DE1914269A1 - Verfahren zum Herstellen von Paraformaldehyd-Koernern - Google Patents

Description

Verfahren stat Herstellen von Paraformaldehyd-KSräern (Prills)

Die vorliegende Erfindung betrifft «In Verfahren sum Herstellen von Pareformaldehyd-Körnern (Prills).

Formaldehyd ist bekannt und findet breiten kammerneilen als Desinfektionsmittel und Konservierungsmittel und bei der Herstellung von synthetischen Harsen, beispielsweise sis Co-Heaktant Bit Furfurylalkohol, Harnstoff, Phenol und Melamin. Er kann durch Oxidation von Erdgas oder Methanol als Pormalinlösung hergestellt werden. Die Lösung ist jedoch schwierig su handhaben, formaldehyd kann auch leicht verflüssigt werden, polymerisiert aber «it explosiver Heftigkeit, und grosse Hengen an verflüssigtem formaldehyd können nicht sicher gehandhabt werden. So ist es bei vielen Anwendungen vorsuziehen, den Formaldehyd in einer als Paraformaldehyd bekannten polymeren Form BU- verwenden. Paraformaldehyd ist ein Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht der allgemeinen Formel HO(CiH₂O)_nH, Paraformaldehyd bildet sich leicht in hochkonzentrierten FormsldehydlSsungen. Er wird im allgemeinen durch Verdampfen von wässrigen Lösungen oder durch Inberührungbringen von trockenem, gasförmigem Formaldehyd mit festen Oberflächen erhalten. .

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Es wurde nun ein neues Verfahren zum Behandeln einer 80 bis 88 Gew.fS Formaldehyd enthaltenden Lösung but Gewinnung Ton festen Körnern, die 88 bis 96 oder mehr Prozent Formaldehyd enthalten, mit einer überraschend hohen Ausbeute im Boreich von 85 bis 95 # entwickelt. Dieses neue Verfahren besteht im wesentlichen aus. den folgenden Stufen:

a) Sprühkristallisieren einer he lösen, konzentrierten Formaldehydlusung;

b) Vermischen der Körner mit mindestens einem Anteil, bereite getrockneter Körner} ^; . ..

c) Fluidisieren der Körner;

d) weiteres Polymerisieren der Körner während mindestens einer Stunde;

e) Entfernen von Wasser aus den genannten Körnern.

Die Sprühkristallisationstechnik, die gut bekannt ist und beispielsweise in Industrial & Engineering Chemistry, Band 45, Seite 4-96, beschrieben ist, besteht in der Bildung von festen Teilchen, die hier "Körner" ("prills") genannt werden, durch . Versprühen heisser, konzentrierter Lösungen von der Spitze eines Turnes und Absinkenlassen der Tröpfchen gegen einen entgegengesetzt gerichteten Luftstrom bei niedriger Temperatur. Srfindungsgemäss erfolgt das Abkühlen des heissen, versprühten Formaldehyde im allgemeinen mittels Luft bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei 25 bis 35° C, obgleich jedes beliebige gegenüber Formaldehyd inerte Gas verwendet werden kann. Es wurde ,jedoch gefunden, dass zur Vermeidung der Bildung von weichen, klebrigen Körnern man die Temperatur des Foraaldehydstrahle nicht unterhalb etwa 80° C abfallen lassen sollte.

Durch weiteres Polymerisieren der Paraformaldehyd-Kömer vor dem Trocknen erzielt man eine hohe Ausbeute an einem Paraformaldehydprodukt mit sehr niedrigem Wassergehalt. Die Polymerisation kann durch Erhitzen mit oder ohne Zugabe eines Polymer risationskatalysators ausgeführt werden. Sie Polymerisations»

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stufe wird in «!.!gemeinen innerhalb einee Temperaturbereiches Ton 15 bis i

ausgeführt.

Ton 15 bie 60° C, aber vorzugsweise im Bereich von 25 bis 35° P»

