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Verfahren zur Gewinnung der aromatischen Kohlenwasserstoffe
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Die Erfindung betrifft ein Extraktionsverfahren zur Gewinnung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dieselben enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, wobei gefordertenfalls hohe Ausbeuten und Reinheitsgrade erzielt werden.
Zur Gewinnung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen, welche dieselben enthalten, sind bereits eine Vielzahl verschiedener Verfahren bekannt, wie die Extraktionsdestilla- tion, die azeotrope Destillation, die selektive Absorption, die fraktionierte Kristallisation. die Überdestillation, die Adduktbildung der nicht aromatischen Produkte mit Harnstoff und schliesslich die Extraktion mit einem Lösungsmittel.
Sämtliche erwähnten Verfahren, die darauf abzielen, die wegen des nicht idealen Verhaltens der genannten Kohlenwasserstoffgemische komplizierte Aufgabe zu lösen, weisen Nachteile und Mängel auf, denen zufolge ihre Durchführung kostspielig ist, u. zw. sowohl wegen der komplizierten Anlagen und des gegebenenfalls nicht kontinuierlichen Betriebes derselben, als auch wegen der geringen Elastizität, was Änderungen des Beschickungsgutes und der Eigenschaften des gewünschten Produktes anbelangt.
Das Verfahren, welches im allgemeinen die besten Möglichkeiten bietet, ist jenes der Extraktion mit Lösungsmitteln. Die Fachliteratur zeigt eine sehr grosse Anzahl von Durchführungsmodalitäten für dieses Verfahren auf.
Es wurden zahlreiche Lösungsmittel sowohl für sich allein als auch in Gemischen ausprobiert und verwendet ; vielfach wurde auch dem zur Extraktion verwendeten Lösungsmittel Wasser in verschiedenen Mengenanteilen zugesetzt, u. zw. wegen der günstigen Wirkung desselben, in dem Sinne, die Selektivität des Lösungsmittels zu erhöhen, auch wenn dadurch die Lösungsfähigkeit vermindert wird, die beträchtlich absinkt und zur Anwendung grosser Lösungsmittelmengen in bezug auf die Menge des Beschickungsgutes zwingt, um die verminderte Lösungsfähigkeit wettzumachen.
Auch die Temperatur ist von grundlegender Bedeutung, weil mit ihr die Lösungsfähigkeit zunimmt, während die Selektivität abnimmt. Bei den bekannten Verfahren ist man daher zu Kompromisslösungen zwischen dem Verhältnis des Lösungsmittels zum Beschickungsgut, dem Anteil des Wasserzusatzes und der Temperatur, d. h. mit andern Worten zwischen der Selektivität und der Lösungsfähigkeit des Lösungsmittels gezwungen.
Es versteht sich, dass wegen dieser Kompromisslösungen die Extraktion nicht unter den theoretisch günstigsten Bedingungen durchgeführt wird und, wenn man zu hohen Reinheitsgraden und Ausbeuten gelangen will, die Produktionskosten erheblich erhöht werden müssen.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, bessere Extraktionsbedingungen, d. h. eine grosse Lösungsfähigkeit und Selektivität des Lösungsmittels und ein kleines Verhältnis des Lösungsmittels zum Beschickungsgut, mit niedrigeren Produktionskosten bei gleich guter Ausbeute und ebensolchem Reinheitsgrad gegenüber den bekannten Extraktionsverfahren zu erzielen.
Dies wird erfindungsgemäss mit Hilfe eines Verfahrens erreicht, bei dem die Extraktion in zwei Stufen durchgeführt und ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch verwendet wird, welches ein hohes Lösungsvermögen und eine durch Wasserzusatz verbesserbare Selektivität besitzt, wobei diese beiden Eigen-
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schaften des Lösungsmittels temperaturveränderlich sind.
In der ersten Extraktionsstufe wird eine vollständige Extraktion der im Beschickungsgut enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit einem möglichst geringen Verhältnis des Lösungsmittels zum Beschickungsgut bezweckt ; dabei kommt es nicht auf den Reinheitsgrad des aromatischen Kohlenwasserstoffes in der extrahierten Phase an, weil dieser erst in der zweiten Stufe des Verfahrens erzielt werden soll.
Diese erste Stufe der Extraktion wird in einer herkömmlichen Extraktionseinrichtung, in der zwei
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Lösungsmittelgemisch bzw. das Lösungsmittel das grösste mit einer ausreichenden Selektivität vereinbare Lösungsvermögen besitzt, um in der zweiten Verfahrensstufe die grösste Wirtschaftlichkeit zu erzielen.
Aus der ersten Stufe des Verfahrens erhält man somit einen aromatischen Extrakt, der der folgenden Verfahrensstufe zugeführt wird, und ein im wesentlichen keine aromatischen Kohlenwasserstoffe mehr aufweisendes Raffinat, welches zwecks Rückgewinnung des gegebenenfalls mitgerissenen Lösungsmittels nach herkömmlichen Methoden behandelt wird.
Die zweite Verfahrensstufe hat den Zweck, das Verhältnis der aromatischen Kohlenwasserstoffe zu den gesamten Kohlenwasserstoffen im Extrakt mit einer grösstmöglichen quantitativen Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen im endgültigen Extrakt zu erhöhen. Diese zweite Stufe des Verfahrens wird durch Zugabe von Wasser zu dem von der ersten Stufe herkommenden Extrakt, gegebenenfalls durch Ver- änderung der Temperatur der erhaltenen Mischung und durch Trennung der beiden, sich zufolge der neu geschaffenen Bedingungen bildenden Phase durchgeführt, wobei man zwei Schichten erhält :
eine obere Schicht, das Raffinat, welche nicht aromatische und aromatische Kohlenwasserstoffe in einem Verhältnis der erstgenannten zu den letztgenannten enthält, das grösser als jenes entsprechend dem Gleichgewicht in der von der ersten Stufe kommenden extrahierten Phase ist, sowie eine untere Schicht, den Extrakt, welche im Lösungsmittel nicht aromatische und aromatische Kohlenwasserstoffe in einem Verhältnis der erstgenannten zu den letztgenannten enthält, das kleiner als jenes entsprechend dem Gleichgewicht in der extrahierten Phase der ersten Stufe ist.
Die auf die Wasserzugabe folgende Temperaturänderung ist im allgemeinen eine Abkühlung zum Zwecke der Unterstützung der die Selektivität erhöhenden Wirkung des zugegebenen Wassers, doch kann in besonderen Fällen auch eine Erwärmung angewandt oder die Temperatur der ersten Verfahrensstufe beibehalten werden, was insbesondere dann der Fall sein kann, wenn das verwendete Lösungsmittel bereits stark selektiv ist und die zugegebene Wassermenge eine bestimmte Menge nicht unterschreiten darf.
Die zweite Stufe des Verfahrens wird durch die anschliessende Gegenstromextraktion der beiden vom Dekantiergefäss kommenden Phasen vervollständigt. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass der neuerliche Kontakt der beiden im Abscheider erhaltenen Phasen in einer oder mehreren Stufen bei erhöhten Temperaturen gegebenenfalls zusammen mit einem Rückfluss aromatischer Kohlenwasserstoffe und die etwaige Wirkung eines aus leichten Paraffinkohlenwasserstoffen bestehenden Nichtlösungsmittels, einen beträchtlichen Fortschritt mit sich bringt und einen Extrakt mit besseren Eigenschaften ergibt, als sie sonst unter gleichen Arbeitsbedingungen nach bekannten Verfahren erreicht werden.
Man erzielt eine klare Erhöhung des Extraktionsvermögens des Lösungsmittels ohne jene Selektivitätsverminderung, die man sich auf Grund der Erkenntnisse nach dem bekannten Stand der Technik erwarten müsste.
Der von der Dekantierung kommende Extrakt wird in eine Extraktionseinrichtung zur Extraktion einer Flüssigkeit mit einer Flüssigkeit in einem mittleren Punkt eingeführt, während vom Boden ein einen Teil des Endproduktes darstellender Rückfluss aromatischer Kohlenwasserstoffe eingespritzt wird. In eine Zone der Einrichtung wird das gesamte Raffinat des Abscheiders bzw. ein Teil desselben eingeführt. Das ganze Raffinat des Abscheiders kann aber auch einer andern Verwendung, als Rückfluss zur ersten Stufe, als Benzingemisch od. dgl., zugeführt werden. Vom Boden der letzten Extraktionseinrichtung entnimmt man schliesslich einen aus Lösungsmittel, aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Reinheitsgrad den Anforderungen entsprechend hoch sein kann, sowie aus Wasser bestehenden Extrakt.
