DE1916255B2 - Verfahren zur Trennung von Koh lenwasserstoffgemischen, die Paraffine, Monoolefine, Diolefine sowie gegebenen falls geringe Mengen starker ungesattig te Kohlenwasserstoffe enthalten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen, die Paraffine, Monoolefine, Diolefine sowie gegebenenfalls geringe Mengen stärker ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Extraktivdestillation, wobei die Diolefine zusammen mit dem selektiven Lösungsmittel aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden. An stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen kommen dabei in diesem Zusammenhang in erster Linie die Triolefine und die Acetylene in Betracht.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 211 738 ist es bekannt, die Extraktivdestillation zur Trennung von Cs-Kohlenwasserstoffgemischen, die paraffinische, monoolefinische und diolefinische C₆-Kohlenwasserstoffe enthalten, anzuwenden. Das dort beschriebene Verfahren benutzt dabei als selektives Lösungsmittel für die Extraktivdestillation das N-Methylpyrrolidon. Diese Substanz zeigt zwar eine für den genannten Zweck relativ befriedigende Trennwirkung. Unter den Bedingungen der Extraktivdestillation tritt jedoch stets eine gewisse Zersetzung auf, die offensichtlich infolge Bildung saurer Zersetzungsprodukte zu Korrosionserscheinungen in den mit dem Lösungsmittel in Berührung kommenden Anlageteilen führt. Die gleiche Erscheinung wurde auch bei Anwenduiv anderer Pyrrolidonderivate beobachtet. Außerdem verunreinigen die gebildeten Zersetzungsprodukte die aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne zusammen mit dem selektiven Lösungsmittel abgezogenen Fraktion und müssen aus dieser unter Umständen nachträglich entfernt werden.

Aus der britischen Patentschrift 548 734 ist weiterhin ein Verfahren zur Trennung von gesättigten Kohlen-Wasserstoffen und Olefinen bzw. Diolefinen bekannt, bei dem ebenfalls die Extraktivdestillation zur Anwendung gelangt. Dabei wird als Lösungsmittel neben anderen Verbindungen Morpholin vorgeschlagen. Es ist jedoch bei diesem Verfahren ein Wasserzusatz zum

ίο Lösungsmittel in Höhe von 5 bis 35% zwingend vorgesehen. Dadurch unterscheidet sich das Verfahren nach der Entgegenhaltung grundsätzlich vom erfindungsgemäßen Verfahren, das ohne jeden Wasserzusatz arbeitet. Durch einen derartigen Wasserzusatz werden aber gerade die weiter oben erwähnten Korrosionserscheinungen begünstigt, und außerdem bedingt der Wasserzusatz ein Verfahrensschema mit besonderen Wasserkreisläufen. Dadurch werden die Anlage-, Betriebs- und Wartungskosten nicht unbeträchtlich

ao erhöht. Außerdem wird in der britischen Patentschrift die Verwendung von substituierten Morpholinen, wie sie das erfindungsgemäße Verfahren vorsieht, auch nicht andeutungsweise erwähnt.

Auch die USA.-Patentschrift 2 405 693 liefert keinen Hinweis für das Zustandekommen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zwar wird dort die Verwendung von substituierten Morpholinen als Lösungsmittel beschrieben. Jedoch handelt es sich dabei um ein Verfahren zur Absorption von Acetylen, bei dem das im Lösungsmittel gelöste Acetylen anschließend durch Tiefkühlung wieder in Freiheit gesetzt werden soll.

In einem Aufsatz in der Zeitschrift »Chemie-Ingenieur-Technik«, 39 (1967), S. 275 bis 282, ist schließlich ein Berechnungsverfahren für die Zerlegung schwer trennbarer Zweistoffgemische durch Extraktivdestillation beschrieben worden. Irgendwelche Hinweise auf die Verwendung von substituierten Morpholinen als Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Zweck sind dieser Veröffentlichung jedoch ebenfalls nicht zu entnehmen.

Die niederländische Auslegeschrift 6 716 868 betrifft schließlich ein Extraktivdestilldtionsverfahren zui Gewinnung von reinen Aromaten, bei dem N-substituierte Morpholine als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die technischen Ausgangskohlenwasserstoffgemische, die bei diesem Verfahren im Normalfall nu Anwendung gelangen, enthalten neben den Aromater nur Paraffine und Cycloparaffine. Sind abweichend vom Normalfal! tatsächlich auch einmal größe« Mengen an ungesättigten Verbindungen im Ausgangskohlenwasserstoffgemisch enthalten, so kann es zwai ausnahmsweise vorkommen, daß Spuren der ungesättigten Verbindung mit in den Extrakt gelanger können und von dort den gewonnenen Aromater durch besondere Maßnahmen, wie Schwefelsäure wäsche oder Bleicherdebehandlung, nachträglich ab getrennt werden müssen. Hieraus kann jedoch keines wegs geschlossen werden, daß die niederländisch« Auslegeschrift bereits ein Verfahren zur Trennung vor Paraffinen, Olefinen und Diolefinen beschreibt, wii dies die vorliegende Patentanmeldung tut. Aus dei Trennverhältnissen, wie sie beim Verfahren nach de niederländischen Auslegeschrift vorliegen, kann aucl nicht der Schluß gezogen werden, daß die dort ge nannten Lösungsmittel auch für die Trennung voi Paraffinen, Olefinen und Diolefinen geeignet seien. E hat sich nämlich gerade in der Praxis oft genug gezeigt daß eine derartige Schlußfolgerung falsch ist, weil dl·

Eigenschaften eines Lösungsmittels einen universellen Einsatz desselben zur Trennung beliebiger Substanzgemische nicht zulassen.

So sind beispielsweise unsubstituiertes Sulfolan und unsubstituiertes Triglykol Lösungsmittel, die zur Trennung der Aromaten von den Nichtaromaten mit Hilfe der Extraktivdestillation verwendet werden können Dagegen sind diese Lösungsmittel zur Trennung von Paraffinen, Olefinen und Diolefinen völlig ungeeignet. Umgekehrt ist aber beispielsweise das Acetonitril ein in großtechnischen Verfahren eingesetztes Lösungsmittel, um Paraffine, Olefine und Diolefine durch Extraktivdestillation voneinander zu trennen. Von dieser Erkenntnis wird vor allem bei der Butadienisolierung im großen Umfange Gebrauch gemacht, während umgekehrt das Acetonitril zur Trennung von Aromaten und Nichtaromaten völlig ungeeignet ist.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Trennung von Paraffine, Monoolefine, Diolefine sowie gegebenenfalls geringe Mengen stärker ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktivdestillation zu entwickeln, bei dem ein geeignetes selektives Lösungsmittel angewandt wird, das keine unerwünschten Korrosionserscheinungen an den mit ihm in Berührung kommenden Anlageteilen hervorruft. Gleichzeitig soll das neue Lösungsmittel aber auch eine zumindest gleich gute, wenn nicht verbesserte Selektivität aufweisen wie die bisher bekannten Lösungsmittel.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Extraktivdestillationsverfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als selektive Lösungsmittel folgende substituierten Morpholine sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen verwendet werden:

N-Formylmorpholin,

2,6-Dimethyl-N-Formylmorpholin,

N-Acetylmorpholin,

N-Phenylmorpholin,

N-Hydroxyäthylmorpholin.

Sofern die genannten substituierten Morpholine in Form von Gemischen verwendet werden sollen, kann man durch entsprechende Auswahl der einzelnen Verbindungen den Schmelz- und Siedepunkt des resultirenden Gemisches dem jeweiligen Verwendungszweck anpassen.

Die erfindungsgemäß angewandten Lösungsmittel zeichnen sich durch ihre geringe Neigungzur Zersetzung aus. Sofern eine, wenn auch gerinne, Zersetzung überhaupt auftritt, wurden keine sauren, sondern nur basische Zersetzungsprodukte beobachtet, die nicht korrosiv auf die Anlagenteile wirken.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorteilhaft sein, wenn die Extraktivdestillation ohne äußeren Kohlenwasserstoffriicknuß durchgeführt wird. Diese Arbeitsweise ist im Hinblick auf die in der Destillationstechnik geltenden Erkenntnisse und im Hinblick auf die bisher auch bei der Extraktivdestillation angewandte Arbeitsweise durchaus überraschend, da es bislang als Erfahrungstatsache galt, daß die Trennung in einer Kolonne um so schärfer wird, je größer das Rücklaufverhältnis ist. Eingehende Untersuchungen der Anmelderin haben jedoch ergeben, daß diese Erkenntnisse im Falle der erfindungsgemäßen Extraktivdestillation nicht anwendbar ist, und zwar aus folgenden Gründe«:

1. Durch den in der Extraktivdestillationskolonne herabfließenden Rücklauf wird das eingesetzte Lösungsmittel verdünnt und dadurch dessen Selektivität herabgesetzt.

2. Der in die Extraktivdestillationskolonne eingebrachte Rücklauf muß wieder verdampft werden, was einen erhöhten Wärmeenergiebedarf verursacht. Deshalb ist ein Erhöhung der Sumpftemperatur der Extraktivdestillationskolonne erforderlich. Dadurch wird jedoch auch gleichzeitig eine entsprechend größere Diolefinmenge aus dem

Sumpf wieder verdampft. Da diese Diolefindämpfe eine entsprechend höhere Temperatur haben, können sie in der Kolonne entsprechend höher aufsteigen, bevor sie kondensiert werden. Auch dies wirkt sich ebenso wie die Vermischung des Lösungsmittels mit Rücklauf in einer Verschlechterung der Trennergebnisse aus.

3. Durch die stärkere Aufheizung und Wiederverdampfung des Sumpfproduktes wird die Auf-

enthaltszeit der Diolefine im Sumpf verlängert und damit deren Temperaturbeanspruchung erhöht. Dadurch wird die bei diesen Substanzen ohnehin schon stark ausgeprägte Neigung zur Polymerisatbildung noch weiter vergrößert. Die

Polymerisate begünstigen aber die Schaumbildung in der Extraktivdestillationskolonne, was natürlich den Trenneffekt der Kolonne sehr beeinträchtigt.

Da die zu trennenden Kohlenwasserstoffe teilweise recht niedrige Siedetemperaturen aufweisen können, ist es unter Umständen angebracht, die Extraktivdestillation an Stelle unter Normaldruck unter erhöhtem Druck durchzuführen. In gewissen Fällen kann jedoch auch eine Extraktivdestillation unter vermindertem Druck (Vakuum) von Vorteil sein. Durch die Anwendung von Vakuum wird nämlich die Sumpftemperatur der Extraktivdestillationskolonne herabgesetzt und damit die Polymerisationsneigung der im

♦5 Sumpf befindlichen Diolefine vermindert.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zwei verschiedene Schaltungen möglich, die in den Abbildungen wiedergegeben worden sind. Bei der in der A b b. 1 dargestellten Schaltung gelangt das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch durch die Leitung 1 in die mit Einbauten (Böden) versehene Extraktivdestillationskolonne 2. Das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch, das auf einen der mittleren Böden in die Extraktivdestillationskolonne 2 eingeleitet wird, ist dabei entweder bis dicht unterhalb des Siedepunktes erhitzt, so daß es beim Eintritt in die F.xtraktivdestiliationskolonne sofort verdampft. Es kann aber auch, was der Normalfall ist, bereits im verdampften Zustand in die Extraktivdestillationskolonne eingeführt werden. Durch die Leitung 3 wird das selektive Lösungsmittel am Kopf in die Extraktivdestillationskolonne eingeleitet und fließt über die Einbauten dieser Kolonne herab nach unten, wobei es die dampfförmigen Diolefine aufnimmt. Das sich im Sumpf der Extraktivdestillationskolonne 2 ansammelnde Gemisch aus Diolefinen und Lösungsmittel gelangt durch die Leitung 4 in die Destillationskolonne 5, in der seine weitere Auftrennune erfolst. Das Lösunssmittel wird

durch die Leitung 6 aus dem Sumpf der Destillationskolonne 5 abgezogen, wobei die Leitung 6 in die Leitung 3 mündet, so daß das Lösungsmittel wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird. In die Leitung 6 ist dabei gegebenenfalls der Bypass 7 mit der Regenerationseinrichtung 8 geschaltet, durch den eine Teilmenge des Lösungsmittels abgezweigt und regeneriert werden kann. Die Leitung 9 dient der Zufuhr von frischem Lösungsmittel in den Prozeß. Die Diolefine sowie gegebenenfalls die stärker ungesättigten Kohlen-Wasserstoffe werden am Kopf der Destillationskolonne 5 durch die Leitung 10 abgezogen und gegebenenfalls in der Destillationskolonne 11 weiter aufgetrennt. Gleichzeitig entweichen die Paraffine und Monoolefine dampfförmig über Kopf aus der Extrak- ^destillationskolonne 2 und werden durch die Leitung 12 in die Kolonne 13 übergeführt, in der ihre weitere Auftrennung erfolgt. Bei der Kolonne 13 kann es sich dabei entweder um eine normale Destillationskolonne oder um eine Extraktivdestillationskolonne handeln. Ist dabei in der Kolonne 13 lediglich eine Auftrennung des Paraffin-Monoolefingemisches in einzelne Temperaturschnitte vorgesehen, so genügt die Anwendung einer normalen Destillationskolonne. Sollen dagegen in der Kolonne 13 die Paraffine und Monoolefine quantitativ voneinander getrennt werden, so ist die Anwendung einer Extraktivdestillationskolonne erforderlich. Die Pfeile 14 und 15 markieren die Abzüge für die einzelnen Fraktionen.

Bei der in A b b. 2 wiedergegebenen Schaltung wird mit zwei hintereinandergeschalteten Extraktivdestillationskolonnen gearbeitet. Das zu trennende Kohlenwasserstofi'gemisch wird dabei wieder durch die Leitung 1 in die mit Einbauten (Böden) versehene Extraktivdestillationskolonne 2 eingeleitet, in die durch die Leitung 3 das selektive Lösungsmittel aufgegeben wird. Die Extraktivdestillationskolonne 2 wird in diesem Falle unter solchen Bedingungen betrieben, daß über Kopf aus der Kolonne durch die Leitung 4 nur die Paraffine sowie höchstens ganz geringe Mengen Olefine entweichen. Das Sumpfprodukt der Extraktivdestillationskolonne 2 enthält neben dem Lösungsmittel die Mono- und Diolefine sowie gegebenenfalls geringe Mengen an stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen und wird durch die Leitung 5 in die zweite Extrak- ^destillationskolonne 6 übergeführt. Hier erfolgt die weitere Auftrennung. Die Monoolefine entweichen über Kopf und werden durch die Leitung 8 gegebenenfalls der Destillationskolonne 9 zugeführt, in der sie weiter aufgetrennt werden können. Die Pfeile 10 und 11 markieren dabei den Abzug der einzelnen Fraktionen. Gleichzeitig wird aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne 6 ein Produkt abgezogen, welches das Lösungsmittel, die Diolefine sowie gegebenenfalls die stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe enthält. Dieses Produkt gelangt durch die Leitung 12 in die Destillationskolonne 13, in der seine weitere Zerlegung erfolgt. Das Lösungsmittel wird dabei aus dem Sumpf der Destillationskolonne 13 abgezogen und über die Leitung 14 auf den Kopf der Extraktivdestillationskolonne 6 zurückgeführt. Von der Leitung 14 zweigt auch die Leitung 3 ab, durch die das in der Extraktivdestillationskolonne 2 benötigte Lösungsmittel in den oberen Teil dieser Kolonne eingeleitet wird. In die Leitung 14 kann ferner der Bypass 15 mit der Regenerationseinrichtung 16 geschaltet werden, in der jeweils ein Teil des wiedergewonnenen Lösungsmittels regeneriert wird. Am Kopf der Destillationskolonne 13 werden die Diolefine sowie gegebenenfalls die stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 17 abgezogen. Die weitere Auftrennung dieser Fraktion kann gegebenenfalls in der Destillationskolonne 18 erfolgen. Durch die Leitung 19 kann bei Bedarf neues Lösungsmittel in den Prozeß eingeführt werden.

Aus wärmetechnischen Gründen kann es dabei zweckmäßig sein, mit den Dämpfen einer jeweils nachgeschalteten Kolonne direkt oder indirekt die vorgeschaltete Kolonne ganz oder teilweise zu beheizen.

Abschließend soll die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der nachfolgenden Beispiele bewiesen werden.

Das Beispiel 1 betrifft dabei die Trennung des C₅-Schnittes eines Pyrolyseproduktes, wobei die in A b b. 1 wiedergegebene Schaltung zur Anwendung gelangt. Die Analysen des Ausgangsgemisches in Leitung 1, des Kopfproduktes der Extraktivdestillation in Leitung 12 (Paraffin-Monoolefinfraktion) sowie der Diolefinfraktion in Leitung 10 sind dabei in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

	Analyse	Kopf	Diolefin-
	des Aus	produkt	fraklion
	gangs-	in Lei	in Lei
	gemisches	tung 12	tung 10
	in Lei
	tung 1	Gewichts	Gewichts
	Gewichts	prozent	prozent
	prozent	19,1
Isopentan	12,94	29,8
n-Pentan	20,22	0,9
Cyclopentan	1,18	7,9	I 1,87
Penten-1	5,38	5,1
cis-Penten-2	2,82	11,5
trans-Penten-2	8,46	17,5	0,04
2-Methyl-buten-l	12,21	8,1	0,07
2-Methylbuten-2	5,12	0,12	5,4
Cyclopenten	2,01	0,13	52,9
Isopren	16,90	<0,10	13,7
trans-Pentadien-1,3....	4,44	<0,10	6,1
cis-Pentadien-1,3	1,95	<0,15	19,9
Cyclopentadien	6,38