Zur Herstellung von B*r&f ormaldehyd-KiSrnern mit einen Pormaldehydgehalt von 96 i» oder darüber wird in allgemeinen «u der Pormaldehydlusung unmittelbar vor dem Sprühkristallisieren ein Polymerisationskatalysator gegeben« Zu den Katalysatoren, die für die Pormaldehyd-Polymerisation verwendet worden sind, gehören Säuren, wie Schwefelsäure, Basen, wie Natriumhydroxid, und Salse, wie Satriumacetat · Vortragsweise wird erfindungsgemäse jedoch - auch um Verstopfungen 21a vermeiden - ein solcher Polymerisationskatalysator gewählt, der nach einer kurzen Induktionsperiode wirkt. So beginnt die Polymerisation erst, nachdem die Lösung versprüht worden ist. Beispielsweise wird eine 10- bis 20£ige, wässrige Phosphorsäure- oder Oxalsäurelösung bis su einer Konzentration von etwa 0,01 bis 0,30 #, vorzugsweise 0,1 i* Oxalsäure, bezogen auf den die Sprühdüse oder Spinndüse verlassenden Gesamtstrom, eingespiitst· Venn ein Katalysator verwendet wird, werden im allgemeinen Paraforaaldahyd-Körner erhalten, die 0,01 bi© 0,35 ^ eines PoIymerisationskatalysators und mindestens 90 $> festen formaldehyd enthalten.

Das Entfernen des Wassers von den KSrnern kann durch Erhitzen der Körner auf 45 bis 60° C in einem fliese bet trockner bewirkt werden.

Sie Ausbeute bei dem oben beschriebenen Verfahren kann im allgemeinen von 83 bis 95 ί> und sogar darüber reichen; im Vergleich daeu beträgt sie etwa 80 bie 88 #, wenn die Polymerisations stufe weggelassen wird. Die niedrigste Ausbeute ist dabei in allgemeinen auf den niedrigsten Wassergehalt in den Körnern bezogen.

Als versuchsweise Erklärung, die nicht begrenzend ausgelegt

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werden soll, sei angegeben, dass offenbar Poraaldehyd-Konsentrationeu von 92 % und darüber leicht nur dann ersielt werden, wenn can die Polymerisation eintreten läset· See Polymerisationsverfahren setzt Wasser frei, das bei rerhäiltniemäesig niedrigen Temperaturen leicht verdampft. Sie folgende empirische Gleichung kann die Reaktion veranschaulichen:

HO(CH₂O)_nH + HO - (CH₂O)^H 25^25^, HO(CSH₂O)_n-(CH₂O)_n-S + Hg

In den Körnern aus niedrigaolekulare* Ptaraforaaldehya ist-der Dampfdruck des niedrigmolekularen Pftieformaldehyds bei den zur Entfernung des Wassers benötigten Temperaturen hoch. Sie Folge ist, dass der Iformaldehydverlust beia Trocknen hoch und die Ausbeute niedrig ist. Bei niedrigen Temperaturen '· (etwa 25 bis 35° C) ist der Dampfdruck de» Parftformalöehyds niedriger, und bein Stehenlassen polymerisierendie Parafomeldehyd-Körner weiter, dabei bildet sich freies Wasser, dessen Entfernung viel leichter ist, und es erhöht sich auch dabei das Molekulargewicht des Far&fornaldehyäs, und sein Dampfdruck nirant somit ab. Folglich vird in dem Hasse, wie die Polymerisation voranschreitet, nicht nur eine niedrigere Trockntnagstemperatur benötigt, da das Wasser leichter entfernbar wird, sondern auch der Dampfdruck des Paraformaldehyde fällt ab» wodurch die Formaldehydverluste abnehmen und die Ausbeute beim Trocknen steigt.

Nachdem so die Erfindung allgemein beschrieben worden ist·, wird sie jetzt mehr im einzelnen anhand der beigeschlossenen Zeichnung behandelt, die bevorzugte Ausführungsformen veranschaulicht und in der Pig. 1 ein schematischee Schaubild ist', das insbesondere den SprÜhltristallisationsturm und den Fliessbetterläutert.

In der Fig. 1 "bezeichnet fixe Bezugsziffer 10 eiaen Sprühkristallisationsturm, der einen Gaseinlass 12 und einen Gasauslass

