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Verfahren zur Trennung von als Lösungsmittel verwendeten Dinitrilen
von den in ihnen gelösten Stoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung
von als Lösungsmittel verwendeten Dinitrilen von den in ihnen gelösten Stoffen,
die praktisch in Wasser unlöslich sind. Diese Dinitrile haben die allgemeine Formel
in welcher X Sauerstoff oder Schwefel und alk einen niedrigmolekularen Alkvlenrest
bedeuten.
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Die Biscyanalky läther und -sulfide, insbesondere der Bis-ß-Cyanäthyläther
und das -sulfid zeigen ein außergewöhnlich gutes Lösungsvermögen, das für die Trennung
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. von Aromaten, von Paraffinen u. dgl.,
durch Lösungsmittelraffination von Kohlenwasserstoff-, insbesondere Erdölfraktionen
verwendet werden kann, da diese Dinitrile aromatische Kohlenwasserstoffe, wie jBenzol,
Toluol, Naphthalin u. dgl., sehr leicht, die Paraffine dagegen außergewöhnlich schwer
lösen. Auf diese Weise ist es möglich, die Dinitrile sehr wirksam zur Trennung von
aromatischen Verbindungen von den Paraffinen zu verwenden.
Derartige
Lösungsrriittelverfahren unter Verwendung von Bis-Cyanalkyläthern und -sulfiden
stellen ein schwieriges Problem für die Wiedergewinnung dieser Lösungsmittel dar.
Früher wurden sie durch verschiedene Destillationsverfahren wiedergewonnen. Jedoch
bewirkten die hohen Siedepunkte der Bis-Cyanalkyläther und -sulfide eine beachtliche
Zersetzung, welche bis zu io bis 30 °/o je Stunde bei Temperaturen von Zoo' und
darüber ansteigen kann. Bei vielen Verfahren hat dieser Verlust sehr hohe Kosten
zur Folge und hat das Anwendungsgebiet dieser an sich außergewöhnlich wirksamen
Lösungsmittel erheblich eingeschränkt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man zu Lösungen
praktisch wasserunlöslicher Stoffe in Dinitrilen bei einer Temperatur von etwa 7o
bis ioo' so viel Wasser zugibt, daß sich das Dinitril dann löst. Die dabei gebildete
wäßrige dinitrilhaltige Schicht trennt man von der organischen Schicht und kühlt
sie ab, wobei sich eine an Wasser und eine an Dinitril reiche Schicht abscheidet,
die man voneinander trennt.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es möglich ist, die Dinitrile
unter Verwendung von Wasser fast quantitativ wiederzugewinnen, da ihre Löslichkeitskurve
in Wasser außergewöhnlich steil ist. Bei Temperaturen von etwa 75 bis ioo' ist Bis-(2-Cyanäthyl)-äther
mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar, und die Löslichkeit der -Sulfide ist
für den praktischen Gebrauch auch genügend groß. Bei Zimmertemperatur jedoch sinkt
die Löslichkeit auf wenige Prozent selbst bei den löslichsten Flüssigkeiten ab.
Tatsächlich ist dann die Löslichkeit so niedrig, daß die in den Dinitrilen bei Zimmertemperatur
gelöste Wassermenge so klein ist, daß sie die Wirksamkeit des Dinitrils bei der
Wiederverwendung als Lösungsmittel nicht stört: Die Menge an rückgewonnenem Dinitril
ist sehr hoch, und es findet praktisch kein Verlust durch Zersetzung statt, da die
Temperatur niemals ioo' zu übersteigen braucht und die Dinitrile gegen Wasser im
wesentlichen beständig sind. Die Kosten des Verfahrens sind sehr gering, da das
Wasser wiederverwendet werden kann, und es findet so kein Verlust an gelöstem Dinitril
statt. Außerdem ist die für das Verfahren erforderliche Wärmemenge gering.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das Wasser-Dinitril-Gemisch
nur einige Prozent des gelösten Stoffes enthält, und selbst dieser kleine Prozentsatz
ist nicht verloren, da er bei der Wiederverwendung des Lösungsmittels wieder in
den Kreislauf zurückgeführt wird.
