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Verfahren zur Gewinnung wertvoller Produkte aus Rohölen durch Destillation
und thermische Umsetzung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verkokung
schwerer Erdölrückstände durch Berührung mit heißen aufgewirbelten Feststoffen.,
ferner auf ein für eine derartige Verkokung besonders geeignetes Verfahren.
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In neuerer Zeit wurde vorgeschlagen, schwere Rückstandsöle dadurch
zu verkoken, daß man sie in einen Verkokungskessel einspritzt, in dein sich eine
aufgewirbelte Schicht heißen feinverteilten Kokses befindet. Die für die Verkokung
erforderliche Wärme wird erhalten, indem man -einen Teildes Kokses durch eine außerhalb
;des Verkokungsgefäßes befindliche Verbrennungskammer und zurück zum Verkokungsgefäß
führt. Dieses Verfahren hat gegenüber dein verzögerten Verkokungsverfahren den großen
Vorteil, daß es kontinuierlich durchgeführt werden kann. Die Entwicklung dieses
mit einer Wirbelschicht arbeitenden Verkokungsverfahrens brachte jedoch viele Betriebs-
und Verfahrensschwierigkeiten mit sich. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, die
flüchtigen Kohlenwasserstoffe, die bei einer derartigen Verkokung entstehen, weiterzubehandeln,
insbesondere katalytisch zu kracken. Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine
Weiterbehandlung dieser Produkte durch eine auf besondere Weise geführte Destillation
und Rückführung des Destillationsrückstandes in die Verkokungszone.
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Da das Gasöl, das bei der Wirbelschicht-Verkokung erhalten wird, gewöhnlich
in einem katalytischen Krackverfahren weiterverarbeitet wird, muß es von Verunreinigungen,
die den K .atalysator vergiften, verhältnismäßig frei sein. Bei der in der Wirbelschicht
durchgeführten Verkokung werden jedoch leicht aschebildende Stoffe, wie z. B.. Eisen-,
Nickel-, Chrom- und Vanadiumverbindungen, verdampft. Weiterhin werden hochsiedende
ringkondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit schlech-ten katalytischen
Krackeigenschaften von den Verkokungsprodukten mitgeführt. Aus diesem Grund wird
in der Praxis das Verkokungsprodukt vorsichtshalber fraktioniert, um aus dem für
die katalytische Spaltung bestimmten Beschickungsmaterial hochsiedende Fraktionen,
die diese Substanzen enthalten, zu entfernen.
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im allgemeinen werden diese schweren Fraktionen in den Verkokungskessel
zurückgeführt, damit die gesamten in diesen Fraktionen enthaltenen Kohlenwasserstoffe
in leichtere und damit wertvollere Produkte umgewandelt werden können. Da eine Fraktionierung
bei hohen Temperaturen verfahrenstechnisch schwierig und in :bezug auf die erforderliche
Wärme auch nicht wirtschaftlich ist, ist sie gewöhnlich nicht 100°/oig selektiv.
Da ferner zur Vermeidung der Mitführung von ringaromatischen Kohlenwasserstoffen
und Asche eine verhältnismäßig niedrigsiedende Gasöifraktion abgetrennt wird, enthalten
die bei der Abtrennung erhaltenen schweren Fraktionen große Mengen an erwünschten
leichten Produkten, die zusammen mit den hochsiedenden Substanzen kondensiert werden.
Die unmittelbare Rückführung dieser schweren Fraktionen in das Verkokungsgefäß hat
folgende Nachteile: 1. Es wird ein größeres Verkokungsgefäß (etwa 15 bis 400/,)
zur Aufnahme der .zurückgeführten Gasöldämpfe benötigt; 2. es tritt ein Verlust
an leichterem Gasöl ein, das infolge wiederholter Pyrolyse zu Koks und Gas umgewandelt
wird; 3. die Krackqualität wird durch die thermische Spaltung des Gasöls herabgesetzt.
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Um diese schwerwiegenden wirtschaftlichen Nachteile, die der vorstehend
erwähnten Ausführungsform des Kreislaufverfahrens anhaften, zu beseitigen, wurde
das vorliegende Verfahren entwickelt. Bei normalem Betrieb wird dem Wirbelschicht-Verkoker
getopptes Rohöl zugeführt, das zur Entfernung von Rohbenzin und Gasöl unter atmosphärischem
Druck und im Vakuum destilliert wurde. Erfindungsgemäß kann durch Rückführung der
schweren Fraktionen aus der Wirbelschichtv erkokung zur Vakuumdestillation das in
diesen Fraktionen enthaltene Gasöl im wesentlichen entfernt und zur katalytischen
Bearbeitung weitergeleitet werden. Auf diese Weise werden die wirtschaftlichen Nachteile
der üblichen Verfahrensweise vermieden. Das neue Verfahren wird in der Zeichnung
erläutert.
