DE2855710C2

DE2855710C2 - Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Trioxan

Info

Publication number: DE2855710C2
Application number: DE2855710A
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Tokyo Abe; Akira Amemiya; Tomotaka Matsudo Chiba Furusawa; Kiyokazu Yokkaichi Mie Kawaguchi; Masaharu Tokyo Kimura; Michio Tokyo Ohba; Yoshiharu Urawa Saitama Ohtsuki; Akitoshi Omiya Saitama Sugio; Takeo Tokyo Suzumori; Mutsuhiko Matsudo Chiba Takeda; Katsumasa Tanaka; Toshikazu Tokyo Umemura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1977-12-24
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1984-05-30
Also published as: JPS5523855B2; US4189565A; GB2013697A; GB2013697B; DE2855710A1; JPS5487792A

Description

— das Trioxan zur Kristallisation abkühlt,

— durch Stehenlassen des Trioxans im kristallinen Zustand in einem offenen System in einer Luftoder Inertgasatmosphäre Polyoxymethylendimethoxid aus dem Trioxan entfernt,

— das Trioxan zum Schmelzen bringt,

— einen Katalysator zu dem geschmolzenen Trioxan gibt und

— in an sich bekannter Weise das Trioxan polymerisiert oder das Trioxan mit dem anderen Monomeren «!polymerisiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Trioxan, insbesondere von rohem Trioxan, das aus einer wäßrigen Lösung von Methanol enthaltendem Formaldehyd auf üblichem Wege erhalten worden ist, odf*- zur Copolymerisation des Trioxans mit einem anderen Monomeren.

Bisher wurde Trioxan allgemein hergestellt durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators. Industriemäßig wird Trioxan hergestellt durch Verfahrensschritte, bei denen eine 30—70%ige wäßrige Lösung von Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhitzt wird, um ein Destillat zu erzeugen, das 20—55 Gew.-% Trioxan. 17—35Gew.-% Formaldehyd und 20—50Gew.-°/o Wasser enthält, wonach das Destillat mit einem in Wasser unlöslichen oder nur gering löslichen Lösungsmittel extrahiert wird, um das Trioxan aus dem Destillat zu erhalten.

Ferner umfassen Beispiele von Verfahren zum Reinigen des Rohtrioxans ein Verfahren zum Destillieren des Rohtrioxans in Gegenwart eines anionischen loneraustauschharzes oder eines basischen Amins, ein Verfahren zum Reinigen des Rohtrioxans unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid oder einem Molekularsieb, ein Verfahren zum Extrahieren des Trioxans mit einem Lösungsmittel und Entfernen des Lösungsmittels aus dem Destillat durch Waschen, wonach das Trioxan in Gegenwart eines Amins destilliert wird, sowie ein Verfahren zum Entfernen von Verunreinigungen aus dem Rohtrioxan durch chemische Reaktion. Obwohl bei diesen Verfahren zum Reinigen von Trioxan Ameisensäure, Wasser und Formaldehyd aus dem Rohtrioxan entfernt werden, wird jedoch das als Nebenprodukt bei der Herstellung des Trioxans entstehende Polyoxymethylendimethoxid nicht beseitigt.

Polyoxymethylendimethoxid wird durch die nachfolgende Formel dargestellt:

in der π eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist. Das Polyoxymethylendimethoxid entsteht immer als Nebenprodukt, wenn eine wäßrige Lösung von Methanol enthaltendem Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators zur Bildung von Trioxan erhitzt wird.

Insbesondere entsteht viel Polyoxymethylendimethoxid der obigen Formel in der π die Zahl 2 oder 3 ist.

