DE1063311B

DE1063311B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1063311B
Application number: DEN14654A
Authority: DE
Inventors: Victor Nicholas Borsoff; George Milton Calhoun
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1957-02-11
Filing date: 1958-02-10
Publication date: 1959-08-13
Also published as: FR1198787A; GB826102A; US2971915A

Description

€10$ 1S9/00B18

DEUTSCHES

PATENTAMT

1/01

INTERNAT. KL. C 10 Ht

N14654IVc/23c

ANMELDETAG: 10. FEBRUAE 1958

BEKANNTMACHUNG DEK ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHBIFT: 13. AU GUST 195 9

Die Erfindung bezieht sich auf Schmieröle, insbesondere solche, die sich für die Verwendung unter scharfen Arbeitsbedingungen eignen, wie bei hohen Drücken, hoher Geschwindigkeit und hohen Temperaturen.

Es ist bekannt, daß der hohe Druck, der bei gewissen Arten von Getrieben und Lagern auftritt, ein Reißen des Schmierfilms und dadurch bedingte Schädigung der Maschinen herbeiführen kann. Es ist nachgewiesen worden, daß verschiedene Schmiermittel bezüglich ihrer Schutzwirkung für gleitende Flächen verbessert werden können durch den Zusatz gewisser Stoffe, sogenannter Hochdruckzusatzmittel, so daß übermäßige Abnutzung, Ritzen und Fressen, die normalerweise bei einem Reißen des Schmierfilms auftreten, verringert oder vollständig vermieden werden können.

Es ist bekannt, daß gewisse Verbindungen der mit Metall reagierenden Elemente, wie gewisse Verbindungen von Chlor, Schwefel und Phosphor, sowie gewisse andere Verbindungen, wie einige Verbindungen von Blei, verschiedenen Schmiermitteln Hochdruckeigenschaften verleihen. Bemerkenswert unter den bisher verwendeten Verbindungen sind die Bleiseifen, Phosphorsäureester, freier oder gebundener Schwefel und gewisse chlorierte organische Verbindungen. Ein hauptsächlicher Nachteil vieler dieser Hochdruckzusatzmittel ist ihre im allgemeinen starke Reaktionsfähigkeit mit der Metallfläche, wodurch Anätzen, Korrosion und Verfärbung der Metallfläche verursacht werden kann. Ein anderer Nachteil der chemisch aktiven Hochdruckzusatzmittel besteht darin, daß sie die ursprüngliche chemische Natur der sich berührenden Flächen ändern, was unter gewissen Bedingungen unerwünscht ist. Außerdem werden sie wegen der Aktivität der Mittel dieser Art gewöhnlich rasch verbraucht, so daß sich eine nur zeitweilige Lösung des Problems der Hochdruckschmierung ermöglichen läßt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmieröle mit einem Gehalt an einer alkylsubstituierten aliphatischen DicarbonsäuTe von der Formel

HOOCC_nH₂₇, . _OTR_mCOOH,

in welcher R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen R 1 bis 6 beträgt. Vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl nicht mehr als 3.

Die Säuregruppen müssen durch eine Kette von 3 bis 6 Kohlenstoffatome getrennt sein, um die günstigsten Hochdruckeigenschaften herbeizuführen, und außerdem muß der trennende Alkylenrest—C_n (H_2n __TO R_1n)—mindestens einen als Seitenkette gebundenen Alkylrest (R), vorzugsweise einen Methylrest, enthalten, um die erforderliche Öllöslichkeit zu schaffen, ohne aber die Hochdruckeigenschaften der zweibasischen Säure im wesentlichen zu beeinträchtigen. Zweibasische Säuren, in welchen Schmieröl

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, .München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität: V. St, v. Amerika vom 11. Februar 1957

Victor Nicholas Borsoff und George Milton Calhoun,

Berkeley, Calif. (V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

die Säuregruppen durch weniger als 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, wie Bernsteinsäure, oder durch mehr als 6 Kohlenstoffatome, wie bei Sebazinsäure, haben sich als wenig wirksame Hochdruckzusatzstoffe erwiesen, auch wenn sie mit einem Alkylrest von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

Es ist bereits empfohlen worden, Kohlenwasserstoffölen weniger als 0,1% einer beständigen, gesättigten, aliphatischen Polycarbonsäure mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie eine Alkylbernsteinsäure, sowie 0,001 bis 1 °/₀ eines Alkylphenols zuzusetzen. Die kombinierte Anwendung dieser beiden Arten von Zusatzstoffen verleiht den Ölen rostverhindernde Eigenschaften. Auch die Verwendung derartiger Säuren in Verbindung mit einem wechselseitigen Lösungsmittel für das betreffende Kohlenwasserstofföl und Wasser, wie ein Glykolalkyläther, als Ölzusatzstoff ist schon beschrieben worden. Die so modifizierten Öle sollen ganz allgemein antikorrodierende Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäß als Hochdruckstoffe eingesetzten Dicarbonsäuren enthalten aber höchstens 14 Kohlen-Stoffatome im Molekül, und wie die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse von Vergleichsversuchen zeigen, ist dieser Grenzwert tatsächlich kritisch. Ferner ist es bekannt, einem Kohlenwasserstofföl eine Polycarbonsäure als Antikorrosionsmittel und einen weiteren Hilfsstoff zuzusetzen, wobei die Polycarbonsäuren wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthalten sollen und ihre Carboxylgruppen durch nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Die Polycarbonsäuren weisen bevorzugt lange Alkylketten auf. Im Gegen-

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satz hierzu werden erfindungsgemäß Dicarbonsäuren mit kurzen Alkylketten eingesetzt, die nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome enthalten, wobei ferner die Bedingung beobachtet werden muß, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Alkylketten nicht über 6 liegt. Daß die Anwesenheit nur von kurzkettigen Alkylgruppen für die erwünschte Erzielung von günstigen Hochdruckeigenschaften im Rahmen der Erfindung tatsächlich von Bedeutung ist, ergibt sich auch aus den Werten in der bereits erwähnten Tabelle II, wo unter anderem eine Polycarbonsäure mit langer Alkylkette auf ihre Verwendbarkeit geprüft wurde.

Spezielle Beispiele von geeigneten Säuren sind 2-Methylgluitarsäure, 2-Methyladipinsäure, 2-Methylpimelinsäure, 2-Methylsuberinsäure, 3-Methylglutarsäure, 3-Methyladipinsäure, 3 - Methylpimelinsäure, 3 - Methylsuberinsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, 2,2-Dimethyladipinsäiare, 2,3-Dimethylglutarsäure, 2,3-Dimethyladipinsäiare, 3,3-Dimethyladipinsäure, 2,4-Dimethyladipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,3,4-Trimethyladäpinsäure, 2,2,4-Trimethylsuberinsäure, 3-Äthylglutarsäure,2-Methyl-3-äthyladipinsäure und 2-Methyl-4-butylsulberinsäure.

Es können auch Gemische solcher Säuren verwendet werden.

Die Säuren werden gewöhnlich angewandt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (vorzugsweise 0,5 bis S°/_o und ganz besonders zweckmäßig in Mengen von Ibis5°/_O), berechnet auf die Gesamtmischung. Im allgemeinen sind die Säuren nur sehr wenig öllöslich. Beispielsweise beträgt die maximale Löslichkeit vieler dieser Säuren in mineralischen Schmierölen bei Zimmertemperatur oder Lagertemperatur nicht mehr als 3 Gewichtsprozent. Sollte es erwünscht sein, einem Öl einen Überschuß der Säure gegenüber der in öl löslichen Menge einzuverleiben, dann kann die Löslichkeit erhöht werden durch gleichzeitige Einverleibung einer geringen Menge eines Löslichkeitsförderers in das öl. Geeignete Löslichkeitsförderer sind die öllöslichen verzweigtkettigen Alkanole, insbesondere solche mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sie werden gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 10°/₀ angewandt und vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung.

Besonders gut geeignete Alkanole sind die sogenannten OXO-Alkohole, welche sich von verzweigtkettigen Olefinen ableiten (wie Polymerisate von Alkenen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Mischpolymerisate aus Mischungen solcher Alkene) durch katalytische Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter den Bedingungen des sogenannten OXO-Prozesses, der in der Technik allgemein bekannt ist. Die Zusammensetzung eines typischen C₈-OXO-Alkohol-Gemisches, welches von einem C₇-Olefingemisch abgeleitet ist (hergestellt durch Polymerisaten einer typischen, aus einer Erdölraffinerie stammenden Spaltgasfraktion von C₈-C₄-Kohlenwasserstoffen), ist in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Alkohol

3,5-Dimetliylhexanol
4,5-Dimethylhexanol
3,4-Dimethylhexanol
5-Methylheptanol Ί
3-Methylheptanol J^-"
5-Äthylhexanol ....
5,5-Dimethylhexanol
a-Alkylalkanole ....
Sonstige

Gewichtsprozent

29
25
17

16

2,3
1,4
4,3
5,0 Andere Beispiele geeigneter Alkanole sind 6-Methyl-

1-heptanol, 2-n-Propyl-l-pentanol, 3-n-Propyl-l-hexanol, 2,2-Dimethyl-l-octanol, 10,10-Dimethyl-l -undecanol, 3-Isopropyl-l-heptanol und Gemische dieser Verbindüngen.

Das bei den erfindungsgemäßen Gemischen verwendete Schmieröl kann ein Mineralöl sein, das aus den verschiedensten Rohölen hergestellt sein kann, z. B. aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischtbasischen Rohölen. Die Viskosität kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, z. B. von 50 SUS bei 100° F bis 250 SUS bei 210° F.

Es können auch synthetische Schmieröle verwendet werden. Eine bevorzugte Klasse synthetischer Öle sind

Polyoxyalkylenglykole, ihre Äther und Ester. Sie können durch die allgemeine Formel R₁-O — [R₂O]_n — R_s dargestellt werden, in welcher R₁ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Acylgruppe bedeuten, während R₂ einen Alkylenrest und η eine ganze Zahl darstellt. In der Polyoxyalkylenkette — [R₂O]_n — ist der Rest R₂ vorzugsweise ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Polyoxyalkylenkette kann Alkylenradikale mit verschiedener Kohlenstoffzahl enthalten. Beispielsweise kann die Kette Oxyäthylen- und Oxypropylenreste enthalten. Wenn die Polyoxyalkylenkette verschiedene Alkylenreste enthält, können diese über das Molekül beliebig verteilt sein oder als regelmäßig wiederkehrende Einheiten oder Blöcke vorliegen, die jeweils aus einem oder mehreren ähnlichen Oxyalkylenresten bestehen.

Eine andere bevorzugte Klasse bevorzugter synthetischer Schmieröle besteht aus den Estern zweibasischer Carbonsäuren, wie Di-2-äthylhexylsebazat und Di-2-äthylhexyladipat.

Beispiele für andere synthetische Öle sind polymerisierte Olefine, alkylierte Aromaten, isomerisierte \Vachse und polymere Silikone.

Es können auch Gemische von Ölen verwendet werden, wie Mischungen von Mineralölen mit fetten Ölen, z. B.

Rizinusöl und Specköl, und/oder synthetischen ölen.

Spezielle Beispiele geeigneter Schmieröle sind die mineralischen Schmieröle, deren Eigenschaften nachstehend zusammengestellt sind.

Stockpunkt, ⁰C

Flammpunkt, ⁰C

so Viskosität, SUS bei 99° C
Viskositätsindex

-23

199

44

90

-20

213

58

60

55	C	Ό
Flammpunkt (offener Tiegel), ⁰C.. Stockpunkt, ⁰C Viskosität, SUS bei 38° C 6o Neutralisierungszahl Asche	149 -23 59,4 0,02 keine	240 -18 530 0,01 keine

Die nachstehend angegebenen Mischungen A bis O sind typische Beispiele von erfindungsgemäßen Mischungen, deren Basisöle vorstehend angegeben sind.

Gemisch A
3-Methylglutarsäure 2 Gewichtsprozent

Mineralöl C Rest

Gemisch B

3,3-Dimethylglutarsäure 2 Gewichtsprozent

Mineralöle Rest

Gemisch C

2,2-Dimethylglutarsäure 2 Gewichtsprozent

Mineralöl C Rest

Gemisch D

3-Methyladipinsäure 2 Gewichtsprozent

Mineralöle Rest

durch ^:Parallelachsen verbunden sind. Die Zahnradpaare sind in getrennten Getriebekammern angeordnet, welche auch die tragenden Kugellager enthalten. Eine der Achsen Gesteht aus zwei Abschnitten, die durch eine Kupplung verbunden sind. Die Belastung wird herbeigeführt durch Bremsen einer Seite der Kupplung und durch Anwendung eines Drehmoments auf die andere. Die Prüfbedingungen waren folgende:

Geschwindigkeit 3200 Umdrehungen pro Minute

Öltemperatur 38° C

Ölfiießgeschwindigkeit 10 ccm/Sek.

Gemisch E

2,4-Dimethyladipinsäure 2 Gewichtsprozent

Mineralöle Rest

Gemisch F

2,2,4-Trimethyladipinsäure 2 Gewichtsprozent

Mineralöl C Rest

Gemisch G

2-Methylpimelinsäure 2 Gewichtsprozent

C₁₀-OXO-AIkOhOl

Mineralöl C Rest

Gemisch H

2-Methylsuberinsäure 2 Gewichtsprozent

Mineralöl C Rest

Gemisch I

3-Methylglutarsäure 3 Gewichtsprozent

C₁₀-OXO-AIkOhOl

Mineralöl C Rest

Gemisch J

3-Methylglutarsäure 3 Gewichtsprozent

C₁₀-OXO-AIkOhOl 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol .. 0,1 Mineralöle Rest

Gemisch K

3-Methyladipinsäure 2 Gewichtsprozent

Mineralöl B Rest

Gemisch L

3-Äthyladipinsäure 2 Gewichtsprozent

C₁₀-OXO-AIkOhOl

Mineralöl B Rest

Die Ergebnisse der Beurteilung, ausgedrückt in der höchstmöglichen Belastung, sind in der Tabelle II zusammengestellt. Zum Vergleich sind in der Tabelle auch die Resultate angegeben, die erzielt worden sind mit dem Basisöl allein und mit Ölen, welche Dicarbonsäuren enthalten, die nicht in den Bereich der Erfindung fallen.

Tabelle II

Ergebnisse der Untersuchungen in einem Zahnradgetriebe

Gemisch	Belastung, kg/cm²
A	693 499 499 731 878 644 892 878 693 703 703 703 843 745 597 98 196 126 98 42 42
B
C
D
3° E
F
G
H
I
35 τ
K
L
M
N
4° O
Mineralöl C + 2 °/₀ Bernsteinsäure Mineralöl C + 2°/₀ C^-Alkenyl-Bernstein- säure
Mineralöl A + 2% Malonsäure ⁴⁵ Mineralöl C + 2% 3-Hexadecyladipin- säure Mineralöl A ...., Mineralöl C

Gemisch M 50 Die Gemische gemäß der Erfindung können zusätzlich

2,3-Dimethyladipinsäure 2 Gewichtsprozent untergeordnete Mengen anderer bekannter Zusatzstoffe

Wasserlöslicher Polyoxyalkylenglycohnonoäther (Viskosität

660 SUS bei 38° C) Rest

55 Gemisch N enthalten, wie Silicon-Schaumverhütungsmittel, Alkylphenol-Antioxydationsmittel (z. B. 2,6-Ditert.butyl-4-methylphenol) und Polyacrylester als Verbesserungsmittel für den Vis'kositätsindex.

2,3-Dimethyladipinsäure 2 Gewichtsprozent

Wasserunlöslicher Polyoxyalkylenglykolmonoäther (Viskosität

550 SUS bei 38° C) Rest

Gemisch O

2,3-Dimethyladipinsäure 2 Gewichtsprozent

Di-2-äthylhexylsebazat Rest

Gemische nach der Erfindung sind bezüglich ihrer Hochdruckeigenschaften auf einer Maschine mit Stirnradgetriebe geprüft worden, die im wesentlichen aus zwei geometrisch gleichen Zahnradpaaren besteht, die

Claims

Patentansprüche:

1. Schmieröl auf mineralischer oder synthetischer Basis, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer alkylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

HOOCC_nH_2n _ _mR_mC00H,

in welcher R einen Alkylrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, η erne ganze Zahl von 3 bis 6, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in allen Alkylgruppen 1 bis 6 beträgt.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome

in allen Alkylgruppen der Dicarbonsäure 1 bis 3 beträgt.

3. Schmieröl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dei Alkylrest der Dicarbonsäure ein Methylrest ist.

4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure 2,4-Dimethyladipinsäure^.S-Dimethyladipinsäure.S-Methyladipin- $äure, 2-Methylpimelinsäure, 2-Methylsuberinsäure, S,3-Dimethylglutar&äure oder 3-Methylglutarsäure ist.

5. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der alkylsubstituierten Diicarbonsäure in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtschmieröl.

6. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der alkylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäure in Mengen von 0,5 bis 5 oder 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtschmieröl.

7. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierölbasis ein Ester einer aliphatischen zweibasischen Carbonsäure, ein PoIyoxyalkylenglykol, dessen Äther oder Ester ist.

8. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen untergeordneten Anteil eines als Schmiermittelbestandteil bekannten öUöslichen, verzweigtkettigen Alkanols enthält.

9. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol ein OXO-Alkohol oder ein Alkanol mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

10. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen Gehalt an dem Alkanol in Mengen von 0,1 bis 10, z. B. 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtschmieröl.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 917 027;
Chem. Zentralblatt, 1951, I, 1827; 1954, 6149.