DE847142C

DE847142C - Verfahren zur Herstellung von Alkylierungsprodukten

Info

Publication number: DE847142C
Application number: DEN45A
Authority: DE
Inventors: Carel Marinus Van Battum
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1948-10-25
Filing date: 1949-10-18
Publication date: 1952-08-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylierungsprodukten

l)ie l:rtin@lun@@ bezieht sich auf ein Verfahren zur

1 fcrstellung v( )1i Alkylietungsprodukten. -,Welche

die \ iskosit@it dünner Schrnieriile aufweisen.

1-.s ist gc'ftititlen worden daß ein dünnes

`l'1111111'1"@@l mit einen] hohen `'.1. (,` iskositatsindex)

und einem niedrigen Fliel.il>tiiikt erhalten werden

kann, @@etttt inan alkvlierl>are aromatische Verhin-

;lungen mit einem Siedebereich zwischen etwa tllo

und sio Mer Gemische. u-elche solche arornati-

sclieu Verbindungen enthalten. mit Olefinen, welche

eine gerade oller im wesentlichen gerade Kette von

etwa 14 bis etw ih Kohlenstottatornen aufweisen.

in geritweren als der ü<lttimolel:ularen Menge

alkyliert.

Die im @erltültnis zu den aromatischen Verhin-

clungen unter dein mcrlaren Verhältnis liegende

11enge der CAefüm AS derart hemessein daß stur

eine .\lkyIgrulqw in die Mehrzahl der reagierenden

Moleküle der aromatischen Verbindungen ein-

geführt Wirt Es ist jedoch n<nwendig. claß

mehr als eine Alkylgruppe in eine Minderheit

der genannten Molekül eingeführt Ard, uni

ein Endprodukt mit einem hohen Viskositäts-

index zu erhalten. Andererseits muß Sorge

getragen \verden, 0a13 der Anteil der Moleküle der aromatischen Verbindungen, in welchen mehr als ein Alkylrest eingeführt wird, nicht zu grol.j ist. cla (lies zu einem Endprodukt mit allzu hoher \-iskosität führen würde. Das gewünschte Ergcl>nis wird erzielt, indem man das Molverhältnis zwischen der Menge der aromatischen Ver-1)induiigcii und der Menge der Olefine innerhalb des Gebiets von etwa 1,5 : i bis etwa 5 : i einstellt. Die Wahl des Molverhältnisses innerhalb dieser Grenzen hängt von der ?`stur der aromatischen Verbindung oder des Gemisches von aromatisclien Verbindungen ab, welche alkyliert werden sollen.

