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Verfahren zur Herstellung von monomerem Formaldehyd Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von monomerem Formaldehyd durch thermische
Zersetzung von Halbformalen in Kolonnen.
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Die Halbformale sind leicht zugängliche Verbindungen. Sie werden
im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß ein Gemisch aus einer wäßrigen Formaldehydlösung
und einem geeigneten Alkohol unter vermindertem Druck entwässert wird. Es ist auch
bekannt, daß Halbformale entstehen, wenn man gasförmigen Formaldehyd direkt in höhersiedenden
Alkoholen absorbiert.
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Die thermische Zersetzung von weitgehend reinen Halbformalen zur
Gewinnung von monomerem Formaldehyd ist bereits mehrfach beschrieben. Sie erfolgt
am einfachsten in einer geeigneten Blase oder in sogenannten Zersetzungskolonnen,
die beispielsweise als Füllkörperkolonnen ausgebildet sein können.
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Die Herstellung von monomerem Formaldehyd durch thermische Zersetzung
von Halbformalen besitzt gegenüber den Herstellungsverfahren von Formaldehyd aus
seinen niederen Polymeren, wie Paraformaldehyd, «-PolyoxylRethylen und TrioXan,
die Vorteile, daß, abgesehen von der leichten Zugänglichkeit der reinen Halbformale,
ein reines Formaldehydgas gewonnen werden kann und ein technisches Verfahren in
einfacher Weise durchführbar ist.
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Die Reinheit des aus Halbformalen hergestellten Formaldehyds wird
bestimmt von der Art des zur Halbformalbildung verwendeten Alkohols, von dem Reinheitsgrad
des entwässerten Halbformals und in ganz entscheidendem Maße von den thermischen
Zersetzungsbedingungen und den verwendeten Apparaturen. So wird man solche Alkohole
für ein techniches Verfahren verwenden, deren Siedepunkte mindestens 20 bis 300
C über den Zersetzungstemperaturen ihrer Halbformale liegen und die relativ viel
Formaldehyd zu binden vermögen. Hinsichtlich der Reinheit der Halbformale stellt
man die Forderung, daß Wasser und vor allem Ameisensäure möglichst vollständig entfernt
sein sollen. Die vollständige Entfernung der Ameisensäure bereitet jedoch erhebliche
technische Schwierigkeiten und ist mit hohen Kosten verbunden, so daß man in der
Praxis Halbformale technisch spaltet, die noch etwa 0,1 0/G Ameisensäure enthalten.
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Bereits bei diesen, jedoch auch bei niedrigeren Ameisensäuregehalten
kommt es aber bei der thermischen Zersetzung nach den bisher bekannten Verfahren
durch Nebenreaktionen zu einer stärkeren Verunreinigung des abgespaltenen Formaldehydgases.
Allgemein ist zu beobachten, daß der Verunreinigungsgrad des abgespaltenen Formaldehyds
eine Funktion des ursprünglichen Ameisensäuregehaltes im Haibformal und seiner
thermischen
Beanspruchung während der Zersetzung ist.
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Andererseits kommt es im Verlauf der thermischen Spaltung von Halbformalen
nach den bekannten Verfahren unvermeidbar zur Bildung höhersiedender Produkte, die
teilweise thermisch instabil sind, in die verschiedensten Folgeprodukte zerfallen
und auch als Ablagerungen auf den Heizflächen der Apparaturen den Wärmeübergang
verschlechtern. Infolge der Verkrustung der Heizflächen ist in kunen Zeitabständen
eine gründliche Reinigung der Zersetzungsapparatur erforderlich und eine weitgehende
Entfernung der Verunreinigungen aus den formaldehydhaltigen Alkoholen vor ihrem
erneuten Einsatz zur Halbformalbildung notwendig.
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Die Ursachen für die geschilderten Nachteile liegen darin, daß die
Halbformale während der thermischen Zersetzung nach den bisher bekannten Verfahren
keine einheitliche Verweilzeit haben. Die Verweilzeiten können vielmehr sehr unterschiedlich
sein. Außerdem wird die Uneinheitlichkeit der Verweilzeiten durch die Ablagerungen
in der Zersetzungsapparatur vergrößert.
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Hierdurch ergibt sich eine äußerst ungleichmäßige thermische Belastung
der Halbformale, die unter anderem an einer starken Verfärbung des Zersetzungsrückstandes
zu erkennen ist.