Derselbe kann auf herkömmliche Art behandelt werden, um das in den Kreislauf rückzuführende wasserfreie Lösungsmittel rückzugewinnen und das gewünschte aromatische Produkt zu erhalten.
Aus dem Kopf der letzten Extraktionskolonne tritt ein Raffinat aus, das gegebenenfalls in die erste Stufe des Verfahrens rückgeführt werden kann, wenn es noch aromatische Anteile in entsprechenden Mengen enthält, oder in andere Zwischenpunkt des Extraktionsprozesses rückgeführt oder auf andere Weise verwendet wird.
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Beim erfindungsgemässen Extraktionsverfahren werden die üblicherweise hiefür verwendeten Lösungsmittel angewendet. Typische Beispiele dieser Lösungsmittel sind folgende : Methanol, Pentanol, Hexanol, Äthylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Phenylhexanolamin, Polyäthylen- und Polypropylenglykole, Äthylenglykol-und Äthylenpolyglykoläther
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Kresole, Nitrokresole, Acetophenon, Dioxan, Benzophenon, Formamid, Dimethyl- und Diäthylformamid und im allgemeinen jene Verbindungen, welche die allgemeinen Eigenschaften von Lösungsmitteln zur Extraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe.
wie teilweise oder gänzliche Mischbarkeit mit Wasser, Temperaturempfindlichkeit, sowie die besondere Eigenschaft besitzen, dass ihre Selektivität für die aro- matischen Kohlenwasserstoffe durch Zusatz von Wasser erhöht wird. Falls man das Lösungsvermögen und die Selektivität der Lösungsmittel erhöhen will, kann man auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwenden.
Die verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische müssen insbesondere der Forderung entsprechen, dass sie mit aromatischen und nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen ternäre Mischbarkeitsdiagramme ergeben, in denen die binodalen Trennkurven offen sind bzw. jedenfalls unter gewissen Temperatur-und Wassergehaltsbedingungen eine offene Form besitzen können.
Die Zugabe von Wasser zu dem von der ersten Extraktionsstufe des Prozesses herkommenden aromatischen Extrakt verursacht die Zerstörung des in dieser Stufe eingestellten Gleichgewichtszustandes und eine gewisse Kohlenwasserstoffmenge scheidet sich als leichtere Schicht selektiv ab, während das Lösungsmittel unter den neuen Bedingungen an Kohlenwasserstoffen gesättigt bleibt. Die sich bildende leichtere Schicht besitzt eine ziemlich hohe Konzentration an aromatischen Kohlenwasserstoffen, nachdem bereits in der ersten Extraktionsstufe eine selektive Abscheidung stattgefunden hat. Die Konzentration der aromatischen Kohlenwasserstoffe in dieser leichteren Schicht ist jedenfalls geringer als die Konzentration der aromatischen Kohlenwasserstoffe in den gesamten Kohlenwasserstoffen in dem mit dieser Schicht im Gleichgewicht stehenden wasserhaltigen Lösungsmittel.
Die Konzentration der aromatischen Kohlenwasserstoffe in diesen gelösten Kohlenwasserstoffen ist jedenfalls viel grösser als jene, die vorlag, bevor das Lösungsmittel den Einfluss der Wasserzugabe und der Temperaturänderung erlitt.
Das neue Gleichgewicht kann durch die Zusammen- und Gesamtwirkung der Wasserzugabe und der etwaigen Temperaturänderung erreicht werden, und es gibt eine Vielzahl von Durchführungsmöglichkeiten, um diese Gleichgewichtsänderung herbeizuführen.
Die hinzugefügte Wassermenge beträgt 2-30 Vol.- o, bezogen auf das Lösungsmittel. Es versteht sich daher, dass unter sonst gleichen Bedingungen für die Anwendung dieses Prozesses jene Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische vorzuziehen sind, deren Selektivität durch Wasserzugabe möglichst stark erhöht werden kann und die möglichst temperaturempfindlich sind.
Die durch Dekantieren zu Beginn der zweiten Verfahrensstufe auf die beschriebene Weise erhaltene leichtere Kohlenwasserstoffschicht und die an aromatischen Kohlenwasserstoffen reichere wasserhaltige Lösungsmittelschicht werden in einer folgenden ein-oder mehrstufigen Extraktionseinrichtung bei einer Temperatur neuerlich miteinander in Berührung gebracht, welche Temperatur von der Art des verwendeten Lösungsmittels, von der Menge des demselben zugesetzten Wassers, sowie von dem gewünschten Ergebnis abhängt, sei es was die Reinheit des erhaltenen Produktes, sei es was die Ausbeute, bezogen auf das Beschickungsgut, anbelangt.
Diese Temperatur ist jedenfalls nicht geringer als jene, bei der die Phasentrennung nach der Wasserzugabe durchgeführt wurde, da nach einer etwaigen Temperatursteigerung des wasserhaltigen Extraktes das Lösungsmittel nicht mehr gesättigt ist und befähigt wird, eine weitere Kohlenwasserstoffmenge zu extrahieren.
Das sich bildende Gleichgewicht wird ferner durch die hohe Konzentration der aromatischen Kohlenwasserstoffe in der leichten Kohlenwasserstoffphase, welche neuerlich in Kontakt gebracht wird, hinsichtlich der Reinheit und Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen im Extrakt günstig beeinflusst.
Bei der angewendeten Handlungsweise erzielt man die grösste Rückgewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Abhängigkeit von den Eigenschaften und der Menge des angewendeten Lösungsmittels im Einklang mit dem Reinheitsgrad der aromatischen Kohlenwasserstoffe im endgültigen Extrakt.
Je nach der geforderten Reinheit des aromatischen Endproduktes ist der Rückfluss an aromatischen Kohlenwasserstoffen zum Boden der zweiten Gegenstrqmextraktionseinrichtung innerhalb weiter Grenzen veränderlich und in manchen Fällen kann auch gänzlich von einem solchen Rückfluss Abstand genommen werden.
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Das in der zweiten Gegenstromextraktionseinrichtung geschaffene neue Gleichgewicht steht in unmittelbarer Abhängigkeit von der Konzentration der aromatischen Kohlenwasserstoffe in der leichten Kóhlenwasserstoffphase, die vom Abscheider kommt. Die Aufteilung dieser Phase gestattet es, die Konzentration der aromatischen Kohlenwasserstoffe im Endextrakt mit einem geringeren Rückfluss von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erhöhen. Diese Aufteilung bringt eine Verringerung der Rückgewinnung der in der leichten Kohlenwasserstoffphase enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit sich, wodurch jedoch die Gültigkeit dieser Handlungsweise aus zweierlei Gründen nicht beeinträchtigt wird.
Einmal wird durch die Aufteilung die Reinheit des Endextraktes bei gleichem Rückfluss von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhöht und zweitens kann die in der zweiten Extraktionsstufe nicht verwendete leichte Kohlenwasserstoffphase in die erste Extraktionsstufe zurückgeführt werden, was eine offensichtlich positive Wirkung hat, da die Konzentration der aromatischen Kohlenwasserstoffe in dieser Phase grösser ist als jene des frischen Beschickungsgutes.
Als Alternative kann der nicht verwendete Teil der Kohlenwasserstoffphase auch aus dem Kreislauf entfernt und anderwärtig verwendet werden.
Ein besonderer Fall der Aufteilung ist jener, in dem kein Teil der genannten Phase der zweiten Extraktionsstufe zugeführt wird, wobei in diesem Fall die Selektivwirkung des Rückflusses von aromatischen Kohlenwasserstoffen auf das Höchste getrieben ist. Die gesamte leichte Kohlenwasserstoffphase steht für den Rückfluss zur ersten Extraktionsstufe oder für eine andere Verwendung oder teilweise für beide Verwendungen zur Verfügung.
Die in der zweiten Extraktionseinrichtung mit Rückfluss von aromatischen Kohlenwasserstoffen auf- rechterhaltene Temperatur kann je nach den Anforderungen an den Endextrakt, an die Ausbeute und Reinheit der aromatischen Kohlenwasserstoffe schwanken, doch ist sie jedenfalls nicht geringer als die Temperatur im Abscheider. Auf jeden Fall kann in dieser Endstufe der Gegenstromextraktion je nach der Konzentration der aromatischen Kohlenwasserstoffe im Endextrakt gegebenenfalls ein aus niedrigsiedenden Paraffinen bestehendes Nichtlösungsmittel angewendet werden, um die Verschiebung der im gleichen Temperaturbereich wie die zu extrahierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe siedenden Paraffine herbeizuführen.
Dieses Nichtlösungsmittel wird in der Nähe des Austrittes des Extraktes, unterhalb des Punktes, in dem der aromatische Rückfluss eingeleitet wird, eingeführt.