Bei der Polymerisation von Trioxan oder der Copolymerisation von Trioxan mit einem anderen Monomeren

ίο wirkt das Polyoxymethylendimethoxid als ein Kettenübertragungsreagens, wodurch das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats oder Copolymerisate verringert wird. Ehe das Trioxan alleine polymerisiert oder das Trioxan mit einem anderen Monomeren copolymerisiert wird, ist es deshalb erforderlich, vor der Polymerisation das Polyoxymethylendimethoxid aus dem Trioxan zu entfernen. Im allgemeinen sollte^-.-Konzentration des Polyoxymethylendimethoxids vorzugsweise auf weniger als 500 ppm, in besonders bevorzugter Weise auf weniger als 200 ppm reduziert werden. Der Siedepunkt von Polyoxymethylendimethoxid der Formel

• CH₃O(CH₂O)_nCH

in der π die Zahl 2 oder 3 ist, liegt jedoch nahe bei dem des Trioxans. Dazu kommt, daß die chemischen Eigenschaften der beiden Verbindungen einander ähnlich sind. Zum Beispiel lassen sich die beiden Verbindungen nicht durch Destillation, Adsorption, Extraktion oder Reaktion mit einer anderen Verbindung trennen. Folglich kann bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Trioxan gemäß Verfahren des Standes der Technik eine Verringerung des Molekulargewichts des entstehenden Polymerisats oder Copolymerisats nicht vermieden werden.

Wenn eine wäßrige Lösung von Formaldehyd mit einem geringeren Methanolgehalt, wie Paraformaldehyd oder alpha-Polyoxymethylen, mit einem Formaldehydgehalt von mehr als 85% und einem Methanolgehalt von weniger als 1% erhitzt wird, läßt sich Trioxan mit einem niederen Polyoxymethylendimethoxidgehalt erzeugen. Der Einsatz von Paraformaldehyd und alpha-Polyoxymethylen ist jedoch kostenaufwendig. Es ist nicht wirtschaftlich, diese Rohmaterialien industriemäßig einzusetzen. Im allgemeinen sind wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von 30—40Gew.-% an Formaldehyd und 1 —8 Gew.-% an Methanol als Rohmaterial zur Herstellung von Trioxan eingesetzt worden. Somit ist jedoch die Bildung von Polyoxymethy'-yidimethoxid als Nebenprodukt nicht zu vermeiden. Bei der Verbindung der oben angegebenen Formel (1), in der ndie Zahl 1 ist, handelt es sich n.m Methylal. Obwohl bei der Polymerisation von Trioxan das Methylal als Kettenübertragungsreagens wirkt, läßt es sich durch Destillation leicht entfernen.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren vorzusehen, bei dem das Polyoxymethylendimethoxid in wirksamer Weise aus dem Trioxan entfernt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

CH₁O(CH₂O)_nCH₃

— das Trioxan zur Kristallisation abkühlt,

— durch Stehenlassen des Trioxans im kristallinen Zustand in einem offenen System in einer Luft- oder

Inertgasatmosphäre Polyoxymethylendimethoxid (1) aus dem Trioxan entfernt,

— das Trioxan zum Schmelzen bringt, und

— in an sich bekannter Weise das Trioxan polymerisiert oder das Trioxan mit dem anderen Monomeren (»polymerisiert.

Bei" Untersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens zum wirksamen Entfernen von Polyoxymethylendimethoxid aus Trioxan wurde gefunden, daß das Polyoxymethylendimethoxid leicht aus dem Trioxan entfernt werden kann, indem die Mischung aus Trioxan und Polyoxymethylendimethoxid im kristallinen Zustand in einem offenen System in einer Luft- oder Inertgasatmosphäre stehengelassen wird. Erfindungsgemäß läßt sich das Polyoxymethylendimethoxid ohne Notwendigkeit einer komplizierten Reinigung aus dem Trioxan entfernen. Hinzu kommt, daß sich bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von kostenaufwendigen wäßrigen Lösungen von Formaldehyd mit niederem Methanolgehalt erübrigt

