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Verfahren zur Druckwärmespaltung von Kohlenwasserstoffölen Vorliegende
Erfindung betrifft ein' verbessertes Verfahren, zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen,
bei dem .es auf die Herstellung erhöhter .Erträge niedrigsiedender flüssiger Produkte,
wie Motorbrennstoff mit hohem Antiklopfwert und geringeren Erträgen an Petrolkoks,
ankommt.
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Die Erfindung bezieht sich auf solche bekannten Verfahren, bei denen
eine Fraktion der Spaltprodukte gegebenenfalls zusammen mit der entsprechenden Fraktion
des Ausgangsöles in einer eine Spaltschlange und eine anschließende Spaltkammer
umfassenden ersten Spaltzone und eine andere Fraktion der Spaltprodukte gegebenenfalls
zusammen mit der entsprechenden Fraktion des Ausgangsöles in einer aus einer Spaltschlange
bestehenden zweiten Spaltzone bei erhöhtem Druck gespalten wird, die flüssigen Spaltprodukte
beider Spaltzonen von den dampfförmigen Spaltprodukten getrennt und unter einem
niedrigeren als dem in der Spaltkammer angewandten Druck in Koks und Dämpfe umgewandelt
werden und weiter alle Dämpfe in einer Fraktionierzone in Benzin, eine niedriger
siedende und eine höher siedende Rücklauffraktion getrennt werden, «wobei das Ausgangsöl
in die Fraktionierzone eingeführt und bzw. oder mindestens einer der Rücklauffraktionen
zugesetzt wird: Bei dem in der französischen Patentschrift 745 32'8 beschriebenen
Verfahren dieser Art wird die höher siedende Fraktion in der ersten Spaltzone verhältnismäßig
milden Spaltbedingungen (beispielsweise 465 bis 525° bei 13,5 bis 41 at)
unterworfen, während die niedrigsiedende Fraktion in der zweiten Spaltzone strengen
Spaltbedingungen (beispielsweise 51o bis 61o0 bei i bis 41 at) ausgesetzt und dann
in die Verkokungszone eingeführt wird.
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Im Gegensatz hierzu wird gemäß vorliegender Erfindung die niedrigsiedende
Fraktion in der ersten Spaltzone strengen Spaltbedingungen (etwa 480 bis 57o0 bei
etwa 13 bis 55 at) und die höher siedende Fraktion in der zweiten Spaltzone milderen
Spaltbedingungen (etwa 425 bis 51o0 bei etwa i bis 35 at) unterworfen. Die Spaltprodukte
aus der zweiten Spaltzone können mit den aus der Spaltkammer der ersten Spaltzone
entnommenen und in der Verkokungszone weiterzubehandelnden Spaltprodukten vermischt
werden, sie können aber gegebenenfalls auch in die Spaltkammer der ersten Spaltzone
eingeführt werden, wobei die Auswahl der jeweils anzuwenelenden
Arbeitsweise
in erster Linie von der Art der hochsiedenden Fraktion abhängt, da sich diese je
nach dem Ausgangsmaterial und den verschiedenen Arbeitsbedingungen ändern kann.
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In der bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden die aus der Heizschlange
der ersten Spaltzone und gegebenenfalls auch die aus der zweiten Spaltzone austretenden
Produkte in den oberen Teil der Spaltkammer eingeleitet und durch diese Kammer in
der an sich für einen einzelnen Spaltstrom z. B. aus der französischen Patentschrift
733 067 und der amerikanischen Patentschrift 1 900 153
bekannten
Weise abwärts geführt, so daß alle dampfförmigen und nichtverdampften Produkte aus
dem unteren Teil der Spaltkammer abgezogen und darauf in Dämpfe und nichtverdampfte
Flüssigkeit getrennt werden und die letztere in der Verkokungszone in Koks und Dämpfe
umgewandelt wird.