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Ziel der Erfindung ist demnach ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung
von getopptem Rohöl mit hohen Ausbeuten an Rohbenzinen und Gasölen, die für die
weitere katalytische Spaltung geeignet sind, ferner -ein Verfahren, bei dem die
Menge der mit .dem Rückstandsöl zum Verkokungskessel zurückgeführten Gasöle
herabgesetzt
wird und insbesondere die Leistung des Wirbelschicht-Verkokungsverfahrens erhöht
sowie die praktische Durchführbarkeit durch geschickte Behandlung der fraktionierten
rückgeführten schweren Fraktionen aus dem Verkoker verbessert wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt: Das
Rohöl wird zuerst bei gewöhnlichem Druck und dann im Vakuum destilliert, um die
natürlichen Rohbenzine und Gasöle für andere Verfahren zu gewinnen. Das auf diese
Weise mengenmäßig verringerte Rohöl wird dann in ein übliches Wirbelschicht-Verkokungsgefäß
gesprüht. Die aus dem Verkokungsgefäß austretenden flüchtigen Stoffe werden in Gasöle
für die katalytische Spaltung und schwere, die Verunreinigungen enthaltende Fraktionen
getrennt. Die schweren Fraktionen werden nicht zum Verkokungsgefäß, sondern zur
Vakuumdestillationszone geführt, in der die Gasöle aus den schweren Fraktionen entfernt
werden, bevor man letztere erneut der Pyrolyse unterwirft.
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Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, tritt das Rohöl durch Leitung
1 in die Anlage ein, nachdem es zweckmäßigerweise auf etwa 315 bis 425° erhitzt
wurde. Es wird zuerst in einer üblichen, bei normalem Druck betriebenen Fraktioniersäule
10 fraktioniert und in leichte Gase, die durch Leitung 2, eine Rohbenzin-Fraktion,
die durch Leitung 3, eine Gasölfraktion, die durch Leitung 4, und in getoppte Rohölböden,
die durch Leitung 21 abgezogen werden, getrennt. Die leichten Gase, das Rohbenzin
und das Gasöl werden zu üblichen, nicht gezeigten Raffinationsanlagen geleitet.
Das getoppte Rohöl strömt durch die Leitungen 21 und 5 in die Vakuumdestillationskammer
20, wo weiteres Gasöl von dem getoppten Rohöl abgetrennt und durch die Leitung 6
in Leitung 4 geleitet wird. Das Rohöl aus der Vakuumdestillation wird dann durch
die Leitung 7 zum Wirbelschicht-Verkokungskesse130 geleitet und in die dichte aufgewirbelte
Schicht der Koksteilchen, deren Teilchengröße 75 bis 500 #t beträgt, gesprüht. Selbstverständlich
kann die Wirbelschicht auch aus anderen feinkörnigen Feststoffen, wie z. B. Sand,
bestehen. Der Verkokungskessel selbst bildet keinen Teil der Erfindung. Wie aus
der Zeichnung ersichtlich ist, besteht die Verkokungsanlage aus einem Verkokungskesse130
und einer hier als Verbindungsleitung 70 gezeigten Vorrichtung zum Erhitzen oder
Verbrennen von Feststoffen. An Stelle der rohrförmigen Verbrennungskammer kann gewünschtenfalls
der übliche Wirbelschicht-Brenner verwendet werden. Beide Arten sind hinreichend
bekannt, und beide arbeiten für den vorliegenden Verwendungszweck zufriedenstellend.
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Der Wirbelschicht-Verkokungskessel wird etwa bei atmosphärischem Druck
oder einem leicht darüber liegenden Druck, wie z. B. bei 0 bis 3,52 kg/cm2 Überdruck,
betrieben. Die Böden aus der Vakuumdestillation treten durch eine Mehrzahl von Düsen
in den Verkokungskessel ein und kommen mit den heißen aufgewirbelten Koksteilchen
in Berührung. Es findet eine Verkokung statt, und das Kohlenwasserstoffgemisch liefert
zu einem wesentlichen Teil leichtere Kohlenwasserstoffe. Der Rest lagert sich als
KohlenstoffrÜckstand auf den aufgewirbelten Koksteilchen der Schicht ab. Die gasförmigen
Verkokungsprodukte steigen nach oben durch den Verkokungskessel und durch einen
Gas-Feststoff-Abscheider oder Zyklon 40, in dem mitgeschleppte Feinteilchen entfernt
und durch Leitung 13 in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Die heißen Produkte
werden dann durch die Leitung 14 in eine Fraktionierzone 60 geführt.
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Durch die Leitung 8 wird Koks aus dem Verkokungskessel entfernt, damit
das Niveau der Wirbelschicht auf der gewünschten Höhe gehalten und die Koksteilchen,
die infolge der Kohlenstoffablagerungen eine nicht mehr aufwirbelbare Größe erreicht
haben, entfernt werden können. Die Koksteilchen fließen infolge der Schwerkraft
durch das Standrohr 8 nach unten. Sie werden durch einen aus der Leitung 9 kommenden
Luftstrom erfaßt, der aus einer nicht gezeigten Quelle stammt, und pneumatisch nach
oben in die rohrförmige Verbrennungskammer 70 befördert. Die Transportluft bewirkt
eine teilweise Verbrennung der mitgeführten Koksteilchen in der rohrförmigen Verbrennungskammer.
