DE1916255A1

DE1916255A1 - Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen,die Paraffine,Monoolefine,Diolefine sowie gegebenenfalls geringe Mengen staerker ungesaettigte Kohlenwasserstoffe enthalten

Info

Publication number: DE1916255A1
Application number: DE19691916255
Authority: DE
Inventors: Preusser Dipl-Chem Dr Gerhard; Klaus Richter; Martin Schulze
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1969-03-29
Filing date: 1969-03-29
Publication date: 1970-10-08
Also published as: FR2038871A5; US3795588A; BE745857A; DE1916255B2; DE1916255C3

Description

Essen, 28. März 1969 H 4326/7d Dr.Ha/FN

Heinrich Koppers Gesellschaft mit beschränkter Haftung, 43 Essen, Moltkestrasse 29

Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen, die Paraffine, Monoolefine, Diolefine sowie gegebenenfalls geringe Mengen stärker ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen, die Paraffine, Monoolefine, Diolefine sowie gegebenenfalls geringe Mengen stärker ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Extraktivdestillation, wobei die Diolefine zusammen mit dem selektiven Lösungsmittel aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden. An stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen kommen in diesen Zusammenhang in erster Linie die Triolefine und die Acetylene in Betracht.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 211 738 ist es bekannt» die Extraktivdestillation zur Trennung von Oc-Kohlenwasseretoff gemischen, die psrafflnlsohe, monoolefinlsohe und diolefinisohe O^-Kohlenwasserstoffe enthalten, anzuwenden. Das dort beschriebene Verfahren benutzt dabei als selektives Lösungsmittel für die Extraktivdestillation das N-Methyl- pyrrolidon. Diese Substanz seigt »war eine für den genannten Zweck relativ befriedigende Trennwirkung, unter den Bedingungen der Extraktivdestillation tritt jedoch stets eine gewisse Zersetzung auf» die offensichtlich Infolge Bildung saurer Zersetettngsprodukte m lorrosionsersoheinungen In den «it des

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Lösungsmittel in Berührung kommenden Anlageteilen führt. Die gleiche Erscheinung wurde auch bei Anwendung anderer Pyrrolidonderivate beobachtet·

Außerdem verunreinigen die gebildeten Zersetzungsprodukte die aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne zusammen mit dem selektiven Lösungsmittel abgezogene Fraktion und müssen aus dieser unter Umständen nachträglich entfernt werden·

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein .Verfahren zur Trennung von Paraffine, Monoolefine, Diolefine sowie gegebenenfalls geringe Mengen stärker ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgeiaisohen durch Extraktivdestillation zu entwickeln» bei des ein geeignetes selektives Lösungsmittel angewandt wird, das die unerwünschten Korroeionsersoheinungen an dem mit ihm In Berührung kommenden Anlageteilen nicht hervorruft. Gleichzeitig soll aber das neue Lösungsmittel eine zumindest gleich gute, wenn nicht verbesserte Selektivität aufweisen wie die bisher bekannten Lösungsmittel.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Extraktivdestillation, bei der die Diolefine susaamen mit de« selektiven 2jO*sungsalttel aus des Sumpf der SxtraktivdestillationskolQnne abgesogen werden« und die dadurch gekennseiehnet ist, daß als selektives £Ö*sungs-» mittel Morpholln und/oder substituierte Morpholine verwendet werden.

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Die angewandten substituierten Morpholine können dabei Substituenten mit 1 bis 7 C-Atomen enthalten. Als Beispiele hierfür seien genannt: H-Pormyl-2,6 Dimethylmorpholin, N-FormylsLQrpholin, H-Oxyäthylmorpholin, H-Acetylmorpholin und H-Fhenylmorpholin. Man sieht also, daß die Substituenten sowohl eine gjerad- oder verzweigtkettige als auch eine ringförmige Struktur aufweisen können. Ebenso können die Substituenten neben C-Atomen auch Heteroatome enthalten.

