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Zusatz zu Kraftstoffen Von einem handelsüblichen Kraftstoff (Vergaser-
oder Düsenkraftstoff) wird unter anderem Beständigkeit bei der Einlagerung verlangt.
Diese Lagerungsbeständigkeit ist nicht gegeben bei Benzinen - vor allem bei Crack-
und Polymerbenzinen -, die gewisse reaktionsfähige Kohlenwasserstoffe enthalten.
Letztere führen durch Oxydation und Polymerisation zur Bildung von löslichen oder
unlöslichen Harzen (Gum), die sich zum Teil bereits in den Lagerbehältern und im
Kraftstofftank ausscheiden und teils weiterhin zu Betriebsstörungen infolge Verpichung
der Ventile führen können.
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Es hat sich gezeigt, daß die Lagerbeständigkeit bzw. geringere oder
größere Fähigkeit zur Harzbildung bei Benzinen durch den Bombentest nach der ASTM-Vorschrift
D 525-49 (Oxidation Stability of Gasoline) nachgewiesen werden kann. Hierbei mißt
man die Induktionszeit (induction period), das ist die Zeit in Minuten, die vom
Versuchsbeginn bis zur nachweisbaren Sauerstoffaufnahme, das heißt bis zum Druckabfall
(break point) vergeht.
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So zeigte z. B. ein dieser Bestimmung unterworfenes Polymerbenzin
bereits nach 30 Minuten die Druckabnahme, die bei einem normalen Vergaserkraftstoff
erst nach mindestens 360 Minuten eintreten darf.
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Es gibt nun organische Verbindungen, die bereits bei Zusatz in geringer
Menge zum Benzin die Sauerstoffaufnahme und Harzbildung verhindern oder hinausschieben.
Zu solchen Harzbildungshemmstoffen (Inhibitoren) gehören und wurden bereits in größtem
Maßstabe angewendet: p-Aminophenol, N-Benzyl-p-aminophenol, a-Naphthol, a-Naphthylamin,
N-n-Butyl-p-aminophenol, N-i-Butyl-p-aminophenol, N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
(vgl. Zerbe, rMineralöle und verwandte Produkte«, Springer-Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg,
1952, S.528). Das gleiche Polymerbenzin, das ohne Inhibitor nur eine Induktionszeit
von 30 Minuten erreichte, wurde mit einer geringen Menge des im Handel erhältlichen
Inhibitors 2,6-Di-tert: butyl-p-kresol versetzt, wodurch die Zeit bis zum Druckabfall
auf 400 Minuten verlängert werden konnte.
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Es wurde nun gefunden, daß das Phenthiazin (Thiodiphenylamin) C12
H 9 N S einen ganz besonders wirksamen und zweckmäßigen Oxydationsverzögerer (Inhibitor)
darstellt. Dieses bewirkt, wenn es z. B. dem gleichen Polymerbenzin zugesetzt wird,
eine bedeutende Verlängerung der 30 Minuten betragenden Induktionszeit, und zwar
in einem Maße, das die gebräuchlichen Oxydationsverzögerer, z. B. das 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
sehr weitgehend übertrifft. Auch einige Derivate des Penthiazins, z. B. das 1,2-Benzo-phenthiazin,
zeigen als Zusätze zu Benzinen eine bemerkenswerte oxydationsverzögernde Wirkung.
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Die Wirkung von Phenthiazin als Antioxydationsmittel für Schmierstoffe
ist bekannt. Inhiliitoren für Schmiermittel sind jedoch im allgemeinen bei Benzinen
nicht oder nicht genügend wirksam.
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Diese unterschiedliche Wirksamkeit der Antioxydationsmittel ist vorwiegend
auf die zwischen Schmierölen und Benzinen bestehenden Konstitutionsunterschiede
zurückzuführen, insbesondere auf den verschiedenen Gehalt an ungesättigten, zur
Harzbildung neigenden Verbindungen. Während Schmieröle praktisch olefinfrei sind,
enthalten die heutigen Benzine einen erheblichen Anteil an ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
welche durch Sauerstoffaufnahme leicht zur Verharzung neigen.
