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Verfahren zur Herstellung von hochgereinigtem Formaldehyd
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von reinem, im wesentlichen wasserfreien Formaldehyd der sich für die Erzeugung von hochmolekularen Polyoxymethylenen mit wertvollen Eigenschaften eignet.
Es ist bekannt, Formaldehyd von Verunreinigungen an Wasser, Methanol, Methylal, Ameisensäure und andern Stoffen dadurch zu befreien, dass man ihn in Dampfform mit hoher Strömungsgeschwindigkeit durch gleichförmig gekühlte Rohrsysteme leitet, in denen er teilweise unter Bildung eines festen Produktes polymerisiert, wobei die Verunreinigungen teilweise durch das Polymerisat gebunden und dadurch aus den Formaldehyddämpfen entfernt werden. Bei diesem Verfahren werden die Formaldehyddämpfe für eine verhältnismässig kurze Zeit mit möglichst grossen Oberflächen in Kontakt gebracht, an denen die Polymerisation des Formaldehyds katalysiert wird.
Hiebei werden jedoch nicht nur niedrigmolekulare Polymerisate sondern auch relativ hochmolekulare Produkte gebildet, so dass für die Bindung der Verunreinigungen erhebliche Mengen an Formaldehyd verbraucht und dadurch die Ausbeute an gereinigtem Formaldehyd herabgesetzt wird. Da die Polymerisate sich ferner an den Rohrwandungen festsetzen und die Rohre verstopfen, müssen diese Systeme relativ häufig zu Reinigungszwecken ausser Betrieb gesetzt werden. Schliesslich können im Hinblick auf die erforderlichen hohen Strömungsgeschwindigkeiten keine besonders hohen Reinheitsgrade erzielt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man unter Vermeidung der oben angeführten Nachteile hochgereinigten Formaldehyd erhalten kann, wenn man ungereinigte Formaldehyddämpfe unter Einhaltung von Verweilzeiten von weniger als 20 Minuten durch Kammern, in denen das Verhältnis aus Kontaktflächen zu Rauminhalt unter 0,6acm¯1, vorzugsweise unter 0, 25 x cm- beträgt, strömen und die Formaldehyddämpfe innerhalb dieser Kammern wiederholt Zonen mit im Bereich von +100 C bis-20 C abfallenden Temperaturen durchlaufen lässt. Hiebei können die Verweilzeiten der Formaldehyddämpfe innerhalb der Kammern etwa 5-20, vorzugsweise 8-12 Minuten betragen. Die Kammern selbst können rechteckige oder kugelförmige Begrenzungsflächen besitzen. Sie sind mit Kühl-bzw.
Heizschlangen oder anderen Temperiervorrichtungen ausgerüstet, deren Temperaturen so eingestellt werden, dass sich an ihnen ein Temperaturgefälle gegenüber den vorbeiströmenden Formaldehyddämpfen einstellt. Es ist möglich, das Verfahren nur unter Verwendung einer einzigen Kammer durchzuführen, wobei die Temperaturen der Kühlvorrichtungen vorzugsweise auf etwa -20 bis +150 C eingestellt werden. Bei Verwendung mehrerer hintereinander geschalteter Kammern empfiehlt es sich, die Temperaturen der Kühlvorrichtungen, in den zuerst durchlaufenen Kammern höher zu halten als in der zuletzt durchlaufenen Kammer. In den an erster Stelle angeordneten Kammern können die Temperaturen der Temperiervorrichtungen bis zu 100 C betragen.
Die Formaldehyddämpfe werden in die Kammern im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 30 und 1000 C eingeführt, wobei in den Zuführungsleitungen Strömungsgeschwindigkeiten von etwa 500 bis 4000 mm/sek. eingehalten werden können.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren gelingt es, in einfacher Weise hochgereinigten Formaldehyd mit einem Wassergehalt unter 0, 02% und mit einer Ausbeute von mehr als 85% herzustellen.
