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Verfahren zum Fraktionieren von Gemischen organischer Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Fraktionieren von Gemischen organischer
Verbindungen. Sie befaßt sich im einzelnen mit der Abtrennung geradkettiger organischer
Verbindungen aus ihren Mischungen mit verzweigtkettigen und bzw. oder cyclischen
organischen Verbindungen.
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Die Fraktionierung von Gemischen organischer Verbindungen wird gewöhnlich
durchgeführt durch Anwendung wohibekannter Verfahren, wie fraktionierter Destillation,
Wasserdampfdestillation, extrahierender Destillation, Lösungsmittelextraktion, fraktionierter
Kristallisation usw. In vielen Fällen liefern diese Verfahren befriedigende Ergebnisse;
aber die Zerlegung von Gemischen aus sehr ähnlichen Verbindungen in Fraktionen der
Komponenten ist oft schwierig oder unmöglich. Es ist festgestellt worden, daß die
Zerlegung von Gemischen aus Petroleumwasserstoffen besonders schwierig ist, wenn
die Bestandteile des Gemisches praktisch gleiche oder ähnliche Siedepunkte aufweisen.
Die Fraktionierung von Erdöldestillaten ist besonders erwünscht zur Herstellung
wertvoller Fraktionen mit hoher Oktanzahl, niedrigem Gefrierpunkt oder einer sonstigen
besonders günstigen Eigenschaft.
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Ein verhältnismäßig neues Verfahren, welches nachstehend noch im einzelnen
erläutert wird, beruht auf der Beobachtung, daß Harnstoff mit geraökettigen organischen
Verbindungen kristalline komplexe Molekülverbindungen bilden kann. Gleichzeitig
ist festgestellt worden, daß verzweigtkettige Stoffe und cyclische organische Verbindungen
in dieser Hinsicht praktisch inert sind. 'Man kann daher aus einem
Gemisch
aus geradkettigen organischen Verbindungen und nichtgeradkettigen 'mit Harnstoff
die geradkettigen Verbindungen als molekulare Harnstoffkomplexe abtrennen: .
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Wenn das Gemisch organischer Verbindungen mit einer wäßrigen Harnstofflösung
behandelt wird, entstehen ernste Schwierigkeiten infolge der Neigung zur Emulsionsbildung
zwischen der wäßrigen Harnstoffphase und der nicht mischbaren organischen Phase,
welche das Gemisch enthält.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt eine Verbesserung des Harnstofffraktionierverfahrens,
wobei die Neigung zur Emulsionsbildung im. Reaktionsgemisch zurückgedrängt wird.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist'eine Verbesserung des Harnstofffraktionierverfahrens
zur Erzeugung von Fraktionen mit verbessertem Reinheitsgrad. Ein besonderes Ziel
ist auch die Unterdrückung der Emulsionsbildung in den Trennungsstufen, welche auf
die Komplexbildung folgen. Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung ergeben sich
aus der nachfolgenden Beschreibung.
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Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß die Neigung zur Emulsionsbildung,
welche sich beim Harnstofffraktionierverfahren zeigt, zwischen einer oleophilen
Phase und einer wäßrigen Harnstoffphase praktisch ausgeschaltet werden kann durch
Anwesenheit einer wirksamen Menge mindestens eines wasserlöslichen Salzes, vorzugsweise
eines Nitrits, eines Chromats oder eines Jodats.
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Das Harnstofffraktionierverfahren besteht im wesentlichen darin, daß
Harnstoff mit einem Gemisch organischer Verbindungen in Berührung gebracht wird,
so daß sich kristalline komplexe Molekülverbindungen zwischen Harnstoff und geradkettigen
Komponenten des organischen Gemisches bilden können, worauf man die nicht umgesetzten
Bestandteile des Reaktionsgemisches von den kristallinen komplexen Molekülverbindungen
trennt und die geradkettigen organischen Verbindungen aus dem Kristallisat gewinnt.
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Das Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt bei einer Temperatur
zwischen etwa o und 75°, obwohl auch höhere Temperaturen verwendet werden können,
je nach der besonderen Art des zu behandelnden Gemisches und den gewünschten Ergebnissen.
Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des Verfahrens werden die Temperatur- und
Druckbedingungen so geregelt, daß das Gemisch aus organischen Verbindungen flüssig
ist, während es mit Harnstoff in Berührung steht. Das Verfahren wird erleichtert
durch die Anwendung von Verdünnungsmitteln für das Gemisch der organischen Verbindungen
und durch Verwendung eines wäßrigen Lösungsmittels für Harnstoff. Vorzugsweise ist
das Gemisch der organischen Verbindungen in einem oleophilen Lösungsmittel enthalten,
sofern es nicht schon ohne diese Maßnahme ausreichend flüssig und mit Wasser nicht
mischbar ist.
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Das flüssige Gemisch der organischen Verbindungen und die wäßrige
Harnstofflösung werden vorzugsweise in ein Reaktionsgefäß, z. B. einen Mischturm,
mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß sich kristalline Komplexverbindungen,
die entstehen können, gebildet haben, bevor das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß
austritt. An diesem Punkt enthält das Gemisch kristalline komplexe Molekülverbindungen
geradkettiger - organischer Verbindungen mit Harnstoff, verdünnte wäßrige Harnstofflösung
und die restlichen Anteile des ursprünglichen Gemisches der organischen Verbindungen,
welche unter den Behandlungsbedingungen von Harnstoff nicht beeinflußt worden sind.
An diesem Punkt ist nun festzustellen, daß sich aus den Eigenschaften des Reaktionsgemisches
Schwierigkeiten für die weitere Behandlung ergeben, wenn das Gemisch nicht gemäß
vorliegender Erfindung geändert worden ist. Diese Schwierigkeiten ergeben sich aus
der Emulsionsbildung und möglicherweise auch aus der Herausbildung thixotroper Eigenschaften
in den verschiedenen, darauffolgenden Stufen, in welchen die wäßrige Harnstoffphase
mit der oleophilen Phase in Berührung steht; gleichgültig, ob es sich bei der letztgenannten
Phase um das Raffinat oder den Extrakt oder das Lösungsmittel handelt.
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Das Reaktionsgemisch wird dann in eine Trennvorrichtung geführt, welche
gewöhnlich aus einer Absetzzone, einer Zentrifuge oder einem Filter besteht. Der
Zweck dieser Arbeitsstufe ist die Isolierung oder die Herbeiführung einer relativen
Abtrennung bzw. Anreicherung der kristallinen komplexen Molekülverbindungen aus
d en nicht umgesetzten Teilen des ursprünglichen Gemisches organischer Verbindungen.
Wenn das Reaktionsgemisch an diesem Punkt in Form einer Emulsion vorliegt, ist die
Abtrennung der Kristalle schwierig und oft praktisch unmöglich, insbesondere, wenn
diese Abtrennung duich Dekantieren bewirkt wird. Die Emulsion muß gebrochen oder
es müssen andere Mittel zur Zerlegung des Gemisches in seine Bestandteile angewendet
werden. Wenn man die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches in der nachstehend beschriebenen
Weise ändert, wird die Emulsionsbildung unterdrückt. Es ist dann möglich, eine praktische
Trennung der flüssigen Phasen von den Kristallen durch Dekantieren, Filtrieren oder
Zentrifugieren herbeizuführen. Gewöhnlich ist es nicht erforderlich, die Kristalle
von der . wäßrigen Phase zu trennen, da die Regenerierung in Anwesenheit derselben
durchgeführt werden kann; man kann also die Trennung bewußt beschränken auf die
Abtrennung lediglich der nichtwäßrigen Phase.
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Wenn die kristallinen Komplexverbindungen von den restlichen, nicht
umgesetzten organischen Verbindungen, welche nachstehend als Raffinat bezeichnet
werden, getrennt worden sind, besteht die letzte Arbeitsstufe in der Gewinnung der
in Reaktion getretenen, d. h. also der geradkettigen organischen Verbindungen aus
den Kristallen.