Das von der zweiten Gegenstromextraktiqnseinrichtung kommende Raffinat besitzt eine vielfache Verwendungsmöglichkeit, sei es als Endprodukt, sei es als Rückfluss in verschiedenen Stellen der Anlage.
In besonderen Fällen, sofern durch Wasserzugabe und Änderung der Temperatur des Extraktes ausreichend hohe Reinheitswerte und ein ausreichendes Lösungsvermögen erreicht werden, kann der Extrakt vom Dekantiergefäss unmittelbar der Rückgewinnung der extrahierten aromatischen Kohlenwasser- stoffe zugeführt werden, so dass die zweite Verfahrensstufe auf die Temperaturänderung, die Wasserzugabe und die Phasentrennung beschränkt bleibt.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Extraktionsverfahrens den bekannten Verfahren gegenüber können wie folgt zusammengefasst werden :
1. Es wird eine geringere Lösungsmittelmenge zur vollständigen Extraktion der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit hohem Titer aus einem Kohlenwasserstoffgemisch gebraucht, nachdem in der ersten Verfahrensstufe, in der die aromatischen Kohlenwasserstoffe zur Gänze extrahiert werden, ein im wesentlichen wasserfreies Lösungsmittel bzw. ein Gemisch von im wesentlichen wasserfreien Lösungsmitteln mithohem Lösungsvermögen und bei derartigen Temperaturbedingungen verwendet wird, dass gleichzeitig das grösste Lösungsvermögen und die beste Selektivität sichergestellt sind.
2. Bei einer vergleichsweise gleichen Geamtanzahl von theoretischen Kontaktstufen erhält man einen an aromatischen Kohlenwasserstoffen reicheren Endextrakt als denjenigen, den man unter Verwendung eines wasserhaltigen Lösungsmittels in einer einzigen Extraktionsstufe erhalten würde, weil das teilweise gesättigte Lösungsmittel in der zweiten Extraktionsstufe mit einem an aromatischen Kohlenwasserstoffen angereicherten Kohlenwasserstoffgemisch in Berührung kommt.
3. Der aromatische Rückfluss kann beträchtlich gedrosselt und auf eine Mindestmenge herabgesetzt werden, um die Reinheit des Endextraktes an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erhöhen, weil wegen der Konzentration der aromatischen Kohlenwasserstoffe im leichten Kohlenwasserstoffgemisch der zweiten Extraktionsstufe das in ihm erreichte Gleichgewicht gegen höhere Konzentrationen der aromatischen Kohlenwasserstoffe im Endextrakt hin verschoben ist. Die Menge des aromatischen Rückflusses kann ferner zufolge der Möglichkeit der Aufteilung des vom Abscheider kommenden leichten Kohlenwasserstoffgemisches weiter herabgesetzt werden.
4. Die Verwendung des Paraffin-Nichtlösungsmittels kann vermieden bzw. dessen Menge beschränkt
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werden, nachdem als Folge der hohen Selektivität des wasserhaltigen Lösungsmittels und der hohen Konzentration der aromatischen Kohlenwasserstoffe in der leichten Kohlenwasserstoffphase der zweiten Extraktionsstufe in wenigen Gegenstromextraktionsstufen hohe Konzentrationen der aromatischen Kohlenwasserstoffe im Endextrakt erzielt werden.
Die Temperaturen und die andern Bedingungen der Extraktion hängen von den Eigenschaften des Beschickungsgutes, den geforderten Reinheitsgraden und den gewünschten Ausbeuten an extrahierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie von der Art des verwendeten Lösungsmittels ab.
In der Extraktionsstufe mit wasserfreiem Lösungsmittel werden Temperaturen zwischen 50 und 170 C,
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- 30 Vol. -%, vorzugs-rungs-und Dekantierungsstufe liegt zwischen 10 und 70 C, vorzugsweise. zwischen 25 und 70 C. Der neuerliche Kontakt der vom Abscheider kommenden Phasen wird bei Temperaturen zwischen 50 und 1600C. vorzugsweise zwischen 50 und IOOOC, durchgeführt. Jedenfalls sind diese Temperaturen nicht niedriger als jene im Abscheider. Der Rückfluss von aromatischen Kohlenwasserstoffen kann in einer derartigen Menge erfolgen, dass das Verhältnis der als Rückfluss verwendeten Kohlenwasserstoffmenge zur Produktionsmenge der aromatischen Kohlenwasserstoffe zwischen 0, 3 und 2 schwankt.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird nachfolgend eine beispielsweise Ausführungsform einer zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Anlage näher erläutert, ohne dass die Erfindung jedoch darauf beschränkt werden soll.
In eine Extraktionskolonne 1 wird in der Nähe eines Auslasses 2 für das Raffinat R-1 durch einen Einlass 3 das wasserfreie Lösungsmittel eingeführt. Das Beschickungsgut wird an einer mittleren Stelle der Kolonne durch eine Leitung 4 eingelassen und der etwaige Rückfluss wird ebenfalls an einer mittleren
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Gemisch gelangt durch einen Wärmeaustauscher 8 in eine Mischeinrichtung 9, in welcher die Mischung der Phasen vervollständigt wird und die Gleichgewichtsbedingungen bei der gewünschten Temperatur erreicht werden.
Das Gemisch gelangtsodann in einen Abscheider 10. in dem es sich in zwei Phasen teilt, u. zw. eine obere Kohlenwasserstoffphase R-2 und eine untere lösungsmittelreiche Phase E-2. Die Raffinatphase R-2 wird oben aus dem Abscheider 10 entnommen und, nachdem sie durch einen Vorwärmer 11 hindurchgeführt wurde, zur Gänze oder teilweise an einer mittleren Stelle durch eine Leitung 12 in eine weitere Extraktionskolonne 13 eingeführt.
Die untere Phase E-2 des Abscheiders 10 wird vom Boden desselben entnommen, durch einen Vorwärmer 14 hindurchgeleitet und durch eine Leitung 15 ob'en in die Kolonne 13 in der Nähe eines Auslasses 16 für das Raffinat R-3 eingeführt. Das Raffinat R-2 kann ferner auch teilweise oder zur Gänze als Rückfluss durch die Leitungen 17 und 5 in die Kolonne 1 zurückgeführt werden, oder aber durch eine Leitung 18 teilweise oder zur Gänze aus dem Kreislauf entfernt werden.
Das von der Kolonne 13 kommende Raffinat R-3 wird als Endprodukt durch eine Leitung 19 abgeführt oder durch eine Leitung 20 in verschiedene Zonen vorheriger Stufen des Extraktionsvorganges zurückgeführt. Der vom Boden der Kolonne 13 durch eine Leitung 21 abgeführte Extrakt E-3 gelangt durch einen Vorwärmer 22 in eine übliche Fraktioniereinrichtung 23, aus der das wasserfreie Lösungsmittel durch eine Leitung 24, das Wasser durch eine Leitung 25 und die aromatischen Kohlenwasserstoffe durch eine Leitung 26 entnommen werden. Das Lösungsmittel wird in die Extraktionskolonne 1 zurückgeführt. Ein Teil der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit hohem Titer wird als Rückfluss verwendet und durch eine Leitung 27 in den unteren Teil der Kolonne 13 zurückgeführt. Das Paraffin-Nichtlösungsmittel wird durch eine Leitung 28 in die Kolonne 13 geführt.
Zwecks Erläuterung der durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielten Vorteile wird in den folgenden Beispielen jeweils eine Extraktion in einer einzigen Kontaktstufe mit einem wasserhaltigen Lösungsmittel einer nach dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführten Extraktion gegenübergestellt.
Beispiel 1 Es wird ein Lösungsmittel verwendet, das aus 71, 25 Vol.-Teilen Diäthylenglykol, 23,75 Vol.-Teilen Phenyläthanolamin und 5 Vol.-Teilen Wasser besteht. Dieses Lösungsmittel wird mit einem gleichen Volumen eines Gemisches in Kontakt gebracht, das wie folgt zusammengesetzt ist : 39,5 Vol. -Teile Xylol und 60,5 Vol.-Teile n-Heptan. Die Behandlung erfolgt bei 750C in einer mit Rührwerk ausgerüsteten Einrichtung, die durch Wasserumlauf in einem äusseren Heizmantel auf konstanter
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Temperatur gehalten wird. Das Ausgangsgemisch besitzt folgende Zusammensetzung : 19, 75 Voll -0/0 Xylol
30,25 Vol.-% n-Heptan
50,00 vol.-% Lösungsmittel.