Ee ist aber much möglich, substituierte Morpholine anzuwenden, deren Substituenten lediglieh Heteroatom®;, jedoch keine C-Atome enthalten. Als Beispiel hierfür sei das

Natürlich können auch G©jsie@as Tarweadsit werden, die aus verschiedene»! substituierten Morpholin@n zusammengesetzt sind, wobei durch eine entsprechende Auswahl der einzelnen Komponenten der Scbmelss- und Siedepunkt des resultierenden gemische» des Jeweiligen Verwendungessweck angepaßt werden kann. Als besonders wirksam tiaban sich die H-Hsubstltuierten Morpholine i

angewesidtaa Lösungsmittel zeichnen sich

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Bei Durchführung des, erfindungsgemäßen Terfahrens kann es vorteilhaft sein, wenn die Extraktivdestillation ohne äußeren Kohlenwasserstoffrückfluß durchgeführt wird. Diese

Arbeitsweise ist im Hinblick auf die in der Destillationstechnik geltenden Erkenntnisse und im Hinblick auf die bisher auch bei der Extraktivdestillation angewandte Arbeitsweise durchaus überraschend, da es bislang als Erfahrungstatsache galt, daß die Trennung in einer Kolonne um so schärfer wird, je größer das Rücklaufverhältnis ist. Eingehende Untersuchungen der Anmelderin haben jedoch ergeben, daß diese Erkenntnis im Falle der erfindungsgemäßen Extraktivdestillation nicht anwendbar ist, und zwar aus folgenden Gründern

1. Durch den in der Extraktivdestillationskolonne herebfließenden Rücklauf wird· dae eingesetzte Lösungsmittel verdünnt und dadurch dessen Selektivität herabgesetzt«»

2. Der in die Extrakt ^destillationskolonne eingebrachte Rücklauf muß wieder verdampft werden, was einen erhöhten Wärmeenergiebedarf verursacht. Deshalb ist eine Erhöhung der Sumpftemperatur der Extraktivdestillationskolomie erforderlich» Dadurch wird jedoch auch gleichzeitig ©la© entsprechend größere Diolefinm®nge aus eiern Sumpf w±©clei? verdampft. Da diese Diole£indäs._; Te ©ine entsprechend "hJ&h®¥@ Temperatur haben, können sie In der Kolonne entsprechend höher aufsteigen, bevor sie kondensiert werden. Auch die© wirkt aich ebenso wie die Vermieoliung des Lösungeisiit©!® slt Rücklauf in einer Verschlechterung der fremiergebnisee ausu

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3. Durch, die stärkere Aufheizung und Wiederverdampfung des Sumpfproduktes wird die Aufenthaltszeit der Diolefine im Sumpf -verlängert und damit deren Temperaturbeanspruchung erhöht. Dadurch wird die "bei diesen Substanzen ohnehin schon stark ausgeprägte Heigung zur Polymerisatbildung noch weiter vergrößert. Die Polymerisate "begünstigen aber die Schaumbildung in der Extraktivdestillationskolonne, was natürlich den Trenneffekt der Kolonne sehr beeinträchtigt .

Da die zu trennenden Kohlenwasserstoffe teilweise recht niedrige Siedetemperaturen aufweisen können, ist es unter Umständen angebracht, die Extraktivdestillation anstelle unter Normaldruck unter erhöhtem Druck durchzuführen. In gewissen Fällen kann jedoch auch eine Extraktivdestillation unter vermindertem Druck (Vakuum) von Vorteil sein. Durch die Anwendung von Vakuum wird nämlich die Sumpftemperatur der Extraktivdestillationskolonne herabgesetzt und damit die Polyraerisationsneigung der im Sumpf befindlichen Diolefine vermindert.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Bind zwei verschiedene Schaltungen möglich, die in den Abbildungen wiedergegeben worden sind.