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Im Verfahren der Erfindung wird im Gegensatz zu den bekannten Verfahren,
bei denen mehrere Rücklauffraktionen getrennt erhitzt werden, aus den hochsiedenden
zu spaltenden Fraktionen durch die leichte Vorspaltung und anschließende Verkokung
in erster Linie ein reichlicher Anfall an Rücklauffraktionen mit verhältnismäßig
geringer Bildung von Benzin herbeigeführt, wobei dann aber insbesondere die leichte
Rücklauffraktion unter Bedingungen verarbeitet werden kann, die für die bestmögliche
Aufspaltung dieser Fraktion besonders geeignet sind, so daß ein besonders klopffestes
Benzin in hoher Ausbeute anfällt. Im Vergleich zu denjenigen Verfahren, die mit
Erhitzung von nur einer Rücklauffraktion bzw. nur einer Mischung von Rücklauf und
Spaltgut arbeiten, ist diese Ausbeute beim Verfahren der vorliegenden Erfindung
für ein gegebenes Frischöl stets beträchtlich höher oder bei gleicher Ausbeute von
stets beträchtlich höherer Klopffestigkeit. Allen erwähnten bekannten Verfahren
gegenüber zeichnet sich das der vorliegenden Erfindung dadurch aus, daß die besonders
vorteilhafte Aufarbeitung der schweren und der leichten zu spaltenden Fraktionen
hohe Ausbeuten an hochklopffestem Benzin mit gleichzeitigem Anfall an Koks geringen
Flüchtigkeitsgehaits bei erhöhter Betriebswirtschaftlichkeit und Betriebssicherheit
ermöglicht, wobei insbesondere der Betriebswirkungsgrad, d. i. die Zeitdauer, während
der die Anlage zur Durchführung des Verfahrens im Verhältnis zur Gesamtdauer von
Betrieb und Stillegung in Betrieb gehalten werden kann, zur Wirtschaftlichkeit beiträgt.
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Durch die Verhinderung der Rückkehr der hochsiedenden Rücklauffraktionen
zur Heizschlange, zu der das niedrigsiedende Rück-Laufkondensat für weitere Umwandlung
zurückgeführt wird, können verhältnismäßig strenge Umwandlungsbedingungen, wie sie
für die größtmögliche Ausbeute von Motorbrennstoff mit hohem Antiklopfwert aus dem
niedrigsiedenden Rücklaufkondensat verlangt werden, in. der Heizschlange, der das
niedrigsiedende Rücklaufkondensat zugeführt wird, angewendet werden, ohne daß eine
wesentliche Bildung von Koks und Gas und eine Ablagerung von Koks in der Heizschlange
stattfindet, was nämlich der Fall sein würde, wenn hochsiedende Rücklauffraktionen
unter den gleichen Bedingungen .behandelt würden.
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Die Bedingungen für Temperatur, Druck und Geschwindigkeit, die in
der zweiten Heizschlange zur Anwendung kommen, der die hochsiedenden Rücklauffraktionen
zugeführt werden, sind derart, daß die Temperatur des Üles in dieser Heizschlange
wesentlich erhöht wird, ohne daß in ihr eine nennenswerte Umwandlung eintritt, und
ohne daß die Bildung und Ablagerung von Koks erfolgt, bevor das heiße Öl in die
Verkokungszone eintritt. Die Erhitzung der hochsiedenden Rücklauffraktionen unter
solchen Bedingungen mit Bezug auf Temperatur, Druck und Geschwindigkeit ermöglicht
die Aufrechterhaltung verlängerter Umwandlungsbedingungen für die hochsiedenden
Fraktionen, sofern sie von der besonderen Heizschlange in die Reaktionskammer gelangen.
Dadurch kann eine übertriebene Erhitzung der niedrigsiedenden Fraktionen in der
ersten Heizschlange oder die Abkühlung der Reaktionskammer auf ein ungewünschtes
Ausmaß, die infolge der Einführung der schweren Rücklauffraktionen in die Reaktionskammer
ohne deren Erhitzung eintreten könnte, leicht vermieden werden. Werden die hochsiedenden
Rücklauffraktionen unmittelbar in die Verkokungszone eingeführt, so gestattet die
Erhitzung dieser Fraktionen im Gegensatz zur Einführung der hochsiedenden Rücklauffraktionen
in der aus der amerikanischen Patentschrift 19O0153 bekannten Weise, nämlich ohne
deren Erhitzung, eine beschleunigte Umwandlung der hochsiedenden Bestandteile zu
Koks und erleichtert die Herstellung von Hartkoks mit verhältnismäßig niedrigem
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen sowie von Motorbrennstoffen mit hohem Antiklopfwert
in gesteigerter Ausbeute.
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Das für das Verfahren benutzte Frischöl kann ein leichtes oder schweres
Öl oder auch ein öl von weitem Siedebereich sein. Wird ein leichtes Frischöl benutzt,
so wird es zweckmäßig zusammen mit den leicht siedenden Rücklauffraktionen, die
in dem System erzeugt werden, der Umwandlung unterworfen. Wird hingegen ein schweres
Frischöl verwendet, so wird es zweckmäßig dem
Kreislauf der hochsiedenden
Rücklauffraktionen des Systems zugesetzt. Enthält das Frischöl wesentliche Mengen
leichter und schwerer Fraktionen, so werden diese erfindungsgemäß getrennt und mit
den entsprechenden Fraktionen der Spaltprodukte vermischt. Hierdurch werden sie
solchen Verfahrensbedingungen unterworfen, die für ihre Umwandlung zu Benzin in
größtmöglicher Ausbeute am besten geeignet sind.