Diese Verbrennung führt den restlichen oder nicht verbrannten Koksteilchen, die
anschließend zurückgeführt werden, Wärme zu. Nach ihrer teilweisen Verbrennung werden
die Koksteilchen in einem Gas-Feststoff-Abscheider von den Abgasen, die sich während
der Verbrennung bilden, getrennt. Die abgetrennten Feststoffe fließen durch die
Leitung 11 nach unten in den Verkokungskessel. Das Abgas wird durch die Leitung
15 aus dem Abscheider entfernt und kann wegen seines Heizwertes an einer anderen
Stelle verwendet werden. Die durch die Leitung 11 in den Verkokungskessel zurückgeführte
Koksmenge kann größer sein als benötigt. Der Überschuß kann durch Leitung 12 abgeleitet
werden.
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Bei der Verkokung werden die üblichen Betriebsbedingungen angewandt,
damit große Mengen von Gasölen hergestellt werden können, die als Beschickungsmaterial
für die katalytische Spaltung verwendet werden. So beträgt die Dichte der Wirbelschicht
etwa 0,32 bis 0,96 kg/dm3, die Aufwirbelungsgeschwindigkeit etwa 0,15 bis 2,13 m/s,
die Verkokungstemperatur etwa 480 bis 565°, die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffdämpfe
etwa 5 bis 30 Sekunden, und der Betriebsdruck ist etwa gleich atmosphärischem Druck
oder liegt etwas darüber. Ein aufwirbelndes Gas, z. B. Wasserdampf, wird durch ein
oder mehrere Einlaßrohre, von denen eines bei 31 gezeigt ist, zugeführt.
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Das aus dem Verkokungskessel abziehende Material wird durch eine Fraktioniersäule
60 in die erwünschten Produkte getrennt. Wie erläutert, werden nur drei Fraktionen
abgetrennt, es kann aber auch eine genauere Fraktionierung durchgeführt werden.
Nicht kondensierte Gase werden durch Leitung 16 aus der Fraktioniersäule entfernt
und in die Leitung 2 eingeführt, durch die sie aus dem Verfahren entfernt werden.
Das erwünschte Gasöl einschließlich einiger Benzinfraktionen wird durch die Leitung
17 entfernt und mit dem aus der ersten Destillationsstufe stammenden in Leitung
4 geführten Gasöl vermischt. Das Gemisch von Gasölen kann dann je nach Wunsch der
katalytischen Spaltung, der Lagerung oder anderen Verfahren zugeführt werden. Man
kann natürlich das aus der Verkokung stammende Gasöl auch von dem anfänglich erhaltenen
Gasöl, das als solches in der Beschickung vorlag, getrennt führen und behandeln.
Die Bodenfraktion wird aus der Fraktioniersäule durch die Leitung 18 entfernt und
in die Leitung 5 geleitet, durch die sie, wie bereits angegeben, in die Vakuumdestillationszone
eintritt. Obgleich nicht vorgesehen, kann ein Teil der rückgeführten Bodenprodukte
durch die Leitungen 19 und 7 in den Verkökungskessel geleitet werden. Dies hängt
von den spezifischen Betriebsbedingungen und der Wirtschaftlichkeit ab.
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Bei einem Rohöl aus dem »Elk Basina ist die folgende Materialzusammensetzung
zu erwarten:
| Beschickung |
| Rohöleinsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 628 hl/Tag |
| Luft .......................... 250 m3/Minute |
| Entnommene Produkte: |
| Abgas......................... 272 m3/Minute |
| Nicht kondensierte Gase . . . . . . . . 70 800 m3/Tag |
| Unbearbeitetes Rohbenzin, |
| Siedepunkt 190,5° .... ... . .. .. 11113 hl/Tag |
| Unbearbeitetes Gasöl, Siedepunkt |
| 190,5 bis 538° (einschl. einiger aus |
| dem Verkokungskessel stammen- |
| der Materialien, Siedepunkt |
| zwischen 538 bis 593°) . . . . . . . . 30164 hl/Tag |
| Gasöl aus dem Verkokungskessel, |
| Siedepunkt 121 bis 538° ...... 3 683 hl/Tag |
| Koks ......................... 147 t/Tag |
| Umlaufprodukte: _ |
| Getopptes Rohöl, Siedepunkt ober- |
| halb 460° ................... 14 288 hl/Tag |
| Rückgeführte Bodenprodukte, |
| Siedepunkt oberhalb 538° ..... 2 175 hl/Tag |
| Vakuum-Rohöl, Siedepunkt ober- |
| halb 593° (zum Verkokungskessel) 6 033 hl/Tag |
| Vakuum-Rohöl, Siedepunkt ober- |
| halb 593° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6827-7938 hl/Tag |
| (einschlich rück- |
| . geführter Boden- |
| ropdukte aus dem |
| Verkoker-Gasöl). |
Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verkokungsverfahrens wurde vorstehend in
vereinfachter Form beschrieben und erläutert. Es wird jedoch betont, daB eine vollständige
industrielle Anlage noch eine beträchtliche Anzahl zusätzlicher Vorrichtungen, wie
z. B. Pumpen, Wärmeaustauscher, Ventile usw., enthält, die vorstehend nicht gezeigt
sind.