DE69421118T2

DE69421118T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylenterpolymers

Info

Publication number: DE69421118T2
Application number: DE1994621118
Authority: DE
Inventors: Makoto Kamiya; Nagayoshi Maeda; Toshiro Murao; Kaoru Yamamoto
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1993-06-18
Filing date: 1994-06-17
Publication date: 2000-06-15
Anticipated expiration: 2014-06-18
Also published as: EP0629644A2; JP3017376B2; CA2126134A1; JPH072965A; EP0629644B1; EP0629644A3; DE69421118D1; BR9402459A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylen-Terpolymers mit einem hohen Polymerisationsgrad und einer verbesserten thermischen Stabilität. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylen-Terpolymers mit einem hohen Polymerisationsgrad und einer verbesserten thermischen Stabilität, das nur eine extrem kleine Menge an instabilen Enden enthält. Bei dem Verfahren der Erfindung verwendet man spezielle Polymerisationsbedingungen und eine spezielle Behandlung zur Desaktivierung eines Katalysators bei der kationischen Copolymerisation von Trioxan, einem cyclischen Ether oder cyclischen Acetal einer polyfunktionellen Glycidylverbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweist.
Polyoxymethylen-Copolymere sind schon seit langem als technische Kunststoffe bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylen (im folgenden auch als POM bezeichnet) umfaßt im allgemeinen die Verwendung eines cyclischen Acetals, wie Trioxan, als Hauptmonomer und eines cyclischen Acetals oder eines cyclischen Ethers mit benachbarten Kohlenstoffatomen (Epoxids) als Comonomer, weiterhin das Hinzufügen eines Kettenübertragungsmittels zur Steuerung der Polymerisationsgrades je nach Verwendungszweck, das Copolymerisieren dieser Monomere unter Verwendung eines kationenaktiven Katalysators und dann das In-Kontakt-Bringen des Polymerisationsprodukts mit einem katalysatorneutralisierenden oder -desaktivierenden Mittel oder einer Lösung davon, um den Katalkysator dadurch zu desaktivieren.
Im allgemeinen sind in einem rohen POM-Copolymer nach der Beendigung der Copolymerisation noch eine erhebliche Menge instabiler Enden vorhanden. Um dieses rohe POM-Copolymer praktischen Zwecken zuführen zu können, ist es daher notwendig, es zu stabilisieren, indem man seine instabilen Teile entfernt; dies erfordert komplizierte Nachbehandlungen, die viel Energie verbrauchen, was somit zu einem ökonomischen Nachteil führt. Ein rohes POM-Copolymer, das nach der Beendigung der Copolymerisation nur eine kleine Menge instabiler Teile enthält, ist insofern vorteilhaft, als das Endprodukt eine verbesserte Stabilität aufweist und als Nachbehandlungen, wie die Stabilisierung, vereinfacht werden können. Dementsprechend war es erforderlich, ein Polymerisationsverfahren zu entwickeln, mit dem ein Polymer mit nur einer kleinen Menge instabiler Teile erhalten werden kann. Um dieser Anforderung zu genügen, wurde versucht, ein Verfahren zur Herstellung eines rohen Copolymers, das nur eine kleine Menge instabiler Enden enthält, zu entwickeln. Zum Beispiel ist es vermutlich vorzuziehen, die Polymerisation unter Minimierung der aktiven Verunreinigungen im Polymerisationssystem durchzuführen, obwohl die Verwendbarkeit dieses Verfahrens beschränkt ist. Es wurde auch ein Verfahren zur Durchführung einer Copolymerisation in einem Polymerisationssystem vorgeschlagen, das einen speziellen Stabilisator enthält (siehe zum Beispiel JP-A Nr. 59-227916 und Nr. 60-1216), obwohl diese Verfahren nicht notwendigerweise befriedigende Ergebnisse bringen.