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Die kristallinen Komplexverbindungen können nach verschiedenen Methoden
zerlegt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht im Erhitzen der Komplexverbindungen
in der verdünnten wäßrigen Harnstofflösung, die vorher zur Behandlung des ursprünglichen
Gemisches der organischen Verbindungen verwendet worden war. Die Produkte werden
auf eine solche Temperatur erhitzt, die zur Zerlegung der Komplexverbindung erforderlich
ist und normalerweise wesentlich über der Reaktionstemperatur; z. B.
etwa
25' über dieser liegt. Wenn unter diesen Bedingungen Temperaturen von etwa
32 bis 65° zur Behandlung des Schlammes verwendet werden, zersetzen sich die Komplexverbindungen
unter Bildung von Harnstoff und geradkettigen organischen Verbindungen. Es wird
also eine konzentrierte Harnstofflösung neben den isolierten, sehr. reinen geradkettigen
organischen Stoffen erhalten. Hierbei zeigt sich deutlich die Nützlichkeit der Emulsionsverhinderer.
Andere Maßnahmen zur Isolierung der geradkettigen Stoffe aus ihren Komplexen bestehen
in Wasserdampfdestillation, trockenem Erhitzen, Erhitzen mit einem trockenen Gas,
wie Stickstoff, und Erhitzen in Anwesenheit eines verhältnismäßig hoch siedenden
Lösungsmittels für die geradkettigen organischen Verbindungen.
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Nachdem die geradkettigen Stoffe von den nichtgeradkettigen getrennt
worden sind, kann eine weitere Behandlung der Fraktionen nach Wunsch erfolgen. Solche
Behandlungen können in einer Säurebehandlung, Entfärben durch Absorption mit Ton,
fraktionierter Destillation usw. bestehen.
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Nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich,
daß eine wäßrige Harnstofflösung verwendet wird, welche durch Anwesenheit der im
folgenden noch näher bezeichneten Stoffe modifiziert ist. Während das Lösungsmittel
im wesentlichen wäßrig ist, kann es auch modifizierende Zusätze enthalten, wie wasserlösliche
Alkohole oder wasserlösliche Ketone, solange diese unter den bei der Fraktionierung
verwendeten Bedingungen gegen Harnstoff praktisch inert sind. Man kann also Äthylalkohol
oder Aceton in Mengen bis zu etwa 5o °,l, der wäßrigen Harnstofflösung verwenden.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die unter den bei der
Fraktionierung angewandten Arbeitsbedingungen, z. B. der herrschenden Temperatur,
höchstmögliche Konzentration an Harnstoff verwendet und aufrechterhalten. Beispielsweise
enthält bei etwa 3o° eine gesättigte wäßrige Harnstofflösung etwa 5o Gewichtsprozent
Harnstoff. Die Sättigung der wäßrigen Lösung kann aufrechterhalten werden durch
kontinuierliches oder absatzweises Zusetzen von Harnstoff während der Fraktionierung
oder durch allmähliches Senken der Temperatur des Reaktionsgemisches. Vorzugsweise
wird ein großer L'berschuß an Harnstofflösung im Vergleich zu der während der Komplexbildung
verbrauchten Menge verwendet, so daß an keiner Stelle des Reaktionssystems die Harnstofflösung
bezüglich der Konzentration in ungünstiger Weise herabgesetzt werden kann. Eine
andere Ausführungsform besteht darin, daß Thiohamstoff an Stelle von Harnstoff verwendet
wird. In ciesem Fall ergibt sich eine andere Art von Fraktionierung. Es wurde gefunden,
daß Thioharnstoff kristalline komplexe Molekülverbindungen mit verzweigtkettigen
und cycloaliphatischen organischen Verbindungen bildet, aber gegenüber geradkettigen
oder aromatischen Verbindungen inert ist.
