DE2138428A1

DE2138428A1 - Verfahren zur ggf. gleichzeitigen gewinnung von reinen n-paraffinen und mineraloelen mit tiefem stockpunkt

Info

Publication number: DE2138428A1
Application number: DE2138428A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Chem Puetz
Original assignee: Edeleanu GmbH
Current assignee: Edeleanu GmbH
Priority date: 1971-07-31
Filing date: 1971-07-31
Publication date: 1973-02-15
Also published as: IT963353B; CA972700A; AT323870B; GB1401531A; DE2138428B2; NL7210246A; DE2138428C3; FR2148095A1; FR2148095B1; JPS4825003A; US3847790A; BE786901A

Description

Hamburg, den 29- Juli 726/ks

EDELEABU GESELLSCHAFT MBH 6000 Frankfurt 70 Stresemannallee 36

Verfahren zur ggf. gleichzeitigen Gewinnung

von reinen η-Paraffinen und Mineralölen mit

tiefem Stockpunkt

Mineral- oder Erdöl enthält bekanntlich Normalparaffin in . mehr oder minder großen Anteilen. Die η-Paraffine können die Verwendung einer Mineralölfraktion z.B. als Heiz- oder Schmieröl und dgl. aufgrund ihres verhältnismäßig hohen Erstarrungspunkts stören und werden daher in großem Maßstabe aus Mineralölen abgetrennt. Die η-Paraffine sind wertvolle Ausgangsstoffe für technische Wachse, Hartwachse, Poliermittel und dgl. und dienen in Form ihrer Derivate z. B. zur Herstellung von Netz- und Waschmitteln und ähnlichen Zwecken. Zwar stehen Mineralölfraktionen, aus denen die η-Paraffine sich abtrennen lassen, in ausreichenden Mengen zur Verfügung. Jedoch ist es schwierig, mit den bisher bekannten Verfahren daraus η-Paraffine preiswert und mit der für ihren vorgesehenen Verwendungszweck notwendigen Reinheit zu isolieren.

Zur Abtrennung von η-Paraffinen aus Mineralöldestillaten ist es bekannt, die η-Paraffine, meist nach Verdünnung des Mine-

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ralöls mit Lösungsmitteln, durch Kühlung auszufällen und in kristalliner Form abzutrennen. Dieses Verfahren liefert aber η-Paraffine mit einer Reinheit, die für viele Verwendungszwecke nicht ausreicht, und erfordert Handhabung und Destillation erheblicher Lösungsmittelmengen sowie beträchtliche Kühlkapazität der Anlagen.

Reinere η-Paraffine erhält man durch das bekannte Harnstoff-Entparaffinierungsverfahren, bei dem die η-Paraffine durch Bildung kristalliner Addukte mit Harnstoff aus der Mineralölfraktion abgetrennt werden. Das derart entparaffinierte Mineralöl besitzt einen häufig beträchtlich tieferen Stockpunkt als das Ausgangsmaterial. Bei einer verbreiteten Abwandlung dieses Harnstoff-Entparaffinierungsverfahrens wird · mit wässrigen Harnstofflösungen und in Gegenwart eines niedrigsiedenden öllösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs gearbeitet und das kristalline Addukt nach dem Abtrennen von dem Filtrat C Urfiltrat ) mit dem öllösungsmittel zunächst gewaschen, um anhaftende Bestandteile des Mineralöls zu entfernen. Danach wird das kristalline Addukt durch Einwirkung von Wärme, Wasser oder öllösungsmittel, jeweils .allein oder in Kombination, zerlegt. Aus der organischen Phase, die man bei dieser Zerlegung erhält, lassen sich verhältnismäßig reine η-Paraffine gewinnen. Aus der wässrigen Phase der Addukt zerlegung wird Harnstoff oder Harnstoff lösung zurückgewonnen und in die Adduktbildungsstufe zurückgeführt. Ferner wird aus dem Filtrat der Adduktwäsche (Waschfiltrat) und dem Filtrat der Adduktbildungsstufe (Urfiltrat) das öllösungsmittel zurückgewonnen und erneut zur Adduktbildung und/oder Adduktwäsche eingesetzt.

