DE2430505A1

DE2430505A1 - Fettzusammensetzung

Info

Publication number: DE2430505A1
Application number: DE2430505A
Authority: DE
Inventors: John Leonard Dreher; Garth Michael Stanton
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1973-06-27
Filing date: 1974-06-25
Publication date: 1975-02-13
Also published as: CA1036147A; IT1019664B; BE814283A; JPS5628960B2; FR2235189B1; FR2235189A1; NL7408691A; GB1457316A; JPS5023404A; US3846315A

Description

21· Juni 1974

ι .. JlJIc Clri.-CH^M. WALTER BEIl '

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L-;. JL¹R. DL-UCH^W. H.-J. WOLFF .

D^. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURT AM MAIN-HOCHS?

ADEtONSIgASSi 38

Unsere Nr. 19 278 ' Pr/br

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.

Fettzusammensetzung

Die Erfindung bezieht sich auf eine Fettzusammensetzung und betrifft insbesondere Fette, die einen neuen metallhaltigen Polyharnstoff als Verdickungsmittel enthalten.

Die moderne Technologie versorgt die Allgemeinheit und die \fer-

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arbeitungsindustrien ständig mit neuentwickelten Maschineneinrichtungen, die innerhalb eines grösseren Temperaturbereichs und unter härteren Belastungen als früher betrieben werden können. Ausserdem sind die meisten der modernen Maschinen für den Betrieb bei extrem hohen Tourenzahlen eingerichtet. Viele dieser Haschinen erfordern Schmiermittel mit ganz spezifischen Eigenschaften, die die gebräuchlichen Produkte nicht bieten können. Daher hat die moderne Entwicklung auf dem Gebiet der Hochleiftungs- und Hochtemperaturanlagen die Erdölindustrie zur Entwicklung einer zweiten Generation von Schmiermitteln angeregt, die imstande sind, den Anforderungen der neuen Maschinen zu genUgen. In jüngster Zeit besteht beispielsweise ein steigender Bedarf an Schmierfetten, die bei Temperaturen über 15O⁰O in hochtourigen Lagern und Getrieben bei Arbeitszeiten über 500 Stunden ein gutes Betriebsverhalten zeigen. Ausserdem muss bei der weiteren Entwicklung von dauergeschmierten hochtourigen Lagern das Fett während der gesamten Lebensdauer des Lagers funktionsfähig bleiben.

Es wurden zahlreiche Fettzueammeneetzungen entwickelt, die den meisten dieser strengeren Anforderungen genügen. Viele dieser Produkte sind aber für die Kommerzialisierung zu teuer oder befriedigen nur einige der Anforderungen und versagen in anderer Hinsicht« Weit verbreitet und überall zu finden sind die Lithiumfette, Diese Fette sind einfach ein Gemisch aus einem Grundöl auf iohlenwasserstoffbaeis und einem Lithiumhydrixystearat als Verdickungsmittel unter Zusatz geringer Mengen anderer Additive« Wenn diese Fette auch gute Schmiereigenschaften besitzen und bei massigen Temperaturen ein gutes Betriebsver-

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halten zeigen, so ist ihre Anwendung in Hochtemperatur- und Hochleistungsmaschinen doch nicht voll "befriedigend. Die Lithiumfette altern in diesen Maschinen "bei hohen Temperaturen leicht, besonders "bei Temperaturen über 15O⁰G₀ Damit verbunden ist ein. schneller Verlust an Sclmierwirkung, der letztlich zum Haschinendefekt führt.