In bezug auf die Behandlungen zur Desaktivierung eines Katalysators nach der Beendigung der Polymerisation wird allgemein empfohlen, das Polymerisationsprodukt zu pulverisieren und dann zu neutralisieren, indem man es bei einer relativ hohen Temperatur (zum Beispiel 50ºC oder darüber) mit einem Neutralisations- oder Desaktivierungsmittel oder einer Lösung davon in Kontakt bringt (siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 2989509 und JP-A Nr. 58-34819. Es ist jedoch an sich sehr mühsam und schwierig, das gesamte rohe Polymerisationsprodukt zu feinen Teilchen zu pulverisieren. Gemäß den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin bestätigt, daß die Desaktivierungsbehandlung bei einer solchen relativ hohen Temperatur, wie sie in den obigen Literaturstellen empfohlen wird, im Falle des Terpolymers, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, auch nicht vorzuziehen ist. Das heißt, die Desaktivierungsbehandlung bei einer relativ hohen Temperatur (zum Beispiel 50ºC oder darüber), die bisher als bevorzugtes Verfahren vorgeschlagen wurde, zeigt unerwarteterweise nachteilige Wirkungen. Genauer gesagt, bei der Konkurrenz zwischen der Desaktivierung des Katalysators durch Neutralisation und der Zersetzung durch den restlichen Katalysator verläuft die letztere Reaktion vorzugsweise insbesondere bei hoher Temperatur. Es treten also Nebenreaktionen einschließlich der Zersetzung auf, bevor die Desaktivierung vollständig abgelaufen ist. Als Ergebnis wird die Hauptkette beim Schritt der Desaktivierung des Polymerisationskatalysators innerhalb einer kurzen Zeitspanne durch den restlichen Katalysator zersetzt, so daß die Zersetzung der hauptkette und die Bildung neuer instabiler Teile bewirkt wird, bevor der Katalysator vollständig desaktiviert ist.
Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um ein POM- Terpolymer zu erhalten, das eine hohe thermische Stabilität und einen hohen Polymerisationsgrad aufweist und nur eine extrem kleine Menge an instabilen Enden enthält, wodurch die Belastung im Stabilisierungsschritt erheblich reduziert werden kann. Als Ergebnis haben sie herausgefunden, daß Nebenreaktionen einschließlich der Zersetzung mit Vorteil unterdrückt werden können, indem man die Menge der Verunreinigungen, die bei der Polymerisation für die Bildung der im Reaktionssystem vorhandenen instabilen Enden verantwortlich sind, so reguliert, daß sie unter einem gegebenen Niveau liegt, die Menge des bei der Polymerisation zu verwendenden Katalysators so reguliert, daß sie in einem gegebenen Bereich liegt, und weiterhin spezielle Bedingungen für die Desaktivierung des Katalysators verwendet, d. h. rasches Abkühlen des Reaktionsprodukts nach Beendigung der Reaktion. So haben sie diese Ergebnisse mit den oben genannten Faktoren für die Polymerisation kombiniert, und dadurch gelang es ihnen, ein POM- Copolymer mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erhalten, das nur eine kleine Menge instabiler Enden enthält und das mit den herkömmlichen Verfahren nicht erhalten werden konnte. Es wurde bewiesen, daß dieses Verfahren weitere verbesserte Wirkungen haben kann, wenn man es auf die Herstellung eines Terpolymers anwendet, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet.
Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylen-Terpolymers mit einem Schmelzflußindex (MI) von 1,0 g/10 min (190ºC, 2,16 kg) oder darunter, umfassend das Copolymerisieren von Trioxan als Hauptmonomer mit einem cyclischen Ether oder cyclischen Formal als Comonomer und einer polyfunktionellen Glycidylverbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweist, als dritte Komponente in Gegenwart von Bortrifluorid oder einer Koordinationsverbindung davon als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der in dem Reaktionssystem enthaltenen Verunreinigungen, wie Wasser, Alkohole und Säuren, die für die Bildung instabiler Enden verantwortlich sind, auf 1 · 10&supmin;² Mol-% oder darunter reguliert ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, daß der Katalysator für die Copolymerisation in einer Menge von 1 · 10&supmin;³ bis 1 · 10&supmin;² Mol-% verwendet wird, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, und daß die Copolymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 105ºC durchgeführt wird, woraufhin das Produkt innerhalb von 30 Sekunden auf eine Temperatur von 45ºC oder darunter abgekühlt wird, um den Katalysator zu desaktivieren:
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Polymerisation im Reaktionssystem enthaltenen Mengenan Verunreinigungen und Katalysator jeweils auf einem gegebenen Niveau gehalten werden, um dadurch die Zersetzungsreaktion während der Polymerisation zu unterdrücken, und daß das Reaktionsprodukt nach Beendigung der Polymerisation unter gegebenen Bedingungen sofort und rasch abgekühlt wird, um dadurch die Nebenreaktionen einschließlich der Zersetzung, die stattfinden, bevor die Neutralisation und Desaktivierung des Katalysators fortgeschritten sind, extrem zu verlangsamen und zu unterdrücken.