In der industriellen Praxis wird das vorstehende Harnstoff-Entparaffinierungsverfahren^(HEP) aus technischen und wirtschaftlichen Gründen unter Bedingungen durchgeführt, die eine absolute Selektivität für η-Paraffine nicht gewährleisten. Es ist zwar bekannt, die Trennschärfe dos Verfahrens

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noch weiter zu verbessern, indem man die Adduktbildung mit kleinen Harnstoff-Portionen mehrmals hintereinander vornimmt« Diese fraktionierte Adduktbildung erfordert jedoch außerordentlich großen Aufwand, u. a. an Zeit, da man abwarten muß, bis jede einzelne Adduktfraktion gute Filiaierbarkeit erlangt hat. Ferner war bekannt, Harnstoffaddukte durch Umkristallisieren aus Lösungsmitteln oder auch wässriger Harnstofflösung weiter zu reinigen, wobei im letzteren Falle eine Readduktierung eintritt. Für die Durchführung des HEP-Verfahrens im industriellen Meßstabe haben sich diese Abhilfen jedoch als zu aufwendig erwiesen. Außerdem liefern sie erhebliche Mengen schwer verwertbarer Nebenprodukte.

Deshalb läßt man in der Praxis au, daß außer den n-Paraffinen auch geringe Anteile der übrigen Bestandteile des Mineralöls in das Addukt gelangen und wählt die Arbeitbedingungen dee technischen HEP-Yerfahrens so, daß eines der Endprodukte, nämlich entparaffiniertes, tief stockendes Mineralöl und n-Paraffingemisch,spezifikationsgerecht erhalten wird. Da sich bei dem bisher üblichen HEP-Verfahren die Gewinnung beider Hauptprodukte in reiner und hochwertiger Form in einem Verfahrensgang mit vertretbarem Aufwand nicht verwirklichen ließ, gab man dem wertvolleren Endprodukt Vorrang auf Kosten der Qualität des anderen Endprodukts. Änderungen der Marktsituation für beide Endprodukte bedingen jedoch häufig Umstellung des Verfahrens zugunsten des bisher zurückgesetzten Hauptprodukts. Diese Umstellung war jedoch bisher umständlich, zeitraubend und durch Verluste belastet, die bei der notwendigen Spülung der Anlage entstanden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das HEP-Verfahren so zu verbessern, daß sowohl η-Paraffine mit einem Reinheitsgrad, der im allgemeinen weitere Behandlung überflüssig macht, als auch bei Bedarf gleichzeitig ein hochwertiges Filtratöl mit tiefem Stockpunkt ohne Unterbrechung der Produktion gewonnen werden können.

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ggf. gleichzeitigen Gewinnung von reinen η-Paraffinen und Mineralölen mit tiefem Stockpunkt aus n-paraffinhaltigen Mineralölen durch mehrstufige Behandlung mit Harnstoff, insbesondere wässrigen Harnstofflösungen in Gegenwart eines niedrigsiedenden öllösungsmittels oder wenigstens eine niedrigsiedende Komponente enthaltenen Lösungsmittelgemischs, Abtrennung der gebildeten Harnstoff/n-Paraffinaddukte vom Filtrat, Gewinnung von tiefer stockendem Mineralöl und Rückgewinnung von Öllösungsmittel aus dem Filtrat, Waschen dieser Addukte mit Öllösungsmittel, Zersetzung der gewaschenen Produkte auf bekannte Art, wie alleinige Zuführung von Wärme, Wasser oder öllösungmittel oder in beliebiger Kombination derselben, Gewinnung von η-Paraffinen aus der organischen Phase und Rückgewinnung von Harnstoff, bzw. von Harnstofflösung aus der wässrigen Phase des Zersetzungsprodukts, sowie ggf. Rückführung des rückgewonnenen öllösungsmittels und/oder des rückgewonnenen Harnstoffes, bzw. der rückgewonnenen Harnstofflösung in die Adduktbildungsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens 2 Stufen umfassende Adduktierung in der Weise durchgeführt wird, daß man das aus dem Addukt der 1. Stufe durch Zersetzung gewonnene η-Paraffin in einer 2. Stufe noch einmal mit Harnstoff umsetzt, wobei die zur Bindung der η-Paraffine eingesetzte reaktive Harnstoffinenge in der 2. Stufe nur einen Teil der in der 1, Stufe eingesetzten reaktiven Harnstoffmenge beträgt, das in der 1, Stufe erhaltene Addukt mit dem Urfiltrat aus der 2. Stufe wäscht, das in der 2. Stufe erhaltene Addukt mit frischem Öllösungsmittel wäscht und die beim Waschen des Addukts in jeder Stufe anfallenden Filtrate zur Verdünnung des in die gleiche Stufe eingegebenen Adduktierungcgemischs verwendet.