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Es ist daher erklärlich, daß viele Oxydationsverzögerer, die bei den
nur wenig ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schmierölen hervorragende Wirksamkeit
zeigen, bei den olefinreichen Benzinen keinen Effekt mehr aufweisen.
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Nach der Patentanmeldung B 39528 I V c/23 c üben z. B. p-Thiocyano-dialkyl-aniline
als Zusatzstoffe für Schmiermittel eine sehr gute Inhibitorwirkung aus, sind jedoch
bei Benzinen unwirksam und rufen sogar eine verstärkte Harzbildung hervor.
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Es war daher überraschend, daß das als Inhibitor für Schmierstoffe
vorgeschlagene Phenthiazin bei Benzinen hervorragende Wirksamkeit ausübt und die
gebräuchlichen Benzininhibitoren weitgehend übertrifft.
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Beispiel Ein Polymerbenzin wurde mit jeweils
0,0050/, einiger
Oxydationsverzögerer versetzt, die in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt
sind. Von diesen Mischungen wurde zunächst die Induktionsperiode bestimmt (vgl.
Spalte 3). Außerdem wurde von diesen Mischungen der Bombenharzwert bei 160°C in
mg/100 ml bestimmt (Spalte 4), den man nach dem Bombentest beim Abdampfen des Kraftstoffs
(gemäß DIN 51776) erhält, denn die Größenordnung der bei der künstlichen Alterung
neugebildeten
Harze verdient. als Kriterium der Lagerbeständigkeit dieselbe Beachtung` wie -die
Induktionsperiode.
| Induktionsperiode pnd Harzbildung |
| verschiedener Oxydationsverzögerer in Polymerbenzin |
| Induk- Harzgehalt |
| Bons- (Gum) |
| Oxydationsverzögerer -°/o penode nach dem |
| Minuten Bombentest |
| mg/100 ml |
| 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 0,005 400 98,5 |
| Phenthiazin............. 0,005 650 50,0 |
| Phenthiazin . . . . . . . . . . . . . 0,001 460 55,6 |
| 1,2-Benzo-phenthiazin : . . . 0,005 410 78,1 |
| p-Thiocyano-dimethyl- |
| anilin ................ 0,005 35 142,3 |
| p-Thiocyano-diäthyl-anilin 0,005 30 180,7 |
| Ohne Zusatz . . . . . . . . . . . . - 30 121,8 |
Es zeigt sich also, daB mit gleichen Mengen Inhibitor die Induktionsperiode beim
Bombentest im Falle des Phenthiazins bedeutend länger und im Falle des 1,2-Benzo-phenthiazins
gleich der beim 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol gemessen wird.
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Vergleicht man weiter diejenigen Mengen der beiden Oxydationsverzögerer,
die eine ungefähr gleich lange Induktionszeit (z. B. 400 Minuten) beim Bombentest
bewirken, so wird ersichtlich, daB ein Teil Phenthiazin etwa die gleiche Wirksamkeit
entfaltet wie 5 Teile 2,6-Di=tert.-butyl-p-kresol.
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Der nach dem Bombentest ermittelte Harzgehalt liegt beim Phenthiazin
am niedrigsten, auch mit 1,2-Benzopherthiazin wurde noch eine geringere Harzmenge
gebildet als beim 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol.
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Die beiden für Schmierstoffe als Zusatzmittel empfohlenen p-Thiocyano-dialkyl-aniline
bewirken keine Verbesserung der Induktionsperiode; die Harzbildung wird durch diese
Verbindungen dagegen noch gefördert.
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Es wurde durch Prüfung nach DIN-Vorschrift 51759 festgestellt, daB
ein Benzin, dem Phenthiazin in reiner Form oder auch als technisches Produkt zugefügt
wird, keinerlei korrosive Eigenschaften gegen Kupfer, besitzt, d. h., daB der Korrosionstest
gegen Kupfer negativ ausfällt.