Ein Verfahren zur Herstellung von Rohtrioxan zur Verwendung bei der Erfindung wird nachfolgend erläutert Rohes Trioxan wird aus einer wäßrigen Lösung von Methanol enthaltendem Formaldehyd durch ein übliches Verfahren hergestellt Obwohl eine Vielfalt von Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus der bezeichneten wäßrigen Lösung bekannt ist, werden die in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 28 197/1974 und 28 518/1974 der Anmelderin offenbarten Verfahren bevorzugt, weil die dazu verwendete Apparatur einfach ist Mit anderen Worten, das bevorzugte Verfahren umfaßt die Verfahrensschritte, bei denen eine wäßrige Lösung von Methanol enthaltendem Formaldehyd erhitzt wird, um einen destillierten Dampf zu ehalten, der desiillierte Dampf in eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung eingeführt wird, um den destü'-'prten Dampf mit einem Lösungsmittel in Kontakt zu bringen, das in Wasser unlöslich oder nur wenig löslich ist, wodurch die niedrigsiedenden Materialien, wie Methylal und Methylformiat als Nebenprodukte zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels aus dem entstehenden Trioxan entfernt wird und eine Lösung von Trioxan in dem Lösungsmittel am Boden der Vorrichtung erhalten wird. Das Lösungsmittel wird durch Destillation aus der Lösung entfernt.

Das auf diese Weise gebildete flüssige, rohe Trioxan enthält im allgemeinen 1000—15 000 ppm Polyoxymethylendimethoxid, das als Nebenprodukt bei der Herstellung des Trioxans entsteht Dieses flüssige rohe Trioxan, wird kristallisiert und das entstehende kristalline Trioxan, das Polyoxymethylendimethoxid enthält, wird in einem offenen System in einer Luft- oder Inertgasatmosphäre stehengelassen, wodurch das Polyoxymethylendimethoxid aus dem Trioxan entfernt wird. Danach wird das kristalline Trioxan geschmolzen und als Komponente bei der Polymerisation oder Copolymerisation eingesetzt.

Die Atmosphäre in der das Trioxan kristallisiert wird, und in der das kristalline Trioxan stehengelassen wird, kann aus Luft, jedoch vorzugsweise aus einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, bestehen, um eine Minderung der Qualität des Trioxans zu verhindern. Vorzugsweise wird die Atmosphäre im trockenen Zustand gehalten, damit das Trioxan an der Absorption von Feuchtigkeit gehindert wird.

Die Form oder Gestalt des kristallinen Trioxans ist nicht kritisch. Die Gestalt des kristallinen Trioxans kann klumpen-, platten- oder teilchenförmig sein. Bevorzugt wird jedoch kristallines Trioxan in Gestalt von Platten oder Teilchen, weil dies eine größere Oberfläche pro Gewichtseinheit ergibt Bei der Plattenform beträgt die Dicke der Platten vorzugsweise weniger als 5 cm und bei der Teilchenform beträgt der Teilchendurchmesser vorzugsweise weniger als 5 cm, wobei Durchmesser von weniger als 2 cm besonders bevorzugt werden.

Es ist kritisch, daß das kristalline Trioxan, das Polyoxymethylendimethoxid enthält in einem offenen System in einer Luft- oder Inertgasatmosphäre stehengelassen wird Es ist nicht erforderlich, die Luft oder ein Inertgas

ίο unter Druck über das Trioxan hinwegzubewegen. Wird das Rohtrioxan in einem geschlossenen Gefäß kristallisiert und darin stehengelassen, so wird nur eine geringe Menge des im Trioxan enthaltenen Polyoxymethylendimethoxids aus dem Trioxan entfernt

Die Zeitdauer, während der das kristalline Trioxan im offenen System stehengelassen wird, ist abhängig von der Größe und Gestalt des Kristalles oder der Kristalle, der Größe der Öffnung des Behälters, dem Umstand, ob die Luft oder das Inertgas über das Trioxan hinweg unter Druck bewegt wird oder nicht der Geschwindigkeit des bewegten Gases und der Geschwindigkeit der Entfernung des Polyoxymethylendimethoxids. Das Polyoxymethylendimethoxid wird innerhalb der Zeitdauer entfernt die benötigt wird, um das Trioxan zu kristallisieren und den Kristall oder die Kristalle zu Teilchen zu zerkleinern. Im allgemeinen wird das kristalline Trioxan in einem offenen System mehr als 5 see, vorzugsweise mehr als 15 see stehengelassen.