Die hohe Reinigungswirkung des vorliegenden Verfahrens lässt sich auf das Zusammenwirken folgender Faktoren zurückführen : a) Von wesentlicher Bedeutung ist die Verwendung von Kammern mit relativ kleinen inneren Kontaktflächen, die sich aus den Begrenzungswänden der Kammern und den Oberflächen der in den Kammern angebrachten Temperiervorrichtungen (Flächen, Schlangen, Rippen) zusammensetzen, im Vergleich zum Rauminhalt dieser Kammern. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt dieses Flächen-Volumenverhältnis in crn2Jcm3 = cm-l unter 0, 25, beispielsweise bei 0, 07 bis 0, 2, je nach dem, ob für die Begrenzungswände der Kammern quadratische, rechteckige oder kugelförmige Flächen gewählt werden.
Im Gegensatz hiezu wurden bei den bisher bekannt gewordenen Reinigungssystemen FlächenVolum-Verhältnis von 2 bis 4 cm-1 zur Anwendung gebracht, da man hiebei den Zweck erfolgte, einen möglichst intensiven Temperaturaustausch zwischen den Formaldehyddämpfen und den Kontaktflächen zu erzielen, und möglichst grosse Oberflächen für die Formaldehydpolymerisation zur Verfügung
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zu haben. Das erfindungsgemässe Verfahren drängt die Kontaktkatalyse durch die Wahl der sehr kleinen Flächen-Volum-Verhältnisse ausserordentlich stark zurück und vermindert hiedurch die Menge der anfallenden Vorpolymerisate ganz wesentlich.
Bei den zur Anwendung gelangenden langen Verweilzeiten in oberflächenarmen Räumen mit einer grösseren Zahl an Zonen mit Temperaturgefälle können Konzentrationsverschiebungen und Entmischungsvorgänge ablaufen, die zu einer Abscheidung der unerwünschten Verunreinigungen führen, ohne dass diese durch katalytisch wirkende Oberflächen wesentlich gestört werden. b) Ein weiteres wesentliches Merkmal ist ferner die besondere Art der Temperaturführung innerhalb der Kammern, die darin besteht, dass die Formaldehyddämpfe Temperaturgefälle durchlaufen.
Hiedurch sowie durch die geringen Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb der Kammern werden besonders günstige Bedingungen zur Abscheidung der verunreinigten Begleitstoffe aus den Formaldehyddämpfen geschaffen. c) Von Einfluss auf die Wirksamkeit des Verfahrens kann ferner die starke Änderung in der Strömungsgeschwindigkeit sein, die bei dem Übergang der Formaldehyddämpfe von den Zuleitungen in die Reinigungskammern auftreten. Während für die Zuleitung der Formaldehyddämpfe Strömungsgeschwindigkeiten zwischen etwa 500 bis 4000 mm/sec. zur Anwendung gelangen können, sinken diese im allgemeinen innerhalb der Kammern auf Werte von weniger als 3 mm/sec.
Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens können beispielsweise zwei hintereinander geschaltete Kammern mit rechteckigen Begrenzungswänden aus Stahlblech (100 X 60 X 60 cm) verwendet werden. Jede Kammer ist mit 15 Kühlschlangen versehen, die durch den Deckel der Kammern hindurch treten und von diesem gehalten werden. (Länge und Durchmesser des Schlangenrohres 600 bzw. 1 cm. ) Die Schlangen sind innerhalb der Kammern senkrecht angeordnet und reichen bis nahe an den Boden der Kammern. In der ersten Kammer werden die Wärmeaustauscher auf Temperaturen oberhalb 0 C einge-
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gehalten, während die verbleibenden sechs Schlangen, die zwischen den erstgenannten Schlangen angeordnet sind, auf Temperaturen von 80 bis 90 C gehalten werden, so dass die Temperaturdifferenz zwischen den unterschiedlich geheizten Schlangen 30-400 C beträgt.