Die Trennung fand dabei unter folgenden Bedingungen statt:

Lösungsmittel:

71 Gewichtsprozent N-Hydroxyäthylmorpholin, 29 Gewichtsprozent 2,6-Dimethyl-N-Formylmor-

pholin. Menge des Ausgangsgemisches durch

Leitung 1 27 kg

Einsatzteraperatur 18⁰C Lösungsmittelmenge durch Leitung 3 110 kg Einsatztemperatur, Leitung 3 23° C Kopf temperatur, Kolonne 2 51⁰C Sumpftemperatur, Kolonne 2 94⁰C Druck in Kolonne 2 0,5 atü Menge der Paraffine und Olefine durch

Leitung 12 18,2 kg

Kopftemperatur, Kolonne 5 39° C Sumpftemperatur, Kolonne 5 148° C

Druck in Kolonne 5 Normaldruck Menge der Diolefine durch Leitung 10 8,7 kg

Das Beispiel 2 betrifft die Trennung des C₄-Schnittes eines Pyrolyseproduktes, wobei die in A b b. 2 wiedergegebene Schaltung zur Anwendung gelangt. Die Analysen des Ausgangsgemisches in Leitung 1, der Paraffinfraktion in Leitung 4, der Monoolefinfraktion in Leitung 8 sowie der Dioelfinfraktion in Leitung 17 sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

	Analyse des Aus	Paraffin	Mono- nucn	}	<o,i	I	35,98	Diolefin-
	gangs-	fraktion	olelin- fraktion	45,22	fraktion
	gemisches	in Lei	in Lei tung 8	17,55	in Lei
	in Lei tung 1	tung 4	Gewichts	1,25	tung 12
	Gewichts	Gewichts	prozent	Gewichts
	prozent	prozent	prozent
C3KW	0,24	6,25
iso-Butan	0,97	27,42
η-Butan	2,06	58,13
iso-Buten ....	20,92	3,32	0,12
Buten-1	26,24	3,21	0,12
Buten-2 . ,	10,16	1,27	<0,l
Butadien-1,3	39,41	0,13	99,7

Die Trennung fand dabei unter folgenden Bedingungen statt:

Lösungsmittel: N-Acetylmorpholin
Menge des Ausgangsgemisches durch

Leitung 1 43 kg

Einsatztemperatur 2O⁰C

Lösungsmittelmenge durch Leitung 3 125 kg Lösungsmittel temperatur in Leitung 3 21° C

Kopftemperatur Kolonne 2 43°C

Sumpftemperatur Kolonne 2 65° C

Druck in Kolonne 2 6 atü

Menge der Paraffine durch Leitung 4 1,53 kg

Menge durch Leitung 5 41,47 kg

Lösungsmittelmenge durch Leitung 14 60 kg Lösungsmitteltemperatur in Leitung 14 20° C

Kopf temperatur Kolonne 6 43° C

Sumpftemperatur Kolonne 6 110° C

Druck in Kolonne 6 6 atü

Menge der Monoolefine durch

Leitung 8 24,78 kg

Menge durch Leitung 12 201,67 kg

Kompftemperatur Kolonne 13 38° C

Sumpftemperatur Kolonne 13 175°C

Druck in Kolonne 13 5 atü

Menge Diolefine durch Leitung 17 ... 16,71 kg

In beiden Fällen zeigten die mit dem Lösungsmittel in Berührung kommenden Anlageteile auch nach einem Zeitraum von mehreren Monaten keinerle Korrosionserscheinungen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen, die Paraffine, Monoolefine, Diolefine sowie gegebenenfalls geringe Mengen stärker ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Extraktivdestillation, wobei die Diolefine zusammen mit dem selektiven Lösungsmittel aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Lösungsmittel folgende substituierten Morpholine sowohl einzeln als auch in Form von Gemischen verwendet werden:

N-Formylmorpholin,

2,6-Dimethyl-N-Formylmorpholin,

N-Acetylmorpholin,

N-Phenylmorpholin,

N-Hydroxyäthylmorpholin.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit den Diolefinen und dem selektiven Lösungsmittel zusätzlich auch die Monoolefine aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden, wobei dieses Sumpfprodukt in einer nachgeschalteten zweiten Extraktivdestillationskolonne in eine die Monoolefine und eine die Diolefine sowie das selektive Lösungsmittel enthaltende Fraktion aufgetrennt wird.