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Wie oben erwähnt, besteht das Wesen des vorliegenden Verfahrens im
Zusetzen eines wasserlöslichen Salzes zur wäßrigen Harnstofflösung, um eine Emulsionsbildung
zwischen der oleophilen Phase,
| welche das Gemisch der organischen Verbindui-.g,-_: |
| enthält, und der den Harnstoff gelöst enthaltenee-i |
| wäßrigen Phase zu verhindern. Die nachstehend |
| noch.näher bezeichneten Salze müssen in Mengen |
| von etwa o,i Gewichtsprozent der wäßrigen Phase |
| verwendet werden, um eine beachtliche Unter- |
| drückung der Emulsionsbildung in den vorstehend |
| beschriebenen Reaktionsgemischen zu erzielen. Es |
| hat sich aber nicht als notwendig gezeigt, mehr als |
| etwa 5 Gewichtsprozent der in Betracht kommenden |
| Salze zur Unterdrückung der Emulsionsbildung an- |
| zuwenden, und gewöhnlich hat sich ein Gebiet |
| zwischen o,5 und 2,50/', als bevorzugtes Konzen- |
| trationsgebiet erwiesen. |
| Vorzügliche Emulsionsverhinderer sind wasser- |
| lösliche Nitrite, insbesondere Alkalinitrite, z. B. Na- |
| trium-, Kalium- oder Lithiumnitrit. Wasserlösliche |
| organische Nitrite sind ebenfalls wirksam, besonders |
| die Nitrite organischer Stickstoffbasen, z. B. von |
| Dicyclohexylamin, Diisopropylamin, Piperazin, sowie |
| die Nitrite primärer und tertiärer Amine, wie von |
| Morpholin und Tritert.-butylamin. Die wirksamen |
| organischen Nitrite sind solche, die praktisch wasser- |
| löslich sind und unter den Temperatur- und Druck- |
| bedingungen der Extraktion einen niederen Dampf- |
| druck haben. Nitrite quarternärer Ammoniumbasen, |
| wie Trimethylbenzylammoniumnitrit, sind ebenfalls |
| brauchbar. |
| Weitere wirksame Emulsionsv erhinderer sind wasser- |
| lösliche Chromate, die den vorstehend erläuterten |
| Nitriten entsprechen, vorzugsweise Alkalichromate ; |
| organische Chromate, insbesondere die Chromate |
| sekundärer Amine, sind ebenfalls wirksam. Ammo- |
| niumchromat ist eine bevorzugte Verbindung, ebenso |
| wie seine quarternären Ammoniumchromathomologen, |
| wie Tetraäthylammoniumchromat. Dicyclohexylamin- |
| chromat, Natriumbichromat und Natriunichromat |
| sind ebenfalls wirksame Emulsionsverhinderer. |
| Als dritte Gruppe sind wasserlösliche jodate, |
| insbesondere Alkalijodate, wie Natrium- und Kalium- |
| jodat sowie Ammoniumjodat, hinsichtlich der Bre- |
| chung von Emulsionen beim Harnstofffraktionier- |
| verfahren wirksam. Jodate von Aminen, wie die der |
| vorstehend angeführten Art, sind ebenfalls wirksam, |
| besonders Dicyclöhexylaminjodat. |
| Für den vorliegenden Zweck können auch Phos- |
| phate, z. B. Ammoniumphosphat, verwendet werden. |
| Die Salze können in Wasser entweder vor Ober |
| nach dem Zusatz von Harnstoff gelöst werden. Da |
| einige der oben beschriebenen Salze, z. B. Nitrite, |
| bei p,1-Werten unter 6 zur Zersetzung neigen, wird |
| nach einer bevorzugten Ausführungsform der pii-Wert |
| der Lösung über pii = 6 gehalten. Wenn zusammen |
| mit den Salzen zur Unterstützung der einulsions- |
| verhindernden Wirkung wasserlösliche Säuren, wie |
| Schwefel-, Salz-, Essigsäure u. dgl., verwendet «erden, |
| sollen diese Säuren, um die erwähnte Zersetzung der |
| Salze zu verhindern, nicht in solchen Mengen verwendet |
| werden, die den pu-Wert unter 6 herabsetzen. Die |
| genannten Salze sind gleichzeitig wirksam als Mittel |
| zur Verhinderung von Korrosion. Die Wirksamkeit |
| dieser Salze in dieser Beziehung verstärkt sich mit |
| steigendem pn-Wert, so daß bei höheren p.zi-'t@'erten |
verhältnismäßig geringe Mengen der Salze erforderlich sind. Die
obere Grenze des pH-Wertes ist andererseits im allgemeinen festgelegt durch die
Kristallgröße und die Reaktionsgeschwindigkeit, da diese bei einer Erhöhung des
pu-Wertes sich verringern. Es wird daher im allgemeinen vorzugsweise ein pu-Wert
des Reaktionsgemisches unter etwa 9, besser unter etwa 8,5 eingehalten.