Nachdem der Gleichgewichtszustand erreicht wurde, wird die Extraktschicht von der Raffinatschicht getrennt und die beiden Zusammensetzungen werden geprüft.
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<tb>
<tb>
Bestandteile <SEP> Extrakt <SEP> Raffinat
<tb> Vol. <SEP> -% <SEP> Vol.-%
<tb> Xylol <SEP> 4, <SEP> 98 <SEP> 36, <SEP> 2 <SEP>
<tb> n-Heptan <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 61,3
<tb> Lösungsmittel <SEP> 94,04 <SEP> 2,5
<tb>
Auf Grund dieser Daten werden die charakteristischen Werte der Extraktion berechnet :
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<tb>
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> KA <SEP> der <SEP> aromatischen <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 98/36,2=0,1376
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> KB <SEP> der
<tb> Paraffinkohlenwasserstoffe <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 98/61, <SEP> 3=0, <SEP> 016
<tb> Selektivitätsfaktor <SEP> = <SEP> KA/KB <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 1376/0, <SEP> 016 <SEP> = <SEP> 8,6
<tb> selektives <SEP> Lösungsvermögen <SEP> = <SEP> (Menge <SEP> der <SEP> extrahierten <SEP> aromatischen <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Gesamtmenge <SEP> der <SEP> vorhandenen
<tb> Kohlenwasserstoffe <SEP> bei <SEP> Verhältnis <SEP> des <SEP> Lösungsmittels <SEP> zum <SEP> Beschickungsgut <SEP> =1 <SEP> :
<SEP> 1) <SEP> =13, <SEP> lao <SEP>
<tb> Gesamtlösungsvermögen <SEP> (Vol.-% <SEP> der <SEP> im <SEP> Extrakt <SEP> enthaltenen <SEP> Kohlenwasserstoffe) <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 2%
<tb> Aromatische <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> in <SEP> den
<tb> extrahierten <SEP> Kohlenwasserstoffen <SEP> = <SEP> 83, <SEP> 50/0
<tb>
Führt man das Verfahren mit dem gleichen Gemisch und unter sonst gleichen Bedingunen, jedoch bei 250C durch, dann ergibt sich :
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Extrakt <SEP> Raffinat
<tb> Vol.-% <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Xylol <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 35, <SEP> 9 <SEP>
<tb> n-Heptan <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 60, <SEP> 0
<tb> Lösungsmittel <SEP> 95,11 <SEP> 4,1
<tb>
Die entsprechenden berechneten charakteristischen Werte der Extraktion sind in diesemFall folgende :
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<tb>
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> arom. <SEP> F <SEP> 1 <SEP> =4 <SEP> 3/35, <SEP> 9=0,1197
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> paraff. <SEP> KB <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 59/60, <SEP> 0=0. <SEP> 009833
<tb> Selektivitätsfaktor <SEP> KA/KB <SEP> = <SEP> 0,1197/0,009833 <SEP> = <SEP> 12,7
<tb> selektives <SEP> Lösungsvermögen <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 13% <SEP>
<tb> Gesamtlösungsvermögen <SEP> = <SEP> 5, <SEP> 00/0
<tb>
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Aromatische Kohlenwasserstoffe in den extrahierten Kohlenwasserstoffen = 88, oxo.
Durchführung des Extraktionsverfahrens nach der Erfindung :
95 Vol.-Teile wasserfreies Lösungsmittel (bestehend aus 75 Teilen Diäthylenglykol und 25 Teilen Phenyläthanolamin) werden mit 100 Vol.-Teilen eines Gemisches, bestehend aus 39,5 Vol.-Teilen Xylol und 60, 5 Vol.-Teilen n-Heptan in der beschriebenen Einrichtung bei 750C in Berührung gebracht. Nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes werden die beiden Schichten getrennt. Die obere Schicht (1. Raffinat) wird abgetrennt und einstweilen beiseite gelassen. Der unteren Schicht werden 5 Vol.-Teile Wasser hinzugegeben. Es bilden sich somit zwei Schichten, von denen die obere aus einem Teil der vorher durch das wasserfreie Lösungsmittel absorbierten Kohlenwasserstoffe besteht und die untere durch die neuen Bedingungen des wasserhaltigen Lösungsmittels festgelegt ist.
Diese beiden Schichten werden im Rührwerk unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 750C wieder miteinander in Berührung gebracht und anschliessend im Abscheider getrennt. Die sich ergebende obere Schicht, das 2. Raffinat, wird mit dem 1. Raffinat vereint, mit Wasser gewaschen, um die geringe Menge gelösten Lösungsmittels zu entfernen, und es wird die Zusammensetzung bestimmt. Die den Endextrakt bildende untere Schicht wird zur Rückgewinnung der extrahierten Kohlenwasserstoffe destilliert.
Die Zusammensetzung der Produkte ist folgende :
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Ausgangsgemisch <SEP> Extrakt
<tb> Vol.-10 <SEP> Vol.-10 <SEP>
<tb> Xylol <SEP> 19. <SEP> 75 <SEP> 6. <SEP> 18
<tb> n-Heptan <SEP> 30, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 89
<tb> Lösungsmittel <SEP> 50,00 <SEP> (be-92, <SEP> 93
<tb> reits <SEP> wasserhaltig
<tb> betrachtet)
<tb>
Charakteristische Werte der Extraktion :
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<tb>
<tb> Zu- <SEP> bzw. <SEP> Abnahme <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> (bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> beiden
<tb> herkömmlichen <SEP> Versuche)
<tb> bei <SEP> 75 C <SEP> 250C
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> KA <SEP> 6, <SEP> 18/34, <SEP> 88 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 1772 <SEP> (+28, <SEP> 7) <SEP> (+48,0)
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> KB <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 89/62, <SEP> 67=0, <SEP> 0142 <SEP> (-11, <SEP> 2) <SEP> (+44,5)
<tb> Selektivitätsfaktor <SEP> =0, <SEP> 1772/0, <SEP> 0142=12, <SEP> 5 <SEP> (+45, <SEP> 4) <SEP> (+ <SEP> 2, <SEP> 7)
<tb> selekt. <SEP> Lösungsvermogen <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 47/39, <SEP> 5 <SEP> = <SEP> 16, <SEP> 4% <SEP> (+25, <SEP> 2) <SEP> (+47, <SEP> 3) <SEP>
<tb> Gesamtlösungsvermögen <SEP> =7, <SEP> 4% <SEP> (+19,7) <SEP> (+48, <SEP> 0) <SEP>
<tb> Aromat.
<SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> in <SEP> den <SEP> extrahierten
<tb> Kohlenwasserstoffen <SEP> = <SEP> 87, <SEP> 5%.
<tb>
Die Gegenüberstellung der beiden Verfahren und insbesondere die Verbesserung der charakteristischen Werte, deren prozentuale Veränderungen in bezug auf die herkömmlichen Verfahren oben in Klammern angegeben sind, lassen klar die mit dem neuen Verfahren erzielbaren Vorteile erkennen.
Im vorliegenden Fall weist vor allem die Selektivität einen Zuwachs von 45, 4% und die selektive Lösungsfähigkeit einen Zuwachs von 25, 2% gegenüber dem herkömmlichen Verfahren bei 750C auf, während gegenüber dem bei 250C durchgeführten herkömmlichen Verfahren eine beträchtliche Zunahme der selektiven Lösungsfähigkeit (um 47, silo) und auch eine Zunahme der Selektivität (um 2, 7go) zu verzeichnen sind.
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Beispiel 2 : Ein katalytisch reformiertes Benzin, das 47, 1 Vol.-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, wird in einem mit Rührwerk und Heizmantel versehenen Gefäss mit einer doppelten Volumsmenge eines Lösungsmittels in Berührung gebracht, das aus einem Gemisch von. 71. 25 Vol. -Teilen Di- äthylenglykol, 22, 75 Vol.-Teilen Phenyläthanolamin und 5 Vol.-Teilen Wasser besteht, und es wird bei 750C das Gleichgewicht hergestellt.
Auf Grund der Labordaten werden die charakteristischen Werte der Extraktion berechnet :
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<tb>
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> arom. <SEP> KA <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 1882 <SEP>
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> paraff. <SEP> KB'= <SEP> =0, <SEP> 02457
<tb> Selektivitätsfaktor <SEP> KA/KB <SEP> = <SEP> 7,66
<tb> selektives <SEP> Lösungsvermögen <SEP> = <SEP> 16, <SEP> 87%
<tb> Gesamtlösungsvermögen <SEP> = <SEP> 9, <SEP> 35%
<tb> Aromat. <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> in <SEP> den
<tb> extrahierten <SEP> Kohlenwasserstoffen <SEP> = <SEP> 85, <SEP> 00/0.
<tb>
Das. gleiche Benzin wird nun mit einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 75 Vol.-Teilen Di- äthylenglykol und 25 Vol.-Teilen Phenyläthanolamin, extrahiert, wobei je Vol.-Teil des Benzins 1.
9
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che Temperatur von 750C angewendet wird.
Dem erhaltenen Extrakt werden 5% Wasser hinzugefügt. Nach der Wasserzugabe bilden sich zwei Schichten, die neuerlich unter Rühren bei 750C miteinander in Berührung gebracht werden. Nach Erreichen des neuen Gleichgewichtszustandes liegt wieder eine Raffinat- und eine Extraktphase vor. Das Raffinat wird dem zuerst erhaltenen Raffinat zugesetzt und schliesslich werden der neue Extrakt und die beiden vereinten Raffinate analysiert. Aus den Analysewerten werden die charakteristischen Werte der Extraktion berechnet.
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<tb>
<tb>
Zu- <SEP> bzw. <SEP> Abnahme <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> arom.KA <SEP> =0.2125 <SEP> (+12.9%)
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> paraff. <SEP> KB <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 01824 <SEP> (-25,8%)
<tb> Selektivitätsfaktor <SEP> KA/KB <SEP> = <SEP> 11,65 <SEP> (+ <SEP> 52, <SEP> 2%) <SEP>
<tb> selektives <SEP> Lösungsvermögen <SEP> = <SEP> 18. <SEP> 990/0 <SEP> (+ <SEP> 12, <SEP> 50/0) <SEP>
<tb> Gesamtlösungsvermögen <SEP> = <SEP> 10, <SEP> 05% <SEP> (+ <SEP> 7, <SEP> 5%) <SEP>
<tb> aromat. <SEP> Anteil <SEP> in <SEP> den <SEP> extrahierten
<tb> Kohlenwasserstoffen <SEP> = <SEP> 89, <SEP> 0%.
<tb>
Die Gegenüberstellung der Ergebnisse der beiden Verfahren und insbesondere die Zunahme der charakteristischen Werte der Extraktion (in Klammern angegeben) beim erfindungsgemässen Verfahren, geben ein klares Bild über die mit diesem erzielbaren Vorteile. Im besonderen wird die Selektivität um 52, 2% und das selektive Lösungsvermögen um 12, 5% erhöht.
EMI8.4
bestehenden Lösungsmittels in Berührung gebracht. Die Extraktion wird im Autoklaven bei 125 C durchgeführt.
Aus den Labordaten werden die charakteristischen Werte der Extraktion berechnet :
EMI8.5
<tb>
<tb> Verteilungs <SEP> koeffizient <SEP> arom. <SEP> KA <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 1306
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> paraff. <SEP> KB <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 01157
<tb> Selektivitätsfaktor <SEP> KA/KB <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 28 <SEP>
<tb> selektives <SEP> Lösungsvermögen <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 87%
<tb> Gesamtlösungsvermögen <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 35%
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
aromat. Anteil in den extra- hierten Kohlenwasserstoffen =90, 00%.
Das gleiche Benzin wird bei 750C mit der l, 8fachen Volumsmenge wasserfreiem Diäthylenglykol in Berührung gebracht, dem erhaltenen Extrakt werden bei 750C 10% Wasser zugesetzt, worauf auf 1250C erwärmt und neuerlich gemischt wird. Es bildet sich sodann eine obere Schicht (Raffinat) und eine untere Schicht (Extrakt). Das Raffinat wird demjenigen der ersten Abtrennung bei 750C hinzugegeben. Die vereinigten Raffinate und der Endextrakt werden analysiert und dann werden die charakteristischen Werte der Extraktion berechnet, sowie die prozentualen Zu-bzw. Abnahmen dieser Werte in bezug auf jene des ersten Versuches (nachfolgend in Klammern angegeben).
EMI9.1
<tb>
<tb>
Verteilungskoeffizient <SEP> arom. <SEP> KA <SEP> = <SEP> 0. <SEP> 1415 <SEP> (+8, <SEP> 35%) <SEP>
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> paraff. <SEP> KB <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 006892 <SEP> (-40,5%)
<tb> Selektivitätsfaktor <SEP> KA/KB <SEP> =20, <SEP> 53 <SEP> (+82%) <SEP>
<tb> selektives <SEP> Lösungsvermögen <SEP> =12,69% <SEP> (+6,9%)
<tb> Gesamtlösungsvermögen <SEP> =6,5% <SEP> (+2,4%)
<tb> aromat. <SEP> Anteil <SEP> in <SEP> den <SEP> extrahierten
<tb> Kohlenwasserstoffen <SEP> = <SEP> 94, <SEP> 00%. <SEP>
<tb>
Das gleiche Benzin wird dann in einem weiteren Versuch bei 750C noch mit der l, 8fachen Volumsmenge wasserfreiem Diäthylenglykol in Berührung gebracht. Dem auf Raumtemperatur gebrachten Extrakt werden dann 10% Wasser. zugesetzt. Es bilden sich zwei Phasen, die durch Rühren bei 750C neuerlich miteinander in Berührung gebracht werden. Die sich bildenden beiden neuen Phasen werden dekantieren gelassen und nach ihrer Trennung analysiert, worauf die charakteristischen Werte der Extraktion sowie die prozentualen Veränderungen derselben in bezug auf jene des ersten Versuches berechnet werden.
EMI9.2
<tb>
<tb>
Verteilungskoeffizient <SEP> arom. <SEP> K <SEP> =0,131 <SEP> (+0.3%)
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> paraff.KB <SEP> =0,0005607 <SEP> (-95%)
<tb> Selektivitätsfaktor <SEP> KA/KB <SEP> =233, <SEP> 64 <SEP> (+1970%) <SEP>
<tb> selektives <SEP> Lösungsvermögen <SEP> = <SEP> 12, <SEP> 19% <SEP> (+2, <SEP> 7%) <SEP>
<tb> Gesamtlösungsvermögen <SEP> =5, <SEP> 9% <SEP> (-7, <SEP> 1%) <SEP>
<tb> aromat. <SEP> Anteil <SEP> in <SEP> den <SEP> extrahierten
<tb> Kohlenwasserstoffen <SEP> =99,5%.
<tb>
Die Gegenüberstellung dieser Arbeitsweisen zeigt deutlich die Vorteile auf, die man durch die zweifachen Extraktionen erzielen kann, und insbesondere lässt sie erkennen, wie die Arbeitsbedingungen sowohl auf das Lösungsvermögen als auch auf die Selektivität des Lösungsmittels einen Einfluss besitzen können.
Beispiel 4 : Eine synthetische Mischung, die 39, 5 Voll -Teile Xylol und 60, 5 Vol. -Teile n-Heptan enthält, wird in gleichen Volumsmengen mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht, das aus 71,25 Vol.-Teilen Diäthylenglykol, 23,75 Vol.-Tilen Phenyläthanolamin und 5 Vol.-Teilen Wasser besteht. Die Extraktion wird im Autoklaven bei 1250C durchgeführt. Aus den Labordaten werden die charakteristischen Werte der Extraktion berechnet.
EMI9.3
<tb>
<tb>
Verteilungskoeffizient <SEP> arom. <SEP> K <SEP> =0, <SEP> 1846
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> paraff. <SEP> KB <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 02917
<tb> Selektivitätsfaktor <SEP> KA/KB <SEP> = <SEP> 6,32
<tb> selektives <SEP> Lösungsvermögen <SEP> = <SEP> 18, <SEP> 380/0
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Gesamtlösungsvermögen <SEP> = <SEP> 8,7%
<tb> aromat. <SEP> Anteil <SEP> in <SEP> den <SEP> extrahierten <SEP> Kohlenwasserstoffen <SEP> = <SEP> 78, <SEP> 50/0.
<tb>
Das gleiche Gemisch von Xylol und n-Heptan wird dann bei 1250C mit einer 0, 95fachen Volumsmenge eines Lösungsmittelgemisches in Berührung gebracht, das aus 75 Vol.-Teilen Diäthylenglykol und 25 Vol.-Teilen Phenyläthanolamin besteht. Dem Extrakt werden dann 5% Wasser zugesetzt und die sich bildenden Phasen werden bei 750C neuerlich miteinander in Berührung gebracht.