Beispiele für die Verunreinigungen, die bei der Polymerisation für die Bildung instabiler Enden von Monomeren verantwortlich sind, sind Wasser, Alkohole (zum Beispiel Methanol) und Säuren (zum Beispiel Ameisensäure). Die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen muß auf 1 · 10&supmin;² Mol-% oder darunter, vorzugsweise 5 · 10&supmin;³ Mol-% oder darunter, reguliert werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Selbstverständlich ist ein übermäßig großer Gehalt an diesen Verunreinigungen nicht vorzuziehen, um ein POM-Copolymer zu erhalten, das nur eine kleine Menge an instabilen Enden enthält.
In der vorliegenden Erfindung kann das Molekulargewicht des POM-Copolymers, falls notwendig, auf ein gewünschtes Niveau reguliert werden, indem man ein Kettenübertragungsmittel verwendet, das keine instabilen Enden bildet, zum Beispiel ein lineares Acetal mit niedrigem Molekulargewicht, das an beiden Enden Alkoxygruppen aufweist, wie Methylal.
Die bei der Polymerisation zu verwendende Menge des Katalysators ist ein weiterer wichtiger Faktor. Als Katalysator können das häufig eingesetzte Bortrifluorid oder eine Koordinationsverbindung davon verwendet werden. Die Menge des Katalysators muß auf 1 · 10&supmin;³ bis 1 · 10&supmin;² Mol-%, vorzugsweise 1 · 10&supmin;³ bis 7 · 10&supmin;³ Mol-% und besonders bevorzugt 1 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;³ Mol-%, reguliert werden, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere. Zur Verhinderung der Bildung instabiler Enden ist es effektiv, die Menge des Katalysators so zu regulieren, daß sie in dem oben angegebenen Bereich liegt. Wenn die Menge des Katalysators 1 · 10&supmin;² Mol-% überschreitet, kann die Polymerisationstemperatur kaum auf einem geeigneten Niveau gehalten werden, und es findet vorzugsweise die Zersetzungsreaktion statt, wodurch es schwierig wird, ein Polymer zu erhalten, das nur eine kleine Menge instabiler Enden enthält. Andererseits verlangsamt eine Katalysatormenge von weniger als 1 · 10&supmin;³ Mol- % die Polymerisation und reduziert die innerhalb einer gegebenen Zeitspanne erzielte Polymerisationsausbeute, was unerwünscht ist.
Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung in vollem Umfang zu erreichen, ist die Polymerisationstemperatur ein weiterer wichtiger Faktor. Sie beträgt während der gesamten Polymerisationsdauer im wesentlichen 60 bis 105ºC, vorzugsweise 65 bis 100ºC. Da die Polymerisationstemperatur in enger Beziehung zur Menge des Katalysators steht, kann sie ungefähr innerhalb dieses Bereichs gesteuert werden, indem man die Menge des Katalysators unter üblichen Bedingungen auf das oben angegebene Niveau reguliert, zum Beispiel innerhalb eines Bereichs der Manteltemperatur, die im allgemeinen technischen Maßstab unter Verwendung eines wäßrigen Mediums normalerweise erreichbar ist. Dementsprechend kann eine geeignete Polymerisationstemperatur ohne eine besondere Angabe erreicht werden. Genaugenommen ist es jedoch vorzuziehen, daß die Polymerisationstemperatur innerhalb des oben angegebenen Bereichs gehalten wird, indem man neben der Menge des Katalysators noch andere sekundäre Faktoren in Betracht zieht, zum Beispiel den Reaktionsmaßstab, die Struktur des Polymerisators und die Manteltemperatur.
In der vorliegenden Erfindung unterliegt die Polymerisation in bezug auf andere Bedingungen, als sie oben angegeben sind, keinen besonderen Einschränkungen, kann jedoch im Einklang mit öffentlich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Der als Comonomer zu verwendende cyclische Ether bzw. das cyclische Formal ist eine Verbindung, die durch die folgenden allgemeine Formel dargestellt wird:
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, im allgemeinen jedoch Wasserstoffatome sind, und R&sub5; eine Methylengruppe oder eine Oxymethylengruppe darstellt, die mit einer Alkylgruppe substituiert sein kann (in diesem Fall ist p eine ganze Zahl von 0 bis 3), oder eine zweiwertige Gruppe der Formel
(CH&sub2;)q-OCH&sub2;- or -(O-CH&sub2;-CH&sub2;)q-OCH&sub2;-
wobei p 1 ist und q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, darstellt.
