DE857493C - Verfahren zur Herstellung von Cyclopentan durch katalytische Hydrierung von Cyclopentadien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Cyclopentan durch katalytische Hydrierung von Cyclopentadien Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyclopentan aus Cyclopentadien, insbesondere aus dem Cyclopentadien, das in den sogenannten Benzolvorläufen der Steinkohlenteerdestillate vorliegt.
• Bei der Behandlung der Benzolvorläufe zum Zweck der Entfernung von Schwefelkohlenstoff wird das Cyclopentadien zu Dicyclopentadien polymerisiert. Dieses wird dann depolymerisiert und ergibt wieder Cyclopentadien, welches zu Cyclopentan hydriert wird, einer Verbindung mit der Oktanzahl 84, die sich als Flugzeug- oder sonstiger :Motortreibstoff oder als dessen Bestandteil eignet.
• Die Erfindung hat unter anderem die Herstellung von Cyclopentan durch Hydrierung von Cyclopentadien zum Gegenstand, und zwar unter praktisch bequem durchführbaren und wirksamen Bedingungen. Sie vermeidet die bisherigen Nachteile dieser Reaktion, die 1 besonders der dabei entwickelten, beträchtlich hohen Temperatur zuzuschreiben sind.
• Gemäß der Erfindung wird Cyclopentadien in Gegenwart einer solchen -Menge eines Verdünnungsmittels hydriert, daß diese Nachteile vermieden werden.
• So kann gemäß der Erfindung eine hohe Konzentration an Wasserstoff als ein stabilisierendes oder die Temperatur herabsetzendes Verdünnungsmittel in beträchtlichem Überschuß gegenüber der kleinen Menge, die bei der Reaktion verbraucht wird, verwendet werden; oder man kann als Verdünnungsmittel Benzol verwenden oder auch das in den leichten Endfraktionen der Benzolvorläufe enthaltene Benzol. Dieses wird an Stelle der oder zusätzlich zu den hohen Wasserstoffkonzentrationen eingesetzt. Oder es kann Cyclopentan aus dem Vorgang selbst entweder an Stelle von Benzol oder dieses ergänzend verwendet werden. Die Verwendung von Benzolvorläufen als Verdünnungsmittel hat überdies den weiteren Vorteil, daß gegebenenfalls darin vorhandenes Benzol während des Verfahrens selbst gereinigt und dabei von Schwefel befreit wird.
• Das unter den beschriebenen Voraussetzungen hergestellte Cyclopentan ist besonders rein und eignet sich ausgezeichnet als Treibstoff. Nachstehend sind die physikalischen Eigenschaften einer Cyclopentanprobe, die nach dem neuen Verfahren hergestellt wurde, angegeben.
• Siedepunkt bei 76o mm . . . . . . . . . . . 49,4° Cottrell-Ausdehnung . . . . . . . . . . . . . . . keine nö...............................1,4o63 d20 ............................... o,7456 Schwefelgehalt ..... 0,0004 Gewichtsprozent Oktanzahl ........................ 84 Aus dem rohen Konzentrat, das man durch Polymerisation der Benzolvorläufe erhält und das einen ungefähren Siedebereich zwischen 75 und 175° besitzt, wird am besten zunächst der Schwefelkohlenstoff entfernt. Daraufhin fraktioniert man dieses Konzentrat, um die leichten Endfraktionen abzutrennen, die im ungefähren Siedebereich zwischen 78 und 8o- liegen. Diese bestehen hauptsächlich aus Benzol, einigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Schwefelverbindungen, z. B. Thiophen. Nachdem man sie beseitigt hat, besteht der Rest größtenteils aus Dicyclopentadien. Man kann auch das Cyclopentadien der Benzolvorläufe durch Behandlung mit verdünnter Säure zu Dicyclopentadien polymerisieren.
• Das in der einen oder anderen Weise erhaltene Dicyclopentadien kann in einer wirksamen Kolonne im Vakuum fraktioniert und dadurch verbessert und gereinigt werden. Es ist bei gewöhnlicher Temperatur fest und siedet unter 5o mm Druck bei 88,7°.
