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Verfahren zur Herstellung von monomerem Formaldehyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monomerem Formaldehyd durch thermische Zersetzung von Halbformalen.
Die Halbformale sind leicht zugängliche Verbindungen. Sie werden im allgemeinen in der Weise hergestellt, dass ein Gemisch aus einer wässerigen Formaldehydlösung und einem geeigneten Alkohol unter vermindertem Druck entwässert wird. Es ist auch bekannt, dass Halbformale entstehen, wenn man gasförmigen Formaldehyd direkt in höhersiedenden Alkoholen absorbiert.
Die thermische Zersetzung von weitgehend reinen Halbformalen zur Gewinnung von monomerem Formaldehyd ist bereits mehrfach beschrieben. Sie erfolgt am einfachsten in einer geeigneten Blase oder in sogenannten Zersetzungskolonnen, die beispielsweise als Füllkörperkolonnen ausgebildet sein können.
Die Herstellung von monomerem Formaldehyd durch thermische Zersetzung von Halbformalen besitzt gegenüber den Herstellungsverfahren von Formaldehyd aus seinen niederen Polymeren, wie Paraformaldehyd, a-Polyoxymethylen und Trioxan, die Vorteile, dass, abgesehen von der leichten Zugänglichkeit der reinen Halbformale, ein reines Formaldehydgas gewonnen werden kann und ein technisches Verfahren in einfacher Weise durchführbar ist.
Die Reinheit des aus Halbformalen hergestellten Formaldehyds wird bestimmt von der Art des zur Halbformalbildung verwendeten Alkohols, von dem Reinheitsgrad des entwässerten Halbformals und in ganz entscheidendem Masse von den thermischen Zersetzungsbedingungen und den verwendeten Apparaturen.
So wird man solche Alkohole für ein technisches Verfahren verwenden, deren Siedepunkte mindestens 20 - 300C über den Zersetzungstemperaturen ihrer Halbformale liegen und die relativ viel Formaldehyd zu binden vermögen. Hinsichtlich der Reinheit der Halbformale stellt man die Forderung, dass Wasser und vor allem Ameisensäure möglichst vollständig entfernt sein sollen. Die vollständige Entfernung der Ameisensäure bereitet jedoch erhebliche technische Schwierigkeiten und ist mit hohen Kosten verbunden, so dass man in der Praxis Halbformale technisch spaltet, die noch etwa 0, 10/0 Ameisensäure enthalten.
Bereits bei diesen, jedoch auch bei niedrigeren Ameisensäuregehalten kommt es aber bei der thermischen Zersetzung nach den bisher bekannten Verfahren durch Nebenreaktionen zu einer stärkeren Verunreinigung des abgespaltenen Formaldehydgases. Allgemein ist zu beobachten, dass der Verunreinigungsgrad des abgespaltenen Formaldehyds eine Funktion des ursprünglichen Ameisensäuregehaltes im Halbformal und seiner thermischen Beanspruchung während der Zersetzung ist.
Anderseits kommt es im Verlauf der thermischen Spaltung von Halbformalen nach den bekannten Verfahren unvermeidbar zur Bildung höhersiedender Produkte, die teilweise thermisch instabil sind, in die verschiedensten Folgeprodukte zerfallen und auch als Ablagerungen auf den Heizflächen der Apparaturen den Wärmeübergang verschlechtern. Infolge der Verkrustung der Heizflächen ist in kurzen Zeitabständen eine gründliche Reinigung der Zersetzungsapparatur erforderlich und eine weitgehende Entfernung der Verunreinigungen aus den formaldehydhaltigen Alkoholen vor ihrem erneuten Einsatz zur Halbformalbildung notwendig.
Die Ursachen für die geschilderten Nachteile liegen darin, dass die Halbformale während der thermi- schen Zersetzung nach den bisher bekannten Verfahren keine einheitliche Verweilzeit haben. Die Ver-
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weilzeiten können vielmehr sehr unterschiedlich sein. Ausserdem wird die Uneinheitlichkeit der Verweilzeiten durch die Ablagerungen in der Zersetzungsapparatur vergrössert. Hiedurch ergibt sich eine äusserst ungleichmässige thermische Belastung der Halbformale, die u. a. an einer starken Verfärbung des Zersetzungsrückstandes zu erkennen ist.