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Das Verfahren ist auf keinerlei besondere Lösungen von ungesättigten
und insbesondere aromatischen Verbindungen in Dinitrilen beschränkt.
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Außer zur Behandlung von Erdölfraktionen ist das vorliegende Verfahren
auch anderer Anwendungen fähig. Beispielsweise kann es zur Trennung von Monoalkylphenolen
von Polyalkylphenolen, aromatischen N-Monoalkylaminen von aromatischen N-Polyalkylaminen,
aromatischen N-Alkylaminen von isomeren aromatischen C-Alkylaminen u. dgl, verwendet
werden.
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Das Verfahren hängt nicht von dem gelösten Stoff ab, solange das Lösungsmittel
nicht wasserlöslich ist. Das Verfahren soll am Beispiel von Lösungen aromatischer
Kohlenwasserstoffe in den Dinitrilen näher beschrieben werden, wobei jedoch betont
sei, daß der Verlauf des Verfahrens in jedem Fall der gleiche ist.
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Während das Verfahren besonders für die Wiedergewinnung von Bis-(2-Cyanäthyl)-äther
und -sulfid geeignet ist, so ist es jedoch nicht darauf beschränkt und läßt sich
mit anderen Bis-Cyanalkyläthern und -sulfiden, wie ß- und y-Propylverbindungen,
Butylverbindungen u. dgl., gleich wirksam durchführen. Was die Länge der Kohlenstoffkette
in den Dinitrilen anbetrifft, so wird schließlich ein Punkt erreicht, wo deren Löslichkeit
in Wasser für die Abtrennung nicht mehr ausreichend ist und wo die Verbindungen
bei Zimmertemperatur nicht mehr flüssig sind. Deshalb bezieht sich das vorliegende
Verfahren in erster Linie auf die Verwendung niedrigermolekularer Bis-Cyanalkyläther
und -sulfide.
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Das Verfahren soll nun durch die Beispiele und durch die schematische
Zeichnung näher beschrieben werden.
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In der Zeichnung ist das Dinitril mit D und der wasserunlösliche,
ungesättigte, darin gelöste Stoff, z. B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, mit
A bezeichnet.
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Die Lösung des Aromaten im binitril wird im Vorerhitzer = auf 85'
erhitzt und dann am oberen Ende einer Extraktionskolonne ii bei 2 eingeführt. In
dieser Kolonne wird eine Temperatur von etwa 85' aufrechterhalten. Bei 4, am Boden
der Extraktionskolonne, wird Wasser, das eine sehr kleine Menge Dinitril enthält,
eingeführt und strömt aufwärts, wobei es sich allmählich mit Dinitril sättigt und
die Kolonne bei 6 verläßt, während eine sehr konzentrierte Lösung des Aromaten im
Dinitril bzw. von Dinitril im Aromaten am Boden der Kolonne bei 5 abfließt. Die
Lösung des Dinitrils in Wasser gelangt zunächst in den Wärmeaustauscher 3, wo sie
durch Wasser, das eine kleine Menge Lösungsmittel enthält, abgekühlt wird, während
das Kühlwasser erwärmt und in die Extraktionskolonne bei 4 wie oben beschrieben
eingeführt wird.
