DE1188752B - Schmiermittel auf der Basis von Mineraloelen mit einem Gehalt an Komplexverbindungen von Molybdaenblau mit Phosphorverbindungen - Google Patents
Schmiermittel auf der Basis von Mineraloelen mit einem Gehalt an Komplexverbindungen von Molybdaenblau mit PhosphorverbindungenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
ClOm
Deutsche Kl.: 23 c-1/01
Nummer: 1188 752
Aktenzeichen: 114658IV c/23 c
Anmeldetag: 3. April 1958
Auslegetag: 11. März 1965
Schmiermittel müssen oft während sehr langer Dauer höhere Temperaturen, die 120° C erreichen
oder überschreiten, aushalten. Aus diesem Grund müssen Schmieröle für Verbrennungsmotoren Prüfungen
auf Veränderung unterzogen werden, wobei 5 z.B. das Schmiermittel an freier Luft bei 115°C
während 72 Stunden in Gegenwart von Metallen, wie Kupfer, Eisen, Aluminium oder Blei, erhitzt
wird. Das Ergebnis der Prüfung ist günstig, wenn sich weder Ablagerungen bilden noch die Metalle
angegriffen werden und nach Verdünnung mit normalem Hexan keinerlei Niederschlag von Asphaltstoffen
erkennbar ist.
Die in Kohlenwasserstoffen löslichen Molybdänkomplexe sind bekanntlich besonders von Bedeutung
als Zusätze in den Schmiermitteln. Da sie besonders unter der Wirkung der Temperaturen, die durch
Reibung erreicht werden, zerfallen, bilden sie auf den metallischen Stücken einen Schutzüberzug, der
das Wegreißen von metallischen Teilchen verhindert und so eine ausgezeichnete Schmierung, insbesondere
bei extremen Druckbedingungen gewährleistet.
Unter den bekannten Molybdänkomplexen sind in erster Linie die Komplexe zu nennen, welche das
Molybdänblau mit Phosphorverbindungen bildet, wie Trialkylphosphaten, Dimethylamidodialkylphosphaten,
Trialkylthiophosphaten, Dimethylamidodialkylthiophosphaten und Alkylphosphonaten, wie sie
den jeweils aufgeführten nachfolgenden Formeln entsprechen:
OR
NR'2
OR
O =
OR
NR'2
S =
OR
und O =
S =
OR'
OR
OR
OR
in denen R und R' aliphatische Radikale mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen.
In diesen Verbindungen sind alle sauren Funktionsstellen in den Molekülen von Phosphorsäure oder
Thiophosphorsäure durch die Alkyl- oder Alkylamidreste
blockiert. Jedoch zersetzen sie sich teilweise, wenn sie während längerer Dauer verhältnismäßig
hohen Temperaturen von etwa 1200C, welche besonders die Schmieröle für Motoren aushalten
müssen, ausgesetzt sind. Sie können daher nur da verwendet werden, wo das Schmieröl höheren Tem-Schmiermittel
auf der Basis von Mineralölen
mit einem Gehalt an Komplexverbindungen von Molybdänblau mit Phosphorverbindungen
mit einem Gehalt an Komplexverbindungen von Molybdänblau mit Phosphorverbindungen
Anmelder:
Institut Frangais du Petrole, Paris
Vertreter:
DipL-Chem. Dr. phil. E. Sturm, Patentanwalt,
München 23, Leopoldstr. 20
München 23, Leopoldstr. 20
Als Erfinder benannt:
Georges Hügel, Ville d'Avray, Seine-et-Oise;
Moise Lerer, Paris (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 19. April 1957 (736 800),
vom !.August 1957 (744697)
Frankreich vom 19. April 1957 (736 800),
vom !.August 1957 (744697)
peraturen nicht ausgesetzt wird, bevor es mit den metallischen Stücken, welche geschmiert werden
sollen, in Berührung gebracht worden ist.
