DE874823C - Verfahren zur Herstellung bestaendiger synthetischer Schmieroele - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung beständiger synthetischer Schmieröle Zur Erreichung einer ausreichenden Alterungsbeständigkeit hat man synthetischen Schmierölen bereits kleine Mengen von Thiodiphenylamin (Phenthiazin) einverleibt. Auch andere aromatische Schwefelamine haben hierfür Verwendung gefunden. Der Zusatz dieser Stabilisatoren erfolgt sowohl nach der Fertigstellung der Öle als auch bereits vor der Kondensation der Ausgangskohlenwasserstoffe. Auf diese Weise lassen sich ganz hervorragende Alterungsbeständigkeiten erzielen. Ein großer Nachteil besteht hierbei jedoch darin, daß Phenthiazin und ähnliche aromatische Schwefel-Stickstoff-Verbindungen sich nur schwer in isolierter Form herstellen lassen. Bei ihrer Herstellung entstehen in erheblicher Menge giftige Sch-wefelverbIndungen in Form von Gasen, so daß ihre technische Handhabung mit Schwierigkeiten verbunden ist. Es wurde gefunden, daß man die guten Stabilisierungsergebnisse des Phenthiazins und ähnlicher Thiodiphenylamine praktisch auch dann erreichen kann, wenn man diese Verbindungen erst innerhalb des Schmieröls oder der zur Kondensation kommenden Kohlenwasserstoffmischung aus den jeweils in Frage kommenden Ausgangsstoffen erzeugt. Für die Bildung von Phenthiazin dienen Diphenylamin und Schwefel. An Stelle von Diphenylamin können auch geeignete Substitutionsprodukte desselben zur Anwendung kommen. Aromatische Amine dieser Art sind leicht zugängliche Verbindungen, die keine irgendwie unangenehmen Eigenschaften aufweisen, so daß sich die Stabilisierung der Schmieröle auf diesem Wege leicht durchführen läßt. Nach Beendigung der Kondensation bei Temperaturen bis etwa ioo' wird die aus Aluminiumehlorid-Doppelverbindungen bestehende Kohtaktschicht in der üblichen Weise abgetrennt. Bev- or nunmehr aus dem abgetrennten Kondensationsprodukt durch Entchlorung und- Destillation das Schmieröl isoliert wird, erfolgt ein Zusatz von etwa 0,10/, Aluminiumchlorid, das bei etwa 16o bis 2ooo einige Zeit (-- bis 4 Stunden) zur Einwirkung gebracht wird.
• Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Stabilisierungswirkungen sind aus den nachfolgenden Zahlenangaben ersichtlich. Einem unbehandelten Öl ist einerseits ein mit Phenthiazin unmittelbar behandeltes 01 und andererseits ein mittelbar unter Verwendung von Diphenylamin und Schwefel stabilisiertes synthetisches Schmieröl gegenübergestellt. Sowohl das Phenthiazin als auch Diphenylamin und Schwefel wurden vor Ausführung der Kondensation dem zur Behandlung kommenden Kohlenwasserstoffgemisch zugesetzt.
• Zur zahlenmäßigen Kennzeichnung der jeweils erreichten Alterungsbeständigkeit wurden die nach der Destillation der Polymerisationsschicht bei 2,oo' anfallenden Rückstandsöle 6 Stunden lang bei 16o' mit Sauerstoff gealtert. Hierbei ergaben sich folgende Zahlenwerte:

  Zusatz von Zusatz von

  ohne Zusatz Thiodiphenyl- gleichen Mengen

  amin Schwefel und

  (Phenthiazin) Diphenylaniin

  Sauerstoffverbrauch ........ 90/0 00/0 00/0

  Viskositätszunahme V,0, .... 1100/0 3 'Yo 5()/o

  Verseifungszahl ............ 44 i,q iß

  Zunahme der Dielektrizitäts-

  konstante ..... ****'*'*** o,g 0,05 0,05

  Oxydationswasser je ioo g 01 6,3 ccm 1,0 ccm I,1 cem

  Zunahme des Conradson-

  Testes von/auf .......... o,o6/o,7o 0/0 0,09/0,23 "/o 0,09/0,19 10

  Aus den obenstehenden Zahlenangaben erkennt man, daß durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise praktisch die gleichen Stabilisierungswirkungen erzielt werden können, die sich bei der Verwendung von Phenthiazin ergeben. Hierbei hat man, wie bereits erwähnt, praktisch den Vorteil, daß man mit leicht zugänglichen und ohne Schwierigkeit zu handhabenden Chemikalien arbeiten kann.
• Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu behandelnden Schmieröle können Spaltbenzirie -der verschiedensten Siedelagen Anwendung finden, wie sie beispielsweise bei der normalen Spaltung aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung anfallen. Die Alterung der hergestellten Schmieröle erfolgt derart, daß 175 g Öl während einer Dauer von 6 Stunden bei i6o' mit stündlich 15 1 Sauerstoff behandelt werden. Die hierbei eintretende Erhöhung der Viskosität erfolgt gleichlaufend mit der Sauerstoffaufnahme und ist ein Maß für die Alterungsbeständigkeit bzw. für die erreichte Inhibitorwirkung. Ausführungsbeispiel i Es wurden iokg Spaltbenzin, das 700/" Olefine enthielt und zwischen 30 und 9,70' siedete, bei ?o' mit 42 g Diphenylamin und 17 g Schwefel versetzt. Unter Zusatz von 420 9 feinzerkleinertem Aluniiniumchlorid erfolgte sodann bei lebhaftem Rühren die übliche Polymerisation. Die rn't dem entstehenden Schwefelwasserstoff austretenden niederen Kohlenwasserstoffe wurden durch Tiefkühlung kondensiert. Die Reaktion nahm io Stunden in Anspruch, wobei die Temperatur nach anfänglichem Kühlen und späterem Erwärmen allmählich von 2o auf ioo' gesteigert wurde. Danach trennte man die untenliegende Kontaktschicht in einer Menge von annähernd iooo g von den Polymerisationsprodukten ab, Das verbleibende Gemisch aus Polymerisat und Restbenzin umfaßte gooo g. Es wurde mit ?o g Aluminiumchlorid versetzt und nochmals 2 Stunden lang bei i8o' erhitzt. Das hierbei entstehende Kohlenwasserstoffgernisch wurde in der üblichen Weise entchlort und anschließend zunächst unter Normaldruck und schließlich im Vakuum bei 5 mm Hg destilliert, wobei im übergehenden Dampf eine Temperatur von 2oo' eingehalten wurde. Bei der Destillation erhielt man annähernd 7500 g eines Schmieröls, dessen Viskosität sich auf 13' E (501 belief.
• Von dem verwendeten Spaltbenzin wurden noch zwei weitere Chargen von je io kg in der gleichen Weise kondensiert, wobei man die erste Charge ohne Zusatz von Inhibitoren, die zweite Charge aber mit 5o g vorher fertiggestelltem Phenthiazin zubereitete. Die erhaltenen Schmieröle lieferten bei gleichen Alterungsbedingungen folgende Analysenwerte:

  ohne Inhibitor Phenthiaz* Diphenylamin

  1

  In und Schwefel

  Viskosität vor der Alterung

  (50") ................... 14,8' E 12,7' E 110' E

  Viskositätszunahme (50') ... iioü/0 3 "/o 5%

  Sauerstoffverbrauch ........ 9110 00/0 011/0

  Oxydationswasser je ioo g Öl 6,6 ccm I,0 ccm ij ccm,

  Verseifungszahl ............ 44 i,q iß

  Conradson-Testvon/auf ..... o,o6/0,70 0,09/0,23 Ü/o olog/O,ig (10

  Ausführungsbeispiel 2 Von einer bei der synthetischen Herstellung von Schmieröl gesammelten Katalysatorschicht wurden ?5oo g mit 25,5 g Diphenylamin, io g feinzerkleinertem Schwefel und i5o g Aluminiumchlorid versetzt. Danach fügte man 5000 g Spaltbenzin hinzu, das zwischen 6o und 2oo' siedete und 66 0/, Olefine enthielt. Dieses Gemisch wurde unter Stickstoffschutz 8 Stunden lang unter lebhaftem Rühren bei 95 bis ioo' polymerisiert. Anschließend erfolgte nach Abtrennung der Katalysatorschicht in der üblichen Weise die Entchlorung bzw. die Entfernung des Restbenzins und der niedrigviskosen DestiUate. Das bei 2oo' (im Dampf gemessen) und 5 mm Quecksilber verbleibende Rückstandsöl wies eine Viskosität von 12,4' E (SO% eine Viskositätspolhöhe von 1,70 und einen Conradson-Test von 0,07 0/, auf. Nach der bei 16o' mit Sauerstoff vorgenommenen Alterung des Öles wurde eine Viskositätszunahme (5o') von io 0/" eine Verseifungszahl von 7,6 und ein Conradson-Test von o,2i 0/, festgestellt. Die aufgenommene Sauerstoffmenge belief sich auf 1,3%. AusführungsbeisPiel 3 Es wurden iooo g synthetisches Schmieröl, das eine Viskosität von 8,4' E (SO') aufwies, nach Zusatz von 3 g Aluminiumchlorid, 4,3 g Diphenylamin und 1,7 g Schwefel innerhalb einer Stickstoffatmosphäre 4Stunden lang bei :i8o' lebhaft gerührt. Danach erfolgte die übliche Entchlorung und Destillation, wobei gespaltene Ölanteile im Ausmaß von etwa 1,3 % entfernt wurden. Das behandelte Öl besaß eine Viskosität von 8,5' E (So') und einen Conradson-Test von o,og 0,1.. Nach der Alterung mit Sauerstoff ergab sich eine Viskositätszunahme von 9 0/0, eine Verseifungszahl von 5,1 und ein Conradson-Test von o,:26 0/" wobei je ioo g Öl ij ccm Oxydationswasser entstanden. AusführungsbeisPiel 4 Von einem zwischen i4o und 23o' siedenden Spaltbenzin, das 55 Ü/o Olefine enthielt, wurden 5000 9 in Mischung mit 2500 g Kontaktöl, das in vorhergehenden Polymerisationschargen benutzt war, mit 21,2 g a, a-Dinaphthylamin, 5,1 g Schwefel und i5o g Aluminiumchlorid 8 Stunden lang bei i2o' lebhaft gerührt. Nach der Entchlorung und Destillation (200'/5 mm Hg) ergab sich ein Öl, das eine Viskosität von 7,8' E (SO') und eine Viskositätspolhöhe von 1,62 aufwies. Das derart stabilisierte 01 wurde bei 16o' mit Sauerstoff gealtert und zeigte danach folgende Analysenwerte: Sauerstoffverbrauch o,9 0/0, Viskositätszunahme 7 0/,) (5o'), Verseifungszahl 3,9, Conradson-Test o,i:6 Ausführungsbeispiel 5 Man vermischte 30OOg eines Spaltbenzins, das zwischen 30 und 225'siedete und 660/00lefine enthielt, mit 135 g Aluminiumchlorid, 14,6 g p, p-Ditolylamin und 4,8 g feingemahlenem Schwefel. Bei der Polymerisation wurde das Gemisch unter Kühlung zunächst 6 Stunden bei 25 bis 3o' und dann weitere 6 Stunden bei ioo' lebhaft gerührt. Die von der untenliegenden Kontaktschicht abgetrennte obere Schicht wurde anschließend nochmals 3 Stunden auf 2zo' erhitzt. Nach der Entehlorung und Vakuumdestillation zeigte das behandelte Schmieröl eine Viskosität von 1:5,20 E (500) und eine Viskositätspolhöhe von 1,75. Die bei 16o' vorgenommene Alterung mit Sauerstoff ergab folgende Analysenwerte: Sauerstoffverbrauch 1 0/" Viskositätszunahme io 0/, (5o'), Verseifungszahl 5,2, Conradson-Test 0,25 0/,.
• Synthetische Schmieröle, die man aus den in Beispiel 3 bis 5 verwendeten Kohlenwasserstoffgemischen ohne erfindungsgemäßen Zusatz von Inhibitorkomponenten erhält, zeigten bei der Alterung mit Sauerstoff folgende Analysenwerte: Sauerstoffverbrauch 13,4 %, Viskositätszunahme 145 "/" Verseifungszahl42, Conradson-Test o,85. Ein Vergleich mit den Analysenwerten der gemäß Beispiel 3 bis 5 behandelten Schmieröle läßt die überraschend guten Wirkungen des neuen Verfahrens unmittelbar erkennen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung beständiger synthetischer Schmieröle unter Verwendung von aromatischen Schwefel-Stickstoff-Verbindungen, besonders Thiodiphenylaminen, wie Phenthiazin, als Antioxydationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der in bekannter Weise durch Kondensation oder Polymerisation von Kohlenwasserstoffen erfolgenden Herstellung der synthetischen Schmieröle in die Ausgangskohlenwasserstoffe oder auch in die fertigen Schmieröle Stoffe einbringt, z. B. Diphenylamin und Schwefel, die Thiodiphenylamine, z. B. Phenthiazin, oder andere aromatische Schwefel-Stickstoff-Verbindungen zu bilden vermögen, worauf man gleichzeitig mit der Kondensation oder Polymerisation oder in den fertigen Schmierölen die Bildung der aromatischen Schwefel-Stickstoff-Verbindungen vornimmt.