DE1188752B

DE1188752B - Schmiermittel auf der Basis von Mineraloelen mit einem Gehalt an Komplexverbindungen von Molybdaenblau mit Phosphorverbindungen

Info

Publication number: DE1188752B
Application number: DEI14658A
Authority: DE
Inventors: Georges Hugel; Moise Lerer
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1957-04-19
Filing date: 1958-04-03
Publication date: 1965-03-11
Also published as: GB844811A; FR73915E; NL107117C; NL227033A; BE566010A; FR1240507A; US3050538A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1188 752

Aktenzeichen: 114658IV c/23 c

Anmeldetag: 3. April 1958

Auslegetag: 11. März 1965

Schmiermittel müssen oft während sehr langer Dauer höhere Temperaturen, die 120° C erreichen oder überschreiten, aushalten. Aus diesem Grund müssen Schmieröle für Verbrennungsmotoren Prüfungen auf Veränderung unterzogen werden, wobei 5 z.B. das Schmiermittel an freier Luft bei 115°C während 72 Stunden in Gegenwart von Metallen, wie Kupfer, Eisen, Aluminium oder Blei, erhitzt wird. Das Ergebnis der Prüfung ist günstig, wenn sich weder Ablagerungen bilden noch die Metalle angegriffen werden und nach Verdünnung mit normalem Hexan keinerlei Niederschlag von Asphaltstoffen erkennbar ist.

Die in Kohlenwasserstoffen löslichen Molybdänkomplexe sind bekanntlich besonders von Bedeutung als Zusätze in den Schmiermitteln. Da sie besonders unter der Wirkung der Temperaturen, die durch Reibung erreicht werden, zerfallen, bilden sie auf den metallischen Stücken einen Schutzüberzug, der das Wegreißen von metallischen Teilchen verhindert und so eine ausgezeichnete Schmierung, insbesondere bei extremen Druckbedingungen gewährleistet.

Unter den bekannten Molybdänkomplexen sind in erster Linie die Komplexe zu nennen, welche das Molybdänblau mit Phosphorverbindungen bildet, wie Trialkylphosphaten, Dimethylamidodialkylphosphaten, Trialkylthiophosphaten, Dimethylamidodialkylthiophosphaten und Alkylphosphonaten, wie sie den jeweils aufgeführten nachfolgenden Formeln entsprechen:

OR

NR'₂

OR

O =

OR

NR'₂

S =

OR

und O =

S =

OR'

OR

in denen R und R' aliphatische Radikale mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen.

In diesen Verbindungen sind alle sauren Funktionsstellen in den Molekülen von Phosphorsäure oder Thiophosphorsäure durch die Alkyl- oder Alkylamidreste blockiert. Jedoch zersetzen sie sich teilweise, wenn sie während längerer Dauer verhältnismäßig hohen Temperaturen von etwa 120⁰C, welche besonders die Schmieröle für Motoren aushalten müssen, ausgesetzt sind. Sie können daher nur da verwendet werden, wo das Schmieröl höheren Tem-Schmiermittel auf der Basis von Mineralölen
mit einem Gehalt an Komplexverbindungen von Molybdänblau mit Phosphorverbindungen

Anmelder:

Institut Frangais du Petrole, Paris

Vertreter:

DipL-Chem. Dr. phil. E. Sturm, Patentanwalt,
München 23, Leopoldstr. 20

Als Erfinder benannt:

Georges Hügel, Ville d'Avray, Seine-et-Oise;

Moise Lerer, Paris (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 19. April 1957 (736 800),
vom !.August 1957 (744697)

peraturen nicht ausgesetzt wird, bevor es mit den metallischen Stücken, welche geschmiert werden sollen, in Berührung gebracht worden ist.

Diese Schwierigkeiten werden bei Verwendung eines Schmiermittels auf der Basis von Mineralölen vermieden, das einen Gehalt an Komplexverbindungen von Molybdänblau mit Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

OR'

S = P^

OH

aufweist, wobei R Wasserstoff, einen Alkylrest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylrest oder einen Polyoxyäthylenmonoätherrest bedeutet, und R' gleich R, jedoch nicht Wasserstoff, ist.

Diese Komplexe von Molybdänblau zersetzen sich bei Temperaturen, die durch Reibung während der Schmierung erreicht werden (insbesondere bei 200 bis 220⁰C) und sind bei Temperaturen bis zu 115 bis 120⁰C, bei denen das Schmieröl in den Verbrennungsmotoren verwendet wird, stabil.