Um das flüssige Trioxan zu kristallisieren, ist es erforderlich, es auf eine Temperatur unterhalb von 64°C, dem Schmelzpunkt des Trioxans, abzukühlen. Zum Beispiel um kristallines Trioxan in Plattform zu erhalten, wird das flüssige Trioxan in einen gekühlten Bottich oder Kübel aus Metall gegossen. In alternativer Weise kann das flüssige Trioxan auf eine gekühlte Fördervorrichtung gegossen werden, um es zu kristallisieren. Das in Plattenform befindliche kristallisierte Trioxan kann so wie es ist in einem offenen System stehengelassen werden. In alternativer Weise kann das kristallisierte Trioxan mit einem Backenbrecher, einer Glockenmühle oder anderer Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert :.verden, wonach das zerkleinerte Trioxan in einem offenen System stehengelassen wird.
Zur industriemäßigen Durchführung des vorstehend angegebenen Verfahrens wird eine Extrudierschraube oder ein selbstreinigendes Mischgerät mit kühlbarem Material oder eine Flockenwalze eingesetzt. In diesem Fall findet die Kristallisation und das Zerkleinern des Trioxans gleichzeitig statt. Das Kristallisieren und das Zerkleinern werden in einem offenen System an Luft durchgeführt oder, indem ein Inertgas unter Druck durch die Zerkleinerungsmaschine oder das Mischgerät geleitet wird.

Daß auf diese Weise kristallisierte und zerkleinerte Trioxan enthält wenig Polyoxymethylendimethoxid. Auch wenn das Trioxan, aus dem das Polyoxymethylendimethoxid entfernt worden ist, geschmolzen wird, erreicht die Menge an Polyoxymethy!endimethoxid in dem Trioxan nicht wieder die ursprüngliche Menge.

Wird dagegen das Trioxan in einem geschlossenen Behälter kristallisiert und wieder geschmolzen, so verringert sich die Menge an Polyoxymethylendimethoxid im Trioxan nur wenig.

Eine geringere Menge an Polyoxymethylendimethoxid ist im inneren Teil der Trioxankristalle vorhanden, wogegen sich viel Polyoxymethylendimethoxid auf der Oberfläche der Trioxankristalle befindet. Der Mechanismus, durch den das Polyoxymethylendimethoxid ent-

fernt wird, -st nicht geklärt Poloxymethylendimethoxid tritt nicht in den inneren Teil des Trioxankristalls ein, sondern sammelt sich an der Oberfläche der Kristalle an, nachdem das Trioxan kristallisiert worden ist. Das auf der Oberfläche der Kristalle angesammelte Polyoxymethyiendimethoxid verdampft, wenn das Trioxan in einem offenen System stehengelassen wird.

Die Vorrichtung 2ur Kristallisation des Trioxans ist einfach. Eine geringe Menge an Trioxan geht während der Kristallisation und dem Schmelzen desselben verloren. Im Hinblick auf Einsparung von Energie ist ein Verfahren zum Kristallisieren und Schmelzen von Trioxan einem Verfahren zum Destillieren einer wäßrigen Lösung von methanolenthaltendem Formaldehyd, bis die Konzentration des Methanols auf weniger als 0,1% reduziert worden ist, überlegen. Eine wäßrige Lösung von Formaldehyd mit einem Methanolgehalt von weniger a!s 0,! Gew.% ist als Rohmaterial zum industriemäßigen Einsatz zu kostenaufwendig. Wenn der Methanolgehalt des Formaldehyds mehr als 20 Gew.-°/o beträgt, enthält das daraus hergestellte Trioxan relativ viel PoIyoxymethyiendimethoxid. Es ist schwierig, ^olyoxymethylen aus Trioxan, welches viel Polyoxymethylendimethoxid enthält, zu entfernen. Folglich enthält die als Rohmaterial eingesetzte wäßrige Lösung von Trioxan in zweckmäßiger Weise 0,1 —20 Gew.-% an Methanol. Es ist wünschenswert, daß die Konzentration des Formaldehyds in der wäßrigen Lösung im Bereich von 20-95 Gew.-°/o liegt, damit die Bildung des Trioxans gefördert wird. Der Einsatz einer wäßrigen Lösung, die mehr als 95 Gew.-% Formaldehyd enthält, ist nicht wirtschaftlich. In bevorzugter Weise liegt die Konzentration des Formaldehyds im Bereich von 40—75 Gew.-%.