Vin für den vorliegenden Zweck geeignet zu sein, dürfen die aromatischen Verbindungen nicht derart substituiert sein, daß sie unter den nachstehend näher zu beschreibenden Bedingungen nicht mehr alkyherbar sind.
1'#eispiele geeigneter aromatischer Verbindungen sind Toluol, die Xylole, Mesitylen, Äthylbenzol, Cilmol, die Cymole, Durol (r, 2, 4, 5-Tetramethyll)cnzol). Plicnol, Anilin.
Genfische aromatischer Verbindungen, die sich als _\tisgangsinaterial für die Alkylierungsreaktion eignen, sind z. B. iMineralölfraktionen, welche reich an Aromaten sind, und aromatenreiche Produkte, plie aus Kohlenteer gewonnen werden.
1 ;>esoiiders geeignet sind die Gemische aromati-#cher Verbindungen, welche durch Extraktion leichter. arolnatenreicher Mineralölfraktionen, wie C'asoliii tind besonders Kerosin, niit einem selekt 1 veit 1-(' i sungsmittel z#I geworinen werden. Flüssiges t' Schwefeldioxyd ist ei.n sehr geeignetes selektives 1_('isutigsniittel, obwohl auch andere selektive I_i>atitnanittel, wie Furfurol oder Nitrobenzol oder :\nt iniontriclilorid, verwendet werden können. Nach-(lein (las Kerosin extrahiert ist, wird der Extrakt von dem Rückstand getrennt und das selektive Lösungsmittel aus dem Extrakt entfernt. Durch Destillation ,des erhaltenen Extrakts kann die gewiinschte Fraktion mit einem Siedebereich von 110 bis 21o° abgetrennt werden. Wenn ein solcher Extrakt verwendet wird, führt man die Alkylierung vorzugs-,veise mit einer solchen Menge der Olefitie durch, daß das Molverhältnis zwischen der :\leiige der aromatischen Verbindungen und der Menge der Olefine zwischen etwa #2 : i und etwa 3 : r schwankt.
\listatt die aromatischen Verbin-<hingen aus (lein Kerosin vor der Alkylierung mit den Olefinen abzutrennen, ist es auch möglich, ein aroinatenreiches Kerosin als solches mit den Olefinen umzusetzen, vorausgesetzt, claß das Kerosin frei oder praktisch frei ist von anderen Olefi nen als jenen, mit welchen man die Reaktion durchzuführen beabsichtigt. Die nichtaromatischen Bestandteile des Kerosins, welche nicht an dem Alkvlierungaprozeß teilgenommen haben, können riacli beendeter Umsetzung aus dem Alkvlierungsprodukt durch Destillation abgetrennt werden.
Anstatt der Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel können andere Trennmethoden angewendet werden, um die aromatischen Verbindungen aus ,Kerosin oder anderen Mineralölfraktionen abzutrennen. z. 13. Perkolation über Silicagel oder einer Bleicherde, z. B. Floridin.
Es muß bemerkt werde». claß nicht alle Mineralölfraktionen, `welche nach der Ringanalyse einen hohen Prozentsatz an aromatischen Verbindungen aufweisen, als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Alkylierungsprodukte gemäß der Erfindung geeignet sind, da die in der Mineralölfraktion enthaltenen aromatischen Verhindtingen mindestens zum größten Teil noch alkvlierbar sein müssen.
Andere Beispiele von Gemischen aromatischer Verbindungen, die als Ausgangsmaterial für die Alkylierungareaktion geeignet sind, sind solche Gemische, die durch Spalten von Gasöl erhalten werden können.
Die zu verwendenden All;ylierungsmittel können sowohl reine Olefine mit einer Kettenlänge von etwa 14 lies etwa 1g Kohlenstottatomen als auch Gemische solcher Olefine sein. Die verwendeten Olefine müssen eine gerade oder eine mindestens praktisch gerade Kohlenstoffkette aufweisen. u-Olefine werden bevorzugt ver,#vendct. Geeignete Olefingemische sind z. 13. Fraktionen aus Spaltdestillaten, vorzugsweise solche, die erhalten werden durch Spalten von Paraffinkohletiwa:scrstoffen mit gerader Kette. Bei Verwendung von Fraktionen aus Spaltdestillaten kann es ratsam sein, aus dem Spaltdestillat erst durch Erhitzen mit einer kleinen Menge Aluminiumchlorid die stark reaktionsfähigen Bestandteile oder niiiiclestens den größeren Teil derselben zu entfernen, weil diese beim Alkvlierungaprozeß ein 01 finit weniger erwünschten Eigenschaften liefern würden, z. B. Diolefine, welche durch das erwähnte Erhitzen polvnierisiert werden. Die gewünschten Olefine mit einer Kettenlänge von 14 bis ih Kohlenstoffatoinen können, nachdem der Katalysator und der Sclilanim entfernt worden sind, aus dein Spaltprodukt durch Destillation gewonnen werden. Die Reaktionstemperatur schwankt im allgemeinen zwischen etwa 20 und etwa ioo°; sie liegt vorzugsweise zwischen 20 und 70°.
Die@@lkylierungsreaktion wird inAnwesenheitvon Alkylierungskatalysatoren durchgeführt. Als solche kommen in der Regel alle bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren in Betracht. Aluminiumchlorid ist besonders wirksam. Beispiele anderer geeigneter Katalvsatoren sind 11 1~ , 13F3, Fe C13, Z11 Cl,. H., S 04. Wenn man finit Altitniniunichlorid als Katalysator arbeitet, liegt die verwendete Menge zwischen o,5 und io Gewichtsprozent. vorzugsweise zwischen i und 4 Clewiclltsl>l-0zellt, berechnet auf die Gesamtmenge des Reaktiolisgemisclies. Bei einer Reaktionstemperatur von etwa 40=' geieiigell in der Regfl i bis 1,5 Gewichtsprozent. da nur eine Alkylgruppe in die -Mehrzahl der -Moleküle der aromatischen Verbindungen eingeführt -,werden muß.
Insbesondere wenn Aluminiumchlorid als Katalysator ver-,vendet wird, ist es nicht notwendig, für jede neue Menge des leerzustellenden Alkvlierungsprodukts eine frische -Menge Katalysator zu benutzen. Es ist auch inhglich. den Katalysatorschlamm aus der Verstellung eines vorhergehenden :\nsatzes des :\lkvlierungsl)rodukts zu verwenden, gewütiscliterifalls in -Mischung mit einer 1Merige frischen Katalysators. Eine vorteilhafte AusführLttlgSform besteht darin, den ersten Teil der Reaktion mit dein Katalysatorschlamm aus dem vorher@;ehenden Ansatz durchzuführen und die Reaktion dann mit einer .Menge frischen Katalysators zu Ende zu führen.
