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Verfahren zur Raffination von Leichtölen aus Braunkohlenschwelgas
Das vorliegende Verfahren betrifft die Reinigung der rohen Leichtöle, die aus den
Destillationsgasen der Braunkohlenschwelereien durch Waschen mit Lösungsmitteln,
Behandlung mit Adsorptionsmitteln oder durch Kompression gewonnen werden können,
durch Polymerisation.
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Die bisher bekannten Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffen
durch Polymerisation beziehen sich im wesentlichen auf Rohbenzol, Krackbenzin, Steinkohlen-
und Braunkohlenteere.
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So läßt sich nach den Arbeiten von Fritz Hofmann und Manfred Dunkel
Rohbenzol bei Benutzung höherer Temperaturen mit oder auch ohne Anwendung von Überdruck
weitgehend reinigen. Wesentlich für den Erfolg dieses Benzolreinigungsverfahrens
ist die Gegenwart von Luft. Dieselben Forscher stellten fest, daß höher siedende
Kohlenwasserstoffe aus Steinkohle, z. B., schon das Lösungsbenzol r, bei Gegenwart
von Luft unter Bildung von Oxydationsprodukten und unter gleichzeitiger Abscheidung
von Kohlenstoff in unerwünschter Weise stark angegriffen werden, während in Abwesenheit
von Luft die über 12o° siedenden Bestandteile des Lösungsbenzols bei der Behandlung
überhaupt ziemlich unbeeinflußt bleiben. Für die Behandlung höher siedender Kohlenwasserstoffe
der Benzolreihe ist demnach das Verfahren wenig geeignet. Überraschenderweise wurde
nun festgestellt, daß man die neuerdings aus Braunkohlenschwelgas gewonnenen Leichtöle,
welche in ihren Siedegrenzen etwa den sogenannten Lösungsbenzolen entsprechen und
nur zu einem verhältnismäßig geringen Prozentsatz in den Grenzen des Benzols und
Toluols sieden, durch eine Wärmebehandlung, gegebenenfalls unter Anwendung von Überdruck,
auf billigem Wege und unter Benutzung einfacher Apparaturen weitgehend reinigen
kann.
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Bei dem neuen Verfahren muß die oxydierende Einwirkung der Luft nach
Möglichkeit vermieden werden, weil hierbei auch gewisse wertvolle Bestandteile des
Leichtöles, insbesondere die an sich recht beständigen Olefine, welche in hervorragendem
Maße die Klopffestigkeit des Braunkohlengasbenzins im Motor bedingen, in erheblicher
Menge in Fettsäuren übergehen würden und durch anschließende und raffinierende Behandlung
aus dem Benzin entfernt werden müßten.
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Die vorliegende Erfindung gründet sich demnach auf die eigenartige
chemische Zusammensetzung dieser Leichtöle, welche sowohl in qualitativer als auch
in quantitativer Hinsicht durchaus verschieden ist von derjenigen der Lösungsbenzole:
Auch gegenüber den Krackbenzinen, Steinkohlen- und Braunkohlenteeren unterscheidet
sich das aus den Schwelgasen der Braunkohle gewonnene Leichtöl in chemischer Beziehung,
insbesondere durch seinen Gehalt an leicht polymerisierbaren Körpern, so grundlegend,
daß es trotz der fortgeschrittenen Entwicklung in
der Raffnationstechnik
des Benzols, der Erdöle und der Teere bis vor kurzem unmöglich schien, diese Braunkohlengasleichtöle
zu verkaufsfähigen Produkten, insbesondere zu einem brauchbaren Motorenbetriebsstoff
zu reinigen.
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Neuerdings ist zwar ein Verfahren bekannt geworden, nach welchem leichte
Kohlenwasserstoffe jeder Art von ihren labilen Verunreinigungen durch eine polymerisierende
Behandlung befreit werden sollen. Nach diesem Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe
zunächst unter Vermeidung der Dampfbildung unter Druck auf Temperaturen erhitzt,
welche über dem normalen Siedepunkt der höchstsiedenden Anteile liegen. Im Anschluß
daran läßt man die Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Fördergasen dampfförmig in eine
Expansionskammer entspannen, welche mit polymerisierenden Agenzien gefüllt ist,
die eine Polymerisation und Abscheidung der schädlichen Bestandteile bewirken.
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Abgesehen von dem Aufwand an Fördergasen und Polymerisationsmitteln
ist die Durchführung dieses Verfahrens an eine Apparatur gebunden, welche im wesentlichen
aus zwei Teilen, nämlich dem Druckgefäß und der Expansionskammer, besteht.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird die Reinigung der Leichtöle aus
Braunkohlenschwelgas ebenfalls durch Polymerisation, jedoch unter Vermeidung der
obenerwähnten Nachteile in überaus einfacher Weise erreicht. Gewisse in dem rohen
Leichtöl vorhandene leicht verharzende Körper stark ungesättigter Natur, welche
sich im Gegensatz zu den anderen Olefinen unter Einwirkung von Licht und Luft gelb
bis braun färben und schließlich unter Bildung von Verpichungen sich ausscheiden,
werden dabei lediglich durch Einwirkung von höheren Temperaturen mit oder ohne Anwendung
von Überdruck in ölige Produkte von höherem Siedepunkt übergeführt. Durch Abdestillieren
des leichtsiedenden Öles von den Polymerisationsprodukten erhält man bei guter Fraktionierung
ein farbloses, licht- und luftbeständiges Benzin, welches die -stabileren Olefine
noch enthält und daher einen äußerst kompressionsfesten Kraftstoff darstellt bzw.
als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines solchen dienen kann.
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Die Polymerisation bei höheren Temperaturen ohne Anwendung von Druck
läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß man die Dämpfe durch ein erhitztes,
zur gleichmäßigen Wärmeübertragung zweckmäßig mit Eisenspänen o. dgl. gefülltes
Rohr leitet. Die Polymerisation durch Druckerhitzung der Leichtöle wird erfindungsgemäß
in einem einzigen Gefäßraum, am besten und einfachsten in einem Autoklaven durchgeführt,
wobei z. B. bei einer Temperatur von 23o° C der Eigendruck im Autoklaven etwa 12
bis 15 Atm. beträgt.
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Eine Expansion in eine zweite Kammer entsprechend dem Verfahren nach
Patent 460 472 findet dabei nicht statt; die Polymerisation erfolgt viehmehr unter
dem in dem Autoklaven herrschenden Druck.
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Um eine rasche und ausreichende Polymerisation der Verunreinigungen
zu. bewirken, soll das Volumen der gasförmigen Phase des Leichtöles zu demjenigen
der Flüssigkeit in einem bestimmten geeigneten Verhältnis stehen. Es wird dies durch
Einhaltung einer bestimmten Füllhöhe des Autoklaven und durch entsprechende Einstellung
der Temperatur erreicht. Hierbei wird das für das einzelne Ausgangsmaterial jeweils
maßgebende optimale Verhältnis zwischen den beiden genannten Volumina durch entsprechende
Vorversuche ermittelt.
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Die stattgehabte Polymerisation zeigt sich in einer Dunkelfärbung
des Öles und im Zurückgehen der Jodzahl. Die Menge der polymerisierten Anteile der
Öle ist bei diesem Raffinationsverfahren nur gering; sie zeigt sich in einer geringen
Verschiebung der Siedegrenzen und in der Bildung eines bei der fraktionierten Destillation
im Rückstand bleibenden dunklen Öles.
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Durch das vorliegende Verfahren wird es ermöglicht, die bei der trockenen
Destillation der Braunkohle anfallenden Gasleichtöle ohne Aufwendung chemisch oder
physikalisch wirksamer Raffinationsmittel und unter Vermeidung von Verlusten an
wertvollen Ölbestandteilen in weitgehend vorgereinigte Produkte überzuführen. Letztere
können nötigenfalls nach irgendwelchen bekannten Verfahren noch weiter gereinigt
werden. Beispiele i. Aus Braunkohlenschwelgas gewonnenes Leichtöl wird dampfförmig
durch eine mit Eisenspänen gefüllte Röhre geleitet. Das Kondensat wird mit geringen
Mengen Sch-vefelsäure und Natronlauge nachbehandelt und fraktioniert destilliert.
Die bis 165' siedenden Anteile sind farblos, lichtbeständig und von gutem Geruch.
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2. Aus Braunkohlenschwelgas gewonnenes Leichtöl wird in einem Autoklav
2 Stunden auf 23o' C erhitzt, wobei der Eigendruck bei entsprechender Füllung 12
Atm. beträgt, und dann mittels einer gut wirkenden Kolonne fraktioniert. Das Destillat
bis zu etwa 8o % der angewandten Leichtölmenge erweist sich als farblos und lichtbeständig,
-während es sich ohne polymerisierende Vorbehandlung am Lichte bald gelb färbt.