Die große Stabilität der so erhaltenen Komplexverbindungen scheint auf der Bindung des Molybdän-

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blaus an die freie saure Funktionsstelle zu beruhen, wodurch sich ein stabiles Reaktionsprodukt ergibt.

Die Alkylketten können ebenso wie die Arylreste gleichermaßen durch Halogene oder schwefelhaltige Gruppen substituiert sein.

Die Phosphorverbindungen von Molybdänblau werden hergestellt, mdem man eine der ein- oder' zweibasischen Phosphorverbindungen, wie sie oben erwähnt sind, mit einer teilweise reduzierten Lösung von Molybdänsäure reagieren läßt, die unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt ist.

Natriummolybdat wird in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zu 1 Teil Natriummolybdat auf etwa 15 Teile Schwefelsäure und 40 Teile Wasser (Gewichtsteile) aufgelöst. Diese Lösung wird dann mit etwa 0,015 Teilen Aluminium teilweise reduziert. Man erhält so eine Lösung von einer Oxydationsstufe: M02O53M0O3.

Eine gleiche Lösung kann man erhalten, wenn man 3 Teile der nichtreduzierten, vorher beschriebenen Lösung mit 2 Teilen der gleichen Lösung mischt, die zu 5wertigem Molybdän durch 0,015 Teile Aluminium auf 1 Teil Natriummolybdat reduziert ist.

Die Zusammensetzung der nichtreduzierten Lösung von Natriummolybdat wird lediglich als Beispiel angeführt.

Jede andere Zusammensetzung kann ohne Nachteil unter dem Vorbehalt verwendet werden, daß die Lösung nach teilweiser Reduktion einen Komplex von Molybdänblau ausschließlich nur in Gegenwart des organischen Phosphorsäureesters bildet.

An Stelle des Natriummolybdats können andere Molybdate verwendet werden, wie Kalium- oder Ammoniummolybdat, oder selbst wasserfreie oder entwässerte Molybdänsäure, die durch Säurebehandlung löslich gemacht ist. Man kann ebenso die Schwefelsäure durch andere Mineralsäuren, die bei den Arbeitsbedingungen weder oxydieren noch reduzieren, ersetzen.

Die sauren Phosphorsäurethioester, welche man mit der Lösung von Molybdänsäure reagieren läßt, werden nach bekannten Verfahren hergestellt.

Die Molybdänkomplexe werden durch die Reaktion eines der obenerwähnten sauren Phosphorsäureester mit der reduzierten Lösung von Molybdänsäure unter den folgenden Bedingungen erhalten:

In einen Kolben mit drei seitlichen Hälsen, der ein Rührwerk, einen Rückflußkühler und ein Thermometer trägt, oder in jedem gleichwertigen Apparat, führt man die Morybdänlösung, die teilweise reduziert ist, ein und dann den sauren Phosphorsäureester in jeweiligen Anteilen von 1 bis 3 Mol Ester pro Mol Molybdänsäure. Diese Anteile sind in keiner Weise einschränkend, denn es ist augenscheinlich, daß das Produkt um so reicher an dem Molybdänkomplex sein wird, je kleiner das Verhältnis Ester zu Molybdänsäure wird.

Um die Berührung der Molybdänsäure mit dem Ester zu erleichtern, ist es bisweilen nützlich, den Ester mit einem neutralen (nicht reaktionsfähigen) Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Benzol oder Xylol, zu verdünnen. Man kann z. B. eine Menge Lösungsmittel verwenden, die im Gewicht gleich der des Esters ist.

Die Temperatur der Reaktion wird vorzugsweise zwischen 50⁰C und der Siedetemperatur der Molybdänlösung (bei etwa 105 bis 110⁰C) gehalten. Eine Temperatur unter 50⁰C würde zu dem Ubelstand führen, daß man eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit nicht aufrechterhalten könnte.
Die Dauer der Reaktion ändert sich mit der Temperatur. Bei 50⁰C dauert die Reaktion mehrere Stunden. Bei Siedetemperatur der Molybdänlösung ist sie auf nur 15 Minuten verringert. Der Fortgang der Reaktion kann leicht mit einem Kolorimeter verfolgt werden. Man erhält gute Ergebnisse, wenn

man die Reaktion beendet, sobald man für das in Hexan aufgelöste Reaktionsprodukt ein Extinktionsmaximum bei einer Wellenlänge von etwa 610 πΐμ erhält.

