DE1140921B

DE1140921B - Verfahren zur Herstellung von hochgereinigtem Formaldehyd.

Info

Publication number: DE1140921B
Application number: DE1960F0031369
Authority: DE
Inventors: Leverkusen Dr. Kuno Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-02
Filing date: 1960-06-02
Publication date: 1962-12-13
Also published as: GB923460A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von reinem, im wesentlichen wasserfreiem Formaldehyd, der sich für die Erzeugung von hochmolekularen Polyoxymethylenen mit wertvollen Eigenschaften eignet.

Es ist bekannt, Formaldehyd von Verunreinigungen an Wasser, Methanol, Methylal, Ameisensäure und anderen Stoffen dadurch zu befreien, daß man ihn in Dampfform mit hoher Strömungsgeschwindigkeit durch gleichförmig gekühlte Rohrsysteme leitet, in denen er teilweise unter Bildung eines festen Produktes polymerisiert, wobei die Verunreinigungen teilweise durch das Polymerisat gebunden und dadurch aus den Formaldehyddämpfen entfernt werden. Bei diesem Verfahren werden die Formaldehyddämpfe für eine verhältnismäßig kurze Zeit mit möglichst großen Oberflächen in Berührung gebracht, an denen die Polymerisation des Formaldehyds katalysiert wird. Hierbei werden jedoch nicht nur niedrigmolekulare Polymerisate, sondern auch relativ hochmolekulare Produkte gebildet, so daß für die Bindung der Verunreinigungen erhebliche Mengen an Formaldehyd verbraucht und dadurch die Ausbeute an gereinigtem Formaldehyd herabgesetzt wird. Da die Polymerisate sich ferner an den Rohrwandungen festsetzen und die Rohre verstopfen, müssen diese Systeme relativ häufig zu Reinigungszwecken außer Betrieb gesetzt werden. Schließlich können im Hinblick auf die erforderlichen hohen Strömungsgeschwindigkeiten keine besonders hohen Reinheitsgrade erzielt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochgereinigtem Formaldehyd durch teilweise Vorpolymerisation von Formaldehyd gefunden, bei dem die Wasser und andere Verunreinigungen enthaltenden Formaldehyddämpfe unter Einhaltung von Verweilzeiten von über 5 Minuten durch Kammern strömen, deren Verhältnis Kontaktfläche zu Rauminhalt unter 0,6 cm"¹, vorzugsweise unter 0,25 cm."¹, berägt, wobei die Formaldehyddämpfe innerhalb dieser Kammern wiederholt Zonen mit Temperaturgefälle, deren Temperaturbereich zwischen —20 und +100° C liegt, durchlaufen.

Hierbei können die Verweilzeiten der Formaldehyddämpfe innerhalb der Kammern etwa 5 bis 20, vorzugsweise 8 bis 12 Minuten betragen. Die Kammern selbst können rechteckige oder kugelförmige Begrenzungsflächen besitzen. Sie sind mit Kühl- bzw. Heizschlangen oder anderen Temperiervorrichtungen ausgerüstet, deren Temperaturen so eingestellt werden, daß sich an ihnen ein Temperaturgefälle gegenüber den vorbeiströmenden Formaldehyddämpfen einstellt.

Verfahren zur Herstellung
von hochgereinigtem Formaldehyd

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

Es ist möglich, daß Verfahren nur unter Verwendung einer einzigen Kammer durchzuführen, wobei die Temperaturen der Kühlvorrichtung vorzugsweise auf etwa —20 bis +15° C eingestellt werden. Bei Verwendung mehrerer hintereinander geschalteter Kammern empfiehlt es sich, die Temperatur der Kühlvorrichtungen, in den zuerst durchlaufenen Kammern höher zu halten als in der zuletzt durchlaufenen Kammer. In den an erster Stelle angeordneten Kammern können die Temperaturen der Temperiervorrichtungen bis zu 100° C betragen. Die Formaldehyddämpfe werden in die Kammern im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 30 und 100° C eingeführt, wobei in den Zuführungsleitungen Strömungsgeschwindigkeiten von etwa 500 bis 4000 mm/Sek. eingehalten werden können.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, in einfacher Weise hochgereinigten Formaldehyd mit einem Wassergehalt unter 0,02% und mit einer Ausbeute von mehr als 85 % herzustellen.

Die hohe Reinigungswirkung des vorliegenden Verfahrens läßt sich auf das Zusammenwirken folgender Faktoren zurückführen:

a) Von wesentlicher Bedeutung ist die Verwendung von Kammern mit relativ kleinen inneren Kontaktflächen, die sich aus den Begrenzungswänden der Kammern und den Oberflächen der in den Kammern angebrachten Temperiervorrichtungen (Flächen, Schlangen, Rippen) zusammensetzen, im Vergleich zum Rauminhalt dieser Kammern. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt dieses Flächen-Volumen-Verhältnis in Cm²ZCmS=Cm-¹ unter 0,25, beispielsweise bei 0,07 bis 0,2, je nach dem, ob für die Begrenzungswände der Kammern quadratische, rechteckige oder kugelförmige Flächen gewählt

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werden. Im Gegensatz hierzu wurden bei den bisher bekanntgewordenen. Reinigungssystemen Flächen-Volumen-Verhältnis von 2 bis 4 cm"¹ zur Anwendung gebracht, da man hierbei den Zweck verfolgte, einen möglichst intensiven Temperaturaustausch zwischen den Formaldehyddämpfen und den Kontaktflächen zu erzielen, und möglichst große Oberflächen für die Fonnaldehydpolymerisation zur Verfügung zu haben. Das erfindungsgemäße Verfahren drängt die Kontaktanalyse durch die Wahl der sehr kleinen Flächen-Volumen-Verhältnisse außerordentlich stark zurück und vermindert hierdurch die Menge der anfallenden Vorpolymerisate ganz wesentlich. Bei den zur Anwendung gelangenden langen Verweilzeiten in oberfläehenarmen Räumen mit einer größeren Zahl an Zonen mit Temperaturgefälle können Konzentrationsverschiebungen und Entmischungsvorgänge ablaufen, die zu einer Abscheidung der unerwünschten Verunreinigungen führen, ohne daß diese durch katalytisch wirkende Oberflächen wesentlich gestört werden.

b) Ein weiteres wesentliches Merkmal ist ferner die besondere Art der Temperaturführung innerhalb der Kammern, die darin besteht, daß die Formaldehyddämpfe Temperaturgefälle durchlaufen. Hierdurch sowie durch die geringen Strömungsgeschwindigkeiten innerhalb der Kammern werden besonders günstige Bedingungen zur Abscheidung der verunreinigten Begleitstoffe aus den Formaldehyddämpfen geschaffen.

c) Von Einfluß auf die Wirksamkeit des Verfahrens kann ferner die starke Änderung in der Strömungsgeschwindigkeit sein, die bei dem Übergang der Formaldehyddämpfe von den Zuleitungen in die Reinigungskammern auftreten. Während für die Zuleitung der Formaldehyddämpfe Strömungsgeschwindigkeiten zwischen etwa 500 und 4000 mm/Sek. zur Anwendung gelangen können, sinken diese im allg&- meinen innerhalb der Kammern auf Werte von weniger als 3 mm/Sek.

Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens können beispielsweise zwei hintereinandergeschaltete Kammern mit rechteckigen Begrenzungswänden aus Stahlblech (100-60-60 cm) verwendet werden. Jede Kammer ist mit fünfzehn Kühlschlangen versehen, die durch den Deckel der Kammern hindurch treten und von diesem gehalten werden (Länge und Durchmesser des Schlangenrohres; 600 bzw. 1 cm.). Die Schlangen sind innerhalb¹ der Kammern senkrecht angeordnet und reichen bis nahe an den Boden der Kammern. In der ersten Kammer werden die Wärmeaustauscher auf Temperaturen oberhalb 0° C eingestellt, indem man die Schlangen beispielsweise abwechselnd auf Temperaturen zwischen. 70 und 130° C einerseits und 20 und 70° C andererseits heizt. Die Temperaturen werden bevorzugt so gewählt, daß die Temperaturdifferenzen zwischen den einzelnen Wärmeaustauschern 20 bis 50° C betragen. Beispielsweise werden neun Schlangen, die jeweils in drei Reihen angeordnet sind, auf Temperaturen von 50 bis 60° C gehalten, während die verbleibenden sechs Schlangen, die zwischen den erstgenannten Schlangen angeordnet sind, auf Temperaturen von 80 bis 90° C gehalten werden, so daß die Temperaturdifferenz zwischen den unterschiedlich geheizten Schlangen 30 bis 40° C beträgt.

In der zweiten Kammer werden die Wärmeaustauscher vorzugsweise auf Temperaturen unterhalb 0° C, beispielsweise auf -20 bis —8° C, gehalten, jedoch können auch Temperaturen bis etwa +15° C Anwendung finden, wenn Formaldehyddämpfe mit relativ geringen Mengen an Verunreinigungen gereinigt werden sollen. Es ist auch möglich, bei Temperaturen unterhalb — 02° C zu arbeiten, jedoch bietet diese Arbeitsweise keinerlei Vorteile, da bei Temperaturen unterhalb —21° C bereits Verflüssigung des Formaldehyds eintreten kann. Die einzelnen Wärmeaustauscher der zweiten Kammer können, wie

ίο in der ersten Kammer, unterschiedliche Temperaturen besitzen, es ist aber auch möglich, alle Wärmeaustauscher auf der gleichen Temperatur, beispielsweise auf —20° C, zu halten, wobei sich durch einen mit 40 bis 50° C eintretenden Formaldehydstrom zwisehen den Wärmeaustauschern Temperaturen von etwa -8⁰C einstellen lassen.

Der Inhalt der Kammern beträgt etwa 0,35 m³, das Flächen-Volumen-Verhältnis etwa 0,19 cm""¹. Die Kammern sind in einer der unteren Ecken mit

ao einem Zuleitungsrohr und an der diametral gegenüberliegenden oberen Ecke mit einem Ableitungsrohr versehen, wobei das Ableitungsrohr der ersten Kammer mit dem Zuleitungsrohr der zweiten Kammer verbunden ist.

Die Reinigung der Formaldehyddämpfe mit Hufe der beschriebenen Vorrichtung kann wie folgt erfolgen:

Durch das Einleitungsrohr der ersten Kammer mit einem Querschnitt von 2 cm werden Formaldehyddämpfe mit einem Wassergehalt von etwa 3%> und mit einer Temperatur von 60 bis 100, vorzugsweise 70 bis 80° C in die erste Kammer in einer Menge von etwa 42 l/Min, eingeführt. Nach einer Verweilzeit von etwa 9 Minuten strömt der Formaldehyddampf durch das Überleitungsrohr in die zweite Kammer und verläßt diese Kammer nach etwa der gleichen Verweilzeit in einer Menge von etwa 37 l/Min. Man erhält praktisch wasserfreien Formaldehyd mit einem Wassergehalt von kleiner als 0,02 °/o in einer Ausbeute von etwa 90 °/o, bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd. Während des Betriebs scheiden sich in den unteren Zonen der ersten Kammer sehr wasserreiche, schmierig bis feste Polyoxymethylendihydrate ab, während an den höher gelegenen Stellen, insbesondere in der Nähe der Austrittsöfmung praktisch keine Ausscheidungen auftreten. In der zweiten Kammer treten auf der Grundfläche minimale Abscheidungen an niedrigmolekularen paraformaldehydähnlichen Produkten auf, die nach Durchgang von etwa 16 kg Formaldehydgas unter 200 g betragen.

Da der Anfall an Polymerisationsprodukten bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens mengenmäßig nur gering ist und diese Polymerisationsprodukte sich in den Kammern in einer Form abscheiden, in der sie den Durchgang der Formaldehyddämpfe nicht behindern, wird eine Reinigung der Kammern nur in relativ großen Zeitabständen erforderlich. Die Reinigung kann derart durchgeführt werden, daß die Voipolymerisate mit überhitztem Wasserdampf in Formalinlösung übergeführt und aus den Kammern ausgewaschen werden. Um während der Reinigung der Kammern einen kontinuierlichen Betrieb aufrechtzuerhalten, können Anlagen verwendet werden, die zwei Kammersysteme in Parallelschaltung enthalten, wobei jeweils nur ein Kammersystem verwendet wird, während man das andere reinigt. Der nach dem vorliegenden Verfahren gereinigte Formaldehyd enthält weniger als 0,018 ^D/o

Claims

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Wasser, weniger als 0,004% Ameisensäure und liegenden Verfahren ist somit wesentlich geringer und

weniger als 0,002% Methanol und kann ohne jede der erzielte Reinheitsgrad wesentlich höher als bei

weitere Behandlung zur Polymerisation oder für den zum Vergleich herangezogenen Verfahren,

andere Umsetzungen eingesetzt werden, zu deren In der Abbildung ist eine Ausführungsform einer

Durchführung Formaldehyd von extremer Reinheit 5 Kammer, wie sie zur Durchführung des vorliegenden

erforderlich ist. Verfahrens zur Anwendung gelangt, schematisrih in

Die zur Durchführung des neuen Verfahrens be- Vorder- und Seitenansicht veranschaulicht. In dieser

nötigten Formaldehyddämpfe können in bekannter Abbildung bedeutet 1 die Wände der Kammer, 2 die

Weise hergestellt werden, indem man z. B. niedrige Wärmeaustauscher, 3 die Zuleitungsrohre und 4 die

Polymere des Formaldehyds, wie z. B. Paraform- io Ableitungsrohre für die Formaldehyddämpfe. aldehyd oder ct-Polyoxymethylen oder verunreinigtes,

Spuren Wasser enthaltendes Trioxan in Substanz oder Beispiel 2 mit Hilfe von Wärmeüberträgern, wie z. B. indifferenten organischen Substanzen zersetzt (120 bis 20 000 Gewichtsteile Paraformaldehyd mit einem 130° C). Unter indifferenten organischen Substanzen 15 Wassergehalt von 3,5 Gewichtsprozent werden wie sind bevorzugt zu nennen, indifferente organische folgt gereinigt:

Flüssigkeiten, die über 130° C sieden und der alipha- Die Formaldehyddämpfe werden in Form von auf

tische, cycloaliphatische, araliphatischen oder aroma- 90 bis 100° C erwärmten Dämpfen mit einer Ge-

tischen Reihe angehören; genannt seien aber auch schwindigkeit von etwa 41 l/Min, zunächst durch eine.

Heteroatome aufweisende Verbindungen, wie z.B. 20 der oben beschriebenen Kammern geleitet (vgl. Spalte 3

Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, letzter Absatz des Beschreibungstextes). Neun Schlan-

höhermolekulare Polyester und Polycarbonate, Poly- gen der Kammer werden auf einer Temperatur von

äther und Polythioäther, Polyacetale vom Durch- 60° C gehalten und sechs Schlangen, die zwischen den

Schnittsmolekulargewicht 2000. erstgenannten Schlangen angeordnet sind, werden auf

Das bevorzugte Zersetzungsverfahren ist die Pyro- 25 80° C erhitzt. Die Temperaturdifferenz zwischen den lyse von Paraformaldehyd in Substanz, beispielsweise unterschiedlich beheizten Schlangen beträgt 20° C. auf Walzen, in Schnecken oder Drehtrommeln. Man Die der ersten Kammer entströmenden Dämpfe gekann aber ebenso gut von den Fabrikationsgasen der langen in eine zweite Kammer, deren neun Schlan-Formaldehydherstellung bei der Methanoldehydrie- gen auf einer Temperatur von —20° C gehalten werrung ausgehen und z. B. Methanol, Wasser und an- 30 den; die dazwischen angeordneten sechs Schlangen dere Verunreinigungen durch bereits bekannte Teil- werden auf etwa —10° C abgekühlt. Die Verweilzeit kondensation unter erhöhtem Druck bis auf einen der Formaldehyddämpfe in jeder Kammer beträgt Gehalt an etwa 2 bis 7% entfernen und die so ge- etwa 11 Minuten.

wonnenen Dämpfe der weiteren Reinigung nach dem Der gereinigte Formaldehyd, der der gekühlten

erfindungsgemäßen Verfahren unterziehen. 35 Kammer entströmt, hat einen Wassergehalt von

weniger als 0,02%. Ausbeute: 15 440 Gewichtsteile

Beispiel 1 =etwa 80%, berechnet auf Formaldehyd im Paraformaldehyd. In der ersten Kammer werden in der

14Ό00 Gewichtsteile Formaldehyd mit einem Was- Summe 4600 Gewichtsteile ( = 20%) Vorpolymeri-

sergehalt von 0,14 Gewichtsprozent werden nach fol- 40 sate erhalten, die überwiegend Wassergehalte von 12

genden Verfahren gereinigt: ■ bis 8% besitzen. Demgegenüber führt die Reinigung

ä) Der Formaldehyd wird in Form von auf 40 bis der wasserreichen Formaldehyddämpfe nach Bei-

50⁰C erwärmten Dämpfen mit einer Geschwindig- spiel 1, Verfahrensweise a) zu einer Menge an Vor-

keit von 40 l/Min, durch ein auf —18 bis --20⁰C polymerisat, die 60 bis 65% der eingesetzten Para-

gekühltes Rohrsystem geleitet, das hundertvierundvier- 45 formaldehydmenge ausmacht; es werden nur 40 bis

zig parallel geschaltete Röhren mit einem Querschnitt 35% reiner Formaldehyd erhalten. von je 1 cm und einer Länge von je 100 cm besitzt,
dessen Flächen-Volumen-Verhältnis 4 cm—¹ beträgt.

Der gereinigte Formaldehyd hat einen Wassergehalt PATENTANSPRÜCHE: von O,O46^fl/o, jedoch tritt bei der Reinigung ein Aus- 50

beuteverlust von 4800 Gewichtsteilen (etwa 34% der 1. Verfahren zur Herstellung von hochgereinig-

eingesetzten Formaldehydmenge) durch Polymerisat- tem Formaldehyd durch teilweise Vorpolymerisa-

bildung ein. tion von Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet,

b) Der Formaldehyd wird in Dampf form durch daß die Wasser und andere Verunreinigungen 501 Dekalin bei —18 bis — 20⁰C «indurchgeleitet. 55 enthaltenden Formaldehyddämpfe unter Einhal-Der Ausbeuteverlust beträgt 3900 Gewichtsteile; tung von Verweilzeiten von über 5 Minuten durch Polymerisatbildung=etwa 30% der gereinigten Forin- Kammern strömen, deren Verhältnis Kontaktaldehydmenge, fläche: Rauminhalt unter 0,6 cm-¹, vorzugsweise

c) Der Formaldehyd wird in Form von Dämpfen, unter 0,25 cm—¹, beträgt, wobei die Formaldehyddie auf 40 bis 50° C erwärmt sind, durch eine der ⁶° dämpfe innerhalb dieser Kammern wiederholt oben beschriebenen Kammern geleitet, deren Kühl- Zonen mit Temperaturgefälle, deren Temperaturschlangen auf -2O⁰C gekühlt sind. Die 'Verweilzeit bereich zwischen —20 und +100° C liegt, durchder Formaldehyddämpfe in der Kammer beträgt etwa laufen.

8,6 Minuten. Der gereinigte Formaldehyddampf hat 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

einen Wassergehalt von weniger als 0,02%. Der Aus- 65 zeichnet, daß die Formaldehyddämpfe das Tem-

beuteverlust durch Polymerisatbildung beträgt nur peraturgefälle in einer Kammer durchlaufen.

250 Gewichtsteile (=1,8% der eingesetzten Form- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

aldehydmenge). Der Ausbeuteverlust bei dem vor- zeichnet, daß die Formaldehyddämpfe nachein-

ander Kammern durchlaufen, die gegeneinander ein Temperaturgefälle besitzen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyddämpfe mit Strömungsgeschwindigkeiten von mindestens 500 mm/sek. und mit Temperaturen von etwa 30

bis 100° C in die Kammer bzw. Kammern eingeleitet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Auslegesclirift Nr. 1052 971.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen