischapparat, z. B. einem Schaufel-, Schneckenoder Fluidmischer oder ähnlichem erreicht.

Danach wird das se vorbehandelte Polymerisat einer Behandlung unter vermindertem Druck, insbesondere bei erhöhter Temperatur unterworfen. Dies geschieht unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren, also etwa zwischen 60 und 150⁰C. Auch diese Behandlung des Polymerisats ist innerhalb von 10 bis 20, höchstens 20 bis 50 Minuten durchführbar, so daß die gesamte Aufarbeitung im allgemeinen zwischen 15 und 60 Minuten beansprucht. Während nach dem Stande der Technik Polyoxymethylene mit einigen Prozenten einpolymerisierter Oxyalkylreste thermische Abbaugeschwindigkeiten bei etwa

ίο 1 — 3 - 10"⁴ %/Minute (Substanzverlust, gemessen bei 222° C unter Stickstoff) aufweisen, gelingt es erfindungsgemäß, vergleichbare Polymere mit Abbaugeschwindigkeiten von weniger als I - 10-⁴ %/Minute, insbesondere weniger als 0,7 · 10-⁴%/Mmute herzustellen- Es bedarf kaum des Hinweises, daß die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche technische Anlage auch den Vorzug besonders räumlicher Kompaktheit und großer Wirtschaftlichkeit besitzt.

Insbesondere wird beobachtet, daß die in der

Literatur oft beschriebene geringe Anfengsstabilität des Polymeren (vgl. zum Beispiel österreichische Patentschriften 2 32 27? und 2 32 280), die in der Regel eine thermische oder chemische Nachbehandlung erfordert, praktisch nicht mehr auftritt; der Gesamtverluut an

Polymerisat beträgt im aligemeinen nicht mehr als 5,

insbesondere nicht mehr als 3%, wenn von einem rohen

Copolymerisat aus 98% Trioxan und 2% Dioxolan

ausgegangen wird.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsge-

mäßen Verfahrens weist folgende Merkmale auf (vgl. Figur): Das mit einer Temperatur von etwa 70 bis 100"C aus der Polymerisationsanlage 1 kommende, etwa 5 bis 15% nicht poiymerisiertes Trioxan enthaltende Rohpolymerisat wird in einem Brecher 2 auf eine mittlere Korngröße von etwa 5 bis 20 mm zerkleinert; dem Zerkleinerungsprodukt wird über eine Dosierschnecke 3 0,001 bis 0,002 Alkalicarbonat, 03 bis 0,5% eines der obengenannten thermisch wirksamen Stabilisatoren und 03 bis 03% eines Antioxydationsmittels, wie 2<2-Methylen-bis-(4-methy!-6-tert.-butyl-phenol) zugeführt, dieses so vorbereitete Produkt zum Zwecke der innigen Mischung abermals vermählen 4, und während des Vermahlens oder danach 1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser 5 zugesetzt. Nach einer weiteren Mischphase 6

wird unter Zufuhr,· von Wärme in einem Sdineckenwärmeaustauscher .7 und unter vermindertem Druck entgast Der Zeilbedarf beträgt z. B. 5 Minuten vom ersten Brechen des Rohpolymerisats bis zum Zusatz von Wasser und 20 bis 30 Minuten bis zum Ende des Entgasens. Das noch pulverförmige Rohpolymerisat enthält jetzt nur noch Oi bis 03 Gewichtsprozent, höchstens aber 0,5 Gewichtsprozent Wasser. Schließt man an diese Verfahrens.uufen unmittelbar die Extrusion 8 ί>ζ*\ Granulierung an — was zwar zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich ist, da die wichtigen Schritte des Verfahrens bereits abgeschlossen sind — so erhält man innerhalb von weiteren 5 Minuten ein fertiges Granulat. Es isl zweckmäßig, als Extruder eine Vorrichtung zu wählen, die eine Abfuhr von Gasresten 9 ermöglicht, wie z. ß. einen zweiwelligen Schneckenkneter.

Das Granulat ist hervorragend geeignet zur Herstellung geformter Gegenstände wie Hohlkörpern, Halbzeugen, Folien usw.

6s Die in den folpenden Beispielen verwendeten Bestimmungsmethoden wurden den österreichischen Patentschriften 2 32 279 und 2 32 280 (thermische Stabilität bzw. Gewichtsverlust) und H. Fi ken t-

scher, Cellulosechemie, 13, 58 (1932), (K-Wert bzw. Molekulargewichtsbestimmung) entnommen. Die Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung eines Oxymethylenpolymeren

97,2 Teile Trioxan werden zusammen mit 2,8 Teilen 1,3-Dioxacycloheptan und 0,15 Teilen Di-n-butylformal als Regler in Gegenwart von 0,004 Teilen BFj-Dibutylätherat als Katalysator in Substanz polymerisiert.

Das erhaltene Rohpolymerisat enthält noch 15% nicht umgesetzte Monomere (hauptsächlich Trioxan) und etwa 4% instabile Anteile sowie den Katalysator.

Beispiel

Das Rohpolymerisat wird sofort nach Beendigung der Polymerisation, d.h. innerhalb von 5 Minuten gebrochen und in einer Schneidmühle unter Zugabe von 0.5% eines l'olykondensationsproduktes aus Isophthalsäurediamid. N.N'-Äthylenharnstoff und Formaldehyd. 0,4% 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-b-tert.-butyl-phenol) und 0.002% Natriumcarbonat gemahlen.