Die Analysewerte der Raffinate und des Extraktes gestatten die Berechnung der charakteristischen Werte der Extraktion :
EMI10.2
<tb>
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> arom. <SEP> KA <SEP> =0, <SEP> 2150 <SEP> (+16,5%)
<tb> Verteilungskoeffizient <SEP> paraff. <SEP> KB <SEP> =0,01308 <SEP> (-55%)
<tb> Selektivitätsfaktor <SEP> KA/KB <SEP> =16,44 <SEP> (+160%)
<tb> selektives <SEP> Lösungsvermögen <SEP> =18,68% <SEP> (+1,6%)
<tb> Gesamtlösungsvermögen <SEP> = <SEP> 8,2% <SEP> (-5,7%)
<tb> aromat. <SEP> Anteil <SEP> in <SEP> den <SEP> extrahierten <SEP> Kohlenwasserstoffen <SEP> =90, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
Die Gegenüberstellung der Ergebnisse der beiden Versuche zeigt interessanterweise die starke Zunah- me der Selektivität (+160%) im Verein mit einer geringen Zunahme des selektiven Lösungsvermögens (+1,6%).
Beispiel 5: Eine 50 Vol.-% Xylol und 50 Vol.-%n-Heptan enthaltende synthetische Mischung wird im Verhältnis von 1 Vol.-Teil der Kohlenwasserstoffmischung zu 2 Vol.-Teilen des Lösungsmittels
EMI10.3
-Teilengeleitet wird und das Rührwerk mit 1100 Umdr/min laufen gelassen wird.
Die Analyse des Extraktes ergibt :
4,76 Vol. Xylol 0, 49 Vol.-% n-Heptan
94,75 Vol. Lösungsmittel Konzentration (lösungsmittelfrei) : 90,75 Vol.-% Xylol 9, 25 Vol.-% n-Heptan
Die Analyse des Raffinats ergibt :
Konzentration : 43, 75 Vol. Xylol
56,25Vol. -%n-Heptan Die gleiche Mischung von Xylol und n-Heptan wird bei 750C in der gleichen oben beschriebenen
Kontakteinrichtung mit einem zu 100% aus Diäthylenglykol bestehenden Lösungsmittel in Berührung ge- bracht, wobei das gleiche Volumsverhältnis zwischen dem Lösungsmittel und der Kohlenwasserstoffmi- schung sowie die gleiche stündliche Zufuhrmenge wie beim ersten Versuch eingehalten wird.
Die Analyse des Extraktes ergibt :
7,03 Vol.-% Xylol
0,87 Vol.-% n-Heptan 92, 10 Vol.-% Lösungsmittel
Konzentration (lösunsmittelfrei): 89, 0 Vol.-% Xylol
11, 0 Vol.-% n-Heptan
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
:auf die in ihm enthaltene Lösungsmittelmenge, zugesetzt, und es wird bei der gleichen Temperatur ge- nügend lang gerührt, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Die sich durch Dekantieren ergebenden beiden Phasen besitzen die folgende analytische Zusammensetzung :
Extrakt :
5, 22 Vol.-% Xylol 0. 08 Vol.-%n-Heptan
94, 70 Vol.-% Lösungsmittel
Konzentration (lösungsmittelfrei) : 98,5 Vol.-% Xylol l, 5 Vol.-% n-Heptan.
Raffinat :
Konzentration : 69,5 Vol.-% Xylol
30,5 Vol.-%n-Heptan.
Das Verhältnis des Extraktes zum Raffinat beträgt 42 : 1. Die beiden in der gleichen Dekantierstufe abgeschiedenen Phasen werden sodann nochmals in der beschriebenen Kolonne bei 750C im Gegenstrom miteinander in Berührung gebracht, u. zw. im gleichen Verhältnis der Abscheidung und bei einer Rührwerkumdrehungszahl von 1000 Umdr/min. Das stündlich'zugeführte Gesamtvolumen an Flüssigkeit beträgt 4,3 l. Die Analyse der extrahierten Phase ergibt :
6,21 Vol. Xylol
0, 29 Vol. n-Heptan 93, 50 Vol.-% Lösungsmittel
Konzentration (lösungsmittelfrei) : 95,3 Vol.-% Xylol
4,5 Vol.-% n-Heptan
Die Analyse der Raffinatphase ergibt :
Konzentration : 62, 5 Vol. Xylol
37, 5 Vol. n-Heptan.
In einem weiteren Versuch werden dem von der ersten Gegenstromextraktion mit dem wasserfreien Lösungsmittel bei 750C erhaltenen Extrakt 5 Vol.-% Wasser, bezogen auf die enthaltene Lösungsmittelmenge, zugesetzt. Unter Aufrechterhaltung einer'Temperatur von 75 C wird das Gemisch bis zum Erreichen des Gleichgewichtes gerührt. Die beiden, durch Dekantieren sich abscheidenden Phasen besitzen bei ihrer Analyse folgende Zusammensetzung :
Extrakt :
5,7 Vol.-% Xylol
0, 3 Vol. n-Heptan
94, 0 Vol. Lösungsmittel
Konzentration (lösungsmittelfrei) : 95,0 Vol.-% Xylol
5,0 Vol. n-Heptan.
Raffinat :
66,8 Vol. Xylol
33,2 Voll -0/0 n-Heptan.
Die Gegenüberstellung der bei Extraktion mit wasserhaltigem Lösungsmittel und bei Extraktion nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Werte lässt erkennen, dass die Menge der aromatischen Kohlenwasserstoffe von 4,76 Volzin ersten Fall auf 6, 21 Vol.-% im zweiten Fall und die Reinheit
<Desc/Clms Page number 12>
von 90, 75% auf 95, 5% steigt.
Die Gegenüberstellung der bei der zweiten Extraktion nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einer einzigen Extraktionsstufe und im Gegenstrom erzielten Ergebnisse lässt die Vorteile erkennen, die durch den Gegenstrom hinsichtlich des höheren Lösungsvermögens (von 6Vol.-% auf 6, 5Vol.-%) und hinsichtlich der vollkommeneren Entfernung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem Raffinat (von 66,8 Vol.-% auf 62, 5 Vol.-%) erreicht werden.
Beispiel 6 : Zum Vergleich wird die Durchführung einer Extraktion nach dem bekannten Stand der Technik und ohne die erfindungsgemässe Kombination von Arbeitsvorgängen beschrieben.
A) Ein reformiertes Benzin (Verschnitt 120-150 C) mit einem Xylolgehalt von 75 Vol.-% wird in einer Gegenstromextraktionskolonne Bauart York-Scheibel mit-12 Kontaktstufen mit einem aus 95 Vol.-Teilen Diäthylenglykol und 5 Vol.-Teilen Wasser bestehenden Lösungsmittel in Berührung gebracht, wobei das Verhältnis Lösungsmittel : Benzin = 9 : 1 ist und stündlich ein Gesamtflüssigkeitsvolumen von 5 1 bei einer Rührwerksdrehzahl von 1100 Umdr/min zugeleitet wird.
Die Analyse des Extraktes bei 750C ergibt :
7,24 Vol.-% aromatische Kohlenwasserstoffe
0, 21 Vol.-% nicht aromatische Kohlenwasserstoffe 92, 55 Vol.-% Lösungsmittel
Konzentration (lösungsmittelfrei) :
97, 2 Vol.-% aromatische Kohlenwasserstoffe
2,8 Vol.-% nicht aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Analyse des Raffinats ergibt :
Konzentration :
17 Vol. aromatische Kohlenwasserstoffe
83 Vol. nicht aromatische Kohlenwasserstoffe.
B) Das gleiche reformierte Benzin wird in derselben oben beschriebenen Einrichtung bei 750C mit wasserfreiem Diäthylenglykol in Berührung gebracht, wobei das Verhältnis Lösungsmittel zu Benzin =6:1 ist und stündlich ein Gesamtflüssigkeitsvolumen von 5 1 zugeleitet wird.
Die Analyse des Extraktes ergibt :
10,53 Vol. aromatische Kohlenwasserstoffe
0,47 Vol. nicht aromatische Kohlenwasserstoffe
89,00 Vol. Lösungsmittel
Konzentration (lösungsmittelfrei) :
95, 9 Vol.-% aromatische Kohlenwasserstoffe 4, l Vol.-% nicht aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Analyse des Raffinats ergibt :
Konzentration :
EMI12.1
C) Dem erhaltenen Extrakt wird in einem getrennten Gefäss bei Raumtemperatur Wasser in einer Menge von 4 Vol.-% bezogen auf die im Extrakt enthaltene Lösungsmittelmenge, zugesetzt, das Gemisch wird bei der gleichen Temperatur gerührt und dann solange dekantieren gelassen, bis das Gleichgewicht erreicht wird. Die sich abscheidenden beiden Phasen, die in einem Verhältnis von 28,9 Vol. -Teilen Ex- trakt auf 1 Vol.-Teil Raffinat zueinander stehen, ergeben bei der Analyse folgende Werte :
Extrakt :
EMI12.2
<Desc/Clms Page number 13>
92,5 Vol.-% wasserhaltiges Lösungsmittel
Konzentration (lösungsmittelfrei) :
EMI13.1
Raffinat :
Konzentration :
87, 0 Vol. aromatische Kohlenwasserstoffe
13,0 Vol.-% nicht aromatische Kohlenwasserstoffe.