In der zweiten Kammer werden die Wärmeaustauscher vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 0 C, beispielsweise auf -20 bis -80 C, gehalten, jedoch können auch Temperaturen bis etwa +loc Anwendung finden, wenn Formaldehyddämpfe mit relativ geringen Mengen an Verunreinigungen gereinigt werden sollen. Es ist auch möglich, bei Temperaturen unterhalb -200 C zu arbeiten, jedoch bietet diese Arbeitsweise keinerlei Vorteile, da bei Temperaturen unterhalb -210 C bereits Verflüssigung des Formaldehyds eintreten kann.
Die einzelnen Wärmeaustauscher der zweiten Kammer können, wie in der ersten Kammer, unterschiedliche Temperaturen besitzen, es ist aber auch möglich, alle Wärmeaustauscher auf der gleichen Temperatur, bispielsweise auf -200 C, zu halten, wobei sich durch einen mit 40-50 C eintretenden Formaldehydstrom zwischen den Wärmeaustauschern Temperaturen von etwa C einstellen lassen.
Der Inhalt der Kammern beträgt etwa 0, 35 m3, das Flächen-Volum-Verhältnis etwa 0, 19 xcm-l.
Die Kammern sind in einer der unteren Ecken mit einem Zuleitungsrohr und an der diametral gegenüberliegenden oberen Ecke mit einem Ableitungsrohr versehen, wobei das Ableitungsrohr der ersten Kammer mit dem Zuleitungsrohr der zweiten Kammer verbunden ist.
Die Reinigung der Formaldehyddämpfe mit Hilfe der beschriebenen Vorrichtung kann wie folgt erfolgen :
Durch das Einleitungsrohr der ersten Kammer mit einem Querschnitt von 2 cm werden Formaldehyddämpfe mit einem Wassergehalt von etwa 3% und mit einer Temperatur von 60 bis 100, vorzugsweise 70-80 C, in die erste Kammer in einer Menge von etwa 42 l/min eingeführt. Nach einer Verweilzeit von etwa 9 Minuten strömt der Formaldehyddampf durch das Überleitungsrohr in die zweite Kammer und verlässt diese Kammer nach etwa der gleichen Verweilzeit in einer Menge von etwa 37 l/min. Man erhält praktisch wasserfreien Formaldehyd, mit einem Wassergehalt von kleiner als 0, 02% in einer Ausbeute von etwa 90%, bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd.
Während des Betriebes scheiden sich in den unteren Zonen der ersten Kammer sehr wasserreiche, schmierig bis feste Polyoxymethylendihydrate ab, während an den höher gelegenen Stellen, insbesondere in der Nähe der Austrittsöffnung praktisch keine Abscheidungen auftreten. In der zweiten Kammer treten auf der Grundfläche minimale Abscheidungen an niedrigmolekularen paraformaldehydähnlichen Produkten auf, die nach Durchgang von etwa 16 kg Formaldehydgas unter 200 g betragen.
Da der Anfall an Polymerisationsprodukten bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens mengenmässig nur gering ist, und diese Polymerisationsprodukte sich in den Kammern in einer Form abscheiden, in der sie den Durchgang der Formaldehyddämpfe nicht behindern, wird eine Reinigung der Kammern nur in relativ grossen Zeitabständen erforderlich. Die Reinigung kann derart durchgeführt werden, dass die Vorpolymerisate mit überhitztem Wasserdampf in Formalinlösung übergeführt und aus den Kammern ausgewaschen werden. Um während der Reinigung der Kammern einen kontinuierlichen Betrieb aufrecht zu erhalten, können Anlagen verwendet werden, die zwei Kammer-Systeme in Parallelschaltung enthalten,
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wobei jeweils nur ein Kammer-System verwendet wird, während man das andere reinigt.
Der nach dem vorliegenden Verfahren gereinigte Formaldehyd enthält weniger als 0, 018% Wasser, weniger als 0, 004% Ameisensäure und weniger als 0, 002% Methanol und kann ohne jede weitere Behandlung zur Polymerisation oder für andere Umsetzungen eingesetzt werden, zu deren Durchführung Formaldehyd von extremer Reinheit erforderlich ist.