Die geschilderten Nachteile sind über einen längeren Zeitraum nur dann zu vermeiden, wenn der Abspaltungsgrad des Formaldehyds aus den Halbformalen niedrig gehalten wird, wodurch das Verfahren jedoch an Wirtschaftlichkeit erheblich einbüsst.
Es bestand nun die Aufgabe, ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Halbformalen zu schaffen, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die thermische Zersetzung der Halbformale in Kolonnen mit beheizten Böden in der Weise vorgenommen wird, dass die Halbformale in der Kolonne durch spiralförmige oder als Umlenkbleche ausgebildete Einbauten entlang den Heizflächen zwangsläufig geführt werden und in der Kolonne bei Verweilzeiten von 1 bis 60 min Zonen durchlaufen, deren Temperaturen zwischen 20 und 2500C liegen, wobei die obere Temperaturgrenze mindestens 1200C beträgt.
Die Verweilzeiten richten sich im wesentlichen nach dem gewünschten Abspaltungsgrad des Formaldehyds bzw. nach dem Alkohol, der zur Halbformalbildung verwendet wird.
Ebenso sind die einzelnen Temperaturbereiche, die das Halbformal durchläuft, von der Art des Alkohols, insbesondere seiner Siedetemperatur, sowie dem gewünschten Abspaltungsgrad abhängig.
Um die Wärmekapazität der Apparatur möglichst vollständig auszunutzen, wird das zu zersetzende Halbformal zweckmässig mit einer möglichst hohen Temperatur in die Apparatur eingeleitet, wobei im allgemeinen die Temperaturen, bei denen die thermische Spaltung der Halbformale merklich beginnt, nicht überschritten werden. Somit ergeben sich in der Praxis Eintrittstemperaturen der Halbformale in die Apparatur von 80 bis 140 C.
Die einzustellenden Temperaturbereiche, deren untere Grenzen die Eintrittstemperaturen sind, werden nach oben durch die Siedetemperaturen der Alkohole, die zur Halbformalbildung verwendet werden, begrenzt. Es ist jedoch zweckmässig, die thermische Spaltung der Halbformale abzubrechen, bevor die Siedetemperatur des betreffenden Alkohols erreicht ist, so dass in der Praxis die Spanne zwischen den Ein- trits-un Austrittstemperaturen 40 - 1200C beträgt.
Zweckmässig verwendet man zur Halbformalbildung Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Cyc1o- hexanol, die in genügender Reinheit leicht zugänglich sind.
Während bei Verwendung hochsiedender Alkohole unter vermindertem Druck gearbeitet werden kann, ist es bei niedrigsiedenden Alkoholen vorteilhaft, die Halbformale bei geringem Überdruck thermisch zu zersetzen. Es ist dabei zweckmässig, auf allen Böden den gleichen Druck einzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bringt gegenüber dem Stand der Technik den entscheidenden Vorteil, dass das Halbformal durch die Zwangsführung über die Böden der Zersetzungskolonne eine einheitliche Verweilzeit hat, die thermische Belastung beim Durchlaufen der Temperaturbereiche völlig gleich ist, keine Ablagerungen auf den Böden der Kolonne auftreten und damit ein gleichmässig reines Formaldehydgas erhalten wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass der Wärmeübergang an den Heizflächen sehr begünstigt wird und die Temperaturdifferenzen zwischen dem Heizmedium und dem zu zersetzenden Halbformal relativ gering gehalten werden können. Diese Vorteile werden selbst dann erzielt, wenn das Halbformal hochviskos ist oder in ihm geringe Mengen von niederen Polymeren des Formaldehyds enthalten sind.
In den Zeichnungen sind bevorzugte Ausführungsformen von Apparaturen zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt.
Fig. la und Ib zeigen einen Schnitt durch die Apparatur bzw. eine Draufsicht auf einen der in der Apparatur angeordneten beheizbaren Böden, auf denen das Halbformal mittels spiralförmiger Einbauten geführt wird.