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H aufweist. In der Nähe der Spitze des Sprühkristallisationsturmes 10 ist eine Spinndüse oder Sprühdüse 16 über eine Leitung 20 mit eine». Filter 18 verbunden. Das Filter ist seinerseits über die Leitung 22 an die Pumpe 24 angeschlossen, welche die Fonaaldehydlösung einpumpt/Der Ausgangadruck der Pumpe 24 kann in einest weiten Bereich variieren, soll jedoch so gross sein» dass er die richtige Filtration der Pormaldehydlösung durch das Filter 18 wie auch die richtige Verteilung . durch die Spinndüse oder Sprühdüse 16 ermöglicht. Dieser Terteilungsgrad ändert sich »it der gewünschten Koragrösse und wird durch den Druckabfall auf de* fege durch die Düse und die Grös-se und Anzahl der Düseiaöcher beeinflusst. Wenn Katalysator der Förffialdehydlösung zngeaetat wird, wird die verdünnte Katalysatorlösung im allgemeinen sit 4er zur Erzielung der gewünschten Katalysatorkonzentration in der Formaldehydlösung benötigten Geschwindigkeit mittels der Pumpe 26 über die Leitung 28 durch einen Mischer 30, der »einerseits an die Leitung 20 angeschlossen ißt, zugepuapt. Wirksames Mischen der Katalysatorlösung und der Foraaldehydlöeung ^et weBentlich, und für diesen Zweck werden im allgemeinen entweder aechanische Mischer oder Düsemaischer verwendet» Sobald die Foraaldeiiydlööung die Spinndüse oder Sprühdüse 16 verlassen hat, werden die Iröpfchen 31, die einen Sprühnebel bilden, indent sie durch Luft fallen, die sich durch den Gaseinlass 12 aufwärts bewegt, gekühlt. Die sich bewegende Luft wird aittels einer Luftpumpe 32 zugeführt und Btrömt uurch die leitung 34 su einem Wärmeaustauscher 36. Die Luft steigt durch ein Lochgitter 38 ₇ welches die Paraformaldehyd-Sörner 40 trägt, in den unteren Teil des SprühkristallisationsturmeiB 10. Die Luftaenge oder -geschwradigkeit wird durch das Ventil 42 reguliert. Die Luftgeschwindigkeit wird derart geregelt♦ daee die auf dem Gitter 38 liegenden Paraformaldehyd-Körner 40 in den Wirbelbettausband übergeführt werden und gleichaeitig die Tröpfchea 51 noch fallen kba-aen. Die Luftgegchwindigkeit sollte auf die Grosse der. Körner eingestellt werden; eine für die Körnergrösae zu hohe Geschwindigkeit setzt die Fontaldehydausbeute

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herab. Der Körnerauslass 44 befindet sicli zweckmässigerweise in genügendem Abstand τοη dem Gitter 38, um die Ausbildung eines Wirbelbett es von Paraformaldehyd -Körnern 40, von denen ein Teil trocken ist, zu erlauben. Der trockene Anteil wird dann mit den frisch, herabfallenden Körnern, die im ellgemeinen klebrig sind, vermischt, um eine .Agglomerierung zu vermeiden. Per Körneraus la β β 44 kann über die Leitung 46 mit einem Polymerisationsgefäss 48 und dessen Ausläse 50 seinerseits mit einem Trockner 52 verbunden öder der Auslass 44 kann über die Leitung 46 direkt mit dem Trockner 52 verbunden werden. In beiden Fällen wird das fertige Produkt as Produktauelass 54 gesammelt, und die Behandlung kann kontinuierlich durchgeführt werden.

Bas Polymerisationsgefäss 48. ist vorzugsweise ein senkrechter Zylinder, der beispielsweise mittels eines Beizoantels (nicht gezeigt) geheizt wird. Die Verweilzeit der Körner 40 in dem Geföss 48 wird durch Betätigung des Aualass-Kontrollventils reguliert.

Der Trockner 52 kann ein beliebiger Luftumwälztrockner sein; bei veitein vorzuziehen ist es jedoch* dass er ans eines kurzen Turm besteht, der nahe des Bodens din Metall-Lochgitter 57 aufweist, das ein Körnerbett trägt und ähnlich wie das Gitter 38 angebracht ist. Der Unterteil dee genannten Trocknungsturmea wird aus der Luftpumpe 32 über die Leitung 58 Bit Luft beliefert. Die Lufttemperatur wird durch den Wärmeaustauscher 59 und die Luftzufuhr zu dem trockner durch das Ventil 60 wie beim Sprühkristallisat ions turm 10, nur bei höheren Temperaturen, kontrolliert. Die Abluft aus dem Sprühkristalliaationstura 10 und den Trockner 52 strömt durch die Leitung 62 und wird in dem Abluftberieselungsturm 64 behandelt, um Formaldehyd, alo wässrige Lösung 66 zu gewinnen. Über die Leitung 68 wird Wasser dem Berieselungsturm zugeführt, und die ausgewaschene Luft verlässt das System durch den Schlot 70.

