DE898065C

DE898065C - Verfahren zum Stabilisieren von Erdoelprodukten, insbesondere viskosen Mineraloelen

Info

Publication number: DE898065C
Application number: DES19738A
Authority: DE
Inventors: Everett Webb Fuller; John Adley Mccracken
Original assignee: Socony Vacuum Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1943-04-09
Filing date: 1950-09-28
Publication date: 1953-11-26
Also published as: GB597338A; NL68461C; FR950473A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von Erdölprodukten, insbesondere viskosen Mineralölen.

Es ist bekannt, daß die einzelnen Mineralölfraktionen eine verschiedene Neigung zur Oxydation haben, was von der Art und dem Grad der Raffination abhängt. Je nachdem, inwieweit das raffinierte Mineralöl noch Bestandteile enthält, die bei der Oxydation als Katalysator wirken können, ändert sich der Oxydationsgrad. Auch die Verwendungsart des Mineralöls spielt hierbei eine Rolle.

Es sind schon Vorschläge gemacht worden, um durch Zusätze eine stabilisierende Wirkung zu erzielen, beispielsweise wurden verschiedene Phosphor und Schwefel enthaltende Verbindungen als stabilisierender Zusatz angegeben.

Es wurde nun gefunden, daß die Reaktionsprodukte von Phosphorsulfiden mit dicyclischen Terpenen oder Stoffen, die dicyclische Terpene in vorherrschender Menge enthalten, eine gute stabilisierende Wirkung ao ergeben. Als Phosphorsulfide können alle Phosphor-

g p

sulfide, wie P₃S₆ (oder PS₂), P₄S₈ (oder P₂S₃),

P₄S₈,

P₂S₆, P₄S₇, P₄S₁₀ verwendet werden, bevorzugt wird indessen P₂S₅.

Unter dicyclischen Terpenen sind Terpene zu verstehen, die durch Anwesenheit einer Doppelbindung im Molekül ausgezeichnet sind und aus zwei Ringsystemen bestehen, beispielsweise Pinen, Camphen und

Fenchen, Stoffe, die eine vorherrschende Menge an dicyclischem Terpen enthalten, sind ätherische Öle, wie Terpentinöl, dessen vorherrschender Bestandteil Pinen ist. Terpentinöl und Pinen werden vorzugsweise verwendet. Monocyclische Terpene, wie Diterpen und Terpinolen, auch Olefinkohlenwasserstoff-Terpen, wie Myrcen, können nicht verwendet werden.
Zur Kennzeichnung der Reaktion ist zu bemerken,

ίο daß ζ. B. die Reaktion zwischen Phosphorpentasulfid und Pinen bei etwa ioo° beginnt und exotherm ist. Bei der Reaktion nimmt die Viskosität der Mischung merklich zu, und gegebenenfalls entwickelt sich eine geringe Menge Schwefelwasserstoff. Das Reaktionsprodukt enthält Phosphor und Schwefel in im wesentlichen derselben Menge wie im verwendeten Phosphorsulfid. Es handelt sich also um eine Additionsreaktion des Phosphorsulfids an die eine ungesättigte Bindung des Pinens.

ao Wie erwähnt, beginnt die Reaktion in diesem Falle bei ioo°. Der bevorzugte Temperatufbezirk liegt zwischen 100 und etwa i6o°.

Das Mengenverhältnis zwischen den Phosphorsulfiden und den dicyclischen Terpenen kann geändert

as werden, um einen verschiedenen Grad an Öllöslichkeit und an stabilisierender Wirkung zu erhalten. Vorteilhaft nimmt man ein Verhältnis von 1 Mol auf 4 Mol dicyclisches Terpen, um ein leichtlösliches Produkt zu erhalten. Wenn man mehr als 1 Mol, beispielsweise P₂ S₅, mit 4 Mol Pinen benutzt, so erhält man ein viskoses gelartiges Produkt, das in Mineralölen schwer löslich ist. Wenn man weniger als 1 Mol P₂ S₅ mit 4 Mol Pinen benutzt, so erhält man ein in Mineralöl zum Teil unlösliches viskoses Öl, nachdem das nicht .zur Reaktion gekommene Pinen durch Destillation wiedergewonnen ist.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Reaktionsprodukte besteht darin, daß man eine Mischung von dicyclischem Terpen, beispielsweise Pinen, mit einem verhältnismäßig inerten Lösungsmittel, wie Mineralöl, herstellt und dann weiter wie beschrieben verfährt, wobei man eine Mischung von 1:1 des dicyclischen Terpens und des Mineralöls mit einer Menge Phosphorsulfid verwendet, daß das MoI-Verhältnis zum Sulfid 4: 1 beträgt.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart des zu verbessernden Erdölproduktes stattfinden.