Die Erfindung löst also die gestellte Aufgabe in folgender Weise;

In einer 1«, Mduktierstufe wird das Einsatzöl mit wässriger, bei 70⁰C gesättigter Harnstofflösung umgesetzt. Die Harn-

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stoffmenge ist dabei so groß, daß eine vollständige Abtrennung aller η-Paraffine erfolgt. Eine gleichzeitige Adduktierung vorhandener Isoparaffine wird dabei im beschränkten Umfang in Kauf genommen. Die Adduktierung läuft in Gegenwart"eines Lösungsmittel ab, das bereits in der nachfolgenden 1. FiIterstuf e des Verfahrens als Waschmittel eingesetzt worden ist. Das gesamte Gemisch der 1. Adduktierstufe wird in der nachfolgenden 1. Filterstufe in seine Phasen zerlegt (feste Phase: Addukt, flüssige Phase: entparaffiniertes öl -f- öllöser).

Vorzugsweise verwendet man dazu eine Trennvorrichtung, die es gestattet, nach Abtrennen des Addukts vom Urfiltrat das Addukt .intensiv zu waschen und Urfiltrat und Waschfiltrat getrennt abzuführen. Das Urfiltrat der 1. Filterstufe^(Urfiltrat I), ein Gemisch aus öllösungsmittel und nichtadduktierten ölanteilen, wird in dner nachfolgenden Verdampfungsanlage in entparaffiniertes öl und öllösungsmittel zerlegt. Das letztere · wird wieder im Verfahren eingesetzt. Das auf dem Filter verbliebene Addukt wird gewaschen, um anhaftende ölreste zu entfernen .. Waschmittel ist das aus der 2. Filterstufe abgezogene Gemisch aus öllösungsmittel und nicht adduktierten Kohlen-Wasserstoffen (Urfiltrat II). Bei dieser Waschung fällt ein Waschfiltrat an, das, wie bereits beschrieben, in die 1. Adduktierungsstufe geleitet wird. Die Waschmittelmenge ist im Hinblick auf die weitere Verwendung des Waschfiltrates so groß, daß bei der Adduktierung nicht nur die Adduktionswärme durch verdampfendes öllösungsmittel abgeführt werden kann, sondern daß auch der Feststoffgehalt im Adduktiergefäß in den Grenzen gehalten wird, die eine gute Durchmischung des Behälterinhaltes während der Adduktierung gewährleisten. Sie kann hier kleiner gehalten werden als in der 2. Adduktierstufe, da die hier noch vorhandenen nicht adduktierbaren ölariteile selbst als Verdünnungsmittel wirken und die Feststoffkonzentration vermindern.

Das feste Addukt wird in dem dem Filter nachgeschaltefcon Zernetzer unter Zufuhr von Wärme und V/asser zersetzt und die

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Zersetzungsprodukte in einem Abscheider als zwei flüssige Phasen voneinander getrennt. Die Paraffinphase, die aufgrund des bei der 1. Adduktierung herrschenden Reaktionsgleichgewichtes im wesentlichen η-Paraffine und teilweise auch Isoparaffine enthält, wird in einer 2. Adduktierstufe noch einmal mit wässriger Harnstofflösung umgesetzt, und zwar mit der ■ aus dem 1. Zersetzer abgezogenen wässrigen Harnstoffphase, deren Harnstoffkonzentration Jedoch durch das in dem Zersetzer zugeführte Wasser gegenüber der im 1* Adduktiergefäß gehaltenen Einsatzkonzentration vermindert ist. Da außerdem nur soviel davon verwendet wird, daß die eingesetzte reaktive Harnst off menge 10-95 %t vorzugsweise 40 - 80 %, der * im 1. Adduktiergefäß eingesetzten Harnstoffmenge beträgt, ist das Reaktionsgleichgewicht und damit die Selektivität so weit verschoben, daß in der 2. Stufe bis auf einen zu vernachlässigenden Rest Isoparaffine nur noch n-Paraffine adduktiert vier den.

