DE714487C - Verfahren zur Herstellung klopffester Motortreibstoffe - Google Patents

Description

Es wurde bereits vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffgase durch Behandlung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen umzuwandeln, wobei die Gase zuerst auf eine Temperatur erhitzt werden, die wesentlich unter der Umwandlungstemperatur liegt, und dann bei wesentlich höheren Temperaturen der eigentlichen Umwandlung unterworfen werden.

Es ist ferner bekannt, daß man flüssige Kohlenwasserstoffe oder ihre Dämpfe dadurch spalten kann, daß man sie mit hocherhitzten Kohlenwasserstoffgasen, insbesondere Spaltgasen, in Berührung bringt.

Es wurde nun gefunden, daß man unter gewöhnlichen Bedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe sehr vorteilhaft in klopffeste Treibstoffe überführen kann, wenn man sie durch eine erhitzte Zone führt, in der sie bei Temperaturen von etwa 650 bis 950⁰ in Produkte umgewandelt werden, die zu unter gewöhnlichen Bedingungen flüssigen Produkten polymerisiert werden können, die erhaltenen heißen Produkte mit verhältnismäßig stark klopfendem Benzin mischt und die Mischung in einer zweiten Umwandlungszone bei einer Temperatur, die bei oder unterhalb der in der ersten Umwandlungszone herrschenden Temperatur liegt, und zwar zwischen etwa 600 und 900⁰, in klopffeste Motortreibstoffe umwandelt.

Die heißen polymerisierten Produkte aus der zweiten Umwandlungszone werden durch Fraktionieren in unter gewöhnlichen Bedingungen gasförmige Produkte, in eine Benzinfraktion, eine Zwischenfraktion und den Rückstand zerlegt.' Die gasförmigen Produkte werden zweckmäßig zur zweiten Umwandlungszone zurückgeführt. Gegebenenfalls kann auch Wasserdampf und bzw. oder Sauerstoff oder Luft in die zweite Umwandlungszone eingeführt werden. Ferner kann man den von den polymerisierten Produkten abgetrennten Rückstand wieder mit den unmittelbar aus der zweiten Zone kommenden heißen Polymerisationsprodukten mischen, um aus ihm sämtliche verdampfbaren Bestandteile zu entfernen.

Als Ausgangsgas kann man die verschiedensten kohlenwasserstoffhaltigen Gase verwenden, z. B. Erdgas, Bohrkopfgas oder Destillationsgas. Einige dieser Gase sind oft reich an Benzindämpfen; obwohl solche Gase ebenfalls behandelt werden können, ist es doch in vielen Fällen vorteilhaft, die Benzin-

dämpfe vor der Behandlung zu entfernen Ebenso können die bei der Fraktionierung und Stabilisierung von flüssigen Kohlen-• Wasserstoffen, insbesondere von Benzin, erhaltenen Gase, die verhältnismäßig rein sind oder ihre Fraktionen verwendet werden. Sehr geeignet sind Gase, die hauptsächlich oder ganz aus Propan bestehen.

Die nach dem Verfahren hergestellten ίο Treibstoffe enthalten erhebliche Anteile an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol. Daneben werden höhersiedende Produkte und zum großen Teil ungesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe eris halten, die zur Polymerisation zurückgeführt oder als Ausgangsstoffe für andere chemische Umsetzungen verwendet werden können. Die höhersiedenden Produkte können, soweit aus ihnen nicht wertvolle Anteile, wie Naphthalin, abgetrennt werden, einer Spaltung (z. B. einer Dampfphasenspaltung unter Ausnutzung der in den Gasen aus der ersten Umsetzung enthaltenen Wärme) unterworfen werden.