Herstellung der Stabilisatoren, ■>° für die hier für sich kein Schutz beansprucht wird

Beispiel 1

200 g (1,47 Mol) Pinen und 41 g (0,185 Mol) P₂S₅ wurden miteinander unter Rühren während 1 Stunde unter Steigerung der Temperatur erwärmt. Die maximale Temperatur betrug 160°. Es trat praktisch keine Entwicklung von Schwefelwasserstoff während der Reaktion ein, und die Reaktionsmischung war ein dunkelorangefarbiges viskoses Öl. Bei der Destillation unter 5 mm Druck und einer maximalen Temperatur von 150⁰ wurden 70 g (0,51 Mol) Pinen wiedergewonnen, das rückständige Öl wurde analysiert und enthielt 16,7 °/₀ Schwefel und 6 °/₀ Phosphor. Dieses Produkt wird nachstehend als Produkt I bezeichnet.

Beispiel 2

Eine Mischung von 100 g Pinen und 100 g Motoröl mit einer Viskosität von 6 cSt wurden mit 41 g P₂ S₅ erhitzt; das Molverhältnis Pinen zu P₂S₅ war 4:1. Eine exotherme Reaktion fand statt, wobei die Temperatur sich auf ein Maximum von 190⁰ während weniger Minuten steigerte. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, nachdem sie abgekühlt war und einige Gramm Ton zugegeben waren. Das Filtrat war ein viskoses Öl, das 11,7 °/₀ Schwefel und 4,78 % Phosphor enthielt. Dieses Filtrat wird weiterhin mit Produkt II bezeichnet.

Beispiel 3

800 g Pinen und 800 g Motoröl mit einer Viskosität von 6 c St wurden auf 105° erhitzt und unter Rühren mit 326,4 g P₂ S₅ (Verhältnis von 4 Mol Pinen auf 1 Mol P₂S₅), die langsam zugegeben wurden, vermischt. Die Temperatur stieg infolge der exothermen Reaktion auf 115⁰. Die Mischung wurde dann 1 Stunde lang auf 150⁰ erhitzt, 20 g Ton wurden zugegeben und die erhaltene Mischung filtriert. Das Filtrat wog 1842 g und wurde dann bei 150⁰ unter 5 mm Druck destilliert. Auf diese Weise wurden 149 g nicht zur Reaktion gekommenes Pinen wiedergewonnen. Das verbleibende Produkt, 1693 g, war ein klares viskoses Öl, das 12,5 % Schwefel und 5,1 °/₀ Phosphor enthielt. Dieses Produkt wird nachstehend als Produkt III bezeichnet.

Beispiel 4

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde mit Terpentinalkohol oder Terpentinöl an Stelle von Pinen durchgeführt. Das Endprodukt war ähnlich dem, das durch Pinen erhalten wurde, jedoch etwas trübe im Aussehen, es enthielt 11,8 °/₀ Schwefel und 4,8% Phosphor und wird nachstehend als Produkt IV bezeichnet.

Bei der Verwendung von monocyclischen Terpenen tritt eine andere Reaktion auf, wie das nachstehende Beispiel 5 zeigt.

Beispiel 5

100 g Dipenten, 100 g Mineralöl und 41 g P₂ S₅ wurden wie in Beispiel 3 vermischt und behandelt. Eine beträchtliche Entwicklung von Schwefelwasserstoff tritt während der Reaktion ein, und die Wände des Reaktionsbehälters wurden mit einem unlöslichen Schlamm bedeckt. Nur 76 °/₀ des Gewichts der reagierenden Stoffe wurden wiedergewonnen. Das Produkt ist ein viskoses trübes Öl, das keine klare i°/_oige Lösung in Petroleum ergibt. Durch Analyse wurde gefunden, daß es 6,8 °/₀ Schwefel und 2,9 °/₀ Phosphor enthält, ein Zeichen dafür, daß eine beträchtliche Menge des Phosphor- und Schwefelgehalts, der in dem verwendeten P₂S₅ vorhanden war, bei der Reaktion verlorengingen. Dieser Verlust entstand durch den unlöslichen Schlamm und die gasförmigen Produkte, wie Schwefelwasserstoff.

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde auch mit einem anderen typischen monocyclischen Terpen, Terpinolen, ausgeführt, und die Ergebnisse waren ähnlich, wie die in Beispiel 5 erhaltenen, nämlich eine beträchtliche Entwicklung von Schwefelwasserstoff während der Reaktion, Bildung eines unlöslichen Schlammes und Verlust an Phosphor und Schwefel.

Daß die Reaktion bei der Herstellung der dicyclischen Terpen-Phosphorsulfid-Reaktionsprodukte spezifisch ist für die dicyclischen Terpene, ergibt sich weiter durch die Tatsache, daß ein typisches olefinisches Kohlenwasserstoffterpen, nämlich Myrcen mit einem Phosphorsulfid in einer ähnlichen Weise reagiert wie die monocyclischen Terpene. Weiter reagieren Terpenalkohole, wie Terpenöl, und Terpenketone, wie Fenchen, mit Phosphorsulfid in der gleichen Weise wie die typischen monocyclischen Terpene Dipenten und Terpinolen.

Um die Wirksamkeit der hier als Mineralöl verbessernde Stoffe betrachteten Reaktionsprodukte zu kennzeichnen, wurden Ölproben hergestellt, die geringe Mengen der Reaktionsprodukte enthielten, und diese Proben sowie reine Öle wurden verschiedenen Testen unterworfen. Es ergibt sich aus diesen Testen, daß die Reaktionsprodukte für die Stabilisierung von Mineralöl außerordentlich wirksam sind.

Verhinderung von Korrosion

Motoröle, insbesondere Motoröle, die durch gewisse Lösungsextraktionsmethoden raffiniert sind, haben bei hohen Temperaturen die Neigung, zu oxydieren, und erzeugen Stoffe, die auf Metallager korrosiv wirken. Diese korrosive Wirkung kann bei gewissen Lagern sehr bedeutsam sein, z. B. bei Lagern, die die Korrosionsempfindlichkeit von Cadmium-Silber-Legierungen besitzen, so daß die Lager in verhältnismäßig kurzer Zeit ausfallen. Der nachstehende Versuch wurde ausgeführt, um die Korrosionswirkung von Motoröl gegenüber Pleuellagern von Automobilen zu bestimmen.

Das verwendete Öl war ein pennsylvanisch.es Öl (SAE-20-Motoröl) mit einem spezifischen Gewicht von 0,872 und einem Entflammungspunkt von 224⁰ und einer Viskosität von 69 cSt. Dieses Öl wurde in einem Lager mit einer Lauffläche aus einer Cadmium-Silber-Legierung untersucht, die ungefähr 6 g wog, und das Lager wurde auf 175⁰ 22 Stunden lang erhitzt, wobei ein Luftstrom gegen die Oberfläche des Lagers gerichtet wurde. Der Gewichtsverlust des Lagers während dieser Behandlung ergab die Menge der eingetretenen Korrosion. Die gleiche Untersuchung fand mit einem Öl ohne Stabilisator statt. Die Resultate sind aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Stabilisator

Produkt I..
Produkt I..
Produkt II
Produkt II
Produkt III
Produkt III
Produkt IV
Produkt IV

Stabilisator-Konzentration Gewichtsprozent

0,10

0,25

0,10

0,25

0,10

0,25

0,10

0,25

Maschinentest

mgs. Gewichtsverlust

mit Stabilisator

ohne Stabilisator

O O O O O O I O

37 37 32 35 32 32 34 34

Um weiter die Wirksamkeit des Stabilisators zu zeigen, wurde ein reines Öl und eine Mischung des Öls, ein Pinen-P₂ S₈-Reaktionsprodukt, wie es oben als Produkt II bezeichnet ist, dem sogenannten Lauson-Maschinentest unterworfen. Bei diesem Test wurde ein Einzylinder-Lauson-Motor mit einer Öltemperatur von 143⁰ und einer Kühlwassertemperatur von ioo° betrieben. Als Öl wurde ein SAE-io-Motoröl verwendet, das durch Lösungsmittel raffiniert war. Die Neutralisationszahl und die Viskosität in Centistokes bei 99⁰ des Öls und der Ölmischung wurden nach 36 Stunden bestimmt. Die Resultate waren folgende:

Tabelle II

	Neutrali sationszahl	Viskosität
Öl allein	14,3 1,0	13,09 5,98
Öl + 0,5 % Produkt II

Klemmen von Kolbenringen und Verhinderung von Ölschlammbildung

Daß die Stabilisatoren besonders geeignet sind, dem Klemmen von Kolbenringen und der Ölschlammbildung in Verbrennungskraftmaschinen entgegenzuwirken, zeigt die Tabelle III. Es handelt sich um die Resultate von Versuchen, die mit einem i-Zylinder-C. F. R.-Motor mit einer Drehzahl von 1200 U/min über einen Zeitraum von 28 Stunden durchgeführt wurden. Die Temperatur der Kühlflüssigkeit des Motors wurde auf etwa i88° und die Öltemperatur auf 79⁰ gehalten. Das verwendete Öl war ein Schmieröl mit einer Viskosität von 25 cSt. Es wurden untersucht:

a) das Ausmaß, in dem die Kolbenringe festsaßen,

b) das Ausmaß, in dem die Schlitze in den Ölringen durch kohlehaltige Abscheidungen desÖls gefüllt waren,

c) die Niederschläge, die sich auf den Kolben gebildet hatten, d) die Neutralisationszahl des Öls.

Folgende Ergebnisse wurden festgestellt:

Tabelle III

Ausmaß	ι	des Festsitzens	2	3	4	5	Schlitze	4	5
	270	der Ringe	O	360	360	360		90	70
120	O	O	O	O	% der Füllung	O	O
3
90
O

Niederschläge

Neutralisationszahl

Öl allein

Öl + 5 % Produkt II.

13,9 i 6,9;

2,4

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Stabilisator nach der Erfindung die Korrosion in Hartmetallagern verhindert und der Entwicklung von Säuren entgegenwirkt sowie ferner eine Zunahme der Viskosität und die Bildung von verkrustenden Niederschlagen in den Motoren verhindert. Die große Wirksamkeit ergibt sich aus den geringen Anteilen, die nötig sind, um Mineralöle zu stabilisieren. Diese Anteile können bis zu 5 °/₀ nach oben betragen, der Prozentsatz ist von der Art des Öls, den Bedingungen, unter denen das Öl verwendet wird usw. abhängig. Im allgemeinen sind Prozentsätze von etwa ο,οΐ bis etwa ι °/₀ genügend für eine wirksame Verbesserung der Öle. Der Stabilisator kann entweder in reinen Mineralölen verwendet werden oder auch in Ölen, die andere Zusätze erhalten, z. B. als Reinigungsmittel, als Mittel zur Herabsetzung des Stockpunktes, zur Verbesserung der Viskosität od. dgl. In diesen Fällen werden die Öle stabilisiert, ohne die Wirksamkeit einer oder mehrerer anderer Zugaben zu verringern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Erdölprodukten, insbesondere viskosen Mineralölen, dadurch gekennzeichnet, daß ihnen öllösliche Reaktionsprodukte zugesetzt werden, die durch Einwirkung von Phosphorsumden auf dicyclische Terpene oder auf Stoffe mit vorherrschenden Mengen an dicyclischen Terpenen, wie ätherische Öle, z. B. Terpentinöl, erhalten wurden.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Reaktionsprodukte durch Umsetzung bei Temperaturen über ioo°, beispielsweise zwischen ioo° und etwa i6o°, erhalten wurden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Reaktionsprodukte durch Umsetzung von 1 Mol Phosphorsulfid, beispielsweise P₂S₆, auf 4 Mol dicyclisches Terpen erhalten wurden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Reaktionsprodukte in der Weise erhalten wurden, daß Phosphorsulfid und Terpen zunächst mit einem für die Reaktion inerten Lösungsmittel, z. B. Mineralöl, vermischt wurden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Terpenreagens Pinen oder Terpentinöl benutzt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Reaktionsprodukte in der Weise erhalten wurden, daß Terpen zunächst mit einer im wesentlichen gleichen Menge Mineralöl gemischt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Reaktionsprodukte in der Weise erhalten wurden, daß die Reaktion zwischen dem Phosphorsulfid und dem dicyclischen Terpen in Gegenwart der zu verbessernden Erdölprodukte erfolgte.

8. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge von 0,01 bis 5 °/₀, vorzugsweise 0,1 bis 1 °/₀ verwendet wird.