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Die geschilderten Nachteile sind über einen längeren Zeitraum nur
dann zu vermeiden, wenn der Abspaltungsgrad des Formaldehyds aus den Halbformalen
niedrig gehalten wird, wodurch das Verfahren jedoch an Wirtschaftlichkeit erheblich
einbüßt.
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Es bestand nun die Aufgabe, ein Verfahren zur thermischen Zersetzung
von Halbformalen zu schaffen, bei dem die geschilderten Nachteile nicht auftreten.
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Es wurde gefunden, daß man monomeren Formaldehyd durch thermische
Zersetzung von Halbformalen in Kolonnen in der Weise herstellen kann, daß man die
Zcrsetzung in Kolonnen mit beheizten Böden bei Temperaturen zwischen 20 und 250"C
und Verweilzeiten von 1 bis 60 Minuten derart durchführt, daß das Haibformal durch
spiralförmige oder als Umlenkbleche ausgebildete Einbauten entlang den Heizflächen
zwangsgeführt wird.
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Die Verweilzeiten richten sich im wesentlichen nach dem gewünschten
Ahspaltungsgrad des Formaldehyds bzw. nach dem Alkohol, der zur Halbformalbildung
verwendet wird.
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Ebenso sind die einzustellenden Temperaturbereiche, die das Halbformal
durchläuft, von der Art des Alkohols, insbesondere seiner Siedetemperatur. sowie
dem gewünschten Abspaltungsgrad abhängig.
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Um die Wärmekapazität der Apparatur möglichst vollständig auszunutzen,
wird das zu zersetzende Halbformal zweckmäßig mit einer möglichst hohen Temperatur
in die Apparatur eingeleitet, wobei im allgemeinen jedoch die Temperaturen, bei
denen die thermische Spaltung der Halbformale merklich beginnt, nicht überschritten
werden. Somit ergeben sich in der Praxis Eintrittstemperaturen der Halbformale in
die Apparatur von 80 bis 140"C.
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Die einzustellenden Temperaturbereiche, deren untere Grenzen die
Eintrittstemperaturen sind, werden nach oben durch die Siedetemperaturen der Alkohole,
die zur Halbformalbildung verwendet werden, begrenzt. Es ist jedoch zweckmäßig,
die thermische Spaltung der Halbformale abzubrechen, bevor die Siedetemperatur des
betreffenden Alkohols erreicht ist, so daß in der Praxis die Spanne zwischen den
Eintritts-und Austrittstemperaturen 40 bis 120"C beträgt.
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Zweckmäßig verwendet man zur Haibformalbildung Äthylenglykol, Diäthylenglykol
oder Cyclohexanol, die in genügender Reinheit leicht zugänglich sind.
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Während bei Verwendung hochsiedender Alkohole unter vermindertem
Druck gearbeitet werden kann, ist es bei niedrigsiedenden Alkoholen vorteilhaft,
die Halbformale bei geringem Uberdruck thermisch zu zersetzen. Es ist dabei zweckmäßig,
auf allen Böden den gleichen Druck einzustellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem Stand der Technik
den entscheidenden Vorteil, daß das Halbformal durch die Zwangsführung über die
Böden der Zersetzungskolonne eine einheitliche Verweilzeit hat, die thermische Belastung
beim Durchlaufen der Temperaturbereiche völlig gleich ist, keine Ablagerungen auf
den Böden der Kolonne auftreten und damit ein gleichmäßig reines Formaldehydgas
erhalten wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß der Wärmeübergang an den
Heizflächen sehr begünstigt wird und die Temperaturdifferenzen zwischen dem Heizmedium
und dem zu zersetzenden Halbformal relativ gering gehalten werden können. Diese
Vorteile werden selbst dann erzielt, wenn das Halbformal hochviskos ist oder in
ihm geringe Mengen von niederen Polymeren des Formaldehyds enthalten sind.