Der so erhaltene Molybdänkomplex enthält veränderliche Mengen Phosphorsäureester.

Man kann Produkte erhalten, die sehr reich an Molybdänkomplexen sind, sei es durch Fraktionierung mit einem Lösungsmittel oder noch besser dadurch, daß man das in einem Lösungsmittel aufgelöste Reaktionsprodukt über Kolonnen führt, die mit Absorptionsmitteln, wie Silikagel, angefüllt sind. Anstatt den sauren Phosphorsäureester auf die Lösung der Molybdänsäure einwirken zu lassen, die vorher teilweise reduziert worden ist, kann man gleicherweise die Komplexe von Molybdänblau herstellen, indem man unmittelbar die Phosphorverbindung und das Aluminium mit einer wäßrigen sauren und nicht reduzierten Lösung von Molybdat reagieren läßt, die wenig konzentriert (ungefähr 150 mg Molybdat pro Kubikzentimeter Wasser) und ausreichend angesäuert (mindestens 0,5 g Schwefelsäure von 66° Be pro Kubikzentimeter Wasser) ist.

Das Reaktionsgemisch wird während etwa 15 Minuten am Sieden gehalten. Nach energischem Abkühlen der Lösung gibt man in das Reaktionsgemisch ein neutrales, nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Benzol oder Xylol, in einer Gewichtsmenge, die z. B. derjenigen der Phosphorsäureverbindung äquivalent ist. Das Molybdänblau bildet sich dann ausschließlich in der oben schwimmenden organischen Phase. Von dem Lösungsmittel durch Vakuumdestillation getrennt, stellt es sich in der Form einer stark blaugefärbten öligen Flüssigkeit dar, die veränderliche Mengen Phosphorsäureester enthält, die teilweise durch eines der oben beschriebenen geeigneten Mittel zurückgehalten werden können. Der Teil von Molybdat, der nicht reagiert hat, wird in der wäßrigen Phase wiedergewonnen und von neuem verwendet.

Das Molybdänblau der Thiophosphorverbindungen besitzt die erforderlichen Eigenschaften, nämlich:

1. Eine große Stabilität bis zu Temperaturen von 120⁰C. Sie können Prüfungen auf Veränderung an freier Luft unterworfen werden, so wie es oben erwähnt worden ist (72 Stunden bei 115°C in Gegenwart von Metallen), ohne einer Veränderung oder Zersetzung zu unterliegen;

2. die Fähigkeit, bei Temperaturen von etwa 200⁰C zu zerfallen. Eine große Löslichkeit in Mineralölen.

Eine andere Reihe von besonders interessanten Thiophosphaten der Formel:

0(CH₂CH₂O)_nC₆H₅
S = PiO(CH₂CH₂O)_nC₆H₅

OH
(wo η einen Faktor von vorzugsweise zwischen 4 und 9

bedeutet) sind durch ihre große Löslichkeit in den Polyäthylenglykolen gekennzeichnet; die Komplexe, die sie mit dem Molybdänblau bilden, sind gleichermaßen in den Polyäthylenglykolen löslich und können mit Vorteil mit diesen vereinigt als Schmiermittel bildende Elemente verwendet werden. Diese Verbindungen kann man erhalten, wenn man von Phenolmonoäthern von Polyäthylenglykolen ausgeht, die sich beispielsweise bei der Kondensation von Phenol mit Äthylenoxyd ergeben.