Diese Schwierigkeiten werden bei Verwendung eines Schmiermittels auf der Basis von Mineralölen
vermieden, das einen Gehalt an Komplexverbindungen von Molybdänblau mit Phosphorverbindungen
der allgemeinen Formel
OR'
S = P^
OH
aufweist, wobei R Wasserstoff, einen Alkylrest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls
alkylsubstituierten Arylrest oder einen Polyoxyäthylenmonoätherrest bedeutet, und R' gleich R,
jedoch nicht Wasserstoff, ist.
Diese Komplexe von Molybdänblau zersetzen sich bei Temperaturen, die durch Reibung während der
Schmierung erreicht werden (insbesondere bei 200 bis 2200C) und sind bei Temperaturen bis zu 115
bis 1200C, bei denen das Schmieröl in den Verbrennungsmotoren
verwendet wird, stabil.
Die große Stabilität der so erhaltenen Komplexverbindungen scheint auf der Bindung des Molybdän-
509 518/422
blaus an die freie saure Funktionsstelle zu beruhen,
wodurch sich ein stabiles Reaktionsprodukt ergibt.
Die Alkylketten können ebenso wie die Arylreste gleichermaßen durch Halogene oder schwefelhaltige
Gruppen substituiert sein.
Die Phosphorverbindungen von Molybdänblau werden hergestellt, mdem man eine der ein- oder'
zweibasischen Phosphorverbindungen, wie sie oben erwähnt sind, mit einer teilweise reduzierten Lösung
von Molybdänsäure reagieren läßt, die unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt
ist.
Natriummolybdat wird in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure zu 1 Teil Natriummolybdat auf
etwa 15 Teile Schwefelsäure und 40 Teile Wasser (Gewichtsteile) aufgelöst. Diese Lösung wird dann
mit etwa 0,015 Teilen Aluminium teilweise reduziert. Man erhält so eine Lösung von einer Oxydationsstufe: M02O53M0O3.
Eine gleiche Lösung kann man erhalten, wenn man 3 Teile der nichtreduzierten, vorher beschriebenen
Lösung mit 2 Teilen der gleichen Lösung mischt, die zu 5wertigem Molybdän durch 0,015 Teile
Aluminium auf 1 Teil Natriummolybdat reduziert ist.
Die Zusammensetzung der nichtreduzierten Lösung von Natriummolybdat wird lediglich als Beispiel
angeführt.
Jede andere Zusammensetzung kann ohne Nachteil unter dem Vorbehalt verwendet werden, daß die
Lösung nach teilweiser Reduktion einen Komplex von Molybdänblau ausschließlich nur in Gegenwart
des organischen Phosphorsäureesters bildet.
An Stelle des Natriummolybdats können andere Molybdate verwendet werden, wie Kalium- oder
Ammoniummolybdat, oder selbst wasserfreie oder entwässerte Molybdänsäure, die durch Säurebehandlung
löslich gemacht ist. Man kann ebenso die Schwefelsäure durch andere Mineralsäuren, die bei
den Arbeitsbedingungen weder oxydieren noch reduzieren, ersetzen.
Die sauren Phosphorsäurethioester, welche man mit der Lösung von Molybdänsäure reagieren läßt,
werden nach bekannten Verfahren hergestellt.
Die Molybdänkomplexe werden durch die Reaktion eines der obenerwähnten sauren Phosphorsäureester
mit der reduzierten Lösung von Molybdänsäure unter den folgenden Bedingungen erhalten:
In einen Kolben mit drei seitlichen Hälsen, der ein Rührwerk, einen Rückflußkühler und ein Thermometer
trägt, oder in jedem gleichwertigen Apparat, führt man die Morybdänlösung, die teilweise reduziert
ist, ein und dann den sauren Phosphorsäureester in jeweiligen Anteilen von 1 bis 3 Mol Ester pro Mol
Molybdänsäure. Diese Anteile sind in keiner Weise einschränkend, denn es ist augenscheinlich, daß das
Produkt um so reicher an dem Molybdänkomplex sein wird, je kleiner das Verhältnis Ester zu Molybdänsäure
wird.
Um die Berührung der Molybdänsäure mit dem Ester zu erleichtern, ist es bisweilen nützlich, den
Ester mit einem neutralen (nicht reaktionsfähigen) Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Benzol oder
Xylol, zu verdünnen. Man kann z. B. eine Menge Lösungsmittel verwenden, die im Gewicht gleich
der des Esters ist.
Die Temperatur der Reaktion wird vorzugsweise zwischen 500C und der Siedetemperatur der Molybdänlösung (bei etwa 105 bis 1100C) gehalten. Eine
Temperatur unter 500C würde zu dem Ubelstand
führen, daß man eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit nicht aufrechterhalten könnte.
Die Dauer der Reaktion ändert sich mit der Temperatur. Bei 500C dauert die Reaktion mehrere Stunden. Bei Siedetemperatur der Molybdänlösung ist sie auf nur 15 Minuten verringert. Der Fortgang der Reaktion kann leicht mit einem Kolorimeter verfolgt werden. Man erhält gute Ergebnisse, wenn
Die Dauer der Reaktion ändert sich mit der Temperatur. Bei 500C dauert die Reaktion mehrere Stunden. Bei Siedetemperatur der Molybdänlösung ist sie auf nur 15 Minuten verringert. Der Fortgang der Reaktion kann leicht mit einem Kolorimeter verfolgt werden. Man erhält gute Ergebnisse, wenn
man die Reaktion beendet, sobald man für das in Hexan aufgelöste Reaktionsprodukt ein Extinktionsmaximum bei einer Wellenlänge von etwa 610 πΐμ
erhält.
Der so erhaltene Molybdänkomplex enthält veränderliche Mengen Phosphorsäureester.
Man kann Produkte erhalten, die sehr reich an Molybdänkomplexen sind, sei es durch Fraktionierung
mit einem Lösungsmittel oder noch besser dadurch, daß man das in einem Lösungsmittel aufgelöste
Reaktionsprodukt über Kolonnen führt, die mit Absorptionsmitteln, wie Silikagel, angefüllt
sind. Anstatt den sauren Phosphorsäureester auf die Lösung der Molybdänsäure einwirken zu lassen,
die vorher teilweise reduziert worden ist, kann man gleicherweise die Komplexe von Molybdänblau herstellen,
indem man unmittelbar die Phosphorverbindung und das Aluminium mit einer wäßrigen sauren
und nicht reduzierten Lösung von Molybdat reagieren läßt, die wenig konzentriert (ungefähr 150 mg
Molybdat pro Kubikzentimeter Wasser) und ausreichend angesäuert (mindestens 0,5 g Schwefelsäure
von 66° Be pro Kubikzentimeter Wasser) ist.
Das Reaktionsgemisch wird während etwa 15 Minuten am Sieden gehalten. Nach energischem Abkühlen
der Lösung gibt man in das Reaktionsgemisch ein neutrales, nicht reaktionsfähiges Lösungsmittel,
wie Hexan, Heptan, Benzol oder Xylol, in einer Gewichtsmenge, die z. B. derjenigen der Phosphorsäureverbindung
äquivalent ist. Das Molybdänblau bildet sich dann ausschließlich in der oben schwimmenden
organischen Phase. Von dem Lösungsmittel durch Vakuumdestillation getrennt, stellt es sich in der
Form einer stark blaugefärbten öligen Flüssigkeit dar, die veränderliche Mengen Phosphorsäureester
enthält, die teilweise durch eines der oben beschriebenen geeigneten Mittel zurückgehalten werden
können. Der Teil von Molybdat, der nicht reagiert hat, wird in der wäßrigen Phase wiedergewonnen
und von neuem verwendet.
Das Molybdänblau der Thiophosphorverbindungen besitzt die erforderlichen Eigenschaften, nämlich:
1. Eine große Stabilität bis zu Temperaturen von 1200C. Sie können Prüfungen auf Veränderung
an freier Luft unterworfen werden, so wie es oben erwähnt worden ist (72 Stunden bei 115°C
in Gegenwart von Metallen), ohne einer Veränderung oder Zersetzung zu unterliegen;
2. die Fähigkeit, bei Temperaturen von etwa 2000C zu zerfallen. Eine große Löslichkeit in
Mineralölen.