Die Reaktionszeit ist sowohl von der Temperatur als auch von der .Menge und der :Art des verwendeten Katalysators abhängig. Wenn die Alkylierungsreaktion in einzelnen Chargen (diskontinuierlich) mit Aluminiumchlorid als Katalysator, welcher allmählich zugeführt wird, ausgeführt wird. beträgt die Reaktionsdauer im allgemeinen 3 bis 6 Stunden. Beim diskontinuierlichen %-erfahren ist es jedoch auch möglich, die (;esatntmenge des Katalvsators auf einmal zuzusetzen. 1n diesem Fall ist starkes Kühlen erforderlich; die Reaktionszeit ist auch viel kürzer, beispielsweise .15 bis 6o Minuten.
Im Fall einer kontinuierlichen Arbeitsweise geniigt im allgemeinen eine Berührungsdauer von t bis 2 Stundetl.
Nach lkendigung der Reaktion wird das Alkylierungsprodukt zunächst in der Weise behandelt, daß die N)denschicht, welche Katalvsatorschlamm und etwa entstandene Produkte von höherem Molekulargeis'iclit enthält, abgetrennt wird. Dies kann leicht durchgeführt werden, z. B. durch einfaches Dekantierest oder :\lisaugen der oberen Schicht, welche (las gewünschte Alkylierutigsprodukt enthält, vors der lio(letiscliiclit ()der durch Trennen der Schichten ntit Ililfe eines Scheidetrichters oder einer Zentrifuge.
l)ie ollere Schicht kann dann mit einer alkalischen Verbin(lung, z. 13. Kalk, behandelt werden, uni etwa vorhandene saure Bestandteile zu entferneti. Uni di,# Farbe des Alkylierungsprodukts zu verbessern und einen etwaigen durch den Katalysator hereingebrachten Chlorgehalt zu entfernen, kaifit das Produkt finit Bleicherde behandelt werden. Die beiden Behandlungsstufen können auch kombiniert werden, indem man das Alkylierungsprodukt mit einem Gemisch von Bleicherde und Kalk erhitzt. Befriedigende Ergebnisse werden z. B. erhalten, wenn dieses Erhitzen i/2 bis 2 Stunden lang lief Temperaturen von 150 bis 2,40°', vorzugsweise bei 200 bis 2.10°, durchgeführt wird. Um eine 0wdation des Reaktionsprodukts während (fieser lMiandlung bei höherer Temperatur zu verhindern, kann diese Behandlung in einer inerten =\tnic)sl,h@ire, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt werden. Gewünschtenfal1s kann man auch Stickstoff oder ein anderes inertes Gas durch (las Reaktionsprodukt hindurchleiten, wodurch es gleichzeitig gründlich durchgerührt wird. Nach der Behandlung mit Kalk und Bleicherde werden diese Stoffe durch Filtrieren entfernt.
Schließlich kann das Filtrat einer Vakuumdestillation unterworfen werden, um etwa nicht unigesetzte l'>estzitidteile des für die Alkylierungsreaktion verwendeten Ausgangsmaterials zu entfernen. Der Rückstand aus dieser Destillation ist das gewünschte dünne Schtnieröl.
Der nicht umgesetzte Teil der aromatischen Verbindungen, welcher vom Alkylierungsprodukt durch Destillation abgetrennt worden ist, kann erneut einer Alkylierungsreaktion unterworfen werden. um eine zusätzliche Menge an Alkylierungsprodukten zu gewinnen. Es ist gefunden worden, daß die Verwendung von Gemischen, welche aromatische V@rli ndungen enthalten, insbesondere von Extrakten aus Mineralölfraktionen, die Herstellung eines Alkvlierungsprodukts mit konstanter Viskosität ermöglichen, wenn ein Teil des nicht umgewandelten Extrakts wiederholt in den Prozeß zurückgeführt und zusammen mit einer frischen Menge Extrakt einer weiteren Alkylierungsreaktion unterworfen wird. Die Viskosität des Endprodukts ist in solchem Ausmaße konstant, daß selbst bei Beginn des Prozesses, d. h. wenn nur frischer Extrakt vorliegt, das Endprodukt die gleiche Viskosität aufweist, wie jenes Produkt, welches nach einiger Zeit erhalten wird, wenn die Bedingungen stationär geworden sind, wobei dann natürlich ein 'Gemisch aus frischem Extrakt und nicht umgesetztem Extrakt, der dann eine konstante Zusammensetzung aufweist. der Alkvlierung unterworfen wird. Diese Ausführungsform ist im Beispiel .I noch näher erläutert.
Nach der Erfindung ist es möglich, ein Schmieröl mit einer Viskosität Es, = etwa ,4 bis 5, einem Flammpunkt (geschlossenes Gefäß) = etwa 210', einem Viskositätsindex = too bis .t t5 und einem Fließpunkt von -20 bis -35° herzustellen.
Die erhaltenen Alkylierungsprodukte sind im allgemeinen als Schmieröl geeignet. Im Hinblick auf ihren niedrigen Fließpunkt können sie auch als 01 für Gasturbinen verwendet werden.
Diese 01e sind stark empfindlich gegenüber Zltsätzen, so (iaß man ihnen, wenn sie für Spezialzwecke verwendet werden sollen, die erforderlichen spezifischen Eigenschaften durch Einverleibung von Zusätzen erteilen kann.
Gewiinschtenfajls kann das Endprodukt, welches durch Alkvlieren der aromatischen Verbindungen mit den Olefinen und Aufarbeiten des Reaktionsprodukts erhalten wird, einem Destillationsprozeß unterworfen werden. Das so erhaltene Destillat ist ein 01, (las eine noch geringere Viskosität besitzt als die ol)enerwähntenProdukte. Der bei derletzten Destillation erhaltene Rückstand kann als Kabeliinprärnieröl oder als Dampfzylinderöl verwendet werden. Ein sehr dünnes 01 wird erhalten, wenn diese zusätzliche Destillation auf ein Produkt angewendet wird, welches durch Alkylieren einer aromatischen Verbindung mit einem Siedepunkt zwischen t to und 150° oder eines Gemisches solcher aromatischen Verbindungen hergestellt ist.