Beispiel 1

Herstellung einer Molybdänverbindung des
sauren Dicetylthiophosphats

Eine Lösung, die 100 Gewichtsteile Natriummolybdat (Na₂MoO₄ · 2 H₂O), 4200 Gewichtsteile Wasser und 1450 Gewichtsteile Schwefelsäure von 66° Be enthält, wird beim Sieden mit 148 Teilen Aluminium reduziert. Man läßt auf 90⁰C abkühlen und fügt dann 70 Gewichtsteile saures Dicetylthiophosphat zu. Diese Temperatur wird unter Rühren des Gemisches 30 Minuten lang aufrechterhalten. Dann beendet man das Rühren und läßt das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Man entfernt dann durch Abhebern die wäßrige Schicht und extrahiert einen blauen Komplex mit 56 Gewichtsteilen Benzol. Nach Entfernung der schwachen wäßrigen Schicht, die sich noch bildet, trocknet man die Mischung durch Filtrieren durch eine Kolonne, die wasserfreies Magnesiumsulfat enthält. Man engt dann auf dem Wasserbad zunächst unter gewöhnlichem Druck, dann unter reduziertem Druck von 15 mm Hg ein. Man erhält so 74 Gewichtsteile eines festen rohen Produktes von blauschwarzer Farbe, das bereits in dem Zustand als Zusatz für Mineralöle verwendet werden kann. Dieses rohe Produkt kann durch Anreicherung im Molybdänkomplex verbessert werden, wenn man wie folgt verfährt: Man löst 45 g des Rohproduktes in 100 ecm Erdölhexan auf und führt die erhaltene Lösung durch eine Kolonne von 30 mm innerem Durchmesser, die bis zu einer Höhe bis 2 m mit aktiviertem pulverförmigem Silikagel (einer Korngröße von 25 bis 40) angefüllt ist. Man wäscht dann die Kolonne mit dem Hexan aus, bis das Lösungsmittel fast farblos abläuft. Man konzentriert die Hexanlösung auf dem Wasserbad, zunächst unter Atmosphärendruck, dann unter reduziertem Druck von 15 mm Hg.

Das Endprodukt fällt dann als glänzender Lack von blauschwarzer Farbe an. Es ist in organischen Flüssigkeiten und besonders in Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Mineralölen u. dgl., die es stark blau färbt, löslich.

Beim Kolorimetrieren des rohen Produktes in einer Hexanlösung erhält man die folgenden Ergebnisse :

Scheinbarer Extinktionskoeffizient (Coefficient d'extinction apparent) (Λ = 610πΐμ) Ei "rf*"¹ = 0,70.

Das an Komplexen angereicherte Produkt ergab:

Scheinbarer Extinktionskoeffizient (Coeffizient d'extinction apparent) (λ = 610πΐμ) EiSf™ = 2,19.

Wie diese Lösungen ausreichend dem Gesetz von Lambert — Beer folgen, sieht man, daß nach Durchgang durch das Silikagel das Produkt dreimal reicher an Molybdänkomplexen geworden ist.

Dieses angereicherte Produkt ergab in Lösung in einem reinen Mineralöl SAE 30 bei den jeweiligen Konzentrationen von 1 und 4% bei einer »Vierkugelmaschine« (die von B ο e r 1 a g e in der Zeitschrift »Engineering« vom 14. Juli 1953 beschrieben wird) die folgenden Vergleichsergebnisse:

Versuche mit der »Vierkugelmaschine«, welche die Verwendung des Molybdänblaukomplexes
mit saurem Dicetylthiophosphat betreffen

15	Angewandte Belastungen	25	180	■30	200	öl SAE 30	2	öl SAE 30 +	öl SAE 30 +	>60
			190			rein	2,5	1% Molybdän	4% Molyb	>60
*^ks*	Zeit, in	augenblick	komplex	dänkomplex	>60
120		liches	der Festfressen erfolgt
150	Festfressen	Sekunden
170		>60	>60
	>60	>60
	>60

		8
>60
augenblick
liches
Festfressen

Die vorstehende Tabelle zeigt deutlich, daß die Zeit, nach welcher Festfressen erfolgt, klar verbessert wird, wenn man dem Basisöl eine verhältnismäßig geringe Menge des Molybdänkomplexes von saurem Dicetylthiophosphat zusetzt.
Ferner muß bemerkt werden, dafi die Kugeln bei

der Durchführung der Versuche jedesmal erneuert wurden. Die Verwendung von in vorherigen Versuchen benutzten Kugeln würde es bei fortschreitend wachsenden Chargen gestattet haben, dank der anhaltenden Ablagerung einer Schicht der Molybdänverbindung auf den Kugeln höhere Drücke ohne Festfressen zu erreichen.

Andererseits unterliegt das Molybdänblau von Dicetylthiophosphat, gleichgültig ob es an dem Molybdänkomplex angereichert ist oder nicht, keiner Veränderung oder einem Zerfall, nachdem man es einer Oxydationsprüfung während 72 Stunden an freier Luft in Gegenwart von Kupfer, Eisen, Aluminium oder Blei ausgesetzt hat.