Wie vorstehend angegeben, wird eine Lösung von Trioxan in einem Lösungsmittel am Boden einer Dampf-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung erhalten. Beim Gewinnen des Trioxans durch Destillation des Lösungsmittels aus der Trioxanlösung kann ein Amin, wie Triäthanolamin, als Stabilisator und/oder eine phenolische Verbindung als Antioxidationsmittel der Lösung zügegeben werden. Ferner kann eine organische, dreiwertige Phosphorverbindung, wie Triphenylphosphin oder Tributylphosphin, der Lösung als Stabilisator zugegeben werden. Die Verwendung eines derartigen Stabilisators verhindert die Mischung der Qualität des Trioxansan Luft.

Das durch Kristallisieren und Schmelzen erhaltene, eine geringe Menge an Polyoxymethylendimethoxid enthaltende Trioxan wird in Gegenwart eines Katalysators, wie Bortrifluorid oder einem Komplex davon, polymerisiert oder copolymerisiert. Weil dabei das Trioxan nur wenig Polyoxymethylendimethoxid enthält, welches als Kettenübertragungsreagens wirkt, ist es möglich, aus dem Trioxan ein Polymerisat oder aus dem Trioxan und einem anderen Monomeren ein Copolymerisat von hohem Molekulargewicht zu ei halten. Wenn zu wenig Polyoxymethylendimethoxid aus dem Trioxan entfernt worden ist, kann der Verfahrensschritt des Kristallisierens und Schmelzens wiederholt werden.

Es läßt sich jedes der bekannten Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Trioxan anwenden. Industriemäßig sind Lösungspolymerisation und

Polymerisation in Masse geeignet. Polymerisation in

Masse wird bevorzugt, weil dabei das Polymerisat in Verunreinigungen hoher Ausbeute erhülten wird. 65

Das Trioxan wird mit einem anderen Comonomeren copolymerisiert, zum Beispiel mit einem cyklischen Methanol Äther, wie Äthylenoxid, und einem cyklischen Formal, Methylal wie 1,3-Dioxepan.

Zur Polymerisation oder Copolymerisation von Trioxan sind Chargenverfahren und kontinuierliche Verfahren anwendbar. Industriemäßig wird Trioxan vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren polymerisiert oder copolymerisiert. Eine kontinuierliche Knet- und Polymerisiervorrichtung und eine selbstreinigende Extrudiervorrichtung mit zwei oder mehr Schnecken sowie Kombinationen von zwei oder mehr Polymerisiervorrichtungen sind als kontinuierliche Polymerisiervorrichtungen einsetzbar. Eine Zweistufenpolymerisiervorrichtung, bei der die erste Stufe eine selbstreinigende Polymerisiervorrichtung und die zweite Stufe eine Knetmaschine, ein Mischkneter, ein Bandmischer oder ein Walzenmischer für Chargenbetrieb oder kontinuierlichen Betrieb ist, in dem der Inhalt durchmischt und von einem Ende zum anderen befördert wird, ist auch brauchbar. Hierbei hat die aus der ersten Stufe der Polymerisiervorrichtung abgezogene Zusammensetzung einen Polymerisatgehalt von 40—Tf ίο und die aus der zweiten Stufe der PoiymerisiervorrichtMng abgezogene Zusammensetzung hat einen Polymerisatgehalt von mehr als 90%.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die in den Beispielen angegebenen Prozentsätze und Anteile sind gewichtsbezogen, falls nicht anders spezifiziert.