Danach wird das Mahlgut in einem Mischrohr, das mit einer hochtourigen Schnecke ausgerüstet im, innerhalb von I bis 5 Sekunden mit 2.5% Wasser versetzt und dann bei 100°C und ca. 600 Torr innerhalb von 30 Minuten in einer einwelligen Wärmeaustauscherschnekke von der Hauptmenge der flüchtigen Anteile befreit. Das noch heiße Rohpolymerisat, das noch 0,15% Wasser enthält, wird unmittelbar in einer zweiwelligen Schneckenknetmaschine mit Entgasungsvorrichtung innerhalb von 90 Sekunden unter Aufschmelzen von den restlichen flüchtigen Anteilen befreit und verstrangt. bzw. granuliert.

Das verstrangte Oxymethylenpolymere ist farblos, von glatter Oberfläche und hat einen K-Wert von 7b (gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol). Eine Resifeuchte von 0,01% wurde beobachtet. Der Gewichtsverlust nach 2stündigem Erhitzen bei 222"C beträgt:

Unter Stickstoff: 0.07%

I Inlpr I lift·

O 180/n

Vergleichsversuch a

Man arbeitet wie im Beispiel beschrieben, unterläßt jedoch den Zusatz von Wasser.

Der erhaltene Oxymethylenpolymerstrang zeigt eine rauhe Oberfläche und riecht stark nach freiem Formaldehyd.

Der Gewichtsverlust nach 2stündigem Erhitzen bei 222^C C beträgt:

Unter Stickstoff: 2.8%
Unter Luft: 5.3%

Vergleichsversuch b
Man arbeitet wie im Beispiel beschrieben, beläßt jedoch das Mahlgut mit den Zusätzen nach der Befeuchtung mit 2,5% Wasser während 20 Stunden in einem Mischbunker. Danach erfolgt die weitere Aufarbeitung wie im Beispiel beschrieben.

Der erhaltene Oxamethylenpolymerstrang ist farblos und glatt und hat einen K-Wert von 76.

Der Gewichtsverlust nach 2stündigem Erhitzen bei 222° C beträgt:

Unter Stickstoff: 035%
Unter Luft: 0,78%

Vergleichsversuch c

Ein Trioxan-Äthylenoxid-Polymeres, das nach dem Stand der Technik mit BF3 als Katalysator hergestellt war, dessen instabile Anteile nach der österreichischen Patentschrift 2 32 279 entfernt worden waren und das nach ?OslünHiger 7.wischenlagerung schließlich unter Zusatz von üblichen Stabilisatoren konfektioniert wurde, weist nach 2stündigem Erhitzen bei 222"C die folgenden Gewichtsverluste auf:

Unter Stickstoff: 0,41%
Unter Luft: 0,98%

Vergleichsversuch d

97,2 Teile Tricxan werden zusammen mit 2,8 Teilen 1.3-Dioxacycloheptan und 0,13 Teilen Di-n-butylformal als Regler in Gegenwart von 0,0001 Teilen t-Butylpcrchloral als Katalysator in Substanz polymerisiert. Das erhaltene Rohpolymerisat enthält noch 10% nicht umgesetzte Monomere und etwa 5% instabile Anteile sowie den Katalysator.

Das Rohpolymerisat wird gebrochen und gemahlen. In einem Extraktor werden die nicht umgesetzten Monomere durch Behandeln mit Wasser von 8O⁰C befreit.

Danach wird das Polymerisat in einem Druckkessel mit Rührvorrichtung mit je 1 Teil Polymerisat, 3 Teilen Wasser, 0.0008 Teilen Na₂HPO* · 12 H₂O und 0.0002 Teilen NaHjPO, 2 H₂O bei I43"C und pH 6.3 innerhalb von 3 Suiiiucn ucm<imuch. um uic umduiicii Anteile zu entfernen.

Das gewaschene und getrocknete Rohpolymerisat wird nach Zugabe von 0,5% eines Polykondensationsprodukte? aus Isophthal.säurediamid. N.N'-Äthylenharnstoff und Formaldehyd, 0,4% 2.2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol) und 0,002% Natriumcarbonat in einer zwciwelligen Schneckenmaschine verstrangt. Das verstrangte Oxymethylenpolymere ist farh'os und hai einen K-Werl von 76 (gemessen in Phenoi/o-Dichlorbenzol). Die Stränge zeigen eine glatte Oberfläche.

Der Gewichtsverlust nach 2stündigem Erhitzen bei 222°C beträgt:

Unter Stickstoff: 0,41%
Unter Luft: 0.82%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Aufbereitung eines Monomere und Katalysatoren enthaltenden, zerkleinerten, festen Oxymethylen-Rohpolymerisats durch Einarbeiten von üblichen Desaktivatoren und Stabilisatoren unter Zusatz von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Wasser und weitgehendem Entfernen von flüchtigen Bestandteilen unter vermindertem Druck bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Zumischen der Desaktivatoren und Stabilisatoren innerhalb von 5 Minuten unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation stattfindet, und das Wasser vor, während oder unmittelbar nach dem Zumischen der Desaktivatoren und Stabilisatoren zugesetzt wird.