Beispiele für dieses Comonomer sind Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,3-Dioxan und Propylenoxid. Von allen diesen können Ethylenoxid, 1,3- Dioxolan, 1,4-Butandiolformal und Diethylenglycolformal als bevorzugte Comonomere genannt werden. Diese Comonomere werden in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 7 Gew.-%, verwendet, bezogen auf Trioxan.
In der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine polyfunktionelle Glycidylverbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweist, als dritte Komponente verwendet. Als eine solche Glycidylverbindung sind Glycidylether, die wenigstens zwei Glycidylgruppen im Molekül aufweisen, bevorzugt. Diese Verbindungen sind polyfunktionelle Glycidylverbindungen, die von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, und Beispiele dafür sind Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, 1,4-Butindioldiglycidylether, Hexamethylendiglycidylether und Pentaerythrittetraglycidylether. Weiterhin sind polyfunktionelle Glycidylether, die von mehrwertigen aromatischen Alkoholen abgeleitet sind, hierfür verwendbar. Als Beispiele dafür seien Resorcindiglycidylether und Bisphenol-A-diglycidylether genannt. Weiterhin sind hierfür auch polyfunktionelle Glycidylether, die von Polyalkylenglycolen abgeleitet sind, verwendbar. Als Beispiele dafür seien Polyethylenglycoldiglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polybutylenglycoldiglycidylether genannt. Diese polyfunktionellen Glycidylverbindungen werden in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%, verwendet, bezogen auf Trioxan.
Das durch die Copolymerisation unter Verwendung der polyfunktionellen Glycidylverbindung als dritter Komponente hergestellte POM-Terpolymer ist ein Copolymer mit einer verzweigten oder vernetzten Struktur. Obwohl es ein hohes Molekulargewicht hat und einen extrem niedrigen Schmelzflußindex (im allgemeinen 1,0 g/10 min oder darunter) aufweist, wenn dieser unter üblichen Bedingungen (bei 190ºC unter einer Last von 2160 g) bestimmt wird, zeigt es unter einer hohen Belastung (hohen Schergeschwindigkeit) eine niedrige Viskosität und eine hohe Fließfähigkeit. Es leidet also kaum unter einer Abnahme des Molekulargewichts, zum Beispiel aufgrund einer Spaltung der Hauptkette oder der Bildung instabiler Enden, die in den Nachbehandlungsschritten induziert werden, bei denen Schmelzknetverfahren, wie Extrusions- oder Schmelzformen, durchgeführt werden. Dementsprechend ist es geeignet, um ein Endprodukt mit hohem Molekulargewicht und ausgezeichneter Stabilität zu erhalten. Das Terpolymer der vorliegenden Erfindung hat eine hohe Schmelzspannung, wodurch es für Extrusionsformen und auch Blasformen geeignet ist.
Um das Molekulargewicht des POM-Copolymers beim Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung auf das gewünschte Niveau zu regulieren, kann gegebenenfalls eine kleine Menge eines Kettenübertragungsmittels, das keine instabilen Enden bildet, verwendet werden, ohne Schwierigkeiten zu bereiten, wie es oben beschrieben ist. Die Menge eines Kettenübertragungsmittels, das instabile Enden bildet, falls eines verwendet wird, sollte jedoch auf den oben angegebenen Bereich des Gehalts an aktiven Verunreinigungen beschränkt sein.
Das Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung derselben Ausrüstung und desselben Verfahrens durchgeführt werden, wie sie bei den öffentlich bekannten Verfahren zur Polymerisation von Trioxan eingesetzt werden. Das heißt, ein diskontinuierliches sowie ein kontinuierliches System können eingesetzt werden, und es können das Verfahren der Polymerisation in Lösung sowie der Polymerisation in der Schmelzmasse verwendet werden. Das kontinuierliche Verfahren der Polymerisation in Masse, bei dem flüssige Monomere verwendet werden und mit fortschreitender Polymerisation ein pulverförmiges festes Polymer erhalten wird, wird im allgemeinen in der Industrie eingesetzt und kann als ein bevorzugtes genannt werden. In diesem Fall kann das Reaktionssystem weiterhin gegebenenfalls ein inertes flüssiges Medium enthalten.
Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendender Polymerisator kann im Falle eines diskontinuierlichen Systems ein Reaktionsgefäß genannt werden, das mit einem Rührer versehen ist und das üblicherweise verwendet wird. Im Falle eines kontinuierlichen Systems können andererseits diejenigen verwendet werden, die als Vorrichtung für die kontinuierliche Polymerisation von Trioxan vorgeschlagen wurden, zum Beispiel ein Ko- Kneter, ein kontinuierlicher Extrudermischer des Doppelschnec kentyps und ein kontinuierlicher Mischer des Doppelschneckenpaddeltyps. Im Falle eines geschlossenen Systems kann es aus zwei oder mehr Stufen bestehen. Es ist besonders bevorzugt, eine Vorrichtung mit einer Mahleinrichtung zu verwenden, so daß das durch die Polymerisation gebildete feste Polymer in Form von feinen Teilchen erhalten werden kann.
Um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sind auch die Bedingungen der Nachbehandlung von großer Bedeutung. Genauer gesagt sollte das nach Beendigung der Polymerisation aus dem Polymerisator abfließende Reaktionsgemisch innerhalb von 30 Sekunden im wesentlichen auf eine Temperatur von 45ºC oder darunter, vorzugsweise innerhalb von 20 Sekunden auf eine Temperatur von 45ºC und im wesentlichen innerhalb von 30 Sekunden auf einen Bereich von 35 bis 15ºC abgekühlt werden. Der hier verwendete Ausdruck "nach Beendigung der Polymerisation" bedeutet "beim Abfließen aus dem Polymerisator, der im wesentlichen hermetisch verschlossen ist", nämlich zu dem Zeitpunkt, wenn das Reaktionsgemisch mit der Atmosphäre, die Sauerstoff und Feuchtigkeit enthält, oder einem Medium wie Wasser in Kontakt gebracht wird. Eine größere Abkühlgeschwindigkeit ist um so wünschenswerter. Es ist besonders wichtig, die Zeitspanne, während der das Reaktionsgemisch auf einer hohen Temperatur gehalten wird, zu verkürzen. Es wurde bewiesen, daß bei einer geringer Abkühlgeschwindigkeit, insbesondere bei einer solchen hohen Temperatur von 50ºC oder darüber, wie sie bisher vorgeschlagen wurde, vorzugsweise Nebenreaktionen ablaufen, auch wenn sofort ein Mittel zum Neutralisieren oder Desaktivieren des Katalysators hinzugefügt wird, und daher können die Zersetzung des Produkts oder die dadurch induzierte Abnahme des Polymerisationsgrades sowie die Bildung neuer instabiler Enden nicht ausreichend unterdrückt werden.
Diese Nebenreaktionen einschließlich der Zersetzung finden bei der höheren Temperatur mit um so größerer Präferenz statt. Insbesondere bei einer hohen Temperatur unmittelbar nach der Beendigung der Polymerisation beschleunigt die in der Atmosphäre, die mit dem Reaktionsprodukt in Kontakt steht, enthaltene Feuchtigkeit die Nebenreaktionen und beeinflußt das Reaktionsprodukt in nachteiliger Weise. Daher ist es unerwünscht, das Reaktionsprodukt bei einer hohen Temperatur einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre auszusetzen, auch wenn der Feuchtigkeitsgehalt dem der Luft ähnlich ist. Daher sollte die Situation einer inerten Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Feuchtigkeit ist, eher als Fortsetzung der Polymerisation angesehen werden. In einem solchen Fall ist das Ausmaß der Nebenreaktionen reduziert, auch wenn die Abkühlgeschwindigkeit relativ gering ist. Das Reaktionsprodukt kann also in einer solchen Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Feuchtigkeit ist, ausreichend abgekühlt und dann während einer ausreichenden Zeit mit einem neutralisierenden oder desaktivierenden Mittel in Kontakt gebracht werden, um den Katalysator zu desaktivieren. Selbst in Gegenwart von Wasser wird es jedoch ausreichen, wenn das Produkt rasch abgekühlt wird, so daß es nicht auf einer hohen Temperatur gehalten wird. Um das Produkt am schnellsten abzukühlen, ist es im allgemeinen effektiv, es in eine große Menge einer Flüssigkeit mit einer tiefen Temperatur einzutauchen. Bei der raschen Abkühlung ist es besonders effektiv, eine wäßrige Lösung mit einer großen Wärmekapazität zu verwenden. Wie oben beschrieben, ist die Anwesenheit von Wasser im Hinblick auf die Seitenreaktionen bei hoher Temperatur nicht zu bevorzugen. Eine relativ große Menge Wasser ist jedoch unter dem Gesichtspunkt der Abkühlungsgeschwindigkeit ein bevorzugtes Medium. Wenn die bei hoher Temperatur verbrachte Zeit, während der die Nebenreaktionen vorzugsweise ablaufen, verkürzt wird, wird das Abkühlen mit einer wäßrigen Lösung eher effektiv.
