DE2121078C3

DE2121078C3 - Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten

Info

Publication number: DE2121078C3
Application number: DE19712121078
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dr. 2000 Hamburg Gegner
Original assignee: DEUTSCHE BP AG 2000 HAMBURG
Current assignee: DEUTSCHE BP AG 2000 HAMBURG
Priority date: 1971-04-29
Filing date: 1971-04-29
Publication date: 1980-11-27
Also published as: DE2121078B2; DE2121078A1; GB1359257A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten, die mit Polyharnstoffen verdickt sind.

Schmierfette mit Polyharnstoffen als Verdickungs-

mittel sind bereits beschrieben worden. So werden z. B. durch das US-Patent 32 43 372 Schmierfette geschützt, die Polyharnstoffe der allgemeinen Formel

R'NH-4-CNIIR'"NHCNHRNH4-CNHR'"NHCNHR"

enthalten, wobei R' und R" einwertige Kohlenwasserstoff-Reste, R und R'" zweiwertige Kohlenwasserstoff-Reste darstellen und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet

Die für die Herstellung der Polyharnstoffe verwendeten Monoamine, Diamine und Diisocyanate werden in einem stöchiometrischen Verhältnis miteinander umgesetzt, das dem jeweils gewünschten Polyharnstoff entspricht Für einen Tetraharnstoff, dessen Formel sich ergibt, wenn χ gleich 1 ist, beträgt das molare Verhältnis von Monoamin zu Diamin zu Diisocyanat 2:1:2 (Beispiel 1 und 2). Ein Hexaharnstoff ergibt sich, wenn χ gleich 2 ist In ihm liegt ein molares Verhältnis der genannten Komponenten von 2:2:3 vor (Beispiel 3). Beim Octaharnstoff ist das Verhältnis der Reaktanzen 2:3:4(Beispiel4).

Die Schmierfette gemäß US-Patent 32 43 372 werden hergestellt, indem man das Diisocyanat in dem Schmieröl, das eingedickt werden soll, auflöst, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines weiteren Lösungsmittels, zu dieser Mischung die Amine hinzufügt und anschließend die Gesamtmischung erhitzt, wobei der Polyharnstoff in situ gebildet wird.

Aus der DE-AS 11 47 345 sind weiterhin Schmiermittel mit einem Gehalt an Diharnstoffen bekannt, wobei man die Dihamstoffe herstellt, indem man Dehydroabietylamin, Dihydroabietylamin, Tetrahydroabietylamin oder ein Gemisch derselben mit einem Diisocyanat im Äquivalentverhältnis von 1 :1 umsetzt. Die hierbei verwendeten Aminkomponenten sind jedoch schwer zugängliche Verbindungen, die aus natürlichen Harzen durch Isolierung der darin enthaltenen entsprechenden Harzsäuren, deren Überführung in die Nitrile und ■ anschließend durch Reduktion zu den Aminen erhalten werden. Zudem scheint das sich von einem Hauptbestandteil der Harzsäuren, der Abietinsäure, ableitende Amin für den obengenannten Zweck ungeeignet zu sein, denn es wird in der Beschreibung nicht genannt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man mit Polyharnstoffen verdickte Fette mit verbesserten Eigenschaften dadurch erhalten kann, daß man das Diisocyanat oder die Mischung der Diisocyanate in einem stöchiometrischen Überschuß mit den Aminen zur Umsetzung bringt, wobei vorteilhafterweise die Amine in Lösung oder Suspension in dem einzudickenden Schmieröl vorliegen und das Diisocyanat oder die Mischung der Diisocyanate zu der Lösung oder d?r Suspension der Amine gegeben wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten durch gemeinsame Umsetzung eines Monoamines oder einer Mischung von Monoaminen, eines Diamines oder einer Mischung von Diaminen und eines Diisocyanates oder einer Mischung von Diisocyanaten in einem Schmieröl,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Monoaminkomponente, die Diamin- und die Diisocyanatkomponente in einem molaren Verhältnis, welches einem stöchiometrischen Überschuß an Isocyanatgruppen, bezogen auf die Anzahl der Aminogruppen, entspricht, miteinander umgesetzt werden. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu Amino-Gruppen im Bereich von 1,05 :1 bis 1,25 :1.

Vorzugsweise ist das molare Verhältnis von Diisocyanaten zu Diaminen größer als 3:2 und das molare Verhältnis von Diisocyanaten zu Monoaminen größer als 1 :1.

Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Monoaminen zu Diaminen 2 :1 oder 1:1.

Vorzugsweise liegen die molaren Verhältnisse von Monoaminen zu Diaminen zu Diisocyanaten im Bereich von 2 :1 :2,1 bis 2 :1 :2,5 oder im Bereicn von 2:2:3,15 bis 2:2:3,75.

Die bei den Reaktionen der Monoamine, Diamine und Diisocyanate erhaltenen Stoffe sind komplexe Mischungen von Polyharnstoffen, die durch den Überschuß an Diisocyanatkomponente vernetzt sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich aromatische Diisocyanate als besonders geeignet erwiesen. Aromatische Diisocyanate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, bei denen jede Isocyanat-Gruppe mit einem Kohlenstoffatom verknüpft ist, das einem aromatischen Ringsystem angehört.

Geeignete aromatische Diisocyanate sind z. B. Phenylen-, Toluylen-, Bitoluylen-, Naphthylen- und Diphenylenmethandiisocyanat

Geeignete Monoamine sind z. B. solche mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen in gerader Kette; Amine mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.

Geeignete Diamine sind z.B. solche mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen in gerader Kette; Diamine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.

Bei der Herstellung der Schmierfette gemäß der vorliegenden Erfindung weiden vorzugsweise das Monoamin bzw. die Mischung der Monoamine und das Diamin bzw. die Mischung der Diamine in dem einzudickenden Schmieröl gelöst oder dispergiert, z. B. durch Rühren und Erwärmen der Mischung über den Schmelzpunkt der Amine, worauf man das Diisocyanat bzw. die Mischung der Diisocyanate unter Rühren zugibt.

Vorzugsweise werden die Diisocyanate als Flüssigkeiten zugegeben, wenn notwendig, mit einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes liegt, oder gelöst in einem Lösungsmittel, das sich im Reaktionsgemisch inert verhält.

Als Lösungsmittel kann z. B. ein Teil des für die Herstellung der erfindungsgemäßen Fette verwendeten Schmieröles dienen.

Nach dem Mischen der Reaktionskomponenten im einzudickenden Schmieröl wird die Gesamtmischung auf 150 bis 200° C, vorzugsweise auf etwa 175° C, erhitzt, worauf man abkühlen läßt

Geeigneterweise können nach dem Abkühlen auf etwa 100° C übliche Schmierfett-Additive eingemischt werden.

Nach dem Abkühlen werden die Schmierfette nach den in der Praxis üblichen Methoden homogenisiert.

Vor dem Homogenisieren kann eine weitere Menge Schmieröl zugefügt werden, wenn man in der Reaktionsmischung zunächst eine höhere Konzentration an Verdicker eingestellt hat, als später im fertigen Schmierfett gewünscht wird.

Geeigneterweise liegen die Konzentrationen an Verdickungsmittel in den Schmierfetten im Bereich von 3 bis 30 Gewichtsprozent

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes übliche Schmieröl eingedickt werden. Geeignet sind z. B. paraffinbasische oder naphthenbasische Mineralölfraktionen. Aber auch synthetische Schmieröle, wie Polyaryläther, Polyalkylenglykole, Siloxane oder Esteröle, erhalten z.B. durch Reaktion von ein- und/oder mehrbasischen Carbonsäuren mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, können zur Herstellung der Schmierfette verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Eine Mischung von 107,2 g primären Aminen mit Kettenlängen von C₁₆, Ci₈ und C₂O im Verhältnis 5:93:2, 23,2g 1,6 Hexandiamin und 1700g eines naphthenbasischen Mineralöles (5°E/50°C entspricht 37,5cSt/50°C) wird unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt. Die Amins schmelzen dabei und bilden mit dem öl eine klare Lösung. Unter ständigem intensiven Rühren läßt man 80,1 g eines Gemisches von 65% 2,4- und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat innerhalb von etwa 15 Minuten zutropfen. Die sofort einsetzende Trübung nimmt rasch zu, und der gesamte Reaktorinhalt dickt ein. Zum Nachspülen werden über das Zugabegefäß für die Diisocyanate noch 100 g des gleichen Grundöles hinzugegeben. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren auf 175°C, läßt nach Erreichen dieser Temperatur langsam abkühlen und homogenisiert das erhaltene Schmierfett durch zweimaliges Passieren einer Kolloidmühle.

Das molare Verhältnis der Reaktionskomponenten (Monoamin zu Diamin zu Diisocyanat) beträgt 2,0:1,0:2,3.

Eindicker-Gehalt des Schmierfettes: 10,5%,
Walkpenetration (DIN 51 804, Blatt 2): 257,
Tropfpunkt (DIN 51 801, Blatt 1):258°C.

Beispiel 2

Eine Mischung von 89,7 g primären Aminen mit Kettenlängen von Cie, C20, C22 und C24 im Verhältnis 4:39 :54:3, 17,0 g 1,6-Hexandiamin und 1700 g eines napthenbasischen Mineralöles (5°E/50°C entspricht 37,5cSt/50°C) wird unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt. Die Amine schmelzen dabei und bilden mit dem Öl eine klare Lösung. Unter ständigem intensiven Rühren läßt man 53,3 g eines Gemisches von 65% 2,4- und 35% 2,6-Toluylendiisocyanat innerhalb von etwa 15 Minuten zutropfen. Die sofort einsetzende Trübung nimmt rasch zu, und der gesamte Reaktorinhalt dickt ein. Zum Nachspülen werden über das Zugabegefäß für die Diisocyanate noch 140 g des gleichen Grundöles hinzugegeben. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren auf 175° C, läßt nach Erreichen dieser Temperatur langsam abkühlen und homogenisiert das erhaltene Schmierfett durch zweimaliges Passieren einer Kolloidmühle.

Das molare Verhältnis der Reaktionskomponenten (Monoamin zu Diamin zu Diisocyanat) beträgt 2,0:1,0:2,1.

Eindickergehalt des Schmierfettes: 8%,
Walkpenetration (DIN 51 804, Blatt 2): 290,
Tropfpunkt (DIN 51 801, Blatt 1):243°C.

Analog diesem Beispiel wurden Schmierfette mit höherem bzw. geringerem Eindickergehalt hergestellt Die Walkpenetration als Funktion des Eindickergehaltes wird durch folgende Zusammensetzung veranschaulicht:

Eindickergehalt

Walkpenetration
(DIN 51 804, BL 2)

NLGI»)-KJasse

370
330
290
230
202

0
1
2
3

*) National Lubricating Grease Institut

Beispiel 3

Eine Mischung von 88,3 g primären Aminen (siehe Beispiel 2), 333 g 1,6-Hexandianiin und 1600 g eines naphthenbasischen Mineralöles (5°E/50°C entspricht 37,5 cSt/50" C) wird unter Rühren auf 60⁰C erwärmt. Die Amine schmelzen dabei und bilden mit dem Öl eine klare Lösung. Unter ständigem intensiven Rühren läßt man eine leicht erwärmte Mischung von 37,0 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 51,2 g des Diisocyanate von Beispiel 1 innerhalb von etwa 15 Minuten zutropfen. Die sofort einsetzende Trübung nimmt rasch zu, und der gesamte Reaktorinhalt dickt ein. Zum Nachspülen werden über das Zugabegefäii für die Diisocyanate noch 100 g des gleichen Grundöles hinzugegeben. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren auf 175" C, läßt nach Erreichen dieser Temperatur langsam auf 100⁰C abkühlen, gibt dann eine warme Mischung von 2 g Korrosionsinhibitor (Lubrizol R 85 g) und 88 g Grundöl vorstehend genannter Viskosität zu und rührt anschließend noch 3 Stunden bei 100⁰C. Nach dem Erkalten wird das Schmierfett in einer Kolloidmühle homogenisiert.

Das molare Verhältnis der Reaktionskomponenten (Monoamin zu Diamin zu Diisocyanat) beträgt 2,0 : 2,0 : 3,075.

Eindickergehalt des Schmierfettes: 10,5%,
Walkpenetration (DIN 51 804, Blatt 2): 290,
Tropfpunkt(DIN51 801, Blatt 1):2H°C.

Beispiel 4

Eine Mischung von 112,1 g primären Aminen (siehe Beispiel 2), 21,2g 1,6-Hexandiamin und 1700 g eines paraffinbasischen Mineralöls (8° E/50" C entspricht 61 cSt/50°C) wird unter Rühren auf 60⁰C erwärmt. Die Amine schmelzen dabei und bilden mit dem Öl eine klare Lösung. Unter ständigem intensiven Rühren läßt man 66,7 g Diisocyanat (s. Beispiel 1) innerhalb von etwa 15 Minuten zutropfen. Die sofort einsetzende Trübung nimmt rasch zu, und der gesamte Reaktorinhall dickt ein. Zum Nachspülen we^rden über das Zugabegefäß für die Diisocyanate n—a .öOg des gleichen Grundöls hinzugegeben. Dann erhitzt man das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren auf 175° C, läßt nach Erreichen dieser Temperatur langsam abkühlen und homogenisiert das erhaltene Schmierfett durch zweimaliges Passieren einer Kolloidmühle.

Das molare Verhältnis der Reaktionskomponenten (Monoamin
2,0:1,0:2,1.

zu Diamin zu Diisocyanat) beträgt

Eindickergehalt des Schmierfettes: 10%,
Walkpenetration (DIN 51 804, Blatt 2): 279,
Tropfpunkt (DIN 51 801, Blatt 1):223°C,
Ölabscheidung(IP 121/63) nach 168 Std.

bei 40° C: 1,84%,

bei 100° C: 2,22%,

Oxidationsbeständigkeit (ASTM D 942-50),
Druckabfall nach 100 Std. bei 98,9° C:

0,28 kp/cm².
Druckabfall nach 400 Std. bei 98,9° C:

0,56 kp/cm²

Beispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wird mit Oktadecylamin als Monoamin-Komponente, 1,6-Hexandiamin als Diamin-Komponente mit Diisocyanat gemäß Beispiel 1 als Diisocyanat-Komponente unter Variation des Mengenverhältnisses der Reaktionspartner wiederholt Das Grundöl ist das gleiche wie in Beispie! 1; der Eindickergehalt ist jeweils 10%.

In Tabelle 1 sind Walkpenetration und Tropfpunkt der erhaltenen Schmierfette dem jeweils gewählten molaren Mengenverhältnis der Reaktanten gegenübergestellt.

Tabelle 1

Molares Verhältnis
Monoamin zu Diamin zu
Diisocyanat

WaIkpenetration*)

Tropfpunkt·»)
CC)

2,0:1,0:2,0
2,0:1,0:2,24
2,0 :2,0 : 3,0
2,0 :2,0 :3,36
2,0:3,0:4,0
2,0 :3,0 :4,48

294
287
332
313
388
335

228
253
232
242
208
217

DIN 51 804, Blatt 2.
DIN 51 801, Blatt 1.

45 Die Tabelle zeigt klar, daß bei einem stöchiometrischen Überschuß an Diisocyanat Schmierfette mit verbesserten Eigenschaften erhalten werden.

Beispiel 6

Wechselnde Mengen Diisocyanat (s. Beispiel i) werden mit 1400 g naphthenbasischem Mineralöl (5°E/50°C entspricht 37,5 cSt/50°C) vermischt. Wechselnde Mengen von Oxtadecylamin und 1,6-Hexandiamin werden bei 60⁰C in 400 g Grundöl vorstehend genannter Viskosität gelöst Die Mengen der Reaktionspartner werden so gewählt, daß in den verschiedenen Schmierfetten ein Eindickergehalt von jeweils 10% vorliegt.

Die warme Lösung der Amine wird innerhalb von etwa 15 Minuten unter intensivem Rühren zu der Lösung der Diisocyanate gegeben. Die sofort einsetzende Trübung nimmt rasch zu, und der gesamte Reaktorinhalt dickt ein. Unter weiterem Rühren erhitzt man darauf das Reaktionsgemisch auf 175⁰C, läßt nach Erreichen dieser Temperatur langsam abkühlen und

Il H-'

homogenisiert das erhaltene Schmierfett durch zweimaliges Passieren einer Kolloidmühle.

In Tabelle 2 werden Tropfpunkt und Walkpenetration der bei unterschiedlichem molaren Verhältnis zwischen den Reaktanten erhaltenen Schmierfette mit den entsprechenden Werten aus Beispiel 5 verglichen.

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß durch Zugabe der Diisocyanate zu dem Gemisch der Amine (Beispiel 5) Schmierfette erhalten werden, die gegenüber solchen, bei denen das Gemisch der Amine zu den Diisocyanaten gegeben wird (Beispiel 6), verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Tabelle 2

Bei	Molares Verhältnis	Walk	Tropfpunkt
spiel	Monoamin zu Diamin	penetration	("C)
	zu Diisocyanat	DIN 51 804,	DlN 51 801,
		Blau 2	Blatt 1

6	2,0:1,0:2,0	302	220
5	2,0:1,0:2,0	294	228
6	2,0:1,0:2,24	290	237
5	2,0 :1,0 :2,24	287	253
6	2,0 :2,0 :3,36	347	219
5	2,0 :2,0 :3,36	313	242

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten durch gemeinsame Umsetzung eines Monoamines oder einer Mischung von Monoaminen, eines Diamines oder einer Mischung von Diaminen und eines Diisocyanates oder einer Mischung von Diisocyanaten in einem Schmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoaminkomponente, die Diaminkomponente und die Düsocyanatkomponente in einem molaren Verhältnis, welches einem stöchiometrischen Überschuß an Isocyanatgruppen, bezogen auf die Anzahl der Aminogruppen entspricht, miteinander umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoaminkomponente, die Diaminkomponente und die Diisocyanatkomponente in einem molaren Isocyanatgruppen-Aminogruppen-Verhältnis von 1,05 bis 1,25:1 miteinander umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoaminkomponente, die Diaminkomponente und die Diisocyanatkomponente im molaren Verhältnis von 2:1:2,1 bis 2:1:2,5 miteinander umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoaminkomponente, die Diaminkomponente und die Diisocyanatkomponente im molaren Verhältnis von 2:2:3,15 bis 2:2:3,75 miteinander umgesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanatkomponente für die Umsetzung ein aromatisches Diisocyanat oder ein Gemisch von aromatischen Diisocyanaten verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoaminkomponente für die Umsetzung ein geradkettiges aliphatisches Monoamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen, verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaminkomponente für die Umsetzung ein geradkettiges aliphatisches Diamin mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat oder die Mischung der Diisocyanate mit den Aminen umgesetzt wird, indem man die Diisocyanatkomponente der Mischung aus den Aminen und dem Schmieröl zuführt.