Andere Fettzusammensetzungen, die ausgezeichnete Schmiereigenschaften bei höheren Temperaturen besitzen, bestehen aus einem Schmieröl (natürlicher oder synthetischer Herkunft), das einen Polyharnstoff als Verdickungsmittel enthält. Diese Schmiermittel sind in den amerikanischen Patentschriften 3 242 210; 3 243 372; 3 281 361; 3 284 357; 3 346 497 und 3 401 027 beschrieben, die alle der Chevron Research Company erteilt sind. Der Polyharnstoff erteilt dem Fett eine signifikante Hochtemperaturbeständigkeit und bewirkt schwache, antithixotrope Eigenschaften, d.h. einen Anstieg der Viskosität bei steigender Scherbeanspruchung. Diese Eigenschaft des Sehmiermittels ist vorteilhaft, denn sie verhindert die Entmischung des Fetts und Verluste an den bewegten Teilen der Maschine.

Weitere Fette mit ausgezeichneten Schmiereigenschaften bestehen aus einem Schmieröl, das als Verdickungsmittel ein Polyharnstoffmetallsalz enthält. Diese Fette sind in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 259 053 beschrieben. Die obigen Polyharnstoffette haben zwar die meisten Probleme gelöst, die sich bei den älteren Schmiermitteln stellten, aber sie besitzen den Nachteil, dass grosse Mengen Polyharnstoff oder Polyharnstoffnetallsalz (zwischen 8 und 20 Gewichtsprozent) erforderlich sind

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und dass sie verhältnismässig teuer sind. Ausserdem erteilen die Polyharnstoffe oder Bolyharnstoffsalze dem Schmiermittel keine Hochdruckeigenschaften. Aus diesem Grunde müssen bei Anwendungszwecken, "bei denen hohe Kontaktdrücke auftreten, EP-Additive zugesetzt werden. Es besteht daher weiter ein Bedarf an besseren Verdickungsmitteln, die in einer Fettzusamiaensetzung längere Zeit bei höheren Temperaturen funktionsfähig bleiben, die eine gute Stabilität über längere Zeit besitzen, die sowohl Hochdruck- wie auch Verschleißschutzeigenschaften besitzen und die verhältnismässig billig herzustellen sind.

Ziel der Erfindung ist daher eine neue Fettzusammensetzung.

Ziel der Erfindung ist weiter eine Fettzusammensetzung mit besseren Schmiereigenschaften bei höheren Temperaturen und längerer Betriebszeit·

Ziel der Erfindung ist ferner eine verhältnismässig billige Fettzusammensetzung, die bei hohen Temperaturen in Hochleistungs« anlagen ein gutes Betriebsverhalten zeigt und gute Hochdruckeigenschaften besitzt«

Ziel der Erfindung ist endlich ein Verfahren zur Herstellung dieser Fettzusammensetzung.

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Die genannten Ziele und damit verbundenen Vorzüge können durch eine Fettzusammensetzung erreicht werden, die (1) ein Alkalioder Erdalkalisalz eines Polyharnstoffe oder eines Gemisches von Polyharnstoffen mit jeweils mindestens zwei Ureidgruppen im Molekül und einem Molekulargewicht zwischen etwa 250 und 2500 und vorzugsweise zwischen etwa 300 und 2000 und (2) ein Erdalkalisalz einer Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthält. Die Salze der Polyharnstoffe können nach zwei verschiedenen Reaktionsverfahren hergestellt werden. Bei dem ersten werden ein Diisocyanat, ein Polyamin (vorzugsweise ein Diamln) und ein Monoisocyanat oder Monoamin mit einem Metallsalz einer Aminosäure oder mit einer Aminocarbonsäure umgesetzt, woran sich die Umsetzung mit einer basischen Metallverbindung anschliesst, die imstande ist, die Carbonsäuregruppe zu hydrolysieren» Bei dem zweiten Reaktionsverfahren werden ein Diisocyanat und ein Polyamin (vorzugsweise ein Diamin) mit einem Monoamin oder Monoisocyanat umgesetzt, wobei ein Polyharnstoff als Zwischenprodukt gebildet wird· Wenn die endständige Gruppe ein Isocyanat ist, wird sie dann mit Wasser in Gegenwart von Alkali in Berührung gebracht, wobei das entsprechende Polyharnstoff«min und als Nebenprodukt Kohlendioxid entstehen· Das Polyharnstoifamin wird dann mit einem Anhydrid, Lacton oder Sulton umgesetzt und anschliessend mit einer basischen Hetallverbindwig verseift, wobei das Polyharnstoffmetallsalz gebildet wird·