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Bei einer besonderen Ausführungeform der Erfindung wird das Spruhkriatallisieren in einem Sprühkristallisationstura durchgeführt, der mindestens 12,2 m ( 40 feet) hoch iet, dessen Durchmesser mehrere Meter beträgt und der an der Spitze eine Spinndüse oder Sprühdüse aufweist. Die Düse 16 hat Löcher, deren Durchmessergrössen in der Grössenordnung von 0«00254 bis 0,0762 cm (0.001 to 0.030 inches), vorzugsweise von 0,0127 bis 0,0381 cm liegen. Heisse, konzentrierte Formaldehydlösung, die im allgemeinen zuvor im vakuum bis auf eine Konzentration zwischen 80 und 88 #destilliert worden iet und bei einer Temperatur von mindesten» 80° C₉ vorzugsweise 90° C, gehalten wird, wird mittels der Punpe 24 durch die Düse unter eine» Druck von etwa 7»03 kg/cm^ (100 psi) ausgepresst. Am Boden des Turmes werden die Körner 40 mittels Ituft bei einer Temperatur von etwa 30° 0 bei einer linearen Geschwindigkeit von etwa 4,57 ra/Sok. ("1 1/2 ft/sec") während einer durchschnittlichen Verweilzeit von utwa 2 Stunden in den Wirbelschicht zustand gebracht.

Die Polymer isationsstuf e, welche die Entfernung von Vas ο er von den Körnern bei niedrigen Formaldehydverlusten ermöglicht, findet in dem am Boden des Turmes angeordneten Fliesebett oder in einer nachfolgenden Behandlungsstufe statt, und die •Temperatur dieses Fliessbettes wird vorzugsweise bei 30° C gehalten, um zu erreichen, dass die Formaluehyddampfverluste während der Polymerisation minimal sind. Die für die Polymerisation bei dieser Temperatur in Betracht gezogene Zeitdauer beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 4 Stunden. Hach etwa 2 Stunden bei 30° C können Temperaturen bis zu 45° C zweckmaesigerweise angewandt werden, um ohne übermassige FormaldeliydverlÜ3te Wasse_ zu entfernen (oder zu polymerisieren) . Die Polymerisationstemperatur von 30° C und die Verweilzeit von etwa 2,3 Stunden haben sich im allgemeinen als in der Hähe des Optimums f&r äaa Verfahren liegend erwiesen. Die Trockmmgsstufe kann im allgemeinen zwischen 30 und 110° C ausgeführt werden, wird aber vorzugsvreise zwischen 30 und 60° C in einen Pliessbettfcroclnier durchgeführt.

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Wie aus den folgenden Beispielen zu sehen ist, die zum Zwecke der Veranschaulichung dienen und die Erfindung in keiner Weise begrenzen aollen, weist der hergestellte Paraformaldehyd niedrigen Wassergehalt auf und Igest sich leicht in guten Ausbeuten erzeugen, wenn stan die Polymerisation Tor dem Trocknen tot sich gehen lässt. ' '

Beispiel 1

Teil A. Eine 85 # Formaldehyd enthaltende lösung wird unter einem Druck von 7,03 kg/cm* (100 psi) auf 90 ^WC erhifcit und durch eine Spinndlloe versprüht, die mehrere Outsend+ I50 micron βτο»β· Löcher hat und an der Spitze α Ines 12,2 m höhen Tunes, dessen Durchmesser 0,61 π beträgt, angeordnet ist» Di© aus den Löchern austretenden Strahlen zerre ie sen eu Tröpfchen, die im Verlaufe ihres Falles durch die aufsteigende Luft eich abkühlen und erstarren. Die Körner fallen in ein.Bett von zuvor < gebildeten Körnern, die is Unterteil des Tunes angeordnet sind. Das Bett wird bei 30°.C fluidisiert, im ein© Agglomerieruug der frisch gebildeten Körner eu reraeiden und üb Polymerisation und geringfügige Trocknung zu gestatten. Die Laftgeechwindigkeit sowohl im Bett als auch ie Tuna beträgt m/Sek. Die Vorweileeit in Bett betragt 2 Stunden and die

Temperatur 30° C.

\ Teil B. Die Körner werden dann in einen Trockner, in de« slttels Luft eine Wirbelschicht bei 20 ^CC aufrechterhalten wird, übergeführt und dort etwa 2 Stunden lang getrocknet. Ee Werden fente Körner aue 925iigem Poraaldehyd hergestellt. Die Ausbeute** an festem Formaldehyd beträgt 96 jt. . '

Beispiel 2

Teil A. Die Arbeitsweise des Beispiel 1,. A, wird mit der Abänderung wieäerlioli;, dass die versprühte LöBung von 85#igem Formaldehyd 0,1 fo Phosphorsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht,

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enthält, die als 10#ige Phosphorsäurelösung unmittelbar,'bevor, die Lösung die Spinndüse verlässt« zugesetzt worden ist;

Teil B. Die Körner wandern dann mit tropfenf örmige|a Strömungsverlauf durch einen Polyaerisationsturm (wie Pig« 1, Bezugsziffer 48), in welche» die Körner sich von der Spitze des öefäseea zu seinem Boden öin bewegen und bei einer Temperstur von 45° C gehalten werden· Sie Terweilaeit beträgt 12 bis 15 Stunden. Dies stellt «ine Verlängerung der Polymerisat ionestufe dar ,welche in diesem Falle durch S&nre katalysiert wird. · ",

Teil C» Die Körner werden dann wie im Teil B des Beispiel 1 mit der Abänderung getrocknet, dass die Trocknungsteeperatur 45° C beträgt. Es werden feste Körner ans 95&β»· erhalten. Die Ausbeute** an festem formaldehyd beträgt 90

* Sie Versuche wurden mit SpiBudtteen durchgeführt, die 12» 20, 40 und 80 Löcher aufwieeen. : '

♦♦ Die Ausbeute umfasst dae aur Gewinnung ran Formaldehyd« dampf berieselte Gas. Die Ausbeute wie auch die Prozentangaben an Formaldehyd in der Hasse« auf welche in den Beispielen Bezug genoamen wird« sind als "Jormaldehyd*- Ausbeuten bzw. -Prozente ausgedruckt worden* obgleich "ParaforaialdehTd" als passender angesehen werden kann,

Beispiel.^

Teil A. Bs wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2, Teil A, angewandt, nur dass Oxalsäure verwendet wird»

Teil B. Ss wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2, Teil B, angewandt.

Tail C. Ea wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 2,

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/O

Teil C, angewandt, nur dass die Troeknungsteaperatur55° 0 . beträgt. Es werden feste Körner aus 96#igea Formaldehjd erhalten. Die Ausbeute** an festem Formaldehyd betrügt 92 %>.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel veranschaulicht die verlängerte Polymerisat ions dauer, die vor dem Trocknen benötigt wird, wenn kein Katalysator verwendet wird«

geil A. Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1, Teil A.

Teil B. Die Arbeitsweise ist die gleiche vie in Beispiel 2, Teil B, nur dass die Mindestverweilseit in dem Polymerisationsgefäße 72 Stunden beträgt.

0. Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 2,

Teil C. Es werden feste Körner aus 96#ig&m Foraaldehyd hergestellt. Die Ausbeute** an festem Formaldehyd betrugt 90 #„

Die folgenden Abschnitte dienen der Sr läuterung einiger wichtiger Gesichtspunkte der Arbeitsweise.

Probe A,

Die folgende Probe erläutert die Bedeutung de· Wirbelschichtverfahrens bei hoher Temperatur· ·

Teil A des Beispiels 1 wird wiederholt· Die Körner werden denn in einen anderen Turm übergeführt, wo «uf 90 bie 100° C erhitzte Luft 12 bis 15 Stunden lang bei einer Geschwindigkeit unterhalb derjenigen, die für das Wirbelschichtverfahren erforderlich ist, aufwärts zirkuliert wird. Es werden feste Körner aus 96#igem Formaldehyd erhalten. Das Verfahren ist schwierig zu kontrollieren, die Körner neigen aua Agglooerie-

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ren während des Vorgangs, und es treten schwerwiegende Wärmetibertragungaprobleme und starke Formaldehydverluste auf.

Probe B, . .

Die folgende Probe erläutert die Bedeutung der Polymerisation bei niedriger Temperatur. ' ■ ,

Teil A dea Beispiele 1 wird wiederholt. Die Körner werden daon in einen Tora übergeführt, wie er in Beispiel 4 verwendet wurde, in dem aber die auf 100 bis 110° C erhitzte Left durch das Bett alt einer zur Herbeiführung dee Wirbel schicht cult and ·β ausreichenden Geschwindigkeit zirkuliert wird. Die lieft wird durch einen Kühler im Kreislauf zurückgeführt, um Wasser τοη den Körnern au entfernen, und dann durch einen Erhitzer im Kreislauf geführt, um ihre Temperatur wieder su erhöhen. Ss werden feste Körner aus 96#igem Formaldehyd erhalten. In diesem System sammelt sich Paraforoaldehyd in den Leitungen und im Kühler an, so dass dieses System sehr unwirksam ist.