Die zur Durchführung des neuen Verfahrens benötigten Formaldehyd-Dämpfe können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man z. B. niedrige Polymere des Formaldehyds, wie z. B. Paraformaldehyd oder alpha-Polyoxymethylen oder verunreinigtes, Spuren Wasser enthaltendes Trioxan in Substanz oder mit Hilfe von Wärmeüberträgern, wie z. B. indifferenten organischen Substanzen zersetzt (120 bis 130 C).
Unter indifferenten organischen Substanzen sind bevorzugt zu nennen, indifferente organische Flüssigkeiten, die über 130 C sieden und der aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Reihe angehören ; genannt seinen aber auch Heteroatome aufweisende Verbindungen, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, höhermolekulare Polyester und Polycarbonate, Polyäther und Polythioäther, Polyacetale vom Durchschnittsmolekulargewicht 2000 u. a.
Das bevorzugte Zersetzungsverfahren ist die Pyrolyse von Paraformaldehyd in Substanz, beispielsweise auf Walzen, in Schnecken oder Drehtrommeln. Man kann aber ebenso gut von den Fabrikationsgasen der Formaldehydherstellung bei der Methanol-Dehydrierung ausgehen und z. B. Methanol, Wasser und andere Verunreinigungen durch bereits bekannte Teilkondensationen unter erhöhtem Druck bis auf einen Gehalt von etwa 2 bis 7% entfernen und die so gewonnenen Dämpfe der weiteren Reinigung nach dem erfindungsgemässen Verfahren unterziehen.
Beispiel : 14. 000 Gew.-Teile Formaldehyd mit einem Wassergehalt von 0, 14 Gew.-% werden nach folgenden Verfahren gereinigt : a) Der Formaldehyd wird in Form von auf 40 bis 50 C erwärmten Dämpfen mit einer Geschwindigkeit von 40 llmin durch ein auf -18 bis -200 C gekühltes Rohrsystem geleitet, das 144 parallel geschaltete Röhren mit einem Querschnitt von je 1 cm und einer Länge von je 100 cm besitzt, dessen Flächen-VolumVerhältnis 4 cm-1 beträgt. Der gereinigte Formaldehyd hat einen Wassergehalt von 0, 046%, jedoch tritt bei der Reinigung ein Ausbeute-Verlust von 4800 Gew.-Teilen (zirka 34% der eingesetzten Formaldehydmenge) durch Polymerisatbildung ein.
b) Der Formaldehyd wird in Dampfform durch 50 l Dekalin bei -18 bis -200 C hindurch geleitet.
Der Ausbeute-Verlust beträgt 3900 Gew.-Teile ; Polymerisatbildung = zirka 30% der gereinigten Formaldehydmenge.
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Der Ausbeute-Verlust bei dem vorliegenden Verfahren ist somit wesentlich geringer und der erzielte Reinheitsgrad wesentlich höher als bei den zum Vergleich herangezogenen Verfahren.
In der Zeichnung ist eine Ausführungsform einer Kammer, wie sie zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens zur Anwendung gelangt, schematisch in Vorder-und Seitenansicht veranschaulicht. In dieser Abbildung bedeuten 1 die Wände der Kammer, 2 die Wärmeaustauscher, 3 die Zuleitungsrohre und 4 die Ableitungsrohre für die Formaldehyddämpfe.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochgereinigtem Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man Formaldehyddämpfe, die Wasser und andere Verunreinigungen enthalten, unter Einhaltung von Verweilzeiten von weniger als 20 Minuten durch Kammern, in denen das Verhältnis aus Kontaktflächen zu Rauminhalt unter 0, 6 X cm-I, vorzugsweise unter 0,25 acm¯1, beträgt, strömen und die Formaldehyddämpfe innerhalb dieser Kammern wiederholt Zonen mit im Bereich von +100 C bis-20 C abfallenden Temperaturen durchlaufen lässt.