Das Verfahren kann zweckmäßig in einer Anlage ausgeführt werden, wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist. Das Ausgangsgas wird durch das Rohr 8 in die Vorheizschlange 4 geleitet, die im oberen oder Wärmeaustauscherteil des Ofens 2 liegt, und von dort aus in eine Spaltschlange 6, die in dem unteren, durch Strahlung erwärmten Teil des Ofens angebracht ist. Ein Heizkanal 18 verbindet den Ofen 2 mit der Kammer 16. Aus dieser werden die Heizgase mittels des 3s Ventilators 20 durch das Verbindungsrohr 22 in den Kamin des Ofens zurückgeführt. In dem Vorheizer 4 wird das Ausgangsgas auf eine Temperatur erhitzt, die nur wenig unterhalb der Spalttemperatur liegt. Diese Temperatur ist je nach der Art des Ausgangsgases verschieden; im allgemeinen arbeitet man so, daß das Gas den Vorheizer mit einer Temperatur von etwa 550° verläßt. Das vorgeheizte Gas wird dann in der-Spaltschlange 6 bei etwa 650° bis 950⁰ gespalten. Es ist unmittelbar hiernach für die weitere Umsetzung zur Bildung der gewünschten Produkte geeignet. Das Spaltgas wird aus der Spaltschlange 6 durch das Verbindungsröhr 12 zusammen mit dem durch Leitung 28 eingeleiteten, verhältnismäßig stark klopfenden Benzin in die weitere, im Ofen 16 angeordnete Umsetzungsschlange 14 geführt. In dieser findet die Bildung des größten Teils der gewünschten Produkte (hauptsächlich durch. Polymerisation der Spaltgase und Dehydrierung und Spaltung des Benzins und seine Umsetzung mit den Spaltgasen) statt.

Die im Rohr 14 einzuhaltenden Bedingun-

5„ gen hängen weitgehend von den gewünschten Endprodukten ab.· Wenn man eine hohe Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten will, arbeitet man vorteilhaft bei einer Temperatur, die der in der Spaltschlange herrschenden etwa gleichkommt, und wählt die Behandlungszeit möglichst kurz (entweder durch Einhalten einer sehr hohen Gasgeschwindigkeit oder durch Verwendung sehr kurzer Rohre). Beabsichtigt man dagegen, einen großen Anteil an Kohlenwasserstoffen mit offener Kette herzustellen, so kann man auch bei tieferen Temperaturen und ge-'gebenenfalls unter Einhalten längerer Behandlungszeiten arbeiten. Im allgemeinen kommen Temperaturen zwischen etwa 600 und 900⁰ in Betracht. Durch unmittelbares Einleiten kalter Ausgangsgase aus Leitung 10 in das Rohr 12 oder durch Zurückführen kalter Restgase durch die Leitung 110 kann man ein unerwünschtes Ansteigen der Temperatur verhindern. Die genannten Restgase enthalten oft eine beträchtliche Menge ungesättigter Verbindungen, die bei der Zurückführung zu wertvollen Produkten polymerisiert werden.

Durch Zuführung von Dampf in die Um-Wandlungsschlange 14 kann oft die Ausbeute an flüssigen Produkten erhöht und die Kohlenstoffbildung zurückgedrängt werden. Der Dampf kann mit dem Ausgangsgas auf dem Wege zur Spaltschlange vermischt werden: er wird aber im allgemeinen vorteilhafter erst in die zweite Umwandlungszone eingeführt, z. B. durch die Leitung 24 und über die Zweigrohre 26 entweder in das Verbindungsrohr 12 oder unmittelbar in die Schlange 14.

Das verhältnismäßig stark klopfende Benzin wird beim Durchgang durch die Umwandlungszone dehydriert und gespalten und mit den Gasen aus der ersten Umwandlungszone zur Umsetzung gebracht. Durch diese L^m-Setzungen erhält man als Motortreibstoffe geeignete Kohlenwasserstoffe von hoher Klopffestigkeit. Die Dehydrier- und Spaltwirkung kann man dadurch erhöhen, daß man Luft durch die Leitung 24 und die Zweigleitungen 26 in die zweite Umwandlungszone führt.

Die Produkte aus der zweiten Umwandlungszone werden durch die Leitung 30 in den Kohleabscheider 32 geführt. Dieser Abscheider 32 besteht vorzugsweise aus einer no größeren isolierten Kammer, in der die Geschwindigkeit der heißen Dämpfe plötzlich herabgesetzt wird, so daß die suspendierte Kohle ausfallen kann; man kann aber auch andere bekannte Formen von Kohleabscheidem anwenden. Vorteilhaft werden an die Leitung 30 zwei oder mehr Kohleabscheider angeschlossen, so daß stets einer von ihnen zur Entfernung der abgeschiedenen Kohle abgeschaltet werden kann, während die übrigen η Betrieb bleiben. Die Temperatur im Kohleabscheider wird hoch genug gewählt, um

jedes Öl, das darin kondensiert wird, und auch die schwereren Anteile, des durch die Leitung 52 zurückgeführten Öls zu verkoken. Die aus dem KoJileabscheider abziehenden Gase und Dämpfe gelangen durch das Rohr 34 in den weiteren Abscheider 36. In diesem werden der Teer und die höher siedenden Bestandteile durch Kühlen und durch geeignete, insbesondere elektrische Niederschlagsmittel konden-

<o siert. Die Kühlung erfolgt zweckmäßig durch eine Kühlschlange 38, durch die kaltes Öl oder ein anderes Kühlmittel geleitet wird.