Wenn eine ausgedehnte Behand?.ung zur Waeeerentferaung versucht wird, bevcr ein PolymerisationBSchritt stattfindet, werden hohe FormaldehydVerluste aus den Körnern experimentell festgestellt. Wenn ein Polymerisationeschritt durchgeführt wird, kann das Wasser bei viel niedrigeren FormaldehydVerlusten vaA mit einer Leichtigkeit entfernt werden, die mit. dem vor dem Trocknen erreichten Polymerisationsgrad etwas in Beziehung steht.

Probe C.

Sie folgende Probe erläutert die Wirkung einer Verküreung des Polymerisationsschrittes und einer Erhöhung der Temperatur.

Teil A des Beispiels 2 wird mit der Abänderung wiederholt, dass die Verveilzeit in dem Wirbelschichtbett des SprlihkristallisatioTisturmea A Stunden betragt.

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BAD ORIGINAL

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Die Körner werden dann vie in Beispiel 2, Teil ö, getrocknet, nur dass die benötigte Trockner* ezspora tür 60° C and die ?erveilzeit 4 Ms 5 Stunden betragen, fSs werden feste Körner aus

?oraaldebard hergestellt and eine Ausbeute von 83 Jf" . Poraaldehyfi erhalten; ia Tergleioh hiereu ist der

aldehyd bei Beispiel 2 95&£* und die Auebeut· betritt dort 90 *♦'

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Claims (6)

1. h-4548 . yfS ²⁰°

   P a t e η t a η s ρ r fl ..c he ■

   _1m Verfahren zum Herstellen von Paraforraaldehyd-KBrner (Prills) aus helaser, konzentrierter Formaldehydlusung, dadurch gekennzeichnet, dass man folgende Stufen durchfünrt:

   a) Abkühlen einer heissen, versprühten, konzentrierten Formaldehydlösung mit einem eich bewegenden, inerten Gas, dessen Anfange temperatur zwischen 25 und 31° C liegt, wodurch Paraformaldehyd-Körner gebildet werden}

   b) ITeraischen der Körner »it mindestens einen Anteil von bereits getrockneten Körnern;

   c) fluidisieren der Körner;

   d) weiteres Polymerisieren des Parsforsaldehyds in den Körnern während mindestens 1 Stundet und

   e) Entfernen von Wasser von den Körnern« .
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisationsstufe ausführt, indem man die Körner vährend eines Zeitraums von 1 "bis 4 Stunden weiter auf 25 bis 35° C erhitzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1„ dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte Pormaldehydlösung 80 bis 88 % Formaldehyd enthält und mindestens bei 90° C gehalten wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Gas Luft ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser entfernt, indem man die genannten Körner mit luft, die zwischen 45 und 60° C gehalten wird, fluidisiert.

   ₁₅ BAD ORIGINAL

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6. 6. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass die genannte konzentrierte Pormaldehydlßsung einen Polymerisationskatalysator enthält, der unmittelbar vox des Versprühen sagegehen worden

   7« Parafomaldohjd-Sorner,. enthaltend Q₉Ot hie 0,35 i» eines Polyjserisatioszslcatalyeatoxs und mindestens 90 £ festen Formaldehyd.

   6. Verfahren zu» Herstellen von JarafoiaaXaelijd-KiSrasra, die mindestens 90 # festen Formaldehyd tmd 0,01 Ms 0,35 3& Polymerisationskatalysator enthalten» dadurch gekeisHseiohnet, dass man, in Kombination folgende Stufen durchfuhrt:

   a) Veraischen von 0,01 Ms 0,30 $ eines Polymerisat tionskatalysatore mit einer heissen» koneentrierten Lösung, die etwa 85 oder mehr Prozent formaldehyd enthält ι

   d) sofortiges Versprühen einer Losung an der Spitze eines furaes zu Tröpfchen;

   c) gleichzeitiges Zuführen eines Gegenstromes τοη inertem Gas, das zwischen 25 und 35° Q gehalten wird, während die Tropfen fallen, um feste Körner eu bilden;

   d) SaamelH der Körner in einem Wirbelschichtbett, Aggloserieren zu verhindern, wobei das genannte Bett Teil aus zuvor getrocltneten Körnern besteht;

   e) weiteres Polymerisieren der KiSrner während sisaäestens 2 Stunden bei einer !Temperatur swisOhen 25 vmä 35° Cf und

   f) Entfernen des Wassers durch Erhitzen der Körner auf eine Temperatur von 45 bis 60° C.

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