Es ist weiterhin im Hinblick auf die Verwendung von Getnischexi aromatischer Verbindungen als _\usgangsmaterial, wie der mit einem selektiven Lösungsmittel erhaltene Extrakt aus einem arornatenreichen Kerosin. gefunden worden. daß zur

Erzielung eines Schmieröls mit niedriger\hskositä t

und hohem \ iskri@it@itsinriex \-orwilhafterweise

,orher die atn leichtesten alkvlierl)aren aroma-

tischen Verhilidungen aus solchen Extrakten ent-

fernt werden, indem man die Extrakte einer Vor-

alkvIierting mit Olefinen unterwirft, die in ge-

ringeren als äquimolekularen 'Mengen vorliegen,

und darauf clie nicht umgesetzten aromatischen

Verlindungen von den umgesetzten Verbindungen

trennt. Gewiinschtenfalls können die nicht tilnge-

wandelten aromatischen \-erl)indtingen noch eilten

weiteren Voralkvlierung unterworfen weMmt. TMer

Teil der aromatischen Verbindungen, welcher nach

dieser'"orlwhandlting oder diesen Vorhehandlungen

nr)ch nicht umgesetzt worden ist. wird, wie oben

1)eschriehen, mit einer geringeren als der äquitnole-

kularen Menge an Olefinen finit einer geraden oder

praktisch geraden Kette voll etwa rd 1» s etwa r8

I,#,olileiistottatotneti alkyliert.

Durch vorhergehende Entfenlung der am leich-

testen alkylierharen Verbindungen aus den ge-

nannten Extrakten kann ein Schmieröl mit einer

niedrigeren Viskosität und einem höheren Vis-

kositätsindex erhaltest werden, als ohne diese Vor-

hehandlung.

Es rund jedoch Merkt werden, daß die Ent-

fernung eines größeren Teils der in dein Extrakt

enthalteinii aromatischen Verh ndungen durch Vor-

es sticht möglich macht, eine weitere

Ileral)setzuug der VOM» des Alkylierungs-

1)rodukts, welches aus dem nicht umgesetzten Rest

des aromatischen Extrakts erhalten wird, zu er-

zielest. Wenn ein aromatischer Extrakt mit einem

I?ndsie(lel)tinl;t voll etwa 210(' verschiedenen auf-

ehan(leHolgethen Alkylierungen mit einer gerin-

geren als der äquitnolekularen Menge an Olefislen

mit genOer oder praktisch gerader Kette von etwa

y As etwa 1S Kohlenstottatonien unterworfen

wird, indem ntan nach jeder Alkylierungshehand-

lung den nicht umgesetzten Teil des Extrakts ah-

destilliert und diesen wieder mit einer solchen

Menge Olefine zur Reaktion bringt. daß das gleiche

Gewichtsverh<dttlis von Extrakt zu Oletinen ixt

jeder _\ll;vlierungsstufe aufrechterhalten wird, so

hudet mau. dala die 'Viskosität der nacheinander er-

haltenen Alkylierungsprodukte erst abnimmt, dann

einen kleinsten Wert aufweist und darauf wieder

ansteigt. Der '-iskoshiitsindex erhöht sich zunächst

1)ettchtlich und zeigt noch eine gewisse Steigerung,

auch nachdem die Viskosität bereits (las Minimum

Waschritten hat.