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In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des neuen Verfahrens geeignete
Anlage beispielsweise schematisch dargestellt.
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Nach der Zeichnung wird Frischöl -durch Rohr i und Ventil 2 der Pumpe
3 zugeführt, von der es durch Rohre 4 und 5 und Ventil 6 in den Fraktionator 7 gepumpt
werden kann, wo es sich .mit den dampfförmigen Umwandlungsprodukten, die hier fraktioniert
werden, vermischt. Das Frischöl wird dadurch vorgewärmt und mit dem niedrigsiedenden
Rücklaufkondensat gesammelt, mit dem es gemeinsam aus dem Fraktionator durch Rohr
8 und Ventil 9 *zur Pumpe io abgezogen wird. Diese Pumpe bringt das Gemisch von
niedrigsiedendem Rücklaufkondensat .und Rohöl durch Rohr ii und Ventil 12 zur Heizschlange
13. Enthält das Frischöl nennenswerte Mengen hochsiedender Fraktionen, die für die
Behandlung in Vermischung mit dem niedrigsiedenden Rücklaufkondensat ungeeignet
sind, so kann es anstatt in den oberen Teil des Fraktionators aus dem Rohr 5 durch
Rohr 14 und Ventil 15 in den Fraktionator an einem Punkt eingeführt werden, der
etwas unterhalb des Punktes liegt, bei dem die Entfernung des niedrigsiedenden Rücklaufkondensats
erfolgt. Auf diese Weise werden die niedrigsiedenden Fraktionen des Frischöles verdampft
und in dem oberen Teil des Fraktionators einer Fraktionierung unterworfen, während
sich die hochsiedenden Fraktionen des Frischöles in. dem unteren Teil des Fraktionators
mit dem hochsiedenden Rücklaufkondensat sammeln und die vermischten hochsiedenden
öle aus dem unteren Teil des Fraktionators durch Rohr 16 und Ventil 17 zur Pumpe
i 8 abgezogen werden. Enthält das Ausgangsmaterial keine nennenswerten Mengen niedrigsiedender
Fraktionen, die für die Umwandlung mit dem niedrigsiedenden Rücklaufkondensat geeignet
sind, so kann es aus Rohr q. durch Rohr 2o und Ventil 2i in das Rohr i9 eingeführt
werden, um sich hier mit dem hochsiedenden Rücklaufkondensat aus dem Fraktionator
zu vermischen, das durch dieses Rohr zur weiteren, noch näher zu beschreibenden
Behandlung strömt. Falls gewünscht, kann das Frischöl in irgendeiner an sich bekannten,
nicht dargestellten Weise, bevor es in die Heizschlange 13 oder in das Rohr i9,
je nach den Umständen, gelangt, vorerwärmt werden.
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In dem Ofen 22 mit der Heizschlange 13 wird das 01 bei einem beträchtlich
überatmosphärischen Druck auf die gewünschte Umwandlungstemperatur erhitzt. Das
erhitzte C51 strömt aus dem Ofen durch das Rohr 23 und Ventil 24 in die Spaltkammer
25. Die Spaltkammer 25 wird ebenfalls auf einem beträchtlichen überatmosphärischen
Druck gehalten, der im wesentlichen dem Druck beim Austritt des Öles aus der Heizschlange
13 entsprechen oder diesem gegenüber erniedrigt sein kann. Wenn auch nicht in der
Zeichnung dargestellt, so wird die Spaltkammer 25 gegen beträchtlichen Wärmestrahlungsverlust
vorteilhaft durch Isolation ,geschützt, so daß dieUmwandlung des erhitzten Öles,
das in diese Zone eingeführt wird, und insbesondere seiner dampfförmigen Komponenten
in der Kammer fortgesetzt werden können. Die dampfförmigen und flüssigen Umwandlungsprodukte
werden im vermischten Zustand von dem unteren Teil der Kammer 25 durch Rohr 26 und
Ventil 27 abgezogen, von wo sie durch Rohr 28 und Ventil 29 in die Verkokungskammer
30 und bzw. oder durch Rohr 28' und Ventil 29' in die Verkokungkskammer
30' gelangen.