D) Wird die unter C) beschriebene Operation bei 750C durchgeführt, dann erhält man : Extrakt :
8, 85 Vol. aromatische Kohlenwasserstoffe
0.15 Vol.-% nicht aromatische Kohlenwasserstoffe
91, Ö Vol. hydriertes Lösungsmittel
EMI13.2
:l, 7 Vol. nicht aromatische Kohlenwasserstoffe.
Raffinat :
Konzentration :
83,5 Vol. aromatische Kohlenwasserstoffe
EMI13.3
E) Die beiden im Abscheider unter C) getrennten Phasen werden ohne aromatischen Rückfluss neuerlich im Gegenstrom in 12 Stufen bei 750C miteinander in Berührung gebracht, wobei stündlich ein Gesamtflüssigkeitsvolumen von 5 l zugeleitet wird.
Die Analyse ergibt :
Extrakt :
9,04 Vol. aromatische Kohlenwasserstoffe
0,11 Vol.0-% nicht aromatische Kohlenwasserstoffe
90,85 Vol. Lösungsmittel
Konzentration (lösungsmittelfrei) :
98,8 Vol. aromatische Kohlenwasserstoffe l, 2 Vol. nicht aromatische Kohlenwasserstoffe.
Rafficat :
Konzentration :
76,0 Voll.-% aromatische Kohlenwasserstoffe
24,0 Vol.-%. nicht aromatische Kohlenwasserstoffe.
Volumsverhältnis des Extraktes zum Raffinat = 70, 3 : 1.
Verhältnis des erhaltenen Raffinats zum Ausgangsgut = 10%.
Vergleicht man die unter E) beschriebenen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielten Ergebnisse mit jenen des bekannten Verfahrens (unter A) beschrieben), dann ist ersichtlich, dass mit dem Verfahren nach der Erfindung 98,8% aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Extraktionsvermögen von 9, 04% gegenüber den 97, 2% aromatischen Kohlenwasserstoffen und 7, 24% Extraktionsvermögen beim bekannten Verfahren erhalten werden. Der Wert des Raffinats, bezogen auf das Ausgangsgut (10%), wie er unter E) beschrieben ist, verschiebt das Verhältnis des Lösungsmittels zum Ausgangsgut auf 6, 6 :1 sofern dieses Raffinat rückgeführt wird, welches Verhältnis immer noch gegenüber jenem von 9 wie unter A) beschrieben, wesentlich geringer ist.
Beispiel 7 : A) Ein synthetisches Gemisch, bestehend aus 50 Vol.-% Xylol und 50 Vol. n-Heptan, wird in einer Gegenstromextraktionskolonne Bauart York-Scheibel mit 12 Kontaktstufen bei 75 C
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
flüssigkeitsvolumen, welches stündlich in die Kolonne eingeleitet wird, beträgt 5 1 und das Rührwerk dreht sich mit 1100 Umdr/min.
Die Analyse der extrahierten Phase ergibt :
4,73 Vol.-% Xylol
0, 47 Vol.-% n-Heptan
94, 8 Voll -0/0 Lösungsmittel
Konzentration (lösungsmittelfrei) : 91,2 Vol.-% Xylol
8,8 Voll -0/0 n-Heptan.
Die Analyse des Raffinats ergibt :
Konzentration : 7,15 Vol. Xylol
92, 85 Voll -0/0 n-Heptan.
B) Das gleiche synthetische Gemisch wird sodann in der gleichen Einrichtung wie oben bei 750C mit einem aus wasserfreiem Diäthylenglykol bestehenden Lösungsmittel in Berührung gebracht, wobei das
Volumsverhältnis des Lösungsmittels zum Ausgangsgemisch 6, 52 : 1 beträgt und stündlich eine Gesamt- flüssigkeitsmenge von 5 1 zugeführt wird.
Die Analyse des Extraktes ergibt :
6, 77 Vol.-% Xylol 0, 93 Vol.-% n-Heptan
92, 3 Vol.-% Lösungsmittel
Konzentration (lösungsmittelfrei) : 88 Vol.-% Xylol
12 Vol.-% n-Heptan.
Die Analyse des Raffinats ergibt :
Konzentration : 8, 42 Vol.-% Xylol 91, 58 Vol.-% n-Heptan.
C) Dem unter B) erhaltenen Extrakt wird in einem separaten Behälter bei Raumtemperatur eine Mengevon 5 Vol.-% Wasser, bezogen auf das im Extrakt enthaltene Lösungsmittel, zugegeben, dann wird bei der gleichen Temperatur gerührt und sodann wird genügend lang dekantieren gelassen, dass das Gleichge- wicht erreicht wird. Die beiden abgetrennten Phasen stehen in einem Volumsverhältnis des Extraktes zum
Raffinat von 56,8 : 1.
Die Analyse des Extraktes ergibt :
5, 3 Vol.-% Xylol
EMI14.2
-0/03, 6 Vol. n-Heptan.
Die Analyse des Raffinats ergibt :
Konzentration : 62,3 Vol.-% Xylol
37, 7 Vol.-% n-Heptan.
D) Die beiden unter C) erhaltenen Phasen, der Extrakt und das Raffinat, werden nach einer bekannten Methode, die im Buch "Liquid-liquid extraction" von L.Alders, II.Auflage [1959], s.120, beschrieben ist, neuerlich miteinander in Berührung gebracht, wobei ein Volumsverhältnis der einen Phase zur andern von 20 : l eingehalten und die Temperatur auf 75 C gebracht wird. Durch Analyse werden die folgenden Werte ermittelt :
<Desc/Clms Page number 15>
In der 1. Stufe erhaltener Extrakt :
6,12 Vol. Xylol 0. 41 Voll -0/0 n-Heptan
93,47 Vol. Lösungsmittel
Konzentration (lösungsmittelfrei) : 93. 8 Voll -0/0 Xylol
6,2 Vol.-% n-Heptan.
In der 4. Stufe erhaltener Extrakt :
6,4 Vol.-% Xylol
0, 36 Vol. n-Heptan
93,24 Vol. Lösungsmittel
Konzentration (lösungsmittelfrei) : 94,7 Vol. Xylol
5,3 Vol. n-Heptan.
E) Dem unter C) erhaltenen Raffinat wird eine gleich grosse Menge zigues Xylol zugesetzt und das Gemisch wird nach der gleichen Methode wie unter D) mit dem unter C) erhaltenen Extrakt neuerlich in Berührung gebracht, wobei die Temperatur wieder 750C beträgt. Durch die Zugabe von Xylol zum Raffinat ändert sich das Volumsverhältnis des Extraktes zum Raffinat in 10 : 1. Durch Analyse werden folgende Werte erhalten :
In der 1. Stufe erhaltener Extrakt : 7, 61 Vol.-% Xylol
0,26$Vol. -%n-Heptan
92,13 Vol.-% Lösungsmittel
Konzentration (lösungsmittelfrei) : 96. 80 Vol.-% Xylol
3, 20 Vol.-% n-Heptan.
In der 4. Stufe erhaltener Extrakt :
8, 01 Vol. Xylol
0,16 Vol. n-Heptan
91, 83 Vol.-% Lösungsmittel
Konzentration (lösungsmittelfrei): 98, 10 Vol.-% Xylol
1,90Vol. -%n-Heptan.
EMI15.1
die unter D) nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzielt werden, dann ist klar ersichtlich, dass im letztgenannten Fall aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer Reinheit von 94,7 Voll -0/0 bei einem Extraktionsvermögenvon 6, 76% gegenüber den 91,2 Vol.-% und 5, 2% des Falles A) erhalten werden. Unter E) ist der Einfluss des Rückflusses dargelegt.
Beispiel 8: Das reformierte Benzin (Schnitt 120 - 150 C) mit einem Gehalt an aromatischen C3-Verbindungen von 75 Vol.-% das auch im Beispiel 6 verwendet wurde, wurde in einer Scheibelsäule mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht, das aus wasserfreiem Diäthylenglykol bestand, wobei ein Verhältnis Lösungsmittel zu Charge gleich 6 : 1 aufrechterhalten wurde ; das Gesamtvolumen der zugeführten Flüssigkeiten betrug 5, 3 l/h.