• Das Dicyclopentadien wird in einer mit Eisenspänen oder mit ähnlichem Eisen- oder Stahlmaterial beschickten Kolonne depolymerisiert. Der Oberlauf wird langsam bei einer oberen Kolonnentemperatur von 4o bis 42° abgetrennt. Dieser Oberlauf der Destillation und Depolymerisation ist nahezu schwefelfreies Cyclopentadien. Bei geeigneter Kontrolle der Destillation kann das anfallende Cyclopentadien im Verhältnis zu der in der Hydrierung befindlichen Menge eingestellt werden, wobei, während das Cyclopentadien zur Hydrierung fließt, zwischenzeitliche Stauung und Repolymerisation zum Dimeren vermieden wird.
• Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man das Cyclopentadien vorteilhaft in der Dampfphase über einem Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator des Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd-Typs unter folgenden Bedingungen hydriert Temperatur .................... 400° Druck ......................... 14,o6 kg/cm° Olzuflußmenge ................. 1,o Volumteil je Stunde Menge des Wasserstoffes im Kreislauf . . . . . . . . . . . . . . . . . 892-1o71 1113 je m3 n ÖIZUfluß. Das zufließende 01 wird am besten mit einem indifferenten Stoff in solcher Menge verdünnt, daß eine Mäßigung der Reaktion oder Stabilisierung eintritt. Die Anwesenheit von Schwefel wirkt an sich nicht schädigend auf den Molybdänoxvd-Aluminiumoxyd-Hydrierungskatalysator und deshalb läßt sich das vorher aus den leichten Endfraktionen entfernte Benzol gut als ein mäßigendes oder stabilisierendes Verdünnungsmittel verwenden. Dabei ergibt sich als weiterer Vorteil, daß das Benzol im selben Arbeitsgang gereinigt wird. Es ist dabei überflüssig, den Schwefelkohlenstoff vorher vollständig zu entfernen.
• Es kann auch das entweder im beschriebenen Verfahren hergestellte oder aus anderer Quelle stammende Cyclopentan als mäßigendes oder stabilisierendes Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
• Das Verfahren kann in flüssiger Phase mit einem Nickelkatalysator bei einer Temperatur zwischen 5o bis ioo° durchgeführt werden. Verwendet man Raneynickel oder einen anderen Katalysator, der durch Schwefel vergiftet wird, so ist es, um eine Vergiftung des Katalysators zu vermeiden, notwendig, zunächst den Schwefel zu entfernen. In diesem Fall erweist sich Cyclopentan selbst als ein besonders gut mäßigendes oder stabilisierendes Verdünnungsmittel. Somit kann man, falls reines Cvclopentan erhalten werden soll, dieses selbst vorteilhaft als Verdünnungsmittel anwenden. Es ist dann dem Benzol vorzuziehen, wobei die Notwendigkeit einer nachfolgenden Destillation, um das verdünnende Benzol abzutrennen, entfällt.
• Die Verwendung von Benzol als Verdünnungsmittel weist jedoch erhebliche Vorteile auf, insofern, als es bei seiner Abscheidung aus dem Prozeß im wesentlichen sowohl von Schwefel als auch von Olefinen befreit ist, obwohl es einen geringen Prozentsatz (annähernd 5 °/o) eines hochsiedenden Restes enthält, der wahrscheinlich Dicyclopentadien darstellt. Auf diese Weise wird in einem Arbeitsgang das Cyclopentadien hydriert und das Benzol gereinigt. Besteht der Zweck des Verfahrens darin, einen Treibstoffzusatz für Flugzwecke herzustellen, so kann das Gemisch aus Benzol und Cyclopentan zusammen ohne weitere Vorbehandlung als solcher Zusatz dienen, wenn man den obenerwähnten hochsiedenden Rest entfernt, wobei der Benzolgehalt auf den vorgeschriebenen Anteil beschränkt wird. Die Hydrierung muß dann so geleitet werden, daß das Benzol nicht selbst hydriert wird.
• Es wurde festgestellt, daß sich während der Depolymerisation eine erhebliche Menge des Dicyclopentadiens noch weiter zu polymerisieren scheint, was sich als nennenswerter Rückstand in der Destillierkolonne bemerkbar macht. Dieser feste Rest kann sogar bis zur vierfachen Menge jenes Rückstandes anwachsen, der nach Vakuumdestillation des rohen Dicyclopentadiens zurückbleibt. Es wurde nun gefunden, daß die Entstehung dieser höheren Polymeren erheblich vermindert wird, wenn man das Dicyclopentadien der Depolymerisationsvorrichtung ungefähr in dem von der Depolymerisation geforderten Masse zuführt, wobei diese Apparatur nicht größer sein sollte, als es für diesen Zweck unbedingt notwendig ist. Dadurch läßt sich übermäßig langes Erhitzen in der Destillierkolonne vermeiden.