D i(# Voralkvlierung kann durchgeführt werden

finit Olefnen mit einer geraden oder praktisch

geraden hr)hlenstottkette von l i his 15 Kohlen-

str)ttatr)inen. Das aus der Vorhehandlung ent-

stehende .\ll;vlierungsprodukt ist dasm auch als

Schmieröl geeignet, obwohl diese Schmieröle eine

li@ihere Viskosität und einen niedrigeren ''iskosi-

t@itsindex haken als die Schmieröle, welche er-

halten werden, wenn nian deii nicht umgesetzten

Teil der aromatischen Verbindungen eilten Alky-

licrung mit einer weiteren untermolekularen `Menge

von O1(#tineli mit 1d 1)is IR Kohlenstoffatomen

unterwirft, E. ist jerlnch auch möglich, für tlie

\hwalkllieruiir andere Olefine zu verwenden, z. B.

Oletilte mit einer kürzeren fette vvie die Olefrii-

fraktionen voll C- his Ch.

hei der Voralkylici-ungshehandlung soll der

Überschuß an aromatischen Verbindungen so ge-

wählt werden, daß zwischen den aromatischen Ver-

1)inrlttngen und den Olefinen ein'lolvcrhältnis voll

Mindestens a i, vorzugsweise 2.5: t oder mehr.

1)c@stulit.

Ilei der Voralkyliertuig genügt in der Regel eine

'letsge voll etwa t his t.; Gewichtsprozent

Altulliniunichlorid als Katalysator. Bei der weiteren

Herstellung der gewünschten Schmieröle mit der

geringsten '@iskosit:it ist die Verwendung einer

größeren Menge _\luminiunichlorid, z. B. 3 Ge-

wichtsprozent, zu empfehlese (1a hierl)ei die Ver-

windungen umgesetzt werden müssen, welche etwas

schwerer zu alkvlieren sind.

\Tach Beendigung vier Voralkylierungsreaktion

wird die entstehende hodesischicht an", Katalvsator-

schlamsn zuerst entfernt, worauf (sie nicht um-

gesctztcn aromatischen Verhiudungen voll der al)-

getrennten oberen Schicht durch Destillation ge-

trennt werden und das Destillat wiederum der Al-

kylienmg unterworfen wird. 7u diesem zweck wird

(las Destillat mit einer frischest Menge voll Olefinen

und Katalysator vermischt. worauf die Alkylie-

rungsreaktion stattfindet.

Durch Entfernen der am leichtesten alkvlierbaren

Verl)indungen aus dem Extrakt ixt einer Voralky-

lierungsbehandlung ist es möglich, ein Schmieröl

mit einer Viskosität E,1) = 3 bis 4, einem Flamin-

Punkt von etwa oto' (geschlossenes Gefäß) und

einem \Mo sitiitsiudex %oil etwa vio herzustellen.

Ferner haben die so erhaltenen Produkte einen

ziemlich niedrigen I#ließlmilkt. z. B. einen Fließ-

punkt voll -0o I)is -25'.

Die Ertindung wird nachstehend nach all Hand

einiger Beispiele ls;iher erl@iutert.

lt e i : I) i e 1 t

In eisten Glasflasche Wertleu _=;o g eines aroma-

tischeu Extrakts, welcher etwa t i.; Mol arrmm-

tische Verhindutigeli enthält, illit einem Siede-

bereich von i 5o 1» s 2 s o , erhältlich durch Extra-

hierest voll Kerosin mit thissigetn Schwefeldioxyd.

mit i r2o g eines T)ro(Itil<tsvermischt. welches

toto g (q.3 'los) reitle Olefinc etitliiilt. Das zweit-

genannte Produkt stammt @oM Spalteis voll Pa-

ralflwachs in der I)anll)fl)liase. wobei das Spalt-

pnidukt mit o.; (Svichtsprozent \ltiniinitini-

chloriel 3 Stundete 1)ei #'o 1>ehanrlelt worden ist.

um die reaktionsfä higstett 1>estandteile zu ent-

fernen. und darauf (nach lintfernen von Katalv-

satorschlaniui) die C14- his (`""-Fraktion aus (1e111

Spaltprodukt durch Vakutlindestillation entfernt

worden ist.

Das vorgenannte Gemisch, in welchem die aro-

inatischen Verbindungen und die Olefine im Mol-

verhähnis 2,36:1 vorliegen. wird 1)ei .4o° in An-

wesenheit von 1.5 Gewichtsprozent Aluminium-

cltl(tri(I, lierechliet ailt (1 a1 Gesamtgewicht des

Rcakt:o»sgemisches. umgesetzt.