Es wurde bei 75 C gearbeitet. Der von der Säule getrennte Extrakt wurde dann mit 4 Vol.-% Wasser, bezogen auf das darin enthaltene Lösungsmittel, ergänzt und auf 25 C gekühlt. Nach Abgiessen der abgetrennten Phasen wurde die obere als Rückfluss in den Unterteil der Extraktionskolonne zurückgeleitet, während die schwerere Phase aus dem Kreislauf entfernt wurde, um das Lösungsmittel und die extrahierten aromatischen Verbindungen zurückzugewinnen.
Die Analyse des Extraktes der Wässerung ergab folgende Werte :
EMI15.2
<tb>
<tb> aromatische <SEP> Verbindungen <SEP> 12,8 <SEP> Vol.-%
<tb> nichtaromatische <SEP> Verbindungen <SEP> 0,5 <SEP> Vol.-'%
<tb> Lösungsmittel <SEP> 86,7 <SEP> Viol.-'%
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Die Analyse des Raffinats ergab folgende Werte :
EMI16.1
<tb>
<tb> aromatische <SEP> Verbindungen <SEP> 28 <SEP> Vol.-%
<tb> nichtaromatische <SEP> Verbindungen <SEP> 72 <SEP> Vol.-%
<tb>
EMI16.2
mensetzung aus :
EMI16.3
<tb>
<tb> aromatische <SEP> Verbindungen <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> Voll <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> nichtaromatische <SEP> Verbindungen
<tb> Lösungsmittel. <SEP> 89, <SEP> 9 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb>
während die leichtere Phase folgende Zusammensetzung hatte :
EMI16.4
<tb>
<tb> aromatische <SEP> Verbindungen <SEP> 98, <SEP> 7 <SEP> Vol.-%
<tb> nichtaromatische <SEP> Verbindungen <SEP> l, <SEP> 3 <SEP> Vol.-%
<tb>
Das Volumsverhältnis zwischen schwerer Phase und leichter Phase war 30, 2/1.
Beispiel 9 : Ein synthetisches Gemisch bestehend aus 53 Vol.-% Benzol und 47 Vol. -0/0 n-Heptan wurde in einer Scheibel'schen Extraktionskolonne mit 12 Kontaktstufen mit einem Lösungsmittel in Berührung gebracht, das aus wasserfreiem Diäthylglykol bestand.
Es wurde ein Verhältnis Lösungsmittel zu Charge gleich 2 : 1 und eine Temperatur von 750C aufrechterhalten.
EMI16.5
wurden-die schwerere und lösungsmittelreichere wurde zur Gänze in den Oberteil einer Scheibel'schen Extraktionskolonne eingeführt - während nur etwa 67 Vol.-% der leichteren Phase, die vorwiegend Kohlenwasserstoffe enthielt, in den Unterteil derselben Kolonne eingeleitet wurden ; die verbleibende Menge wurde aus dem Kreislauf entfernt.
Die Dekantiertemperatur war 250C, während sie in der zweiten Kolonne 750C betrug.
Die lösungsmittelreiche Phase hatte folgende Zusammensetzung :
EMI16.6
<tb>
<tb> Benzol <SEP> 13,41 <SEP> Vol.-%
<tb> n-Heptan <SEP> 0,59 <SEP> Vol.-%
<tb> Diäthylenglykol <SEP> 86,0 <SEP> Vol.-%
<tb>
Die leichtere Phase war wie folgt zusammengesetzt :
EMI16.7
<tb>
<tb> Benzol <SEP> 67,2 <SEP> Viol.-%
<tb> n-Heptan <SEP> 32,8 <SEP> Voll <SEP> -0/0. <SEP>
<tb>
Das Zuführungsverhältnis der beiden Phasen zueinander war : schwere Phase zum Anteil leichte Phase = 61 : 1.
Als Ergebnis der zweiten Extraktion wurde ein wie folgt zusammengesetzter Extrakt erhalten :
EMI16.8
<tb>
<tb> Benzol <SEP> 13. <SEP> 66 <SEP> Vol.-%
<tb> n-Heptan <SEP> 0,74 <SEP> Vol.-%
<tb> Diäthylenglykol <SEP> 85, <SEP> 6 <SEP> Viol.-%.
<tb>
Das Raffinat hatte folgende Zusammensetzung :
EMI16.9
<tb>
<tb> Benzol <SEP> 64,28 <SEP> Viol.-%
<tb> n-Heptan <SEP> 35, <SEP> 72 <SEP> Vol.-%
<tb>
Das Beispiel zeigt, dass man, wenn die Herstellung der im Dekantier-und Wässerungs-Stadium ab-
<Desc/Clms Page number 17>
getrennten Kohlenwasserstoffphase eingeschränkt werden sollte, diese Phase auf die beschriebene Art mit der lösungsmittelreichen Phase in Berünrung bringen und sie so wirksam verbessern kann.
B eis piel 10 : Ein Benzin, das durch katalytisches Reformieren erhalten wurde und 53,06 Gel.-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthielt, wurde in einem kontinuierlichen System mit zwei Scheibel'schen Gegenstrom-Extraktionskolonnen mit 12 Kontaktstufen mit einem Lösungsmittel behandelt, das aus wasserfreiem Diäthylenglykol bestand.
Die frische Charge wurde in die erste Kolonne in der Nähe des Unterteiles eingeführt, während das Lösungsmittel in den Oberteil eingeführt wurde.
Vom Oberteil der Kolonne erhielt man ein Raffinat, das aus dem Kreislauf entfernt wurde. Aus dem Unterteil floss der Extrakt, der nach Zugabe von Wasser und nach Kühlung in einem Kühler, in einem Dekantierapparat gesammelt wurde, wo sich die beiden flüssigen Phasen trennten.
Die obere vorwiegend kohlenwasserstoffhaltige Phase wurde aufgenommen und nahe am Boden der zweiten Kolonne zugeleitet, nachdem sie auf eine bestimmte Temperatur vorgewärmt wurde.
Die lösungsmittelreiche untere Phase wurde ihrerseits aufgenommen und am Kopf derselben Kolonne aufgegeben, nachdem sie ebenfalls in analoger Weise vorgewärmt wurde.
Als Ergebnis dieser zweiten Extraktion erhielt man vom Kopf der Kolonne eine Kohlenwasserstoffphase mit hoher Konzentration an aromatischen Anteilen, die insgesamt am Boden der ersten Extraktionskolonne zurückgeführt wurde, während am Boden ein Extrakt anfiel, der einem kontinuierlichen Kreislauf zur Lösungsmittelrückgewinnung zugeführt wurde, von dem folgende Phasen abgetrennt wurden : eine an aromatischen Anteilen reiche Kohlenwasserstoffphase, die zum Extraktionssystem zurückgeführt wurde (als aromatischer Rückfluss zum Boden der zweiten Kolonne) ; eine Kohlenwasserstoffphase, welche die aromatischen Kohlenwasserstoffe der Produktion enthielt und aus dem Kreislauf entfernt wurde ; das regenerierte und wasserfreie Lösungsmittel, das zum Oberteil der ersten Extraktionskolonne zurückgeleitet wurde.
Während dieses Arbeitsganges wurden folgende Bedingungen beobachtet :
Verhältnis Lösungsmittel zu frischer Charge = 7 : 1.
Verhältnis aromatischer Rückfluss zu frischer Charge = 0, 5 : 1.
Wasserzusatz : 5% bezogen auf das Lösungsmittel.
Temperatur der ersten Kolonne 150 C.
Dekantiertemperatur 25 C.
Temperatur der zweiten Kolonne 70 C.
In den beiden Kolonnen wurde ein solcher Druck aufrechterhalten, dass die Phasen im flüssigen Zustand blieben.
Das von der ersten Kolonne abgetrennte Raffinat, bestehend aus dem nicht extrahierten Rückstand der frischen Charge, enthielt noch l, 11 Gew.-% Toluol, 3, 56 Gew.-% Xylole, l, 78 Gew. -0/0 aromatisché C9-Verbindungen.
Derverwendete aromatische Rückfluss hatte eine Konzentration von 90 Gew.-% an aromatischen Anteilen. Es wurde ein aromatisches Produkt gemäss den Vorschriften "Nitration Grade" der ASTM erhalten, mit einer Rückgewinnung von 100% für Benzol, 97, 13% für Toluol, 91, 35% für Xylol. Im oben angeführten Beispiel wird der ersten Kolonne das von der zweiten Extraktionskolonne abgetrennte Raffinat wieder zugeführt ; es leuchtet jedoch ein, dass eine teilweise Entnahme desselben mit Entfernung aus dem Kreislauf, die Gleichgewicht, die sich eingestellt haben, nicht beeinflussen und die erzielten Ergebnisse nicht beeinträchtigen kann.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.