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Γ Bei der in der Abbildung 1 dargestellten Schaltung gelangt das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch durch die leitung in die mit Einbauten (Böden) versehene Extraktivdestillations-= kolonne 2. Das zu trennende Kohlenwasserstoff gemisch, das auf einen der mittleren Böden in die Extraktivdestiliationskolonne 2 eingeleitet wird» ist dabei entweder bis dicht unter^- halb des Siedepunktes erhitzt, so daß es "beim Eintritt in die Extrakt ^destillationskolonne sofort verdampft. Ss kann aber auch, was der Uormalfall ist, bereits im verdampften Zustande in die Extraktivdestillationskolonne eingeführt werden. Durch die Leitung 3 wird das selektive Lösungsmittel am Kopf in die Extraktivdestillationskolonne eingeleitet und fließt über die Einbauten dieser Kolonne herab nach unten_s wobei es die dampfförmigen Diolefine aufnimmt. Das sich im Sumpf der Extraktivdeetillationskolonne 2 ansammelnde Gemisch aus Diolefinen und Lösungsmittel gelangt durch die leitung 4 in die Destillationskolonne 5, in des: seine weiter© Auf trennung erfolgt. Das Lösungsmittel wird durch die Leitung 6 aus dem Sumpf der Destillationskolonne 5 abgezogen, wobei di© !Leitung in die Leitung 3 mündet, so daß das Lösungsmittel wieder in

. den KMslauf zurückgeführt wird. In-die Leitung 6 ist dabei gegebenenfalls der Bypass 7 mit der Regenerationseinrichtung geschaltet, durch den eine 'Teilmenge äem Lösungsmittels abgezweigt und regeneriert werden kann«- Die Leitung 9 dient ü®t Zufuhr von frischem Lösungsmittel in cten Proseß« Die Biolefin© sowie gegebenenfalls die stärker ungesättigten

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Stoffe werden am Kopf der Destillationskolonne 5 durch die Leitung "TO abgezogen und gegebenenfalls in der Destillationskolonne 11 weiter aufgetrennt. Gleichseitig entweichen die Paraffine und Monoolefine dampfförmig über Kopf aus der Extraktivdestillationskolonne 2 und werden durch die Leitung 12 in die Kolonne 13 übergeführt, in der ihre weitere Auftrennung erfolgt. Bei der Kolonne 13 kann es sich dabei entweder um eine normale Destillationskolonne oder um eine Extraktivdestillationskolonne handeln. Ist dabei in der Kolonne 15 lediglieh eine Auf trennung des Paraffin-Monoolefingemisches in einzelne Temperaturschnitte vorgesehen, so genügt die Anwendung einer normalen Destillationskolonne.. Sollen dagegen in der Kolonne 13 die Paraffine und Monoolefine quantitativ von-eiiaander getrenmt wessen., so ist die Anwendung einer Extraktivdestillationskolonne erforderlich. Die Pfeile 14 und 15 markieren die Abzüge für die einzelnen Fraktionen.

Bei der in Abbildung 2 wiedergegebenen Schaltung wird mit zwei hintereinander geschalteten Extraktivdestillationskolonnen gearbeitet. Das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch wird dabei wieder durch die leitung 1 in die mit Einbauten (Böden) versehene Extrakt^destillationskolonne 2 eingeleitet, in die ttureh die Leitung 3 daa selektive Lösungsmittel aufgegeben wird. Sie Extraktiviles-feillationakolonne 2 wird in diesem Falle unter sol@li©n Bedingungen betrieben, daS über &@pf aus der