Am Ende Gier Reaktion bilden sich im Reaktions-

geniiscli zwei Schichten. Die Bodenschicht, die aus

eitlem viskose»(@1 bestellt, tvird entfernt. Die325og

wiegende ollere Schicht t\-ird zwecks Entfernung

der sticht itrogesetzten ihichtigsten arontatischeii

Vel-lsiii(Itiiigeit destilliert und »iit4(;el\-iciltsl)r(lzetit

Bleicherde und i Gewichtsprozent 11a11 bei 200

t Stunde lang behandelt, während Stickstoff durch

die Flüssigkeit hindurchgeleitet wird.

Nach dieser Behandlung #%-erdeiiKalk und

Bleicherde durch Filtration entfernt. Das Filtrat

wird einer \"aktiunidestillation unterworfen. um

eitre \\-eitere l?ntfernung sticht unigesetzter lZoni-

poliellten des aro inatischenExtraktsherbeizuführen.

:\uf dieseWeise \\-erden i ioo g ei»esliellfat-1>igeii

Ols finit folgenden Eigenschaften erhalten:

\-isk(>sitütsin(lex . . . . . . . to-

\-iskosit'it h:50. . . . . . . . 5

llaninipunkt (geschlossenes (iefüß) 2i0

.-3 2'

1n einer ( ilasflasche werde" 735 g TOlttol mit

450 g eines Spaltprodukts, welches 4o5 g Olefine

etitli:ilt und in der im Beispiel i beschriebenen

Weise hergestellt ist. gemischt.

Dieses Gentisch. in welchem Toltiol und Olefine

iin \Iolverh:ilt»is 4,5: i t-orliegeti, wird bei 45"

mit t.9 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid, be-

rechnet auf (las Gesamtgewicht des Reaktions-

gemisches, umgesetzt.

:\in Ende (lci- Reaktion, welche etwa 4 Stt")(lell

dauert, bilden sich in dein Gemisch zwei Schichten.

Die untere Schicht, die aus einem viskosen 01 he-

steht. t\ ir<t allgetrennt. die obere io3o g wiegende

Schicht Wird destilliert. 11111 die

Be-

standteile zti entfernen. und dann hei Zoo-'

t Stunde 11111g mit 4 Gewichtsprozent Bleicherde

und i Gewichtsprozent Kalk behandelt, iv;ilireiid

Stickstoff durch die Flüssigkeit hindurchgeleitet

wird.

Nach dieser Behandlung tverden Kalk und Bleich-

erde durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wird

einer \"akutimdestillation his zu einer lloden-

teml)er:ittir von 200 ttnterworfe». uni weitere.

nicht umgesetzte Bestandteile zu entfernen. Der

Destillationsrfickstand (40o g) mit einer Viskosität

E5) = 5.5 und einem 'Viskositätsindex von 115

)tir(1 noch mit Dampf his zu einer Temperatur von

320 destilliert, wobei folgende Fraktionen an-

fallen:

97 g dest. 01 E50 = 1,6;

V.1. = 92; Fließpunkt -240

89 g (lest. öl E50 = 2,4;

V. I. = 125; Fließpunkt -24'

97g (fest. 01 E50 = 5,3 ;

V.1. = i16; Fließpunkt -21c

i 17g Rückstand E50 = 30 ;

\ .1. = i oo.

1)urcli \(rmisclie» der drei I>estillatirakti(»i(ii

erhält matt 283 "' c)1 mit einer Viskosität I.50 v<)11

ungefähr 2.5, einem VA. von ungefähr t t 5 und

einem Flieliltutiht v0» ungef:ihr -24-.

liri:l>iel3

_-.50 eine: aromatische» Extrakts, welcher

','t \\ a ,t 1,,3 Mol aromatische Verbindungen enth'ilt.

;tlit einem Siedebereich von i60 his 2r0°, erhältlich

durch Extrahiere» von Kerosin mit flüssigem

Scit\\-efeldiorN-(l, t\ ird mit t i20 g des gleichen Ct4-

1)is C"-Olefiile enthaltenden Spaltdestillats (4.5 \1o1

ieiiie Olefine), tcie es in den vorhergehenden Hei-

worden ist, vermischt.

Das Gemisch aus aromatischem Extrakt und

Oletine» wird hei 4o mit 1.5 Gewichtsprozent

\Ittmi»iunichlor i(1. 1)erechnet auf (las Gesamt-

gewicht des Reaktio»sgeinisches, umgesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion, d. h. stach etwa

4 bis 5 Stunden. wird die Lodenschicht aus Kata-

Nsatorschlainin von der oberen Schicht getrennt.