Selbstverständlich ist es zu bevorzugen, zur Neutralisation oder Desaktivierung des Katalysators eine basische Verbindung zuzugeben, um dadurch die Neutralisation und Desaktivierung des Katalysators gleichzeitig mit der Abkühlung zu bewirken.
Im Stadium der im wesentlichen erfolgten Abkühlung ist es selbstverständlich bevorzugt, das Reaktionsprodukt, insbesondere im Falle eines Massepolymers, zu pulverisieren. Es ist am günstigsten, wenn das aus dem Polymerisator entnommene Produkt fein zerteilt wurde. Wenn das Produkt in Form von relativ großen Teilchen vorliegt, ist es vorzuziehen, das Produkt nach der Entnahme aus dem Polymerisator rasch zu pulverisieren, insbesondere im Kühlmedium (zum Beispiel in Wasser) im frühen Stadium der Abkühlung.
Wenn das Reaktionsprodukt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung rasch auf eine Temperatur von 45ºC oder darunter, vorzugsweise auf 35 bis 15ºC, abgekühlt wird, können die Neutralisation und Desaktivierung des Katalysators über einen ausreichenden Zeitraum hinweg erfolgen, ohne Nebenreaktionen zu verursachen. Nach der vollständigen Desaktivierung des Katalysators leidet das Reaktionsprodukt kaum unter einer Abnahme des Polymerisationsgrades aufgrund von Nebenreaktionen oder der Bildung instabiler Enden, selbst wenn die Temperatur bei den anschließenden Behandlungen erhöht wird, solange kein saures Medium eingesetzt wird. Es kann also bei einer relativ hohen Temperatur gewaschen und getrocknet werden. Andererseits ist eine extrem tiefe Temperatur von 10ºC oder darunter nicht zu bevorzugen, da die Desaktivierung dann nur extrem langsam verläuft und somit sehr lange dauert.
Als basische Verbindung zur Neutralisation und Desaktivierung des Polymerisationskatalysators können in der vorliegenden Erfindung Ammoniak, Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin und Tributanolamin, Hydroxide und Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen sowie andere bekannte Desaktivatoren für Katalysatoren verwendet werden. Vorzugsweise werden diese Desaktivatoren im Kühlmedium für das Reaktionsprodukt, zum Beispiel Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Benzol oder Toluol, gelöst und gleichzeitig mit dem Abkühlen des Polymers mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, um dadurch den Katalysator zu neutralisieren. Besonders bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel verwendet.
In der vorliegenden Erfindung können nach der Desaktivierung des Polymerisationskatalysators das Waschen des Copolymers, die Abtrennung und Rückgewinnung von nicht umgesetzten Monomeren sowie gegebenenfalls ein Trocknen erfolgen. Weiterhin wird das Copolymer erforderlichenfalls dem Stabilisierungsschritt unterworfen, und verschiedene Additive, wie Stabilisatoren, werden hinzugefügt. Dann wird es schmelzgeknetet und granuliert, um ein Endprodukt zu erhalten. Wie oben beschrieben, enthält das POM-Terpolymer der vorliegenden Erfindung nur eine extrem geringe Menge an instabilen Enden, weist beim Schritt des Schmelzknetens ungeachtet seines hohen Polymerisationsgrades (geringer Schmelzflußindex) im Vergleich zu einem linearen Polymer eine hohe Fließfähigkeit auf, erfährt nur wenig exotherme Zersetzung aufgrund einer hohen Scherkraft und verringert so die Belastung bei der Stabilisierungsbehandlung. Dementsprechend kann durch einfache Endbehandlungsoperationen ein ausreichend stabiles Polymer erhalten werden. Außerdem können die darin verbleibenden instabilen Teile während der Schmelzknetextrusion für die Zugabe von Stabilisatoren usw. verflüchtigt werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein stabiles POM-Terpolymer mit ausgezeichneter thermischer Stabilität, einem extrem hohen Polymerisationsgrad und einem Schmelzflußindex (MI) von 1,0 g/10 min oder darunter oder sogar 0,05 bis 0,5 g/10 min (bestimmt bei 190ºC unter einer Last von 2160 g) erhalten werden, das durch ein herkömmliches Verfahren nicht erhalten werden konnte, und somit kann ein Harzmaterial bereitgestellt werden, das durch spezielle Formtechniken, wie Extrusionsformen oder Blasformen, verarbeitet werden kann.