Eine andere Reihe von besonders interessanten Thiophosphaten der Formel:
0(CH2CH2O)nC6H5
S = PiO(CH2CH2O)nC6H5
S = PiO(CH2CH2O)nC6H5
OH
(wo η einen Faktor von vorzugsweise zwischen 4 und 9
(wo η einen Faktor von vorzugsweise zwischen 4 und 9
bedeutet) sind durch ihre große Löslichkeit in den Polyäthylenglykolen gekennzeichnet; die Komplexe,
die sie mit dem Molybdänblau bilden, sind gleichermaßen in den Polyäthylenglykolen löslich und
können mit Vorteil mit diesen vereinigt als Schmiermittel bildende Elemente verwendet werden. Diese
Verbindungen kann man erhalten, wenn man von Phenolmonoäthern von Polyäthylenglykolen ausgeht,
die sich beispielsweise bei der Kondensation von Phenol mit Äthylenoxyd ergeben.
Herstellung einer Molybdänverbindung des
sauren Dicetylthiophosphats
sauren Dicetylthiophosphats
Eine Lösung, die 100 Gewichtsteile Natriummolybdat (Na2MoO4 · 2 H2O), 4200 Gewichtsteile
Wasser und 1450 Gewichtsteile Schwefelsäure von 66° Be enthält, wird beim Sieden mit 148 Teilen
Aluminium reduziert. Man läßt auf 900C abkühlen
und fügt dann 70 Gewichtsteile saures Dicetylthiophosphat zu. Diese Temperatur wird unter Rühren
des Gemisches 30 Minuten lang aufrechterhalten. Dann beendet man das Rühren und läßt das Gemisch
auf Raumtemperatur abkühlen. Man entfernt dann durch Abhebern die wäßrige Schicht und
extrahiert einen blauen Komplex mit 56 Gewichtsteilen Benzol. Nach Entfernung der schwachen
wäßrigen Schicht, die sich noch bildet, trocknet man die Mischung durch Filtrieren durch eine Kolonne,
die wasserfreies Magnesiumsulfat enthält. Man engt dann auf dem Wasserbad zunächst unter
gewöhnlichem Druck, dann unter reduziertem Druck von 15 mm Hg ein. Man erhält so 74 Gewichtsteile
eines festen rohen Produktes von blauschwarzer Farbe, das bereits in dem Zustand als Zusatz für
Mineralöle verwendet werden kann. Dieses rohe Produkt kann durch Anreicherung im Molybdänkomplex verbessert werden, wenn man wie folgt
verfährt: Man löst 45 g des Rohproduktes in 100 ecm Erdölhexan auf und führt die erhaltene Lösung durch
eine Kolonne von 30 mm innerem Durchmesser, die bis zu einer Höhe bis 2 m mit aktiviertem
pulverförmigem Silikagel (einer Korngröße von 25 bis 40) angefüllt ist. Man wäscht dann die Kolonne
mit dem Hexan aus, bis das Lösungsmittel fast farblos abläuft. Man konzentriert die Hexanlösung
auf dem Wasserbad, zunächst unter Atmosphärendruck, dann unter reduziertem Druck von 15 mm Hg.
Das Endprodukt fällt dann als glänzender Lack von blauschwarzer Farbe an. Es ist in organischen
Flüssigkeiten und besonders in Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Mineralölen
u. dgl., die es stark blau färbt, löslich.
Beim Kolorimetrieren des rohen Produktes in einer Hexanlösung erhält man die folgenden Ergebnisse
:
Scheinbarer Extinktionskoeffizient (Coefficient d'extinction apparent) (Λ = 610πΐμ) Ei "rf*"1
= 0,70.
Das an Komplexen angereicherte Produkt ergab:
Scheinbarer Extinktionskoeffizient (Coeffizient d'extinction apparent) (λ = 610πΐμ) EiSf™
= 2,19.
Wie diese Lösungen ausreichend dem Gesetz von Lambert — Beer folgen, sieht man, daß
nach Durchgang durch das Silikagel das Produkt dreimal reicher an Molybdänkomplexen geworden
ist.