Das Kondensat wird durdh die Leitung 40 in den Destillationsturm 44 abgezogen; es enthält alle Bestandteile der über dem Siedebereich des gewünschten Motortreibstoffs siedenden Dämpfe und kleine Mengen leichterer Bestandteile. Führt man die Behandlung bei höheren Drucken aus (man arbeitet im allgemeinen bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck bis zu etwa 15 at), so· entspannt man zweckmäßig die durch Rohr 40 geleitete Flüssigkeit mindestens teilweise mittels Ventils 42. Dies erleichtert die Verdampfung der leichter siedenden Bestandteile des Kondensats im Destillationsturm 44 durch die in ihm enthaltene oder ihr mittels Dampfs oder heißer Luft durch Rohr 48 zugeführte Wärme. Die gebildeten Dämpfe werden in der oberen Hälfte des Destillationsturmes fraktioniert; ein Rückflußkondensat wird in der Auffangvorrichtung 46 gesammelt und kann zur Umwandlungsschlange 14 durch das mit Pumpe 58 versehene Ro'hr 56 zurückgeführt werden.

^3S Die aus dem oberen Ende des Destillationsturmes (mit einer Temperatur von 200 bis 260⁰) austretenden Dämpfe werden durch Rohr 59 zu der Fraktionierkolonne 60' geführt. In dieser wird eine Flüssigkeit kondensiert, die wesentliche Mengen Naphthalin enthält; sie wird du'rch Rohr 62 in den Behälter 64 geleitet. -Die nichtkondensierten Dämpfe, die die als Motortreiibstoffe verwendbaren Fraktionen enthalten, werden durch Rohr 66 in den Kühler 70 geleitet, in dem sie kondensiert werden; vom Kondensat wird im Sammelgefäß 68 das Wasser abgeschieden; der Rest wird durch Rohr 72 in den Fraktionierturm 74 geführt. Die Dämpfe können jedoch auch ohne vorhergehende Kondensation in den Turm 74 geleitet werden.

Der am Boden des Destillationsturmes 44 sich ansammelnde Teer wird zu der gewünschten Konsistenz gebracht (je nachdem, ob man ihn auf Asphalt verarbeiten oder der Verkokung unterwerfen will). Der Teer wird entweder durch Rohr 50 aus.der Anlage abgezogen oder in gut flüssigem Zustand durch das mit Pumpe 54 versehene Rohr 52 in das Verbindungsrohr 30 geleitet, das zu dem Kdhleabscheider 32 führt. In diesem wird von den noch hocherhitzten Dämpfen Wärme auf den Teer übertragen, wobei der Teer zum Teil verdampft und zum Teil in Koks verwandelt wird. '