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In der Zeichnung sind bevorzugte Ausführungsformen von Apparaturen
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
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F i g. la und lb zeigen einen Schnitt durch die Apparatur bzw. eine
Draufsicht auf einen der in der Apparatur angeordneten beheizbaren Böden, auf denen
das Halbformal mittels spiralförmiger Einbauten geführt wird;
F i g. 2a und 2b zeigen
die gleichen Schnitte durch eine Apparatur, bei der die Führung des Halbformals
über die Böden mittels als Umlenkbleche ausgebildeter Einbauten erfolgt.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente
beziehen sich jeweils auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Das Verfahren wird in einer Apparatur durchgeführt, die
aus einem vertikal angeordneten zylindrischen Behalter 1 von 1950 mm Länge und 600
mm Durchmesser besteht (Fig. 1 a und lb). [n dem zylindrischen Apparat sind durch
eine Halterung fünf Böden 2 mit einem Durchmesser von je 500 mm in einem Abstand
von 180 mm übereinander angeordnet. Auf den Böden, die 60 mm hohe seitliche Aufkantungen
aufweisen, liegen spiralförmig ausgebildete Rohrschlangen 3 mit vier Windungen,
deren Rohrdurchmesser je 25 mm beträgt. Die Rohrwindungen haben einen mittleren
Abstand von 40 mm und sind durch einen mit den Böden fest verbundenen 55 mm hohen
Steg 4 voneinander getrennt, der dem spiralförmigen Weg der Rohrschlange folgt.
Jeder Boden besitzt ein Überlaufrohr 5 von 30 mm Durchmesser, dessen Oberkante 3
mm höher liegt als die Oberkanten der Rohrschlangen. Die Überlaufrohre sind von
Boden zu Boden wechselweise an der Peripherie oder im Zentrum der Böden angeordnet.
Der Mantel des Apparates besitzt in Höhe des oberen Bodens einen Aufgabestutzen
mit einem Einlaufrohr von 20 mm Durchmesser sowie einen Stutzen, der mit der Rohrschlange
verbunden ist. Am oberen und unteren Deckel des Apparates ist je ein Stutzen von
50 mm Durchmesser angebracht. Außerdem trägt der untere Deckel einen Stutzen für
den Auslaß des Heizmediums aus der Rohrschlange.
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180 kg/h eines Glykol-Glykolhalbformal-Gemisches, das 4301, Formaldehyd,
0,5 01o Wasser und 0,1601, Ameisensäure enthält, werden mit einer Temperatur von
llO"C an der Peripherie des obersten Bodens der beschriebenen Apparatur aufgegeben.
Das Gemisch läuft, entlang der mit Dampf von 7 at beheizten Rohrschlange, den durch
den Steg vorgeschriebenen Weg nach der Mitte des Bodens, von wo es durch das Überlaufrohr
auf den darunterliegenden Boden gelangt. Auf diesem Boden läuft das Gemisch durch
die Spirale nach dem äußersten Rand und gelangt durch das Überlaufrohr auf den nächsten
Boden.
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In gleicher Weise läuft das Glykol-Glykolhalbformal-Gemisch über die
darunterliegenden Böden und verläßt die Apparatur mit einer Temperatur von 140"C.
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Das in einer stündlichen Menge von 124 kg anfallende fast farblose
Glykol - Glykolhalbformal - Gemisch enthält neben Glykol 2001a Formaldehyd, 0,22
O/o Ameisensäure, 0,25 0/o Wasser.
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Aus dem Stutzen im oberen Deckel des Apparates treten 56,1 kg/h Formaldehydgas
aus. Das Formaldehydgas enthält 4,501, Glykol, 1,5 G/0 Wasser und 0,15 G10 Ameisensäure.
Die Austrittstemperatur des Formaldehydgases aus dem Apparat beträgt 115"C.
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Nach einer Betriebszeit von 3250 Stunden ist die Zusammensetzung
des Formaldehydgases und des Glykol - Glykolhalbformal - Zersetzungsrückstandes
noch völlig konstant. Der Wärmeübergang an den Heizflächen der spiralförmigen Rohre
ist durch keine wesentlichen Verschmutzungen beeinträchtigt. Eine
Erhöhung
des Heizdainpfdruckes ist daher nicht notwendig.
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Zum Vergleich wurde die thermische Spaltung des Glykol-Glykolhalbformal-semisches
nach dem Stand der Technik in einer mit Dampf beheizten Destillationsblase vorgenommen.