Diese obere Schicht wird destilliert, urn die flüch-

tigsten Bestandteile zu entfernen, und darin

t Stunde lang mit einem Gemisch aus Kalk und

Bleicherde auf 20o7 erhitzt, während Stickstoff

hindurchgeleitet wird, um so die Farbe zu ver-

bessern und saure Bestandteile zu entfernen. Kalk

und Bleicherde t\-erden durch Filtration entfernt,

worauf (las Filtrat destilliert wird. Die heidefit

Destillate #xerden vereinigt. und diese gemischten

Destillate (1.1301Z). welche die nicht ttili"esetztelt

Bestandteile des aromatischen Extrakts enthalten.

werde» verntiscl)t mit 71 5 g der ol)e»erwäh»ten

C14- bi, C,111-Oleüttfraktiotien. Zu diesem Gemisch

werden i.5 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid. be-

rechnet auf die (iesanititietige, zugegeben, worauf

die .\lkvlieru»gsreahtio» st iederum hei 4o durch-

geführt wird.

Das so erhaltene keaktionsprodukt wird in der

gleichen Weise behandelt wie das Produkt der

ersten .\ll:vlierung, und (las am Ende erhaltene

Destillat (1020g), welches ebenfalls den aroma-

tischen Extrakt eiitli<ilt, der hei der zweiten Alky-

lierung nicht umgesetzt worden ist, wird wiederum

zusammen mit dem gleiche» Spaltdestillat (5i0 g)

der _111:vlierung unter den gleichest lie(li»gunge»

unterworfen, wobei jedoch in diesem Fall 3.o Ge-

wichtsprozent Aluininiumclllori(l. berechnet auf <las

Gesamtgemisch, verwendet werden.

In dieser Weise werden sechs Alkvlierungs-

hehandlungen nacheinander durchgeführt. -,vohei

jedesmal etwa i Gewichtsteil Oletine auf = (k-

wichtsteile aromatischer Kompostenten Vor-

liegen.

Die Mengen des aromatischen Extrakts, des

Spaltdestillats und des in jeder Stufe verwendeten

Aluminiumchlorids, die Ausbeuten an dein dabei

erhaltenen Alkylierungsprodukt sowie die ver-

schiedenen physikalischen Eigenschaften desselben

sind in der folgenden Tabelle zusammen-

gestellt.

Alkylierungsstufe Nr. r 2 3 q 5 6

1lenge des aromatischen Extrakts 2250 g I 14309 1020 g 7409 565 g 4139

@Icnge des Spaltdestillats..... . . . 1120 g 715 g 510 g 370 g 280 g 205 g

Gewichtsprozent AIC13, berechnet

auf das Alkylierungsgemisch. .. 1,5 1,5 3,0 3,0 2,7 3,1

Ausbeute an Alkylierungsprodukt 1180 g 745 g 500 g 360 g 245 g 180 g

Flammpunkt, P. M., geschlossenes

Gefäß ..... ................. 2I0° 2O8° 204° 2o6" 208' 208'

Viskosität bei 37' in c. s......... 71,58 66,96 4525 96,14 75.27 106,64

Viskosität bei 99' in c. s...... . . . 8,75 8,48 6,75 7,71 9,74 12,34

Viskositätsindex ................ 102 105 112 109 115 113

Viskosität E;" ..... .. . . ... .. . .. 5,4 5,2 3,7 4.4 5.8 8,()

D . . . . . . 20 o,8864 0,8805 o,8694 o,8689 o,8711 0,8714

n ........................... 1,50o8 1,4954 14897 14877 14884 1,4889

1\lolekulargewicht . . . .. .... . . . . . . 419 422 414 454 502 513

Farbe ........................ 2 - 2 1 2-. 2 - 2 .._

Conradson Iiohlenstoffrückstand . o,o9 0,08 o,08 o,<14 -- 0,13

Aschegehalt................. ... 0 0 0 0 0

l" ließ1iuilkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -27' -25° -21° 21 -.

1)i(@ vorstehende Tabelle zeigt, daß die Viskosität der nacheinander anfallenden Alkylierungsprodukte ziiiiiichst al)niinint, dann ein Minimum erreicht und darauf wieder ansteigt. Der Anstieg des Viskos@t:its@ndex ist zunächst beachtlich; später wird er uringar. -Beispiel4 In einer Glasflasche werden iooo g eines aromatischen Extrakts, enthaltend 5,1 Mol aromatische Verbindungen, mit einem Siedebereich von 16o lüs aio=, erhältlich durch Extraktion von Kerosin iliit flüssigem Schwefeldioxyd, mit 5oo g des gleichen Spaltdestillats mit C14- bis C"-Olefinen (-.o NIol reine Olefine), welches in den vorherelienden Beispielen verwendet worden ist, verinischt.