Beispiel 2

Herstellung einer Molybdänverbindung von
saurem Dilaurylthiophosphat

Die gleiche teilweise reduzierte Molybdänlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird bei Sieden während 15 Minuten unter Rühren mit 70 Gewichtsteilen von saurem Dilaurylthiophosphat behandelt. Man erhält nach Trennung, Extraktion mit Hexan und Verdichtung ein halbflüssiges stark blaugefarbtes Produkt, dessen Stabilität durch die unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführte Oxydationsprüfung nachgewiesen wurde.

Beispiel 3

45 Die folgenden Ergenisse wurden dabei erzielt:

Herstellung einer Molybdänverbindung
von saurem Dioleylthiophosphat

Man arbeitet wie im Beispiel 1, indem man das saure Dicetylthiophosphat durch die gleichen Gewichtsteile von saurem Dioleylthiophosphat ersetzt. Man erhält so 70 Gewichtsteile des stark blaugefärbten Molybdänkomplexes in flüssiger Form, der sich ebenfalb durch eine sehr große Stabilität auszeichnet, nachdem er der oben beschriebenen Oxydationsprüfung unterworfen worden ist.

Beispiel 4

Herstellung einer Molybdänverbindung

von Distearylthiophosphat

Man arbeitet wie im Beispiel 1, indem man das saure Dicetylthiophosphat zu gleichen Gewichtsteilen durch Distearylthiophosphat ersetzt und mit dem Unterschied, daß man dem Reaktionsgemisch 56 Gewichtsteile Benzol zusetzt und unter Rückfluß des Benzols erhitzt.

Man erhält nach Verdichtung 70 Gewichtsteile eines rohen Komplexes von blauer Farbe, der bei Ausführung der oben beschriebenen Oxydationsprüfung keine Änderung oder irgendeinen Zerfall zeigt.

Für die Herstellung der Komplexverbindungen wird kein Schutz begehrt.

Die beanspruchten Verbindungen bieten in der technischen Anwendung beachtliche Vorteile gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen, unter anderem denjenigen gemäß der französischen Patentschrift 1099 953. Die nachstehenden technischen Daten beziehen sich auf einen Vergleich zwischen:

(I) der Molybdänblaukomplexverbindung aus der Phosphorverbindung mit der Formel

S = P(OCi₆H₃₃MOH)
gemäß der vorliegenden Verbindung und

(II) der Molybdänblaukomplexverbindung aus der Phosphorverbindung mit der Formel

S = P(OC₁₆H₃₃)S
gemäß der französischen Patentschrift 1 099 953.

Diese beiden Verbindungen wurden in einem Test mit der Faville-Maschine geprüft. Zu diesem Zweck wurden die beiden Verbindungen in Anteilen von 2% in reinem Mineralöl SAE 30 aufgelöst.

	Verkeillast (kg)	80	Spannung	120	140
		300	100	1075	1525
	300	515	1050	1230
2% von (I) in öl SAE 30	280	510	620	510
2% von (II) in öl SAE 30	490
öl SAE 30

Ferner besitzen im Gegensatz zu den Angaben in der französischen Patentschrift die darin beschriebenen Molybdänblauverbindungen nur eine mittelmäßige Stabilität, die weit geringer als diejenige der Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist.

So ist z. B. die 2%ige Lösung der Verbindung (II) in öl SAE 30 bei einer längeren Erhitzung auf 120⁰C nicht beständig. In den bei einer Temperatur von 120⁰C während 9 Stunden durchgeführten Versuchen setzt das Gemisch immer einen unauflöslichen Niederschlag ab, der Molybdän enthält. Zusammen mit diesem Niederschlag erfolgt ein fortschreitender Abfall der Leistung des auf der Faville-Maschine verbleibenden Öls.

Dagegen bleibt die 2%ige Lösung der Verbindung (I) in dem öl SAE 30 nach Aufrechterhaltung einer Temperatur von 120⁰C während 72 Stunden unverändert. Am Ende dieses Versuchs haben sich die Leistungen der Verbindung nicht wesentlich geändert.

Claims

Patentanspruch:

Schmiermittel auf der Basis von Mineralölen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Komplexverbindungen von Molybdänblau mit Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel

OR'

S =

OH

wobei R Wasserstoff, einen Alkylrest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylrest oder einen Polyoxyäthylenmonoätherrest bedeutet und R' gleich R, jedoch nicht Wasserstoff, ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 099 953.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 123 069.