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Die Kammern 30 und 30' sind gleiche Zonen, die bei wesentlich
reduziertem Druck gegenüber dem in der Spaltkammer verwendeten betrieben werden.
Die flüssigen Umwandlungsprodukte, die diesen Verkokungskammern 30 oder
30' zugeführt werden, werden in diesen zu trockenem Koks reduziert. Obgleich
die Zeichnung als bevorzugte Anordnung mehrere Verkokungskammern darstellt, kann
auch eine einzelne Verkokungskammer Verwendung finden. Sind mehrere Verkokungskammern
vorhanden, so können sie gleichzeitig, zweckmäßig aber abwechselnd in Betrieb genommen,
gereinigt und für den weiteren Betrieb vorbereitet werden, so daß die Dauer des
Arbeitskreises nicht durch die Kapazität der Vorkokungszone begrenzt ist. Die Kammern
30 und 3ö werden mit Abzugsrohren 31 und 31' ausgerüstet, die Ventile 32
und 32' enthalten. Diese Abzugsrohre können auch für die Einführung von Dampf, Wasser
oder anderem geeigneten Kühlmittel in das Koksbett der Verkokungskammern benutzt
werden, nachdem diese gefüllt und von dem System getrennt wurden. Auf diese Weise
werden die Kühlung und das Reinigungsverfahren beschleunigt. Dampfförmige Produkte
gelangen aus den Vorratskammern 30 und 30' durch Rohre 33 und 33', die Ventile
3.4 und 34 enthalten, durch das Rohr 35 zur Fraktionierung in den Fraktionator 7.
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Vorzugsweise wird die Fraktionierung in zwei Stufen unterteilt. In
der ersten Stufe
werden in dem unteren Teil des Fraktionators aus
den Dämpfen die hochsiedenden Anteile einschließlich der mit den Dämpfen aus der
Verkokungszone mit herübergeführten Flüssigkeitstropfen abgetrennt. In der zweiten
Stufe werden im oberen Teil des Fraktionators sämtliche in den Dämpfen noch enthaltenen,
unzureichend umgewandelten Anteile durch Kondensation von den niedriger siedenden,
endgültigen leichten Destillationsprodukten des Verfahrens und den unkondensierbaren
Gasen abgetrennt.
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Die hochsiedenden Anteile der Dämpfe, die in dem unteren Teil des
Fraktionators anfallen und die hier als hochsiedendes Rücklaufkondensat bezeichnet
werden, werden aus dem unteren Teil des Fraktionators durch Rohr 16 über Ventil
17 zur Pumpe i8 gebracht. Die niedriger siedenden, unzureichend umgewandelten Anteile
der Dämpfe, die im oberen Teil des Fraktionators kondensiert werden und die hier
als niedrigsiedendes Rücklaufkondensat bezeichnet werden, sammeln sich auf einer
geeigneten Schale oder Platte (nicht dargestellt) an dem gewünschten Punkt innerhalb
des Fraktionators und werden durch Rohr 8 über Ventil 9 der Pumpe io zugeführt,
durch die das niedrigsiedende Rücklaufkondensat, wie schon beschrieben, durch Rohr
i i und Ventil 1:2 zu weiterer Umwandlung in die Heizschlange 13 geführt
wird. Die fraktionierten Dämpfe mit gewünschtem Endsiedepunkt werden zusammen mit
dem bei dem Verfahren anfallenden unkondensierbaren Gas aus dem oberen Teil des
Fraktionators 7 durch Rohr 36 über Ventil 37 abgezogen und in dem Kondensator 38
kondensiert und gekühlt; das sich ergebende Destillat und unkondensierbare Gas werden
durch Rohr 39 und Ventil 4o dem Sammelbehälter 41 zugeführt, "um hier getrennt zu
werden. Das unkondensierbare Gas kann aus dem Behälter durch Rohr 42 über Ventil
43 abgelassen werden. Das Destillat wird durch Rohr 44 über Ventil 45 abgezogen.
Ein Teil des in dem Behälter 41 gesammelten Destillats kann in an sich bekannter
Weise dem oberen Teil des Fraktionators 7 zugeführt werden, um die gewünschte Austrittstemperatur
in dieser Zone aufrechtzuerhalten und so den Endsiedepunkt des endgültigen leichten
Destillationsproduktes zu regeln.