Es wurde nun gefunden, dass durch Zusatz eines Erdalkalicarboxylats zu der iettsusammensetaung der erforderliche Gehalt an PoIyharnstoffsalz um 50 Prozent gegenüber der in früheren Polyharnstoff-Schmiermitteln erforderlichen Menge herabgeettst werden kann,

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um den gleiclien Iropfpunkt und entsprechende sonstige physikalische Eigenschaften zu erreichen. Ausserdem erteilt die Anwesenheit des Carbonsäuresalzes dem Schmiermittel gute Hochdruckeigenschaften-, sodass der Zusatz anderer EP-Additive in vielen Fällen entbehrlich ist.

Der genaue Mechanismus, der der Verbesserung der Schmiereigenschaften durch das Polyharnstoffsalz und das Garbonsäuresalz zugrunde liegt, ist unbekannt. Ohne sich aber auf eine Theorie festzulegen, kann angenommen werden, dass das Calciumacetat in irgendeiner Weise mit.dem Polyharnstoffsalz einen Komplex bildet,' wodurch eine Kombination der Verdickungswirkung erzielt wird. ¥enn der Mechanismus auch unbekannt ist, so ist doch gewiss, dass zwischen den beiden Komponenten ein Synergismus besteht, sodass die Schmiereigenschaften des Fettes beträchtlich stärker verbessert werden als durch das Polyharnstoffiaetallsalz oder das Carbonsäuresalz allein.

Ausserdem bewirkt diese Kombination eine wesentliche Verbesserung der Hochdruckeigenschaften, die beispielsweise nach dem Timken-Test Werte ergeben, die erheblich über denen liegen, die durch Kombination von Polyharnstoffsalzen und Erdalkalicarboxylaten erreicht werden.

In ganz allgemeiner Form betrifft die Erfindung ein Fett, das ein Verdickungsmittel enthält, welches einfach ein Gemisch aus einem E alkalicarboxylat und einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen ist, die Metallsalze von Carbonsäuren oder Sulfonsäuren an einen organischen Polyharnstoffrest gebunden enthalten, der mindestens zwei Ureidgruppen und vorzugsweise zwei bis acht Ureidgruppen besitzt. Eine Urendgruppe ist hier

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definiert als:

Die bevorzugten Polyharnstoifsalze haben Strukturen, die durch, die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben .werden können:

₁₁I)-AJ^M (D

o ■■■ - ^:. .

_n -fC-NR-R-HH)^ }j<i (2)

■"'^: ■■ o.

A₁ }_V/M (3)

(4)

worin sind:

Y ein G₂- bis C,Q-Hydrocarbylaminorest und vorzugsweise ein C^2~ bis Cp^-Hydrocarbylaminorestj

X ein C- bis C^Q-Hydrocarbylcarbamoylrest und vorzugsweise ein 0^2" bis Ck aromatischer Carbamoylrest;

D ein Dicarbamoylhydrocarbylenrest der Formel

0 0

Il I»

-C-NH-R-NH-G-G eine zweiwertige Polyaminogruppe.der Formel:

K) (-R₁-N }r (N s IO—

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M ein Metall der Gruppe I oder II des Periodischen Systems; η eine ganze Zahl von O bis 3 und vorzugsweise 1; n.. eine ganze Zahl von 1 bis 3 und vorzugsweise 1; m eine ganze Zahl von O bis 1; w eine ganze Zahl von 1 bis 2 und ausreichend, um die

Elektroneutralität der Verbindung herzustellen; ζ eine ganze Zahl von O bis 2; ν eine ganze Zahl von O bis 1; t eine ganze Zahl gleich 1, wenn ν gleich O ist, und gleich O, wenn ν gleich 1 ist;