Dieses angereicherte Produkt ergab in Lösung in einem reinen Mineralöl SAE 30 bei den jeweiligen
Konzentrationen von 1 und 4% bei einer »Vierkugelmaschine« (die von B ο e r 1 a g e in der
Zeitschrift »Engineering« vom 14. Juli 1953 beschrieben wird) die folgenden Vergleichsergebnisse:
Versuche mit der »Vierkugelmaschine«, welche die Verwendung des Molybdänblaukomplexes
mit saurem Dicetylthiophosphat betreffen
mit saurem Dicetylthiophosphat betreffen
15 | Angewandte Belastungen |
25 | 180 | ■30 | 200 | öl SAE 30 | 2 | öl SAE 30 + | öl SAE 30 + | >60 |
190 | rein | 2,5 | 1% Molybdän | 4% Molyb | >60 | |||||
ks | Zeit, in | augenblick | komplex | dänkomplex | >60 | |||||
120 | liches | der Festfressen erfolgt | ||||||||
150 | Festfressen | Sekunden | ||||||||
170 | >60 | >60 | ||||||||
>60 | >60 | |||||||||
>60 | ||||||||||
8 | ||||||||||
>60 | ||||||||||
augenblick | ||||||||||
liches | ||||||||||
Festfressen | ||||||||||
Die vorstehende Tabelle zeigt deutlich, daß die Zeit, nach welcher Festfressen erfolgt, klar verbessert
wird, wenn man dem Basisöl eine verhältnismäßig geringe Menge des Molybdänkomplexes von
saurem Dicetylthiophosphat zusetzt.
Ferner muß bemerkt werden, dafi die Kugeln bei
Ferner muß bemerkt werden, dafi die Kugeln bei
der Durchführung der Versuche jedesmal erneuert wurden. Die Verwendung von in vorherigen Versuchen
benutzten Kugeln würde es bei fortschreitend wachsenden Chargen gestattet haben, dank der
anhaltenden Ablagerung einer Schicht der Molybdänverbindung auf den Kugeln höhere Drücke ohne
Festfressen zu erreichen.
Andererseits unterliegt das Molybdänblau von Dicetylthiophosphat, gleichgültig ob es an dem
Molybdänkomplex angereichert ist oder nicht, keiner Veränderung oder einem Zerfall, nachdem man es
einer Oxydationsprüfung während 72 Stunden an freier Luft in Gegenwart von Kupfer, Eisen, Aluminium
oder Blei ausgesetzt hat.
Herstellung einer Molybdänverbindung von
saurem Dilaurylthiophosphat
saurem Dilaurylthiophosphat
Die gleiche teilweise reduzierte Molybdänlösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird bei Sieden
während 15 Minuten unter Rühren mit 70 Gewichtsteilen von saurem Dilaurylthiophosphat behandelt.
Man erhält nach Trennung, Extraktion mit Hexan und Verdichtung ein halbflüssiges stark blaugefarbtes
Produkt, dessen Stabilität durch die unter gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführte
Oxydationsprüfung nachgewiesen wurde.
45 Die folgenden Ergenisse wurden dabei erzielt:
Herstellung einer Molybdänverbindung
von saurem Dioleylthiophosphat
von saurem Dioleylthiophosphat
Man arbeitet wie im Beispiel 1, indem man das saure Dicetylthiophosphat durch die gleichen Gewichtsteile
von saurem Dioleylthiophosphat ersetzt. Man erhält so 70 Gewichtsteile des stark blaugefärbten
Molybdänkomplexes in flüssiger Form, der sich ebenfalb durch eine sehr große Stabilität auszeichnet,
nachdem er der oben beschriebenen Oxydationsprüfung unterworfen worden ist.
Herstellung einer Molybdänverbindung
von Distearylthiophosphat
Man arbeitet wie im Beispiel 1, indem man das saure Dicetylthiophosphat zu gleichen Gewichtsteilen durch Distearylthiophosphat ersetzt und mit
dem Unterschied, daß man dem Reaktionsgemisch 56 Gewichtsteile Benzol zusetzt und unter Rückfluß
des Benzols erhitzt.