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Das hochsiedende Rücklaufkondensat, das, wie beschrieben, entweder
allein oder gemeinsam mit entsprechenden hochsiedenden Fraktionen des Ausgangsmaterials
aus dem unteren Teil des Fraktionators zur Pumpe i8 abgezogen und durch diese durch
Leitung i9 gepumpt wird, strömt durch Rohr 51 über Ventil 52 zu der besonderen Heizschlange
53 im Ofen 54, in der das Öl auf die gewünschte Temperatur unter den gewünschten
Druckbedingungen erhitzt wird. Das so erhitzte Öl gelangt aus der Heizschlange 53
durch Rohr 55 über das Rohr 56, Ventil 57, Rohr 47 in das Rohr 23 und darauf zur
Spaltkammer 25, oder durch Rohr 55, Ventil 58 in das Rohr 26 und darauf in die Verkokungszone.
Das erhitzte 01 kann auch aus der Heizschlange 53 unmittelbar in die Spaltkammer
oder in die Verkokungszone an jeder gewünschten Stelle durch bekannte, nicht dargestellte
Mittel eingeführt werden.
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Mitunter kann es wünschenswert sein, einen Teil des hochsiedenden
Öles aus dem unteren Teil des Fraktionators 7 unmittelbar in die Reaktionskammer
25 oder in die Verkokungskammern 30, 30' zu führen. Dieser Teil des hochsiedenden
Öles kann in solchem Falle aus dem Rohr i9 abgezogen werden und durch das Ventil
46 in däs Rohr 47 oder durch das Rohr 49 und das Ventil 5o in das Rohr 26 gelangen.
Die Heizschlange, der das niedrigsiedende Rücklaufkondensat zugeführt wird, verwendet
zweckmäßig eine Umwandlungstemperatur, und zwar gemessen an ihrem Äuslaß, im Bereiche
von 48o bis 570' und vorzugsweise einen beträchtlich überatmosphärischen
Druck im Bereiche von etwa 13 bis 55 at. Ein im wesentlichen gleicher oder
etwas verminderter Druck kann in der Spaltkammer zur Verwendung kommen. Die Verkokungszone
verwendet einen wesentlich verringerten Druck gegenüber dem im Spaltkammerbereich
angewendeten, beispielsweise etwa 7 at bis etwa atmosphärischen Druck. Die in dem
Fraktionierungs- und Kondensationsteil des Systems angewendeten Drucke können entweder
im wesentlichen gleich oder etwas ermäßigt sein gegenüber dem Druck, der in der
Verkokungszone herrscht. In der besonderen Heizschlange zur Erhitzung des hochsiedenden
Rücklaufkondensats kann jede gewünschte Temperatur im Bereich von etwa 425 .bis
5io ° unter Drucken von im wesentlichen atmosphärischem Druck bis zu Drucken von
35 at und darüber verwendet werden; vorzugsweise wird aber die Geschwindigkeit des
durch diese Zone strömenden Öles und das Ausmaß der hier verwendeten Beheizung derart
eingerichtet, daß das hochsiedende 01
in dieser Heizschlange nicht unter Koksbildung
umgewandelt wird.
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Das folgende zahlenmäßig belegte Beispiel gibt eine Ausführungsart
des neuen Verfahrens wieder.
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Ein getopptes Rohöl vom amerikanischen Midcontinentgebiet mit dem
spezifischen Gewicht von etwa 0,904 wird als Frischöl dem Fraktionator des Systems
zugeführt und in diesem in niedrig- und hochsiedende Fraktionen getrennt entsprechend
den niedrigsiedenden
und hochsiedenden Fraktionen des Rücklaufkondensats.
Die niedrigsiedenden Fraktionen des Rücklaufkondensats und des Frischöls werden
in der einen Heizschlange einer Umwandlungstemperatur unterworfen, die am Auslaß
der Heizschlange etwa 505'
bei einem überatmosphärischen Druck von etwa 27
at beträgt. Die Spaltkammer wird bei im wesentlichen dem gleichen Druck betrieben,
während ein auf etwa 2 at verringerter Druck in den Verkokungskammern und in den
anschließenden Fraktionierungs- und Kondensationsteilen des . Systems Verwendung
findet. Die hochsiedenden Fraktionen des Rücklaufkondensats und des Frischöls werden
bei hoher Geschwindigkeit durch die besondere Heizschlange geführt, in der sie auf
eine Austrittstemperatur von etwa 488 ° bei einem jiberatmosphärischen Druck von
etwa io at gebracht werden. Das erhitzte Öl wird von dieser besonderen Heizschlange
mit verringertem Druck in die Verkokungszone eingeleitet. Diese Arbeitsweise ergibt
auf 16o 1 Frischöl etwa 65'/o Motorbrennstoff mit einer Oktanzahl von etwa 72, etwa
36 kg Koks und angenähert 17 cbm unkondensierbares Gas.