Fig. 2a und 2b zeigen die gleichen Schnitte durch eine Apparatur, bei der die Führung des Halbformals über die Böden mittels als Umlenkbleche ausgebildeter Einbauten erfolgt.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich jeweils auf das Gewicht.
Beispiel l : Das Verfahren wird in einer Apparatur durchgeführt, die aus einem vertikal angeordneten zylindrischen Behälter 1 von 1950 mm Länge und 600 mm Durchmesser besteht (Fig. la und Ib). In dem zylindrischen Apparat sind durch eine Halterung fünf Böden 2 mit einem Durchmesser von je 500 mm in einem Abstand von 180 mm übereinander angeordnet. Auf den Böden, die 60 mm hohe seitliche Aufkantungen aufweisen, liegen spiralförmig ausgebildete Rohrschlangen 3 mit vier Windungen,
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deren Rohrdurchmesser je 25 mm beträgt. Die Rohrwindungen haben einen mittleren Abstand von 40 mm und sind durch einen mit den Böden fest verbundenen 55 mm hohen Steg 4 voneinander getrennt, der dem spiralförmigen Weg der Rohrschlange folgt.
Jeder Boden besitzt ein Überlaufrohr 5 von 30 mm Durchmesser, dessen Oberkante 3 mm höher liegt als die Oberkanten der Rohrschlangen. Die Überlaufrohre sind von Boden zu Boden wechselweise an der Peripherie oder im Zentrum der Böden angeordnet. Der Mantel des Apparates besitzt in Höhe des oberen Bodens einen Aufgabestutzen mit einem Einlaufrohr von 20 mm Durchmesser sowie einen Stutzen, der mit der Rohrschlange verbunden ist. Am oberen und unteren Deckel des Apparates ist je ein Stutzen von 50 mm Durchmesser angebracht. Ausserdem trägt der
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beschriebenen Apparatur aufgegeben. Das Gemisch läuft, entlang der mit Dampf von 7 at beheizten Rohrschlange, den durch den Steg vorgeschriebenen Weg nach der Mitte des Bodens, von wo es durch das Überlaufrohr auf den darunterliegenden Boden gelangt.
Auf diesem Boden läuft das Gemisch durch die Spirale nach dem äusseren Rand und gelangt durch das Überlaufrohr auf den nächsten Boden. In gleicher
Weise läuft das Glykol-Glykolhalbformal-Gemisch über die darunterliegenden Böden und verlässt die Apparatur mit einer Temperatur von 140 C. Die Verweilzeit des Gemisches in der Apparatur beträgt im Durchschnitt 8 min. Das in einer stündlichen Menge von 124 kg anfallende fast farblose Glykol-Glykol- halbformal-Gemisch enthält neben Glykol :
20 % Formaldehyd
0, 22% Ameisensäure
0, 25% Wasser.
Aus dem Stutzen im oberen Deckel des Apparates treten 56, 1 kg/h Formaldehydgas aus. Das Formaldehydgas enthält 4, 5% Glykol, 1, 50/0 Wasser und 0, 15% Ameisensäure. Die Austrittstemperatur des Formaldehydgases aus dem Apparat beträgt 1150C.
Nach einer Betriebszeit von 3250 h sind die Zusammensetzung des Formaldehydgases und des Glykol- Glykolhalbformal-Zersetzungsrückstandes noch völlig konstant. Der Wärmeübergang an den Heizflächen der spiralförmigen Rohre ist durch keine wesentlichen Verschmutzungen beeinträchtigt. Eine Erhöhung des Heizdampfdruckes ist daher nicht notwendig.
Zum Vergleich wurde die thermische Spaltung des Glykol-Glykolhalbformal-Gemisches nach dem Stand der Technik in einer mit Dampf beheizten Destillationsblase vorgenommen. Das Gemisch wurde so lange erhitzt, bis der Formaldehydgehalt auf etwa 201o abgesunken war. Das verbliebene Glykol-Glykol- halbformal-Gemisch, das mittelbraun gefärbt war, enthielt 10, 5% höhersiedende, nichtglykolische Kondensationsprodukte. Die Analyse des während der Spaltung entstandenen Formaldehydgases ergab einen Gehalt von 7, 3% Glykol, 1, 9% Wasser und 0, 42% Ameisensäure. Gegen Ende der Spaltung war ein Anstieg des Ameisensäuregehaltes auf annähernd 0, 85% festzustellen.
Die Ursachen für die starke Bildung von Nebenprodukten sind darin zu sehen, dass die Heizdampftemperatur bis auf 1950C gesteigert werden musste, um die gewünschte Spaltung zu erreichen, und dass die Verweilzeit des Gemisches zu gross war.
Beispiel 2 : Das Verfahren wird in einer Apparatur durchgeführt, die analog der im Beispiel 1 beschriebenen aufgebaut ist, mit dem Unterschied, dass die auf den Böden liegenden Heizrohre 1, die einen Durchmesser von je 25 mm besitzen, parallel nebeneinander angeordnet und zwischen ihnen Umlenkbleche 4 eingebaut sind (Fig. 2a und 2b). Die Rohre sind an ihrem Ende jeweils durch ein gemeinsames Verteilungs-bzw. Sammelrohr 2 bzw. 3 miteinander verbunden. Die Umlenkbleche zwingen das zu zersetzende Halbformal, die Böden entlang der Heizrohre abwechselnd von einer zur andern Seite zu überströmen.
Auf den obersten Boden der Apparatur werden stündlich 200 kg eines Cyclohexanol-Cyclohexanolhalbformal-Gemisches, das 24% Formaldehyd, 0, 1% Wasser und 0, 121o Ameisensäure enthält, mit einer Temperatur von 900C aufgegeben. Der Druck des Heizdampfes wird auf 8 at eingestellt. Aus dem unteren Teil des Apparates treten 153,9 kg/h eines Cyclohexanol-Cyclohexanolhalbformal-Gemisches mit durchschnittlichen Temperaturen von 1540C aus. Seine Verweilzeit in der Apparatur beträgt im Durchschnitt 6 min. Das Gemisch besteht zu 96, 80/0 aus Cyclohexanol und enthält ausserdem 2, 60/0 Formaldehyd, weniger als 0, 05% Wasser bzw. Ameisensäure und unter 0, 5% Cyclohexanolformal.
Das in einer stündlichen Menge von 46, 1 kg abgespaltene Formaldehydgas enthält als Verunreinigungen :
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3,7 % Cyclohexanol
0, 45% Wasser
0, 3 % Ameisensäure.
Seine Austrittstemperatur aus dem Stutzen des oberen Deckels des Apparates beträgt 1240C.
Die Zusammensetzung des Formaldehydgases und des Zersetzungsrückstandes bleibt nach einer unterterbrochenen Betriebszeit von über 2000 h konstant. Zur Einhaltung des Temperaturbereiches der Zersetzung ist keine Erhöhung des Heizdampfdruckes notwendig, da keinerlei Verschmutzungen auftreten.
Zum Vergleich wurde die kontinuierliche Spaltung des Cyclohexanol-Cyclohexanhalbformal-Gemisches nach dem Stand der Technik in einer von aussen mit Dampf beheizten Füllkörperkolonne durchgeführt. Der Heizdampfdruck wurde so eingestellt, dass die gleiche prozentuale Formaldehydabspaltung wie im Beispiel 2 erfolgte. Die Analysen des abgespaltenen Formaldehydgases und des Zersetzungsrückstandes zeigten, dass die Verunreinigungskonzentrationen im Formaldehydgas und im Zersetzungsrückstand stark angestiegen waren. Im Formaldehyd wurden 4, 6% Cyclohexanol, 1, 3o Wasser und 0, 65% Ameisensäure nachgewiesen.
Im Zersetzungsrückstand war vor allem ein Anstieg der Cyclohexanolformal-Konzentration auf etwa 8, 30/0 festzustellen. Nach der Regeneration des Zersetzungsrückstandes mit frischem wässerigem Formaldehyd, anschliessender Entwässerung und erneuter thermischer Spaltung des entwässerten nol-Cy- clohexanolhalbformal-Gemisches stieg der Gehalt an Cyclohexanformal im Zersetzungsrückstand sogar auf rund 13% an.