Beispiel 1

In einen mit einer Fraktioniersäule versehenen Reaktor wurde eine wäßrige Lösung, die 1 Gew.-% Methanol, 55 Gew.-% Formaldehyd und 2 Gew.-% Schwefelsäure enthielt, eingegeben. Die Lösung wurde so destilliert, daß die Temperatur des aus dem Reaktor entfernten Destillats innerhalb des Bereiches von 92—96°C lag. Das aus dem Reaktor entnommene Destillat wurde in eine Dampf-Flüssigkeit-Kontaktvorrichtung eingeführt, in der ein Dampf-Flüssigkeit-Kontakt mit Benzol stattfand. Am Boden der Apparatur wurde eine Lösung von Trioxan in Benzol erhalten. Die Lösung wurde in eine Benzoldestilliersäule eingeführt und das Benzol daraus destilliert, wobei am Boden der Säule flüssiges Rohtrioxan erhalten wurde. Die im Trioxan enthaltenden Verunreinigungen wurden analysiert. Das Ergebnis ist aus der Tabelle 1 ersichtlich. Die Konzentration des Polyoxymethylendimethoxids wurde gaschromatographisch bestimmt. In den nachfolgenden Beispielen wurde die Konzentration auf gleiche Weise gemessen. Das entstehende, rohe Trioxan wurde gekühlt und in einen gekühlten Bottich eingegossen, um das Trioxan rasch zu kri-Ftallwieren. Die Kristalle bildeten sich in Form einer 5 mm dicken Platte. Die Kristallplatte wurde zu Teilchen der Abmessung 5 mm · 10 mm · 10 mm oder weniger zerkleinert. Die Trioxankristalle wurden durcn Hitzezufuhr witder geschmolzen. Die Konzentration von Polyoxymethylendimethoxid im geschmolzenen Trioxan wurde bestimmt. Das Ergebnis ist aus der Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle

Konzentration
ppm

0 0

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verunreinigungen

Konzentration ppm

Konzentration
ppm

Methylformiat

Benzol

Wasser

Ameisensäure

Formaldehyd

Polyoxymethylendimethoxid

/7=2
/7 = 3

n>4
Tabelle 2

weniger als 5 15 3 6

2800 500 weniger als 10

Formaldehyd

Polyoxymethylendimethoxid

n = /7 =

10 30

12000

800

150
weniger als 10

I IMJIZAJIIIItIIJIItIlIIIIIItMl/*

ppm

125

weniger als 1 0

jo

35

In eine Laborknetmaschine vom Typ Sigma mit zwei Schaufeln wurden 250 g Cyclohexan und 6,3 g Äthylenoxid zugegeben. Die Mischung wurde bei 65°C gehalten. Nachdem Bortrifluoridäthylätherat in einer Menge von 0,15 m mol pro 1 mol Trioxan der Mischung als Polymerisationskatalysator zugegeben worden war, wurde die Mischung weiß. Dies bedeutete, daß eine Copolymerisation von Trioxan und Äthylenoxid stattgefunden hatte. Nach einer Stunde wurde der Lösung Triphenylphosphin in einer Menge zugegeben, die der doppelten Menge des Katalysators entsprach, um die Reaktion zu beenden. Das gebildete Polymerisat wurde entfernt und unter reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 95.2%. Die Grenzviskosi- Tabelle

tat des Polymerisats wurde in p-Chlorphenol gemessen, 40 —

welches 2% alpha-Pinen enthielt, wobei sich der Wert 1,53 dl/g ergab.

Zum Vergleich wurde flüssiges, rohes Trioxan mit Äthylenoxid in gleicher Weise copolymerisiert, jedoch ohne, daß das Trioxan kristallisiert und geschmolzen wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 96,5%. Die Grenzviskosität davon betrug 0,73 dl/g.

Beispiel 2

Das flüssige, rohe Trioxan wurde in gleicher Weise hergestellt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Methanols in der Formaldehydlösung 3,5 Gew.-% betrug. Die Verunreinigung im Rohtrioxan wurden durch Analyse bestimmt. Das Ergebnis ist aus der Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3 Tabelle

Das flüssige, rohe Trioxan wurde in zwei Portionen

aufgeteilt und die Portionen gemäß den zwei folgenden Verfahren kristallisiert. Die Menge an Polyoxymethylendimethoxid in jeder der zwei Trioxanmengen wurde gemessen. Das Ergebnis ist aus der Tabelle 4 ersichtlich.