Das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene POM-Terpolymer, das einen extrem hohen Polymerisationsgrad im Sinne eines MI von 1,0 oder darunter (oder sogar 0,5 oder darunter) sowie eine ganz ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist, ermöglicht es, ein Formteil mit hoher Leistungsfähigkeit und ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten, das durch ein herkömmliches Verfahren nicht erhalten werden konnte. Weiterhin enthält das Terpolymer nicht mehr als eine kleine Menge instabiler Teile, und damit können die Nachbehandlungen vereinfacht werden, und das erhaltene Endprodukt hat eine verbesserte thermische Stabilität. Dementsprechend kann es nicht nur durch Spritzgießen, sondern auch durch Extrusionsformen und Blasformen verarbeitet werden, was bisher äußerst schwierig war, und damit wird der Anwendungsbereich erweitert.

Beispiele

Um die vorliegende Erfindung in näheren Einzelheiten zu veranschaulichen, und nicht um sie einzuschränken, werden die folgenden Beispiele angegeben.
Die Definitionen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Ausdrücke und Bestimmungsverfahren sind wie folgt.
% oder ppm: gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Polymerisationsausbeute: Verhältnis (Gew.-%) des erhaltenen Polymers zur Gesamtheit der eingesetzten Monomere.
Schmelzflußindex (MI): ein bei 190ºC unter einer Last von 2160 g bestimmter Wert (g/10 min). Er wird als eine Größe bewertet, der dem Molekulargewicht entspricht. Ein niedrigerer MI entspricht nämlich einem höheren Molekulargewicht (um eine Zersetzung während der Bestimmung zu ver hindern, wurde vor der Bestimmung eine kleine Menge eines gegebenen Stabilisators zugesetzt).
Alkalizersetzungsrate (Gehalt an instabilen Teilen): 1 g eines Copolymers wurde in 100 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Methanol eingeführt, die 0,5% Ammoniak enthielt, und in einem hermetisch verschlossenen Behälter 45 Minuten lang auf 170ºC erhitzt. Dann wurde die Menge des in der Lösung gelösten Formaldehyds bestimmt und in Prozenten, bezogen auf das Polymer, ausgedrückt.
Thermischer Gewichtsverlust: 5 g eines Copolymers wurden gemahlen, und ein pulverförmiger Stabilisator, der 2,2'- Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) (0,5%) und Dicyandiamid (0,1%) enthielt, wurde gut damit gemischt. Nach 45 Minuten Erhitzen bei 220ºC an der Luft wurde der Gewichtsverlust bestimmt.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Es wurde ein kontinuierlicher Mischreaktor verwendet, der mit einer Trommel mit einem Querschnitt aus zwei teilweise überlappenden Kreisen und einem Außenmantel, durch den ein Heizmedium (Kühlmedium) geleitet wurde, sowie zwei rotierenden Wellen, die Rühr- und Förderpaddel aufwiesen und sich in der Richtung der Hauptachse in der Trommel befanden, versehen war. Heißes Wasser von 80ºC wurde durch den Mantel geleitet, und die beiden rotierenden Wellen wurden mit 100 U/min gedreht. Von einem Ende des Reaktors her wurde Trioxan, das 3,3% 1,3- Dioxolan als Comonomer sowie jeweils die in Tabelle 1 angegebene polyfunktionelle Glycidylverbindung enthielt, gegebenenfalls zusammen mit Methylal als Kettenübertragungsmittel kontinuierlich zugeführt. Gleichzeitig wurde eine 1%ige Lösung von Bortrifluorid-Butyletherat in Cyclohexan von demselben Ende des Reaktors her in der in Tabelle 1 auf der Basis der Gesamtheit der Monomere angegebenen Konzentration zugeführt, und dadurch wurde eine Copolymerisation bewirkt.
Tabelle 1 zeigt die Analysedaten zu den Komponenten und zu den Mengen der in den eingesetzten Monomeren enthaltenen Verunreinigungen.
Zu dem Reaktionsprodukt (von etwa 90ºC), das aus dem Auslaß des Polymerisators abgelassen wurde, gab man unmittelbar nach dem Ablassen eine wäßrige Lösung (von 20ºC; am Ende etwa 4mal so viel), die 1000 ppm Triethylamin enthielt. Dann wurde das resultierende Gemisch gemischt, pulverisiert und innerhalb von 20 Sekunden nach dem Ablassen auf 45ºC und innerhalb der anschließenden 10 Sekunden auf 30ºC abgekühlt. Dann wurde es 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Zentrifugieren und Trocknen wurde das endgültige Polymer erhalten.
Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsausbeuten und die Eigenschaften der erhaltenen Polymere.

Beispiele 10 bis 16 und Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Die Polymerisation wurde unter denselben Polymerisationsbedingungen durchgeführt, wie sie für Beispiel 2 oder 7 angegeben sind (Tabelle 1), aber die Bedingungen für die Desaktivierung nach der Polymerisation wurden variiert. Das aus dem Auslaß des Polymerisator abgelassene Reaktionsprodukt wurde nämlich unter Pulverisieren mit einer wäßrigen Alkalilösung gemischt, wie sie in Tabelle 2 angegeben ist, und der Katalysator wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen Temperaturbedingungen desaktiviert.
Die Temperaturbedingungen (Abkühlbedingungen) wurden erreicht, indem man die Temperatur und die Menge der eingesetzten wäßrigen Alkalilösung steuerte, und weiterhin, indem man eine Zugabe in mehreren Stufen durchführte, während man die Temperatur variierte. Nach dem Abkühlen und 60 Minuten Rühren bei der angegebenen Temperatur wurde das Produkt zentrifugiert und getrocknet, wobei man das endgültige Polymer erhielt. Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften des so erhaltenen Polymers. Tabelle 1
*A: 1,4-Butandioldiglycidylether
B: Resorcindiglycidylether
C: Polyethylenglycldiglycidylether (MW: 300) Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxymethylen-Terpolymers mit einem Schmelzflußindex (MI) von 1,0 g/10 min (190ºC, 2,16 kg) oder darunter, umfassend das Copolymerisieren von Trioxan als Hauptmonomer mit einem cyclischen Ether oder cyclischen Formal als Comonomer und einer polyfunktionellen Glycidylverbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweist, als dritte Komponente in Gegenwart von Bortrifluorid oder einer Koordinationsverbindung davon als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der in dem Reaktionssystem enthaltenen Verunreinigungen, wie Wasser, Alkohole und Säuren, die für die Bildung instabiler Enden verantwortlich sind, auf 1 · 10&supmin;² Mol-% oder darunter reguliert ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, daß der Katalysator für die Copolymerisation in einer Menge von 1 · 103 bis 1 · 10&supmin;² Mol-% verwendet wird, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, und daß die Copolymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 105ºC durchgeführt wird, woraufhin das Produkt innerhalb von 30 Sekunden auf eine Temperatur von 45ºC oder darunter abgekühlt wird, um den Katalysator zu desaktivieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der polyfunktionellen Glycidylverbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweist, um Diglycidylether handelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der als Comonomer verwendete cyclische Ether oder das cyclische Formal aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,4-Butandiolformal und Diethylenglycolformal ausgewählt ist.

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Gesamtmenge der Verunreinigungen auf 5 · 10&supmin;³ Mol-% oder darunter reguliert ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Menge des Katalysators auf 1 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;³ Mol-% reguliert ist, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere.

6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der (bei 190ºC unter einer Last von 2160 g bestimmte) Schmelzflußindex des Terpolymers 1,0 g/10 min oder weniger beträgt.

7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Copolymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 105ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abkühlen des Produkts nach der Beendigung der Copolymerisation mit einer Lösung einer basischen Verbindung mit einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei Wasser oder eine wäßrige Lösung als Lösungsmittel zum Auflösen der basischen Verbindung verwendet wird.