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Kolonne durch die Leitung 4 nur die Paraffine sowie höchstens ganz geringe Mengen Olefine entweichen. Das Sumpfprodukt der Extraktivdeetillationskolonne 2 enthält neben dem Lösungsmittel die Mono- und Diolefine sowie gegebenenfalls geringe Mengen an stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen und wird durch die Leitung 5 in die zweite Extraktivdestillationskolonne 6 übergeführt. Hier erfolgt die weitere Auftrennung. Die Monoolefine entweichen über Kopf und werden durch die Leitung 8 gegebenenfalls der Destillationskolonne 9 zugeführt, in der sie weiter aufgetrennt werden können. Die Pfeile 10 und 11 markieren dabei den Abzug der einzelnen Fraktionen. Gleichzeitig wird aus dem Sumpf der ExtraktivdeBtillationskolonne 6 ein Produkt abgezogen, welches das Lösungsmittel, di© Diolefine sowie gegebenenfalls die stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Produkt gelangt durch die Leitung 12 in die Destillationskolonne 13, in der seine weitere Zerlegung erfolgt· Das Lösungsmittel wird dabei ©us dem Smmpf der Destillationskolonne 13 abgezogen und über die Leitung 14 auf den Kopf der ExtraktivdestillatlQnskolonne 6 surtickgeitihrt· Ton der Leitung 14 zweigt auch di© Leitung 3 ab, dureh die das in der ExtraktiTdestillationekolonns 2 benötigte mittel in den oberen Teil dieser Eoloxme eingeleitet In die Leitung 14 kann, ferner der Bypses 15 Ed t der Regenerationseinrichtung 16 geschaltet werden* in der jeweils ©la Teil dee wiedergewonnenen Lösungsmittel® regeneriert WiM₀ Am Kopf der Destillationskolonne 13 werden die Diolefin© sowi©

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gegebenenfalls die stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 17 abgezogen. Die weitere Auftrennung dieser Fraktion kann gegebenenfalls in der Destillationskolonne 18 erfolgen. Durch die Leitung 19 kann bei Bedarf neues Lösungsmittel in den Prozeß eingeführt werden.

Aus wärmetechnischen Gründen kann es dabei zweckmäßig sein, mit den Dämpfen einer jeweils nachgeschalteten Kolonne direkt oder indirekt die vorgeschaltete Kolonne ganz oder * teilweise zu beheizen.

Abschließend soll die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der nachfolgenden Beispiele bewiesen werden.

Das Beispiel 1 betrifft dabei die Trennung des G,--Schnittes eines Pyrolyseproduktes, wobei die in Abbildung 1 wiedergegebene Schaltung zur Anwendung gelangt. Die Analysen des Ausgangsgemisches In Leitung 1, des KopfProduktes der Extraktivdestillation in Leitung 12 (Paraffin-Monoolefinfraktion) sowie der Dlolefinfraktion in Leitung 10 sind dabei in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

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Tabelle 1

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Analyse, des Ausgangsgemisches in Leitung 1 Gew. #

Kopf produkt in Leitung

Gew. ^

Biolefinfraktion in Leitung

Gew. ¹J

Isopentan	12,94
n-Pentan	20,22
Cyclopentan	1,18
Penten 1.	5,38
eis Penten 2	2,82
trans Penten 2	8,46
2 Methylbuten 1	12,21
2 Methylbuten 2	5,12
Cyclopenten	2,01
Isopren	16,90
trans Pentadien 1.3	4,44
eis Pentadien 1.3	1,95
Cyclopentadien	6,38

19,1 29,8 0,9 7,9 5,1 11,5 17,5 8,1 0,12 0,13 <0,10 <0,10 <0,10

1,87

0,04 0,07 5,4 52,9 13,7 6,1 19,9

Die Trennung fand dabei unter folgenden Bedingungen statt:

Lösungsmittel: 71 Gew,# N-Sydroayätbylmorpholin

29 Gew.# 2.6 Dimethyl tf-Formylraorpholin

27 kg

Menge des Ausgangsgemisches durch Leitung 1:

Einsatztemperatur:

Löaungsmittelmenge durch Leitung 3:

Einsatatemperatur L, 3:

Kopftemperatur Kolonne 2:

Sumpftemperatur Kolonne 2:

Druck in Kolonne 2:

Menge der Paraffine und Olefine durch Leitung 12s

Köpftemperatur Kolonne 5s Sumpftemperatur Kolonne 5:

Druck in Kolonne 5» Menge der Diolefine durch Leitung 10:

Das Beispiel 2 betrifft die Trennung des G,-Schnittes eines Pyrolyseproduktes, wobei die in Abbildung 2 wiedergegeben© : Schaltung zur Anwendung gelangt» Die Analysmdes Aiaagaxigsg©- misches in Leitung 1, der Paraffinfraktion In Leitung 4, der Monoolefinfraktlon in Leitung 8 sowie der Diolefinfraktlon in Leitung 17 sind in der Tabelle 2 sueasmengefaBt.

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18°	G	Q	kg
110 23° 51° 94°	kg G ■ · G C	148° C.
0,5	attt	Normaldruck
18,2 kg -.	8,7
39°

Tabelle 2

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Analyse des Ausgangsgemisches in

Leitung 1
Gew.%

Paraffinfraktion in Leitung 4

Gew. # Monoolefinf raktion in
Leitung 8

Diolefinfraktion in Leitung

σ ,or	0,24	6,52	<0,1	o,	12
iso-Butan	0,97	27,42		o,	12
η-Butan	2,06	58,13. ;	35,98	<0,	1
iso-Buten	20,92	3,32	45,22	99,	7
Buten-1	26,24	3,21	17,55
Buten-2	10,16	1,27	1,25
Butadien-1,3	39,41	0,13

Die Trennung fand dabei unter folgenden Bedingungen statt:

Lö sungsmit t el: ff-Acetylmorpholin

Menge des Ausgangsgemisehes durch Leitung 1:

Einsatztemperatur:

Lösungsmittelmenge durch Leitung 3:

Lösungsmittel temperatur in Leitung 3:

Kopf temperatur Kolonne 2:

Sumpf temperatur Kolonne 2-s Druck in Kolonne 2s

Menge der Paraffine durch Leitung 4s Menge durch Leitung 51

Lösungsmittelmenge durch Leitung 14:

Lösungsmitteltemperatur in Leitung 14:

Kopftemperatur Kolonne .6:

Sumpftemperatur Kolonne 6:

Druck in Kolonne 6:

Menge der Monoolefine durch Leitung 8:

Menge durch Leitung 12s Kopf temperatur Kolonne 13:

Sumpftemperatur Kolonne 13: Druck in Kolonne 13: Menge Diolefine durch Leitung 17:

43 kg 20° C 125 kg 21° C 43° C 65° C 6 atü 1,53 kg 41,47 kg 60 kg 20° C 43° C 110° C 6 atü 24,78 kg 201,67 kg 38° 0 175° C 5 atü 16,71 kg

In beiden Fällen zeigten die mit dem LOeiHigsmittel in Berührung kommenden Anlageteile auch nach einem Seitraum von mehreren Monaten keinerlei Korroeioneerecheinungen.

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Claims

28.3.1969 H 4326/7f Patentanspruches

1. Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserst of f gemischen, die Paraffine, Monoolefine, Diolefine sowie gegebenenfalls geringe Mengen stärker ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Extraktivdestillation, wobei die Diolefine zusammen mit dem selektiven Lösungsmittel aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen

™ werden, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Lösungsmittel Morpholin und/oder substituierte Morpholine verwendet werden·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den Diolefinen und dem selektiven Lösungsmittel zusätzlich auch die Monoolefine aus dem Sumpf der Rxtraktivdestillationskolonne abgezogen werden, wobei dieses Sumpfprodukt in einer nachgeschalteten zweiten Sxtraktivdestillationskolonne in eine die Monoolefine und eine die Diolefine sowie das selektive Lösungsmittel enthaltende Fraktion aufgetrennt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktivdestillationskolonnem ©hn@ äußeren Kohlenwaseerstoffrückfluß gefahren werden·

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktivdestillation sowohl unter Normaldruck als auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck "betrieben wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beheizung vorgeschalteter Kolonnen ganz oder teilweise durch die Dämpfe von nachgeschalteten Kolonnen direkt oder indirekt erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß substituierte Morpholine verwendet werden, deren Substituenten 1 bis 7 C-Atome enthalten.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß substituierte Morpholine verwendet werden, deren Substituenten lediglich Heteroatome, jedoch keine C-Atome enthalten.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten substituierten Morpholine sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen verwendet werden.

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