Die zwei Kristallisationsverfahren waren wie folgt:

(I) Das rohe Trioxan wurde kontinuierlich gekühlt und in einer Doppelschneckenextrudiervorrichtung mit Wasser durchflossenem Mantel kristallisiert. Stickstoffgas wurde unter Druck in die Entlüftungseinrichtung der Extrudiervorrichtung eingeführt. Die Teilchengröße der erhaltenen Trioxankristalle war geringer als 5 mm. Das Trioxan wurde geschmolzen.

(II) Das ro'> Trioxan wurde in einen Aufbewahrtank eingeleitet, durch dessen Mantel auf 80°C erhitztes Wasser im Kreislauf geführt wurde. Die am Einlaß und Auslaß des Tanks befindlichen Ventile wurden geschlossen. Danach wurde die Zufuhr des heißen Wassers eingestellt und es wurde kühles Wasser bei 25°C durch den Wassermantel geführt, um das Trioxan zu kristallisieren. Danach wurde wieder heißes Wasser durch den Wassermantel geführt, um das Trioxan zu erhitzen und es zum Schmelzen zu bringen.

25

580	11800
50	790
weniger als 5	weniger als 150

so

55 Polyoxymethylen- Konzentration (ppm)
dimethoxid Kristallisation- Kristallisations

verfahren (1) verfahren (II)

/7 = n>4 Das bei jedem der zwei Behandlungsverfahren errw.-tene Trioxan wurde unter Verwendung der in der Tabelle 5 angegebenen Komponenten wie im Beispiel 1 beschrieben copolymerisiert. In der Tabelle 5 ist die Menge an Bortrifluoridäthylätherat bezogen auf 1 mol Trioxan.

Verunreinigungen

Konzentration ppm

60 Einheiten

Behandlung des
Rohtrioxans
(I) (H)

Methanol

Methylal

Methylformiat

Benzol

Wasser

Ameisensäure

weniger als 5 15 15

Trioxan
Äthylenoxid
Cyclohexan
Bortrifluoridäthylätherat

g 250 250

g 63 63

g 25 25

mmol/mol 0,15 0,15
Trioxan

Tabelle 5(Fortsetzung)

Einheiten Behandlung des
Rohlrioxans
(1) (H)

Temperatur

Austeilte

Grenzviskosität

dl/g

Beispiel 3

65
95.8
1.38

/.O JvJ /IU

Beispiel 4

Das flüssige, rohe Trioxan des Beispiels I wurde bei diesem Beispiel verwendet. Das Trioxan wurde in einen ^i 5 auf20°C gekühlten Bottich geschüttet, um in einer Luftatmosphäre zu kristallisieren. Die Trioxankristalle waren plattenförmig und von 5 mm Dicke. Die Platte wur-

96,2 de zu Teilchen von weniger als 1 cm²-Fläche verkleinert.

0,40 Die Konzentration von Polyoxymethylendimethoxid im

Trioxan wurde gemessen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6

Rohes Trioxan wurde gemäß dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung eingesetzt wurde, die

1 Ge\v.-% Methanol, 55 Gew.-°/o Formaldehyd und

2 Gew.-'Vo Schwefelsaure enthielt. Das flüssige Trioxan wrde mit einer Flockenwalze kristallisiert. Die Flokkenwalze war mit einem drehbaren Metallzylinder und einer feststehenden Klinge versehen. Es wurde also das flüssige Trioxan in ein Ende des Zylinders eingegossen und an der inneren Oberfläche des Zylinders gekühlt, wodurch das Trioxan auf der Oberfläche kristallisierte. Durch die feststehende Klinge wurde das auf der Oberfläche abgesetzte Trioxan abgekratzt und das Trioxan wurde am anderen Ende des Zylinders entnommen. Die entnommenen Trioxankristalle waren von plattenförmiger Gestalt, ungefähr 1,5 mm dick und wiesen im Durchschnitt eine Fläche von 1 cm² auf.