Wird die Adduktzersetzung aus gegebenen Umständen nicht unter Zufuhr von Wärme und Wasser, sondern durch Zufuhr von Wärme und/oder öllösungsmittel durchgeführt, verringert sich die Harnstoff konzentration der anfallenden Harnst off lösung nicht. Um jedoch die gewünschte Selektivitätsverbesserung in der 2. Adduktierungsstufe zu erreichen, wird die Adduktierungstem-) peratur um ca. 3 - 5°C erhöht. Die eingesetzte reaktive Harnstoffmenge beträgt auch bei diesem Verfahrensverlauf in dieser Stufe 10 - 95, vorzugsweise 40 - 80 %. Gegenüber der 1. Adduktierungsstufe hat die Konzentration der nicht adduktierbaren Ölanteile stark ab-genomraen. Damit besteht kaum noch'die Gefahr des Einschlusses dieser ölreste in den Hohlräumen von Adduktkörnchen und?eine Wäsche mit frischem öllösungsmittel erbringt reines n-Paraffinaddukt. Das nach der Wäsche abgezogene Waschfiltrat wird auch hier in das Adduktiergefäß zurückgeleitet und erfüllt die gleichen Aufgaben wie das Waschfiltrat der 1. Stufe im 1. Adduktiergefäß, nämlich Temperaturregulierung und Regulierung des Pestsfcoff-~ anteiles. Durch den Einsatz des Lösungsmittels zur Temperatur-

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regulierung der Adduktierstufen nimmt die das Verfahren durchlaufende Lösungsiaittelmenge ab. Die Einsatzmcnge Üllösungsmittel wird deshalb so groß gewählt, daß auch in der 1. Adduktierstufe soviel Öllösungsmittel vorhanden ist, daß die ZUT guten Durchmischung notwendige Feststoffkonzentration eingehalten v/erden kann.

Das aus der Filterstufe II abgezogene Urfiltrat II dient, wie bereits beschrieben, als Waschmittel in der Filtyrstufc I.

Das gewaschene Addukt wird im nachfolgenden Zersetzer allein durch Wärme zerlegt, wenn im 1. Zersetzer mit Wasserzusatz gearbeitet wurde. Die im Adduktkorn gebundene Wassermenge ist, infolge des Einsatzes der verdünnten Harnstofflösung bei der 2. Adduktierung so groß, daß eine weitere Wasserzugabe unterbleiben kann=»

Wird jedoch die Zersetzung in der 1_O Stufe ohne Zuführung von zusätzlichem Wasser durchgeführt, dann wird zweckmäßigerweise die Zersetzung in der 2» Stufe ebenfalls durch Wärme, jedoch in Gegenwart von Öllösungsmittel vorgenommen»

Die aus dem Zersetzer abgezogenen Phasen werden getrennt aufgearbeitet, aus der Paraffinpliase wird das Lösungsmittel abgetrieben, die verdünnte wässrige Harnstofflösung wieder auf Sättigung 70 0 konzentriert, wobei dem Konzentrator auch die überschüssige Menge aus dem 1= Absetzer zugeleitet wird=

Vorteil dieses Verfahrensganges mit zwei Adduktierctufen ist die Erzielung eines sehr reinen n-Pcraffins unter Einsatz einer begrenzten Lösungsmittelmcnge, die im Gegenotroin zu dem Einsatzmaterial geführt wird«, Diese GegenstroTiführung, in deren Verlauf die einmalig zugegebene Lösungsmitteln!enge sowohl "als Waschmittel in beiden Fill-ersi-ufen, nls auch ιCi.η Verdünnungsmittel in beiden Atlduktierstufan ein^osetet wird, bringt eine optimale Ausnutzung derselben und erspart die Zu π üb e von fribchcia I.ösuncnuittel in jeder AdchjV.tier-- und V/ar.chnt-u.fe und clairit wescmt] iche IiUJu₃en VürKiocncrf.-io, die für

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eine Rückgewinnung des Lösungsmittels immer notwendig sind.