Bei 70` wird das Gemisch mit 1,5 Gewichtsprozent AItiminiumchlorid, berechnet auf die Gesaintinenge des Reaktionsgemisches, umgesetzt.
Nach der Reaktion bilden sich im Reaktionszwei Schichten. Die untere Schicht, welche zitis einem viskosen Schlamm besteht, wird entfernt. Die ollere 1400 g wiegende Schicht wird destilliert, uni die Bestandteile zu entfernen, und bei Zoo- i Stunde lang mit 4 Gewichtsprozent Bleicherde und i Gewichtsprozent Kalk unter Durchleiten von Stickstoff durch die Flüssigkeit behandelt. Nach dieser Behandlung werden Kalk und Bleicherde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird einer Vakuumdestillation unterworfen, um alle noch vorhandenen Anteile an nicht umgesetzteni aromatischem Extrakt zu entfernen. Der so erhaltene Rückstand bestellt atis 500 g eines hellgefärbten öls mit einen V.1. = ioo, einer Viskosität E5, = ;. einem Flammpunkt (geschlossenes Gefäß) = 21o'= und einem Fließpunkt - -26o.
20 % des bei der Destillation gewonnenen, nicht umgesetzten aromatischen Extrakts werden ausgeschieden. Der Rest wird finit frischem aromatischem Extrakt auf eine Menge von iooo g, das ist dieselbe Menge wie diejenige, finit der das Verfahren eingeleitet worden ist. aufgefüllt und wiederum mit 5oo g des gleichen Spaltdestillats in der oben beschriebenen Weise alkvliert.
Dieses Verfahren wird sechsmal wiederholt. Es ergibt sich dabei, daß das oben beschriebene Produkt, welches ausschließlich aus frischem aromatischem Extrakt hergestellt worden ist, praktisch die gleichen Eigenschaften aufweist wie das nach sechsmaliger Wiederholung des Prozesses erhaltene Erzeugnis.

Claims

PATENTANSPRLTCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Alkylierungsprodukten mit der Viskosität eines dünnen Schmieröls, durch Kondensation von aromatischen Verbindungen finit Olefinen unter Verwendung eines Alkylierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß alkvlierbare aromatische Verbindungen mit einem Siedepunkt zwischen i io und 2io^ oder Gemische, welche solche aromatischen Verbindungen enthalten, in Anwesenheit eines Alkvlierungskatalysators mit einer solchen unter dein äquimolekularen Verh:iltnis liegenden `1eiige eines Olefins mit einer geraden oder praktisch geraden Kette von etwa i.1 bis ,18 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches solcher Olefine umgesetzt werden, (laß das Nlolverhältnis zwischen der Menge der aromatischen X'erbindungen und der Menge der Olefine zwischen etwa 1,5: i und etwa 5: i, vorzugsweise zwischen etwa 2: i und etwa 3: i, liegt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylierungsprodukt aus einem Gemisch aromatischer Verbindungen hergestellt wird, welches durch Extraktion einer aromatenreichen Mineralölfraktion, insbesondere Kerosin, mit einem selektiven Lösungsmittel erhalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch i bis 2, dadurch gekennzeichnet. daß das Alkylierungsprodukt, welches die Viskosität eines dünnen Schmieröls aufweist, zwecks Erzielung eines Destillats mit noch niedrigerer `'iskosit<it destilliert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, (iaß (las Alkylierungsprodukt aus einer aromatischem Verbindung mit einem Siedepunkt zwischen i ro und i5o° oder aus einem Gemisch solcher aromatischen Verbindungen hergestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die am leichtesten alkylierbaren Verbindungen zunächst aus dem aromatischen Extrakt entfernt werden, indem man den Extrakt mit einer unteräquimolekularen Menge von Olefinen alkyliert, die nicht um-(lesetzten aromatischen Verbindungen von den urigesetzten aromatischen Verbindungen trennt und gewünschtenfalls diese Vorbehandlung ein oder mehrere (Male auf die nicht umgesetzten aromatischen Verbindungen anwendet.
6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumchlorid als \Ikylierungskatalysator verwendet wird. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 3i6 274. 494 657; französischePatentschriftenNr.837002, 837021; USA.-Patentschriften Nr. 2 09,4 593, 2 2t6 007. Bulletin de la Societe Chimique de France, Mem. (5), 1o. S. 301 bis 310-Zeitschrift für öl und Kohle (i938). Bd. .1, S. 622.