Die Trioxankristalle wurden in einen mit einem Wassermantel versehenen Aufbewahrtank hineingelegt, der durch Durchleiten von Wasser bei 80⁰C durch den Wassermantel erhitzt wurde, wodurch das Trioxan zum Schmelzen gebracht wurde. Das Trioxan wurde kontinuierlich in eine kontinuierlich ar bei tends Poiyrtisrisationsvorrichtung eingeführt und mit Äthylenoxid copolymerisiert. Die kontinuierlich arbeitende Polymerisationsvorrichtung bestand aus zwei Teilen. Teil (a) war ein mit einem Mantel versehener Mischer, der aus einem querverlaufenden Gehäuse und einem Wellenpaar bestand, wobei mehrere elliptische Platten an ihren Mittelpunkten auf jeder der Wellen angeordnet waren, der jeweils auf einer Welle angeordnete Salz elliptischer Platten mit dem auf der anderen Welle angeordneten Satz elliptischer Platten in Eingriff stand und die Enden der Platten zum Reinigen der inneren Oberfläche des Gehäuses und der Oberflächen der Platten des anderen Satzes ausgebildet waren. Teil (b) war ein mit dem Mischer verbundener Walzenmischer.

In die Polymerisationsvorrichtung wurden Trioxan mit einer Geschwindigkeit von 2 kg/h und Äthylenoxid mit einer Geschwindigkeit von 50 g/h und Bortrifluordiäthylätherat in einer Menge von 0,18 m mol pro 1 mol Trioxan eingegeben. Die Copolymerisation wurde bei einer Polymerisationstemperatur von 80" C durchgeführt Das Rohpolymerisat mit einem Polymerisatgehalt von 65% wurde aus dem Mischer abgezogen. Das Rohpoiymerisat wurde in den Walzenmischer eingeführt. Das aus dem Walzenmischer abgezogene Polymerisat wies einen Polymerisatgehalt von 993 Gew.-% und eine Grenzviskosität von 1,62 dl/g auf.

Das flüssige, rohe Trioxan wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren copoiymerisiert, ohne daß es in der Flockenwalze kristallisiert wurde.

Das Polymerisat hatte einen Polymerisatgehalt von 993 Gew.-% und eine Grenzviskosität von 1.08 dl/g.

Polyoxymethylendimethoxid

ppm

/7=2
/7 = 3

/7 = 4

125

weniger als 10
0

20

In einer mit einer Sigmaklinge zum Umrühren versehene Laborknetmaschine wurden 250 g des Trioxans eingeführt. Dem Trioxan wurden 50 g Cyclohexan zugefügt und die Mischung wurde bei 65°C gehalten. Nachdem Bortrifluoridäthylätherat in einer Menge von 0,20 m mol pro 1 mol Trioxan der Mischung als Polymerisationskatalysator hinzugegeben worden war, wurde die Mischung weiß. Dies bedeutete, daß eine Homopolymerisation des Trioxans stattfand. Nach einer Stunde wurde der Lösung zwecks Beendigung der Reaktion Triphenylphosphin in einer Menge zugegeben, die der doppelten Menge an Katalysator entsprach. Das auf diese Weise gebildete Polymerisat wurde entfernt und bei Unterdruck getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 98,2%.

Die Grenzviskosität des Polymerisats war 1,68 dl/g.
Zum Vergleich wurde flüssiges, rohes Trioxan in der vorstehend beschriebenen Weise polymerisiert, wobei jedoch das Trioxan nicht kristallisiert und geschmolzen wurde. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 97,8%. Die Grenzviskosität davon betrug 1,09 dl/g.

50

55

60

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Trioxan, das aus einer wäßrigen Lösung von Methanol enthaltendem Formaldehyd auf üblichem Wege erhalten worden ist, oder zur katalytischen Copolymerisation des Trioxans mit einem anderen Monomeren unter zwischenzeitlicher Oberführung des ursprünglich flüssigen Trioxans in den festen kristallinen Aggregatzustand, dadurch gekennzeichnet, daß man