Die im Abscheider 36 nicht kondensierten Dämpfe werden durch Rohr 76 abgezogen. Am oberen Ende des Abscheiders wird eine solche Temperatur eingehalten, daß nur Gase und Dämpfe vom Siedebereich der ge- 7<> wünschten Treibstoffe entweichen. Die Gase und Dämpfe gelangen in einen Absorptionsturm 78, in welchem sie mit einem flüssigen Absorptionsmittel, das am oberen Ende durch Rohr 106 eingeführt wird, in Berührung kommen. Hierbei werden die Dämpfe zum größten Teil in der Flüssigkeit absorbiert; das angereicherte Absorptionsmittel wird vom Boden des Absorptionsturmes 78 abgezogen und gelangt durch Rohr 84 zum Turm 74. Nichtabsorbierte Gase ziehen vom oberen Ende des Turmes 78 durch Rohr 80 ab und werden im Waschturm 82 nochmals gewaschen. Im Turm 74 werden die absorbierten Dämpfe durch die am Boden angebrachte Heizschlange 92 aus dem Absorptionsmittel wieder ausgetrieben. Die Dämpfe steigen im Turm 74 auf und werden in dessen oberem Teil mittels durch Rohr 100 zugeführten Rückflußkondensats zum Teil kondensiert. Die dabei erhaltenen Kondensate werden durch Auffangvorrichtungen, die in verschiedener Höhe des Turmes angebracht sind, gesammelt und dann durch Abzugsröhre 90, 88 und 86 entfernt; so können Xylol und schwerer siedende Bestandteile durch das Rohr 90, Toluol und andere Flüssigkeiten von gleichem oder ähnlichem Siedepunkt durch Rohr 88 und Benzol durch Rohr 86 abgezogen werden, während leichtere Anteile als Dampf durch Rohr 93 ¹Q" entweichen. Die Dämpfe werden im Kühler 94 kondensiert, das Kondensat wird im Sammelgefäß 96 gesammelt und zum Teil durch Rohr 100 als Rückfluß in den Turm 74 zurückgeführt; die nichtkondensierten Gase gelangen durch Rohr 98 in den Waschturm 82. Als Waschöl dient zweckmäßig das im Turm 78 angewandte Absorptionsmittel, das am Boden des Turmes 74 von den absorbierten Dämpfen befreit wurde; es wird von dort durch Rohr 104 zum oberen Ende des Waschturms 82 geführt. Hier wird der Rest der Dämpfe von den Gasen getrennt; das Waschöl wird dann durch Rohr 106 in den Absorptionsturm 78 zurückgeführt. Die permanenten Gase, die vom oberen Ende des Waschturms abziehen, werden durch Rohr 108 zu der Umwandlungsschlange 14 zurückgeführt (über Rohre 10 und 12) oder als Heizgas verwendet.

Durch Rohr 102 können sich ansammelnde öle von höherem Siedepunkt als die durch

Rohr 90 entfernten abgezogen werden. Das Rohr 104 wird vorzugsweise mit einem Kühler oder einem Wärmeaustauscher versehen (in der Zeichnung nicht gezeigt).

Beispiel

In der beschriebenen Anlage wird die folgende Behandlung durchgeführt:

Ein Gas, das aus etwa 10 °/o Äthan, 70 °/o

ίο Propan und 20 °/o Butan besteht, wird zuerst (in Rohrschlange 6) bei etwa 8oo° in ein Gas umgewandelt, das wenigstens 30 % gasförmige Olefine., im wesentlichen Äthylen, Propylen und Butylen, enthält. Dieses Gas wird hierauf bei einer niedrigeren Temperatur (etwa 600⁰J in Gegenwart von etwa 1330 1 Benzin je 1000 cbm Ausgangsgas der Polymerisation unterworfen. Das zugesetzte Benzin hat die Oktanzahl 55 und siedet zwischen 35 und 205⁰; die Behandlungszeit beträgt 0,1 bis 1,0 Sek. in der ersten Umwandlungsstufe und 1,0 bis 10,0 Sek. in der Polymerisationsstufe. Es werden als Endprodukt etwa 1600 1 Benzin mit einer Oktanzahl von etwa 80 und einem Siedebereich von etwa 35 bis 205⁰ erhalten.

Ein bei der Erdölaufarbeitung erhaltenes Gas,- das die Kohlenwasserstoffe mit 2, 3 und 4 Kohlenstoffatomen etwa in demselben Verhältnis wie im obigen Beispiel enthält, aber zu etwa io°/₀ aus ungesättigten Verbindungen besteht, kann in entsprechender Weise behandelt werden.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ι. Verfahren

   zur Herstellung klopffester Motortreibstoffe aus unter gewöhnlichen Bedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese durch eine erhitzte Zone führt, in der sie bei Temperaturen von etwa 650 bis 950⁰ in Produkte umgewandelt werden, die zu unter gewöhnlichen Bedingungen flüssigen Produkten polymerisiert werden können, die erhaltenen heißen Produkte mit verhältnismäßig stark klopfendem Benzin mischt und die Mischung in einer zweiten Umwandlungszone bei einer Temperatur, die bei oder unterhalb der in der ersten Umwandlungszone herrschenden Temperatur liegt, und zwar zwischen etwa 600 und 900°, in klopffeste Motortreibstoffe umwandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet, daß von den Produkten der zweiten Umwandlungszone abgetrennte gasförmige Produkte oder Wasserdampf und bzw. oder Sauerstoff oder Luft in die zweite Umwandlungszone eingeführt werden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen