DE1137160B - Hochdruckschmierfett und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 71258IV c/23 c

ANMELDETAG: 14. NOVEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. SEPTEMBER 1962

Schmierfette werden bekanntlich hergestellt durch Dispergieren von Seifen oder anorganischen Gelierungsmitteln in Schmierölen. Die mit anorganischen Gelierungsmitteln zu einem Öl verarbeiteten Schmierfette besitzen den Vorzug, daß sie bei verhältnismäßig hohen Temperaturen verwendet werden können.

Man hat auch schon einen Zusatz bestimmter anorganischer und in Öl unlöslicher Stoffe, wie z. B. von Alkalimetallboraten, zu den mit anorganischen Gelierungsmitteln hergestellten Schmierfetten empfohlen, um diesen gute Hochdruckeigenschaften und eine gute Oxydationsbeständigkeit zu verleihen, jedoch hat man feststellen müssen, daß bei Gegenwart von Wasser, wie es beispielsweise bei Radachslagern unter feuchten Betriebsverhältnissen oder bei den Walzständern von Stahlwalzwerken vorkommen kann, die Hochdruckeigenschaften derselben ernstlich beeinträchtigt werden.

Zu den weiteren Schwierigkeiten, welche auftreten, wenn den Schmierfetten in Öl unlösliche Wirkstoffe einverleibt werden, gehört die Neigung des Wirkstoffs, sich aus dem Schmierfett auszuscheiden oder sich zu größeren Teilchen, als wie sie ursprünglich zugesetzt wurden, zusammenzuballen. Hierdurch wird nun die Bildung eines Films des betreffenden, in Öl unlöslichen Wirkstoffs auf den Maschinenteilen begünstigt, die mit dem Schmierfett geschmiert werden. Infolge des Zusammenballens der Teilchen setzen sich ferner Siebe zu, und Leitungen und Ventile von Zentralschmieranlagen verstopfen sich. Schließlich erlangt das Schmierfett einen Zustand der Grießigkeit, der gleichfalls als großer Nachteil zu bezeichnen ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß solche Hochdruckschmierfette auf der Basis eines Schmieröls und eines anorganischen Gelierungsmittels mit einem Gehalt an einem als Bestandteil von Schmierölen auf Kohlenwasserstoffbasis an sich bekannten Alkaliborat die vorstehend erwähnten Mängel und insbesondere die bisher beobachtete Wasserempfindlichkeit nicht aufweisen, die zusätzlich ein Phosphor und Schwefel enthaltendes Reaktionsprodukt eines olefinischen Kohlenwasserstoffes mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und eines Phosphorsulfides enthalten.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Alkaliborate ihre höchste Wirksamkeit entfalten und besonders homogene Schmierfette erhalten werden, wenn man zur Herstellung der letzteren eine besondere Arbeitsweise anwendet, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß ein im wesentlichen wasserfreies, ein anor-Hochdruckschmierfett
und Verfahren zu seiner Herstellung

Anmelder:

Shell

ίο Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte, München 19, Romanplatz 10

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. November 1959 (Nr. 852 979)
20

Harvey Eugene Hook, Danville, Calif.,
und Harold Albert Woods, Martinez, Calif.
(V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

ganisches Gelierungsmittel enthaltendes Schmierfett und eine im wesentlichen wasserfreie Suspension eines feinverteilten Alkalimetallborats in einem Öl getrennt hergestellt werden, worauf die Ölsuspension des Borats und das Schmierfett miteinander vermischt werden, und daß ein Phosphor und Schwefel enthaltendes Reaktionsprodukt eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und eines Phosphorsulfids, vorzugsweise nach Einverleibung des Alkalimetallborats, hinzugesetzt wird.

Die erfindungsgemäß zur Bekämpfung der Wasserempfindlichkeit eingesetzten, Phosphor und Schwefel enthaltenden Zusatzstoffe sind schon als Antioxydationsmittel für Kohlenwasserstofföle bekanntgeworden, insbesondere solche, die sich von einem Acyclischen Terpen ableiten.

Wie jedoch die nachstehenden Vergleichsversuche beweisen, üben übliche und bekannte Antioxydationsmittel keinen besonderen Effekt bezüglich der Verbesserung der Wasserempfindlichkeit von borathaltigen Hochdruckschmierfetten aus, so daß nicht

209 658/371

zu erwarten war, daß die betreifenden Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsprodukte in dieser Hinsicht eine Sonderstellung einnehmen wurden.

Das neue Hochdruckschmierfett gemäß der Erfindung enthält vorzugsweise als Hauptgelierungsmittel einen oleophilen Ton. Ein solcher Ton läßt sich herstellen, indem man ihn mit einem kationischen, oleophilen, oberflächenaktiven Mittel, insbesondere mit Aminen, Aminoamiden oder quaternären

Substanzen an der Oberfläche des Tons adsorbieren läßt, wobei im allgemeinen 0,25 bis 1,5 Gewichtsteile des kationischen Stoffes je Gewichtsteil des von der Gangart befreiten Tones angewendet werden.

Als Ausgangsmaterial eignen sich Tone, welche im wesentlichen Basenaustauscheigenschaften zeigen und Kationen enthalten, die mehr oder weniger leicht ersetzt werden können. Zu diesen Tonen ge-

1 bis lO'Vo, vorzugsweise 1 bis 5%, auf das Gesamtgewicht des Schmierfetts bezogen.

Die Ölkompenente der erfindungsgemäßen

Schmieröls enthalten. Obwohl der Suspendierungsvorgang etwa bei Zimmertemperatur erfolgen kann, ist es in manchen Fällen doch wünschenswert, das Öl auf eine Temperatur zwischen Zimmertemperatur und etwa 66° C zu erwärmen.

Das Phosphor und Schwefel enthaltende Reaktionsprodukt eines olefinischen Kohlenwasserstoffes mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül wird vorzugsweise hergestellt durch die Reaktion

Ammoniumverbindungen von verhältnismäßig ho- io eines Phosphorsulfids und eines cyclischen Olefins, hem Molekulargewicht zur Reaktion bringt oder diese insbesondere eines bicylischen Terpens oder eines

Materials, das vorwiegend aus einem bicyclischen Terpen besteht, und zwar bei Temperaturen von rund 38 bis 71⁰C. Geeignete Phosphorsulfide sind P₃S₆, 15 P₄S₀, P₂S₅, P₄S₇, P₄S₁₀ usw.; P₂S₅ wird ganz besonders bevorzugt. Die hierin verwendete Bezeichnung »bicyclisches Terpen« bezieht sich auf diejenigen Terpene, welche durch eine Doppelbindung im Molekül gekennzeichnet und aus Zweierringen aufgebaut hören vor allem die Montmorillonite und andere 20 sind. Typisch für solche Verbindungen sind Pinen, Betonite, isnbesondere solche des Wyoming-Typs, Camphen und Fenchon. Zu den typischen Ölen, Magnesiumbentonit (manchmal als Hektorit bezeich- welche solche Stoffe enthalten, gehört das Terpentinnet) und Saponit. öl, dessen Hauptbestandteil das Pinen ist.

Der Anteil des Gelierungsmittels muß genügend Obwol die chemische Zusammensetzung der Progroß sein, um der Masse die Struktur eines Schmier- 25 dukte der Reaktion zwischen Phosphorsulfiden und fetts zu verleihen; er beläuft sich normalerweise auf bicyclischen Terpenen bisher noch nicht genügend

geklärt werden konnte, kann man die Zusammensetzung zum Teil doch aus dem Verlauf der Reaktion entnehmen; sie ist nämlich exotherm, und während

Schmierfette kann aus einem der Schmieröle be- 30 der Reaktion nimmt die Viskosität merklich zu. Wenn stehen, wie sie üblicherweise in Schmierfetten ver- überhaupt, wird nur wenig Schwefelwasserstoff entwendet werden. Es kann sich dabei um ein raffinier- wickelt. Das Reaktionsprodukt enthält daher Phostes, nichtraffiniertes oder halbraffiniertes Mineralöl phor und Schwefel in im wesentlichen den gleichen auf der Basis von Paraffinen, Naphthenen oder Mengen und Verhältnissen wie in dem betreffenden asphalthaltigen Erdölen mit einer Viskosität von etwa 35 Phosphorsulfid, das mit dem Terpen zur Reaktion 50 bis 4000 SUS bei 37,8° C handeln. In Ergänzung gebracht wird. Daraus scheint hervorzugehen, daß die der Mineralöle oder an Stelle derselben können auch
synthetische Schmiermittel verwendet werden, beispielsweise Phosphate, wie Tris-(2-äthylhexyl)-phosphat, ferner Dicarboxylate, z. B. Bis-(2-äthylhexyl)- 4°
sebazat sowie die entsprechenden Silikate und Borate.
Als Alkalimetallborate in den neuen Hochdruckschmierfetten eignen sich insbesondere die Natriumborate (mit und ohne Kristallwasser), wie z. B. Natriummetaborat und Natriumtetraborat, vorzugsweise 45 wendeten Öls oder Schmierfetts. Man setzt vorzugs-Borax. Kaliumborate können in der Form von weise etwa 1 Mol des Phosphorsulfids mit 4MoI

eines bicyclischen Terpens um, um ein Reaktionsprodukt zu bekommen, das in gewöhnlichen Mineralölen verhältnismäßig gut löslich ist. Geeignete VerKalium- oder Natriumsalze verwendet werden. Diese 5° hältnisse für die meisten der ins Auge gefaßten Salze werden in möglichst feinverteilter Form ver- Zwecke sind 1 Mol Phosphorsulfid auf 3 bis 5 Mol

bicyclischen Terpens.

Das Phosphor und Schwefel enthaltende Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in Anteilsmengen von

In Übereinstimmung mit dem vorstehend be- 55 0,5 bis 5%, auf das Gesamtgewicht des Schmierfetts schriebenen bevorzugten Verfahren für die Her- bezogen, verwendet. Der Wirkstoff wird den Schmierstellung solcher Schmierfette wird feinverteilter Borax fetten vorzugsweise anschließend an den Zusatz des in dem in Wasser unlöslichen Schmieröl suspendiert, Alkaliborates einverleibt. Zweckmäßigerweise erfolgt und zwar vor der Einverleibung des letzteren in die der Zusatz zu der Masse anschließend an das Entim wesentlichen wasserfreie Schmierfettmasse. Dieses 60 wässern und vor dem eventuellen Durchkneten der ist ein verhältnismäßig einfacher Arbeitsgang, jedoch fertigen Masse zwecks Aufbau einer geeigneten muß man dafür Sorge tragen, daß die Oberflächen Schmierfettstruktur. Die Hochdruckeigenschaften der des feinverteilten Borats so vollkommen als möglieh neuen Schmierfette lassen sich weiterhin wesentlich mit dem Schmieröl benetzt werden. Das kann durch verbessern durch die Mitverwendung einer oder mehden langsamen Zusatz des Öls zu dem Borax unter 65 rerer als Schmierfettzusatzstoffe an sich bekannter kräftigem Rühren erfolgen. Vorzugsweise soll die Bleiseifen, insbesondere von Bleinaphthenat, und Suspension 0,25 bis 2,5 Gewichtsteile des Borats je zwar in Mengen von vorzugsweise 0,25 bis 2%, auf Gewichtsteil des für die Suspension bestimmten das Gesamtgewicht des Schmierfetts bezogen. Die

Reaktion eine Additionsreaktion ist, also eine Addition von Phosphorsulfid an einer Stelle der Nichtsättigung in dem Terpen.

Die Anteile der Reagenzien, die bei der Herstellung dieser Reaktionsprodukte verwendet werden, können variiert werden, um Reaktionsprodukte mit verschiedenen Graden der Öllöslichkeit zu erhalten, zugeschnitten auf die Löslichkeitskennwerte des ver-

Kaliummetaborat und Kaliumtetraborat verwendet werden. Die entsprechenden Lithium- oder Caesiumsalze können zusätzlich oder auch an Stelle der

wendet. Die Mengen der verwendeten Borate belaufen sich auf 2 bis lO°/o, vorzugsweise 2,5 bis 4,5%, auf das Gesamtgewicht des Schmierfetts bezogen.

hierdurch erzielte Verbesserung der Hochdruckeigenschaften ohne Beeinträchtigung der Schmierfettstruktur ist ein überraschendes Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, insbesondere angesichts der geringen Hochdruckeigenschaften, welche das Bleinaphthenat bei Abwesenheit anderer Stoffe zeigt. Wenn überdies das Bleinaphthenat allein in Mengen von über 1 Gewichtsprozent verwendet wurde, härtete es die unbearbeitete Penetration eines Schmierfetts derart, daß ein ungewöhnlich großer Unterschied für die Werte der unbearbeiteten und der bearbeiteten Penetration beobachtet wurde. Bleinaphthenate sind in der Technik wohlbekannte Stoffe, und sie können hergestellt werden durch die Reaktion von Bleiverbindungen mit Naphthensäuren. Diese Säuren bekommt man als Gemische mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 250 oder darüber aus bestimmten Rohölen.

Eine noch weitere Verbesserung der Hochdruckeigenschaften der erfindungsgemäßen Schmierfette ao wird durch den Zusatz eines chlorierten Diaryldisulfids erreicht, welches etwa 10% Chlor enthalten kann, obwohl sowohl größere als auch kleinere Anteile verwendet werden können. Bis-(p-chlorbenzyl)-disulfid ist die bevorzugte Verbindung, jedoch können auch andere entsprechende Verbindungen verwendet werden, wie z. B. Bis-(p-chlorphenyl)-disulfid, Bis-(n-chlor-p-toluyl)-disulfid und die entsprechenden chlorierten Xyloldisulfide, ebenso gemischte Disulfide, wie z. B. p-Chlorbenzyldisulfid und p-Chlorphenyldisulfid. Diese Stoffe sind an sich als Zusätze zu Schmierfetten bekannt, und sie werden vorzugsweise in Anteilsmengen von 0,25 bis 2,5 %, auf das Gesamtgewicht der Schmierfettmasse bezogen, verwendet.

Chlorierte Paraffinwachse, wie z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht, können als weitere Zusatzstoffe verwendet werden. Chlorierte Paraffinwachse mit 20 bis 50 Gewichtsprozent Chlor, insbesondere 30 bis 45 Gewichtsprozent, werden bevorzugt. In entsprechender Weise kann auch Chlorkautschuk verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Vorteile, die man mit der vorliegenden Erfindung verwirklichen kann:

Beispiel I

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Muster A Muster B

Muster C

Muster D

Hektorit-Ton

Amid aus Tetraäthylenpentamin und Tallölsäuren 1:3

Phosphorsäure

Natriumnitrit

Phenyl-a-naphthylamin

Borax (mikrofeines Pulver)^a)

P₂ Sg-Terpentin-Reaktionsprodukt

Bleinaphthenat

Schmieröl

Timken-Höchstdrucktest (kg)

OK-Belastung, trocken

OK-Belastung, naß^b)

5,03

3,69	3,79
0,40	0,41
0,46	0,47
0,46	■ 0,47
3,00	3,00
2,00	—
0,50	—
84,59	86,83
22,680	9,0719
15,876	4,5359
	oder weniger

4,67

3,56
0,37
0,42
0,42
10,00

80,56

4,5359

4,62

3,55
0,35
0,41
0,41
5,00
5,50

80,16

9,0719

al Dem Schmierfett hinzugesetzt als ein Konzentrat von gleichen Teilen Borax und Öl nach dem Entwässern. ·>) Mit Wasser gesättigt.

Beispiel II

Bei trockenem Zusatz des Borax zu dem Schmierfett neigte der Borax zum Auswalzen in den Lagern, er verursachte dadurch einen rauhen Betrieb der Lager, und er neigte außerdem zum Auswalzen in der Homogenisiereinrichtung für das Schmierfett.

Durch den Zusatz des Borax als ein Gemisch mit Öl erhielt man eine Dispersion von Submikrongröße, während des Homogenisierens oder bei den Lagertesten trat kein Auswalzen bzw. keine Filmbildung ein, und das Schmierfett war in jeder Hinsicht ausgezeichnet, solange der Borax zu mindestens 65 Gewichtsprozent aus Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 50 Mikron bestand. War der Anteil der gröberen Teilchen größer als etwa 35%, dann zog man vor, die Ölsuspension des Borats dem Schmierfett bei einer erhöhten Temperatur zuzusetzen. Das resultierende Gemisch wurde 15 bis 60 Minuten lang gerührt, und zwar bei einer Temperatur von rund 93 bis 149° C, um die beste Dispersion zu erhalten.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Hochdruckschmierfett auf der Basis eines Schmieröls und eines anorganischen Gelierungsmittels mit einem Gehalt an einem Alkaliborat, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem als Bestandteil von Schmierölen auf Kohlenwasserstoffbasis an sich bekannten Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsprodukt eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und eines Phosphorsulfids.

2. Hochdruckschmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt eines cyclischen Olefins und eines Phosphorsulfids, vorzugsweise P₂S₅, enthält.

3. Hochdruckschmierfett nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Olefin ein bicyclisches Terpen ist.

4. Hochdruckschmierfett nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Phosphor und Schwefel enthaltende Reaktionsprodukt eines olefinischen Kohlenwasserstoffs in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung, enthält.

5. Hochdruckschmierfett nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen kleinen Anteil, vorzugsweise 0,25 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung, einer als Bestandteil von Schmierfetten an sich bekannten Bleiseife enthält.

6. Hochdruckschmierfett nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen kleineren Anteil, vorzugsweise 0,25 bis 2,5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung, eines als Bestandteil von Schmierfetten an sich bekannten chlorierten Diaryldisulfids enthält.

7. Hochdruckschmierfett nach Ansprach 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen kleineren Anteil, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung, eines als Bestandteil von Schmierfetten an sich bekannten chlorierten Paraffinwachses enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Hochdruckschmierfetts nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen wasserfreies, ein anorganisches Gelierungsmittel enthaltendes Schmierfett und eine im wesentlichen wasserfreie Suspension eines feinverteilten Alkalimetallborats in einem Öl getrennt hergestellt werden, worauf die Ölsuspension des Borats und das Schmierfett miteinander vermischt werden, und daß ein Phosphor und Schwefel enthaltendes Reaktionsprodukt eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens 8 Kohlenstoff atomen im Molekül und eines Phosphorsulfids, vorzugsweise nach Einverleibung des Alkalimetallborats, hinzugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension des Borats im Öl je Gewichtsteil des für die Suspension bestimmten Schmieröls 0,25 bis 2,5 Gewichtsteile Borat enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 65 Gewichtsprozent der Alkalimetallboratteilchen einen Durchmesser von weniger als 50 Mikron haben.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 898 065, 907 332;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1001795;
USA.-Patentschriften Nr. 2493 216, 2493 217,
758 087.

© 209 658/371 9,62