• Es ist außerdem bekannt, daß die Polymerisation des Dicyclopentadiens unterbunden wird, wenn man die Kolonne finit Stahlspänen oder Stahlwolle beschickt, wodurch man eine große Eisenoberfläche erhält, die als Depolymerisationskatalysator wirkt.
• Unter den angegebenen Bedingungen kann das durch Polymerisation der Benzolvorläufe erhaltene rohe Konzentrat im Dampfzustand der Depolymerisationsvorrichtung zugeführt werden, die aus einem Gefäß besteht, das mit Eisen- oder Stahlwolle oder einer anderen geeigneten Füllung, die eine große Oberfläche gewährleistet, beschickt wird. Das Konzentrat wird bei einer Temperatur von beispielsweise Zoo bis 300° und unter mäßigem Druck gehalten. Der aus dem Depolymerisator abziehende Dampf wird kondensiert und der Hydrierung als Flüssigkeit zugeleitet, oder der Dampf kann, mit Wasserstoff gemischt, in der Dampfphase direkt in ein Gefäß übergeführt werden, das einen Hydrierungskatalysator enthält. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß das verdünnende Benzol bereits im Dampf vorhanden ist und eine weitere Verdünnung sich erübrigt.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren. Beispiel 1 Benzol wurde aus 3881 des rohen Konzentrates abdestilliert. Der größere Teil ging bei Atmosphärendruck über, jedoch wurden die letzten Anteile im Vakuum destilliert, um Überhitzung in der Kolonne zu vermeiden. Der Schwefelgehalt der bis 12o° übergehenden leichten Endfraktionen (2o8 1) betrug 0,102 Gewichtsprozent.
• Der Rückstand wurde dann auf 16o bis 18o° erhitzt. Cyclopentadien destillierte mit einer Stundengeschwindigkeit von 2,3 1 über.
• Es hatte folgende physikalische Eigenschaften: Siedepunkt bei 76o mm . . . . . . . . . 4o,3° nö ............................ 1,4450 d4 . . . . o,8044 Das Cyclopentadien wurde mit dem vierfachen Volumen der leichten Endfraktionen verdünnt und über einen 50/10 %lolybdänoxyd auf Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur von 400° und einem `'Wasserstoffdruck von 14,o6 kg/ cmz geleitet. Die stündliche Ölzufuhr je Volumteil Katalysator betrug 1,o Volumteil. Sobald sich eine ausreichende Menge Hydrierungsprodukt angesammelt hatte, wurde es als Verdünnungsmittel für die folgenden Hydrierungen verwendet. Den Cyclopentadiengehalt des der Hydrierung zugeführten Öls hielt man stets auf 2o Volumprozent. Bei ständigem Kreislauf der Produkte betrug der Cyclopentangehalt des Endproduktes annähernd 6o Volumprozent.
• Erhalten Cyclopentadien ................. 99 1 Hydrierungsprodukte . . . . . . . . . . . . 157 1 Cyclopentan ................... 941 Reinbenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 631 Das Benzol wurde während des Arbeitsganges entschwefelt (Schwefelgehalt 0,0007 Gewichtsprozent) und enthielt etwa 5 °/° hochsiedende Bestandteile. Beispiel 2 Das Rohprodukt wurde in ein Gefäß eingetropft, das in einem Ölbad auf 24o bis 25o° gehalten wurde. Dabei verflüchtigten sich die leichten Endfraktionen und das Dicyclopentadien und hinterließen eine kleine Menge eines gummiartigen Rückstandes. Die Dämpfe wurden aus dem Reaktionsgefäß durch ein elektrisch beheiztes eisernes Rohr von 142,2 cm Länge und einem inneren Durchmesser von 3,8 cm, das mit Stahlwolle beschickt war, durch einen wassergekühlten Kondensator in ein Gefäß geleitet, das mit einem festen Kohlensäureabsorbens versehen war. Das Material wurde bei zwei verschiedenen Temperaturen und in gestaffelten Mengen durch das Rohr geleitet. Nachfolgende Tabelle zeigt die Eigenschaften des ursprünglichen Materials und der verschiedenen Endprodukte.