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In dem Wärmeaustauscher wird die Lösung des Dinitrils in Wasser auf
etwas über Zimmertemperatur, etwa 25', abgekühlt und fließt in ein Trenngefäß 7,
wo sich zwei Schichten bilden. Die obere Schicht ist Wasser, das eine kleine Menge
Dinitril enthält, die untere Schicht ist Dinitril, das einen kleinen Prozentsatz
Wasser enthält. Die beiden Schichten werden kontinuierlich getrennt, wobei die wäßrige
Schicht zu dem Behälter g geleitet wird, von wo sie durch den Wärmeaustauscher 3
wieder in den Kreislauf gelangt. Die Dinitrilschicht geht zu einem Behälter B. Sie
kann zur Herstellung der Lösung der Aromaten bei dem ursprünglichen Verfahren wiederverwendet
werden. Beispiel i Das in der schematischen Zeichnung beschriebene Verfahren wird
unter Verwendung einer Lösung von i Teil Naphthalin in io Teilen Bis-(2-Cyanäthyl)-äther
durchgeführt. Heißes Wasser, das eine kleine Menge Lösungsmittel (Dinitril) enthält,
wird am
Boden der Extraktionskolonne mit einer Geschwindigkeit eingeführt,
die etwa dreimal so groß ist wie die, mit der das Lösungsmittel am oberen Ende der
Kolonne eingeführt wird. Ein Raffinat, das hauptsächlich aus Naphthalin besteht
und etwas Lösungsmittel gelöst enthält, verläßt den Boden der Kolonne. Die kleine
Menge Lösungsmittel kann daraus durch Waschen mit heißem Wasser oder andere einfache
Mittel entfernt werden. Die gesättigte Lösung von Dinitril in Wasser, welche das
obere Ende der Kolonne verläßt, enthält nur etwa 0,3 % Naphthalin. `'Fenn
diese Lösung abgekühlt wird, trennt sie sich in zwei Schichten, wobei die wäßrige
Schicht sehr wenig, etwa io °;ä, Dinitril und die naphthalinhaltige Lösungsmittelschicht
ebenfalls nur eine kleine Menge, etwa i0 °j., Wasser enthält. Das Wasser wird wieder
in die Extraktionskolonne zurückgeleitet, gegebenenfalls unter Zugabe von Frischwasser,
und das Lösungsmittel kann bei der Abtrennung von Naphthalin aus Erdölfraktionen
wiederverwendet werden. Die sehr kleine Wassermenge, die in dem Lösungsmittel gelöst
ist, verändert dessen Lösungseigenschaften nicht wesentlich und macht die Entfernung
von Wasser unnötig, obwohl dies gewünschtenfalls leicht durch Destillation bei niedriger
Temperatur geschehen kann. Beispiel Das Verfahren des Beispiels i wird wiederholt,
jedoch ist das Lösungsmittel Bis-(2-Cyanäthyl)-sulfid an Stelle des im Beispiel
i verwendeten Äthers. Auf Grund der Löslichkeit des Sulfids ist hier die Wassermenge
zweckmäßig größer, etwa 12: i, an Stelle von 3 : i des Beispiels i. Auch die Temperatur
in der Extraktionskolonne kann mit Vorteil etwas höher, etwa go`, sein. Die Verteilung
des Naphthalins in den einzelnen Schichten ist praktisch dieselbe wie im Beispiel
i. Das abgetrennte Wasser enthält etwa i °/o des Lösungsmittels und das Lösungsmittel
etwa i °; o Wasser.
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Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels i wird wiederholt, jedoch enthält
das Lösungsmittel Toluol an Stelle von Naphthalin. Die Kolonne wird bei einer etwas
niedrigeren Temperatur, etwa 8o-, betrieben. Die Trennung verläuft im wesentlichen
wie im Beispiel i, lediglich wird der Umlauf in der Kolonne umgekehrt. Das Toluol
tritt am oberen Ende der Kolonne und das Wasser-Dinitril-Gemisch unten aus.
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Beispiel q.
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3 Teile Wasser und i Teil einer Lösung von io °/o Naphthalin in Bis-(2-Cyanäthyl)-äther
werden gründlich gemischt, auf 85° erhitzt und dann heiß absetzen gelassen. Eine
kleinere untere Schicht wird abgetrennt und verfestigt sich beim Abkühlen. Sie enthält
etwa .f0 °; o Naphthalin. Die Wasser-Dinitril-Schicht enthält etwa 0,3 °,;,,
Naphthalin und trennt sich beim Abkühlen in zwei Schichten in derselben Weise wie
die Wasser-Dinitril-Mischung im Beispiel i. Beispiel Eine Mischung aus 3 Teilen
Wasser und i Teil Bis-(2-Cyanäthyl)-sulfid, welches io °,/o Toluol enthält, wird
auf 8o° erhitzt, gemischt und dann absetzen gelassen. Es bildet sich eine kleine
obere Schicht, welche aus Dinitril mit etwa 30 % Toluol besteht. Die untere
wäßrige Schicht enthält etwa 0,3 °/o Toluol und trennt sich beim Kühlen wie
im Beispiel 3 beschrieben. Beispiel 6 Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel
i, jedoch besteht die Lösung aus Naphthalin in a, ß'-Dicyandiäthyläther
Dieser Äther besitzt eine etwas geringere Wasserlöslichkeit als das Lösungsmittel
des Beispiels i, und das Mengenverhältnis von Wasser soll daher io : i an Stelle
von 3 : i betragen. Die Temperatur in der Kolonne beträgt 85°. Das Raffinat, das
am Boden der Kolonne entfernt wird, enthält 30 bis 35 °/o Naphthalin. Beispiel
7 Das Verfahren des Beispiels i wird auf eine i2°/oige Lösung von Naphthalin in
Bis-(ji-Cyanisopropyl)-äther
angewandt. Die Extraktion wird bei 85 bis 9o" mit bei Raumtemperatur dinitrilgesättigtem
Wasser vorgenommen. Das Raffinat enthält etwa 3o bis 35 °/o Naphthalin, und die
wäßrige und die Dinitrilschicht, welche sich beim Kühlen abscheiden, enthalten q.
bis 6 % Dinitril bzw. Wasser an Stelle von etwa io 0i0 wie im Beispiel i.
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In einigen Beispielen wurde ein Verhältnis von 3 Teilen Wasser zu
i Teil Lösungsmittel verwendet. Dieses Verhältnis ist nicht entscheidend, stellt
jedoch eine gute und wirtschaftliche untere Grenze für die löslicheren Dinitrile,
wie z. B. den im Beispiel i verwendeten Äther, dar. Es kann selbstverständlich auch
mehr Wasser verwendet werden, dies wird dann erforderlich, wenn die Wasserlöslichkeit
gering ist, z. B. bei einigen der Sulfide. Jedoch würde überflüssiges Wasser lediglich
die Umlaufmenge in der
Apparatur vergrößern. Es kann auch eine etwas
kleinere Wassermenge verwendet werden. Wenn jedoch diese Menge zu klein bemessen
wird, so leidet zuweilen die Wirksamkeit der Trennung etwas darunter, was sich dahingehend
auswirkt, daß die Aromaten mehr Lösungsmittel enthalten. Es ist deshalb zweckmäßig,
mit einem geringen Überschuß an Wasser zu arbeiten.
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Die Beispiele beschreiben ein Verfahren, welches im wesentlichen bei
Atmosphärendruck durchgeführt wird. Es ist dies für die meisten Arbeitsvorgänge
vorzuziehen, da es eine wesentliche Apparaturersparnis bewirkt. Andererseits ist
es möglich, die Extraktionskolonne im Falle kontinuierlichen oder den Mischkessel
im Falle von diskontinuierl_chen Arbeiten unter mäßigem Überdruck arbeiten zu lassen.
Dies kann eine etwas höhere Temperatur des Wassers zur Folge haben und hat in manchen
Fällen den Vorteil, daß Dampfstauungen oder Verlusten vorgebeugt wird, wenn der
gelöste Stoff bei der für die Extraktion verwendeten Temperatur einen erheblichen
Dampfdruck besitzt. Selbst beim Arbeiten unter Druck ist es normalerweise nicht
notwendig, auf höhere Temperaturen als 7o bis Zoo' zu gehen, und es ist zumeist
zweckmäßig, die Temperatur so niedrig zu halten, als dies mit einer guten Lösungsmittelrückgewinnung
vereinbar ist.