Das Gemisch wurde so lange ethitzt, bis der Formaldehydgehalt auf etwa 200/o abgesunken
war. Das verbliebene Glykol-Glykolhalbformal-Gemisch, das mittelbraun gefärbt war,
enthielt 10,5 0/o höhersiedende, nichtglykolische Kondensationsprodukte. Die Analyse
des während der Spaltung entstandenen Formaldehydgases ergab einen Gehalt von 7,30/o
Glykol, 1,9°/o Wasser und 0,42°/o Ameisensäure. Gegen Ende der Spaltung war ein
Anstieg des Ameisensäuregehaltes auf annähernd 0,85 0/o festzustellen. Die Ursachen
für die starke Bildung von Nebenprodukten sind darin zu sehen, daß die Heizdampftemperatur
bis auf 195"C gesteigert werden mußte, um die gewünschte Spaltung zu erreichen,
und daß die Verweilzeit des Gemisches zu groß war.
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Beispiel 2 Das Verfahren wird in einer Apparatur durchgeführt, die
analog der im Beispiel 1 beschriebenen aufgebaut ist, mit dem Unterschied, daß die
auf den Böden liegenden Heizrohre 1, die einen Durchmesser von je 25 mm besitzen,
parallel nebeneinander angeordnet und zwischen ihnen Umlenkbleche 4 eingebaut sind
(F i g. 2a und 2b). Die Rohre sind an ihrem Ende jeweils durch ein gemeinsames Verteilungs-
bzw.
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Sammelrohr 2 bzw. 3 miteinander verbunden. Die Umlenkbleche zwingen
das zu zersetzende Halbformal, die Böden entlang der Heizrohre abwechselnd von einer
zur anderen Seite zu überströmen.
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Auf den obersten Boden der Apparatur werden stündlich 200 kg eines
Cyclohexanol-Cyclohexanolhalbformal-Gemisches, das 24°lo Formaldehyd, 0,1 ovo Wasser
und 0,12 01o Ameisensäure enthält, mit einer Temperatur von 90"C aufgegeben. Der
Druck des Heizdampfes wird auf 8 at eingestellt. Aus dem unteren Teil des Apparates
treten 153,9 kg/Stunde eines Cyclohexanol - Cyclohexanolhalbformal - Gemisches mit
durchschnittlichen Temperaturen von 154 C aus.
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Das Gemisch besteht zu 96,8 01o aus Cyclohexanol und enthält außerdem
2,6 0/o Formaldehyd, weniger als 0,05 0!c Wasser bzw. Ameisensäure und unter 0,5
01o Cyclohexanolformal.
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Das in einer stündlichen Menge von 46,1 kg abgespaltene Formaldehydgas
enthält als Verunreinigungen 3,70!o Cyclohexanol, 0,45 0!, Wasser, 0,3 0/o Ameisensäure.
Seine Austrittstemperatur aus dem Stutzen des oberen Deckels des Apparates beträgt
124°C.
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Die Zusammensetzung des Formaldehydgases und des Zersetzungsrückstandes
bieibt nach einer ununterbrochenen Betriebszeit von über 2000 Stunden konstant.
Zur Einhaltung des Temperaturbereiches der Zersetzung ist keine Erhöhung des Heizdampfdruckes
notwendig, da keinerlei Verschmutzungen auftreten.
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Zum Vergleich wurde die kontinuierliche Spaltung des Cyclohexanol-Cyclohexanolhalbformal-Gemisches
nach dem Stand der Technik in einer von außen mit Dampf beheizten Füllkörperkolonne
durchgeführt.
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Der Heizdampfdruck wurde so eingestellt, daß die gleiche prozentuale
Formaldehydabspaltung wie im Beispiel 2 erfolgte. Die Analysen des abgespaltenen
Formaldehydgases und des Zersetzungsrückstandes zeigten, daß die Verunreinigungsko
nzentrationen im Formaldehydgas und im Zersetzungsrückstand stark angestiegen waren.
Im Formaldehyd wurden 4,6 °JO Cyclohexanol, 1,3 01o Wasser und 0,65 ovo Ameisensäure
nachgewiesen. Im Zersetzungsrückstand war vor allem ein Anstieg der Cyclohexanolformalkonzentration
auf etwa 8,3 0/o festzustellen. Nach der Regeneration des Zersetzungsrückstandes
mit frischem wäßrigem Formaldehyd, anschließender Entwässerung und erneuter thermischer
Spaltung des entwässerten Cyclohexanol - Cyclohexanolhalbformal - Gemisches stieg
der Gehalt an Cyclohexanolformal im Zer. setzungsrückstand sogar auf rund 130!c
an.