  Ausgangs- I. Lauf 2. Lauf 3. Lauf 4. Lauf

  produkt

  Versuchsbedingungen

  Rohrtemperatur ........................ - 21o° - 290-300° -

  Durchlaufmengen des Konzentrats ....... - 93 ccm/ 74 ccm/ 141 CCMl 233 ccml

  Stunde Stunde Stunde Stunde

  Volumteil Konzentrat,'Rohr-Volum;Stunde - o,186 o,148 0,282 0,466

  Eigenschaften

  Spez. Gewicht bei 15° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,9150 o,8845 o,8400 o,8400 0,838o

  Anfangs-Siedepunkt = C ................. 75,5 56 46 47 47

  20/, ab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 79,1) 64 53 52,5 52,5

  50/0 ab .............. . ........... 81,0 66,5 54,5 54 54

  1o °/° ab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84,0 68,5 55,5 55 55

  2o0/, ab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88,o 72 57,5 57 56,5

  300/0 ab . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92,5 76,5 59,5 59 58,5

  4o0/0 ab ............................... 98,o 8r,5 62,5 62 61

  50°,.'o ab ................. . ............. 1o9,3 87 66 65,5 64,5

  6o0;0 ab ............................... 153,0 94,5 70 70 69

  7o0;0 ab ............................... 166,5 120

  75 75 74.5

  8o0,.'0 ab ............................... 167,5 167 8o 80,5 80

  go°;'° ab ............................... 170,0 17o 9i 90,5 88,5

  End-Siedepunkt ` C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174,5 176 173,5 175 1755

  Bromzahl .............................. 212 221 252 249 26O

  726 g des aus Lauf 4 erhaltenen Produktes wurden destilliert. Die Ausbeute an Dicyclopentadien betrug 271 g = 38 Gewichtsprozent. Dies beweist, daß nahezu vollständige Depolymerisierung stattfand, da der Cyclopentadiengehalt des ursprünglichen Materials 39 Gewichtsprozent betrug. Das erhaltene Gemisch wurde wie vorher hydriert und Cyclopentan und Beinbenzol erhalten.
• Aus der Tabelle läßt sich ersehen, daß eine Ten_-peratur von 2Z4° nicht genügt, um vollständige Depolymerisation unter den angegebenen Versuchsbedingungen zu erzielen. Jedoch verlief die Reaktion vollständig bei allen gestaffelten Durchläufen, bei denen eine Temperatur von 29o bis 3oo° angewandt wurde.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Cyclopentan durch katalytische Hydrierung von Cyclopentadien aus den Benzolvorläufen von Steinkohlenteerdestillaten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorläufe polymerisiert, daraus dann ein Destillat mit einem ungefähren Siedebereich von 75 bis 175° gewinnt, das Destillat in eine leichte, ungefähr bei 78 bis 8o° siedende Endfraktion, die in der Hauptsache aus Benzol und einigen ungesättigten, schwefelhaltigen Verbindungen besteht, und in einen Dicyclopentadien enthaltenden Rückstand trennt, das Dicyclopentadien oder den Rückstand depolymerisiert und das erhaltene Cyclopentadien in Gegenwart von Wasserstoff und eines die Temperatur der Reaktion mäßigenden und stabilisierenden Verdünnungsmittels katalytisch zu Cyclopentan hydriert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Destillat zunächst der Schwefelkohlenstoff entfernt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Destillationsrückstand des D°stillates fortlaufend in einer Fraktionierkolonne, die mit Eisen oder Stahl in feinverteilter Form, etwa in kleinen Stücken oder Fasern gefüllt ist, bei einer Temperatur von 4o bis 43° praktisch schwefelfreies Cyclopentadien abdestilliert wird, wobei die Geschwindigkeit der Destillation des Cyclopentadiens der Beschickung der Hydrierungsstufe entspricht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand vor der Hydrierung zunächst vollständig zu Dicyclopentadien polymerisiert wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrierung als Verdünnungsmittel eine wesentlich über die theoretisch erforderliche Menge Wasserstoff oder Benzol oder Cyclopentan verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclopentadien in Gegenwart eines Molybdänoxyd Aluminiumoxyd-Katalysators bei einer Temperatur von etwa 400° und einem Druck von 14,o6 kg/cm' und einer Beschickungsgeschwindigkeit von i,o Volumen je Stunde und Katalysatorvolumen hydriert wird.