Ebenso erfolgt trotz Einbau von zwei Adduktierstufen kein Mehrverbrauch an Harnstoff, da die im 1. Zersetzer'anfallende wässrige Harnstofflösung in der 1. Adduktierstufe wieder verwendet wird. Die direkte Wiederverwendung ohne Aufkonzentrierung erspart Wärmeenergie und vermeidet dabei die in einer siedenden wässrigen Harnstofflösung durch Hydrolyse bedingten HarnstoffVerluste.

Das gewonnene entparaffinierte öl hat eine mittlere Qualität, bedingt durch die im Urfiltrat II enthaltenen Weichparaffinanteile, die durch die Rückführung des Urfiltrats II bis in die 1. Adduktierstufe in das aus dieser Stufe abgezogene entparaffinierte öl gelangen.

Erfüllt ein 2-stufiges Verfahren noch nicht die gewünschte Reinheitsforderung, die an das η-Paraffin gestellt wird, können weitere Adduktierstufen eingebaut werden.

Wird jedoch außer hochwertigem Paraffin auch ein hochwertiges öl mit tiefem Stockpunkt verlangt, unterbleibt die Rückführung des Urfiltrats II zur .1. Filterstufe. In einer zusätzlichen Destillationsstufe werden öllösungsmittel und Weichparaffine voneinander getrennt. In der 1. FiIterstufe wird mit frischem Lösungsmittel gewaschen.

Durch diese abgeänderte Verfahrensführung; erzielt man gleichzeitig zwei hochwertige Endprodukte, nämlich reine n-Paraffine und Filtratöle mit sehr tiefen Stockpunkten, allein durch Einbau der zuletzt genannten Destillationsstufe.

Eine langdauernde Spülung der Anlage ist bei Umstellung auf diese Verfahrensweise nicht erforderlich, Spülmittelmengen werden eingespart, Produktionsverluste vermieden.

Die nachfolgendon Beispiele zeigen die beiden Ausführungnfor-

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men des Verfahrens.

Beispiel 1: Gewinnung von η-Paraffinen und einem entparaffi· niertem öl mit mittlerem Stockpunkt.

Beispiel 2: Gewinnung von η-Paraffinen und einem entparaffiniertem Öl mit tiefem Stockpunkt.

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Beispiel 1 Beispiel 2

Einsatz:

Einsatz
öllöser:

Einsatzzwecks

weiterer Zusatz
von öllöser:

Einsatzzweck:

Gesamteinsatzmenge an Öllöserj

Vol.-Teile öl
Stockpunkt +15⁰C

270 Vol.-Teile 100 Vol«-Teile Öl Stockpunkt +15⁰C

270 YoI.-Teile

als Waschmittel für als Waschmittel für die 2. Filterstufe die 2. Filterstufe

210 Vol.-Teile

als Waschmittel für die 1. Filterstufe

270 Vol.-Teile 48a Vol.-Teile

Ausbeute an ent- paraff. Öl	90 Vol.-Teile	85 Vol.-Teile
Stockpunkt	-8⁰C	-24°C
Ausbeute an n-Paraffin	10 Vol.-Teile	10 Vol.-Teile
Reinheit	99 %	99 %
Ausbeute an Weichparaff«		5 Vol.-Teile

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Beispiel 1

Im Adduktiergefäß (Ί) werden 100 Vol.-Teile einer mit Leitung (2) eingebrachten Hineralölfraktion (Stockpunkt 15°C) mit 80 Vol.-Teilen einer durch Leitung (3) zuströmenden wässrigen Harnstoff-Lösung (Sättigung 70⁰C) umgesetzt. Gleichzeitig werden 220 Vol.-Teile Verdünnungsmittel über Leitung (4-) zugeführt. Es ist das mit Leitung (4-)·-abgezogene Wacchfiltrat aus dem Filter (5)» bestehend aus 210 Vol.-Teilen öllösungsmittel (z. B. Methylenchlorid oder leichte Kohlenwasserstoffe), 5 Vol.-Teilen Veichparaffin und 5 Vol.-Teilen niehtadduktierbarem öl«, Über Leitung (6) gelangt der Inhalt des Adduktiergefäßes (1) auf das Filter (5)» wo aus der Eingangssektion durch Leitung (7) das Urfiltrat I abgezogen und in die Destillationsstufe überführt wird. Daraus zieht Leitung (9) das entparaffinierte öl ab, Leitung (10) bringt das öllösungsmittel in den Vorratstank (11). Ölausbeutei 90 Vol.-Teile, Stockpunkt -8⁰C.

Das auf dem Filter (5) verbliebene feste Addukt wird mit 210 Vol.-Teilen des aus dem Filter (12) mit Leitung (13) abgezogenen Urfiltrates II gewaschen. Das gewaschene Addukt verläßt Filter (5) und erreicht über Leitung (1A-) den Zersetzer (15)» wo es unter Erhitzen und Zusatz von 3 Vol.-Teilen warmen Wassers zerlegt wird. Das V/asser kommt mit Leitung (16) aus der Harnstoffkonzentrierung (17)· Das Zersetzungsgemisch geht über Leitung (18) in den Abscheider (19) und trennt sich unter Ausbildung von zwei flüssigen Phasen. Die n-paraffinhaltige Phase gelangt über Leitung (20) in das Adduktiergefäß (21), wo eine erneute Adduktierung mit einem Teilstrom der verdünnten wässrigen Harnstoff-Phase (Sättigung 65 ⁰C), der mit Leitung (22) zugeführt wird, erfolgt. Der nicht benötigte Teil der wässrigen Harnstoff-Phase geht über Leitung (23) zur Harnstoff-Konzentrierung (17)· Verdünnungsmittel für die erneute Adduktierung ist das aus dem Filter (12) mittels Leitung (24) abgezogene Waschfiltrat.

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' Umsetzungsmengen im Adduktiergefäß (21)

15 Vol.-Teile Paraffin-Kohlenwasserstoffe 60 " " wässrige Harnstofflösung (Sättigung 65 °b) 270 " " Waschfiltrat

• Leitung (24) bringt das Adduktgemisch, auf das Filter (12). Das hier anfallende Urfiltrat II wird durch Leitung (13) abgezogen und auf das Filter (5) als Waschmittel aufgegeben. Die Wäsche der Addukte erfolgt mit 270 Vol.-Teilen frischem Öllösungsmittel, die über Leitung (25) zufließen. Das Addukt gelangt danach über Leitung (26) in den Zersetzer (27), wo durch Wärmeeinwirkung die Addukte in ihre Komponenten zerlegt werden. Das gebildete Komponentengemisch, wird über Leitung (28) in den Abscheider (29) gebracht und trennt sich dort in zwei flüssige Phasen. Die n-Paraffine verlassen die Anlage über Leitung(30) und gehen zur Abtrennung restlichen Lösungsmittels in einen Abstreifer und dgl. Ausbeute 10 VoI.-Teile reine Normal-Paraffine.

Die wässrige Harnstoff-Phase gelangt über Leitung (31) zur Harnstoff-Konzentrierung (17)·

Die aus den Adduktierstufen 1 und 21 entweichenden Lösungsmitteldämpfe strömen über Leitung (32) und (33) zum Kompressor (34) und dann nach Kühlung über Leitung (35) zum Vorratstank (11).

Beispiel 2

Die zweite Ausführungsform unterscheidet sich von der im Beispiel 1 beschriebenen ersten Ausführungsform der Erfinrdung durch folgende Änderungen:

Das im Filter (12) abgezogene Urfiltrat II gelangt mit Leitung (13) in die Destillationsstufe (36), in der das öllö-

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sungsmittel abgetrieben und über Leitung (37) anschließend in den Vorratstank (11) zurückgeführt wird.

■ Die Waschung des Addukts auf Filter (5) erfolgt mit über Leitung (38) herangebrachtem frischen öllösungsmittel.

Das mit einer Ausbeute von 85 Vol.-Teilen anfallende Filtratöl hat einen Stockpunkt von -24⁰C.

Aus der Destillationsstufe (36) werden über Leitung (39) 5 Vol.-Teile Weichparaffin abgezogen.

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Claims

E 71 001 D

Patentansprüche :

Verfahren zur ggf. gleichzeitigen Gewinnung von reinen η-Paraffinen und Mineralölen mit tiefem Stockpunkt aus n-paraffinhaltigen Mineralölen durch mehrstufige Behandlung mit Harnstoff, insbesondere wässrigen Harnstofflösungen in Gegenwart eines niedrigsiedenden öllösungsinittels oder wenigstens eine niedrigsiedend Komponente enthaltenden Lösungsmittelgemischs, Abtrennung der gebildeten Harn-" stoff/n-Paraffinaddukte vom Filtrat, Gewinnung von tiefer stockendem Mineralöl und Rückgewinnung von öllösungsmittel aus dem Filtrat, Waschen dieser Addukte mit öllösungsmittel, Zersetzung der gewaschenen Produkte auf bekannte Art, wie alleinige Zuführung von V/ärme, Wasser oder öllösungsmittel oder in beliebiger Kombination derselben, Gewinnung von η-Paraffinen aus der organischen Phase und · Rückgewinnung von Harnstoff, bzw. von Harnstofflösung aus der wässrigen Phase des Zersetzungsprödukts, sowie ggf. Rückführung des rückgewonnenen öllösungsmittels und/oder des rückgewonnenen Harnstoffes, bzw. der rückgewonnenen Harnstofflösung in die Adduktbildungsstufe, dadurch } gekennzeichnet, daß die mindestens 2 Stufen umfassende Adduktierung in der Weise durchgeführt wird, daß man das aus dem Addukt der 1. Stufe durch Zersetzung gewonnene η-Paraffin in einer 2. Stufe noch einmal mit Harnstoff umsetzt, wobei die zur Bindung der n-Paraffine eingesetzte reaktive Harnstoffmenge in der 2. Stufe nur einen Teil der in der 1. Stufe eingesetzten reaktiven Harnstoffmenge beträgt, das in der 1. Stufe erhaltene Addukt mit dem TJrfiltrat aus der 2. Stufe xiräscht, das in der 2. Stufe erhaltene Addukt mit frischem Öllösungsmittel wäscht und die beim V/aschen des Adduktes in jeder Stufe anfallenden Filtrate zur Verdünnung des in die gleiche · Stufe eingegebenen Adduktierungsgemischs verwendet.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß zur gleichzeitigen Gewinnung von besonders reinem n~Paraffin und tiefstockendem Mineralöl das in der zweiten Stufe erhaltene Urfiltrat destillativ - in öllösungsmittel und Weichparaffin zerlegt und auch das in der 1. Stufe erhaltene Addukt mit frischem öllösungsmittel gewaschen wird.
3) "Verfahren nach einem"der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Adduktbildung in der zweiten Stufe mit 10 - 95> vorzugsweise 40 - 80 Gew.-% der in der ersten Stufe verwendeten reaktiven Harnstoffmenge erfolgt.
4) Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß bei Zersetzung des Addukts mit V/asser in der 1. Stufe soviel Wasser zugesetzt wird, daß die anfallende wässrige Harnstofflösung in der 2. Adduktbildungsstufe unmittelbar verwendbar ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet , daß bei Zersetzung des Addukts ohne Wasserzugabe die zur verbesserten Selektivität erforderliche Verringerung der reaktiven Harnstoffmenge für die 2. Adduktierstufe durch Temperaturerhöhung und geringere Dosierung der absoluten Harnstoffmenge erzielt wird.
6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das öllösungsmittel oder mindestens

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ein Gemischänteil desselben bei den gegebenen Adduktierrungsbedingungen einen so hohen Dampfdruck hat, daß die Adduktierungstemperatur durch Abdampfen des Lösungsmittels eingestellt werden kann.
7) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß als öllösungsmittel ein Stoff oder Stof£gemisch eingesetzt wird, in dem mindestens ein Bestandteil selbst zur Adduktbildung befähigt ist.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Gegenstrom geführte und in den beiden Trennstufen als Waschmittel eingesetzte Lösungsmittelmenge so bemessen ist, daß bei Einsatz der Waschfiltrate als Verdünnungsmittel in den jeweils zugehörigen Adduktierstufen der Feststoffgehalt in den Adduktierstufen auf das notwendige Maß reduziert wird.

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