Man erhält nach Verdichtung 70 Gewichtsteile eines rohen Komplexes von blauer Farbe, der bei
Ausführung der oben beschriebenen Oxydationsprüfung keine Änderung oder irgendeinen Zerfall
zeigt.
Für die Herstellung der Komplexverbindungen wird kein Schutz begehrt.
Die beanspruchten Verbindungen bieten in der technischen Anwendung beachtliche Vorteile gegenüber
den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen, unter anderem denjenigen gemäß der
französischen Patentschrift 1099 953. Die nachstehenden technischen Daten beziehen sich auf einen
Vergleich zwischen:
(I) der Molybdänblaukomplexverbindung aus der Phosphorverbindung mit der Formel
S = P(OCi6H33MOH)
gemäß der vorliegenden Verbindung und
gemäß der vorliegenden Verbindung und
(II) der Molybdänblaukomplexverbindung aus der Phosphorverbindung mit der Formel
S = P(OC16H33)S
gemäß der französischen Patentschrift 1 099 953.
gemäß der französischen Patentschrift 1 099 953.
Diese beiden Verbindungen wurden in einem Test mit der Faville-Maschine geprüft. Zu diesem Zweck
wurden die beiden Verbindungen in Anteilen von 2% in reinem Mineralöl SAE 30 aufgelöst.
Verkeillast (kg) | 80 | Spannung | 120 | 140 | |
300 | 100 | 1075 | 1525 | ||
300 | 515 | 1050 | 1230 | ||
2% von (I) in öl SAE 30 | 280 | 510 | 620 | 510 | |
2% von (II) in öl SAE 30 | 490 | ||||
öl SAE 30 |
Ferner besitzen im Gegensatz zu den Angaben in der französischen Patentschrift die darin beschriebenen
Molybdänblauverbindungen nur eine mittelmäßige Stabilität, die weit geringer als diejenige
der Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist.
So ist z. B. die 2%ige Lösung der Verbindung (II) in öl SAE 30 bei einer längeren Erhitzung auf 1200C
nicht beständig. In den bei einer Temperatur von 1200C während 9 Stunden durchgeführten Versuchen
setzt das Gemisch immer einen unauflöslichen Niederschlag ab, der Molybdän enthält. Zusammen
mit diesem Niederschlag erfolgt ein fortschreitender Abfall der Leistung des auf der Faville-Maschine
verbleibenden Öls.
Dagegen bleibt die 2%ige Lösung der Verbindung (I) in dem öl SAE 30 nach Aufrechterhaltung
einer Temperatur von 1200C während 72 Stunden unverändert. Am Ende dieses Versuchs haben sich die
Leistungen der Verbindung nicht wesentlich geändert.
Claims (1)
- Patentanspruch:Schmiermittel auf der Basis von Mineralölen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Komplexverbindungen von Molybdänblau mit Phosphorverbindungen der allgemeinen FormelOR'S =OHwobei R Wasserstoff, einen Alkylrest mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylrest oder einen Polyoxyäthylenmonoätherrest bedeutet und R' gleich R, jedoch nicht Wasserstoff, ist.In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 099 953.In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 123 069.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR736800A FR1240507A (fr) | 1957-04-19 | 1957-04-19 | Composés phosphorés de bleu de molybdène solubles dans les liquides organiques et leur utilisation comme dopes de lubrification |
FR744697A FR73915E (fr) | 1957-04-19 | 1957-08-01 | Composés phosphorés de bleu de molybdène solubles dans les liquides organiques etleur utilisation comme dopes de lubrification |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1188752B true DE1188752B (de) | 1965-03-11 |
Family
ID=26183113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEI14658A Pending DE1188752B (de) | 1957-04-19 | 1958-04-03 | Schmiermittel auf der Basis von Mineraloelen mit einem Gehalt an Komplexverbindungen von Molybdaenblau mit Phosphorverbindungen |
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US (1) | US3050538A (de) |
BE (1) | BE566010A (de) |
DE (1) | DE1188752B (de) |
FR (2) | FR1240507A (de) |
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NL (2) | NL107117C (de) |
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