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Nach dem beschriebenen Verfahren können zahlreiche Arten von Gemischen
organischer Verbindungen fraktioniert werden. Das wesentliche Merkmal solcher Gemische
besteht in der Anwesenheit einer beachtlichen Menge, d. h. mindestens etwa 10/"
vorzugsweise mindestens 5 °/o, an gerädkettigen organischen Verbindungen in Mischung
mit nichtreagierenden Stoffen, d. h. solchen, welche eine verzweigte oder eine cyclische
Struktur aufweisen. Kohlenwasserstoffgemische und insbesondere Mischungen aus Erdölkohlenwasserstoffen
sind besonders geeignet. Es ist möglich, geradkettige Kohlenwasserstoffe von verzweigtkettigen
Kohlenwasserstoffen und Aromaten oder Naphthenen durch Behandlung mit Harnstoff
in der oben beschriebenen Art zu trennen. Bei Abwesenheit von Emulsionsverhinderern
ist die Behandlung des Reaktionsgemisches schwierig wegen der Bildung beständiger
Emulsionen an einer Stelle oder mehreren Stellen des Arbeitsganges.
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Andere Gemische, welche gemäß dem vorliegenden Verfahren behandelt
werden können, umfassen Gemische von natürlich vorkommenden Fettsäuren, wie Ricinolsäure,
Leinölfettsäure u. dgl., und ihrer Ester. In diesem Fall wurde gefunden, daß die
Fraktionierung gemäß dem Sättigungsgrad der Säure erfolgt, da deren. Struktur sich
mehr derjenigen einer geradkettigen Verbindung nähert, wenn sich der Sättigungsgrad
erhöht. Daher kann nach diesem Verfahren Stearinsäure leicht von Linolensäure getrennt
werden.
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Andere sauerstoffhaltige Verbindungen, -wie Alkohole, Ester; Ketone
und Aldehyde, können in der oben beschriebenen Weise behandelt werden zwecks Trennung
nach dem Sättigungsgrad oder nach dem Molekulargewicht und dem Vorliegen einer geraden
Kette. Es wurde festgestellt, daß niedrigmolekulare Harnstoffkomplexe sich leichter
zersetzen als solche höherer Molekulargewichte. Man kann daher ein Gemisch aus Oktadecan
und Oktan trennen, indem man kristalline komplexe Molekülverbindungen mit Harnstoff
bildet und darauf über die Zersetzungstemperatur des Oktan-Harnstoff-Komplexes erhitzt,
ohne jedoch dessen Zersetzungstemperatur zu erreichen. Nach einer anderen Ausführungsform
kann man im gleichen Gemisch durch geeignete Wahl der Bedingungen Oktadecan selektiv
mit Harnstoff reagieren lassen, während das Oktan sich praktisch nicht umsetzt.
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Nach dem vorliegenden Verfahren können auch Gemische aus halogenierten
Verbindungen fraktioniert werden. Geradkettige organische Verbindungen mit endständigen
Halogenatomen bilden Harnstoffkomplexverbindungen, während ähnliche Verbindungen,
welche Halogensubstituenten an nichtendständige Kohlenstoffatome gebunden enthalten,
Harnstoffkomplexverbindungen nur sehr widerwillig bilden. Man kann normalerweise
feste oder verhältnismäßig viskose Gemische organischer Verbindungen, wie wachsartige
Kohlenwasserstoffe, behandeln, indem man das Gemisch in einem geeigneten inerten
Lösungsmittel auflöst. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel praktisch nicht oder nur
in geringem Maße mit Wasser mischbar. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methyläthylketon
und Methylisobutylketon, obwohl auch Äther, wie Diäthyläther, ebensogut verwendet
werden können. Man kann auch inerte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, verwenden.
Oft ist die Verwendung eines Verdünnungsmittels zweckmäßig, obwohl das behandelte
Gemisch bei der Behandlungstemperatur normalerweise flüssig ist. In diesem Fall
erleichtert ein Lösungsmittel das Arbeiten, indem eine leichter flüssige Umgebung
geschaffen und eine Erhöhung der Reinheit der kristallinen Komplexverbindungen infolge
der zusätzlichen Auswaschwirkung erzielt wird.
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Wenn Thioharnstoff als Kristallisationsmittel verwendet wird, können
Gemische behandelt werden, welche verzweigtkettige oder cycloaliphatische Verbindungen
enthalten. Thioharnstoff bildet kristalline molekulare Komplexsalze mit verzweigtkettigen
Kohlenwasserstoffen, wie Isooktan, oder mit cycloaliphatischen Verbindungen, wie
Cyclohexan.
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Wenn man die günstigsten Arbeitsbedingungen für die Durchführung des
vorliegenden Verfahrens zusammenfaßt, so werden nach einer bevorzugten Ausführungsform
Petroleumöle mit einem normalen Paraffingehalt von etwa iz bis 2o °/o zuerst verdünnt,
indem man ioo Gewichtsteile des Öls mit 5o bis i5o Gewichtsteilen eines Ketons,
wie Methylisobutyllcetons, vermischt und das verdünnte Öl mit ioo bis 3oo Gewichtsteilen
einer wäßrigen Harnstofflösung behandelt, in welcher ein die Emulgierung verhinderndes
Salz, wie Natriumnitrit, gelöst ist. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise
zwischen q0 und 75°. Nach Bildung der kristallinen komplexen Molekülverbindung aus
Harnstoff und geradkettigen Kohlenwasserstoffen wird die wäßrige Phase von den restlichen
flüssigen Kohlenwasserstoffen getrennt, wobei der in der sich abtrennenden wäßrigen
Phase vorliegende Emulsionsverhinderer die Emulgierung des Kohlenwasserstoffgemisches
in der wäßrigen Phase ausschließt.
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Das nachstehende Beispiel erläutert die bevorzugten Arbeitsbedingungen.
Beispiel i8oo Gewichtsteile einer wäßrigen, bei 21° gesättigten Harnstofflösung
wurden vermischt mit 3oo Gewichtsteilen eines direkt destillierten Heizöls und der
gleichen Menge Methylisobutylketon. Die Bestandteile wurden durch Umlaufenlassen
durch eine Pumpe während 25 Minuten bei einer Temperatur von 3q.° vermischt. Dann
ließ man das Reaktionsgemisch stehen; Proben der unteren Schicht wurden in den angegebenen
Zwischenräumen entnommen. Diese Proben wurden zentrifugiert, um die Menge der darin
enthaltenen emulgierten, .nichtwäßrigen flüssigen Phase zu bestimmen.
Das
gleiche Verfahren wurde wiederholt, wobei die Harnstofflösung durch Zusatz der verschiedenen,
in der nachstehenden Tabelle angegebenen Stoffe geändert wurde. Der Kohlenwasserstoffgehalt
der entnommenen Proben ist in der Tabelle ebenfalls angegeben.
| Konzentration Gehalt an nichtwäßriger Phase |
| (Gewichtsprozent p# in unterer Schicht nach Absetzen |
| Zur Harnstofflösung zugesetzter Stoff der Lösung) Zu- der End-
(Volumprozent) |
| gesetzter Anion Lösung |
| Stoff 5 Min. io Min. 2o Min. 6o Min. |
| Keiner .............................. - -- 8,5 25 25 24 21 |
| Ammoniümchromat .................. o,65 0,5 7,8 -- i2,5
- - |
| 1,3 1,0 7,8 0,20 0,12 , 0 ,05 0,00 |
| 1,6 1,25 7,8 0,10 0,02 0,00 - |
| Natriumnitrit ........................ 1,5 1,0 8,7
095 5 o,8o I 030 0 0,00 |
| Dicyclohexylaminnitrit . . . . . . . . . . . . . . . . 1,0
0,2 7,5 028 8 o,17 0,00 - |
| Diammoniumphosphat ................ 1,4 I 1,0 8,5 1,26 i o,84
I 0,51 0,17 |