R ein Hydrocarbylenrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Arylenrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gleich oder verschieden sein kann;

R₁ ein Hydrocarbylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gleich oder verschieden sein kann;

R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der gleich oder verschieden sein kann; A ein zweiwertiger oder dreiwertiger Rest aus Tabelle I;

. und
A^ ein zweiwertiger Rest wie:

0 ° 0 0

I» If IT

-C-R₁-C-O- , -R-C-O-. oder -R₁-S-O-

J- i. 1 _lr

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Tabelle I Zweiwertige Reste

O (J

-MH-R,-S-O-¹ .Κ 0

JU

0 0

C-R₁-

Dreiwertige Reste

Lo-

-NH-R^-C-O

N,

In der o"bigen Tabelle ist R. der gleiche oder ein ungleicher zweiwertiger Kohl enwass er st off rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Ein Hydrocarbylrest ist hier als einwertiger organischer Rest definiert, der im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff zusammengesetzt ist und aliphatisch, aromatisch oder alicyclisch und auch kombiniert sein kann, wie z.B. Aralkyl, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alky!cycloalkyl usw., und der gesättigt oder äthylenisch ungesättigt (ein oder mehrere doppeltgebundene, konjugierte oder nichtkonjugierte Kohlenstoffatome) sein kann. Hydrocarbylenrest, wie er hier definiert ist, ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der aliphatisch, alicyclisch, aromatisch oder kombiniert sein kann, wie z.B. Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkylaryl usw., wobei sich die beiden freien Valenzen an verschiedenen Kohlenstoffatomen befinden. Eine geringe Menge

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inerter Substituenten kann in der Hydrocarbylkette enthalten sein, ohne die Eigenschaften des Fettes zii beeinflussen.

Die obigen Formeln bilden nur eine allgemeine Beschreibung der erfindungsgemässen Polyharnstoffe tallsalze. Es ist aber wichtig zu wissen, dass bei diesen Polyharnstoffsalzen einige der Moleküle weniger als alle Carboxylgruppen an ein Metallatom (M) gebunden enthalten können. Einige der Metallatome können an Garbonsäure- oder SuIfonsäuregruppen in zwei oder mehr Polyharnstoffen gebunden sein, wie z.B. Metalle, die an zwei Moleküle einer Struktur oder an Moleküle -verschiedener Struktur gebunden sind usw. Ferner können einige der Metallatome teilweise oder ganz ionisiert sein und als Kationen innerhalb des Gemisches vorliegen. Endlich können, wenn Polyamine mit mehr als zwei Aminostickstoffatomen verwendet v/erden, einige der inneren Aminostickstoffatome mit einer Isocyanatgruppe reagieren und vernetzte Polymere bilden. Diese Vernetzung sollte so weit wie möglich verhindert werden. Die obigen Formeln geben also nur eine ganz allgemeine Beschreibung der Polyharnstoffsalze, sind aber nicht als Beschränkung der Erfindung auf genau diese Strukturformeln zu verstehen.

Die Po-lyharnstoffmetallsalze können bequem nach zwei verschiedenen Reaktionsverfahren hergestellt werden. Bei dem einen Verfahren wird ein Polyharnstoff oder ein Gemisch von Polyharnstoffen hergestellt, indem η Molteile Polyamin mit η + 1 Molteilen Diisocyanat und 1 Molteil eines Monoamins umgesetzt werden. Das so erhaltene Reaktionsprodulct besitzt eine freie endständige . Diisocyanatgruppe, die durch Umsetzung mit wässrigem Alkali zu einer freien endständigen Aminogruppe hydrolysiert werden kann.

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Wenn η + 1 Molteile eines Polyamine und η Molteile Diisocyanat verwendet werden und ein Monoisocyanat an Stelle des Monoamine oben benutzt wird, so besitzt der gebildete Polyharastoff eine endständige Aminogruppe, und eine Hydrolyse ist daher nicht notwendig. Das Reaktionsprodukt,, das eine freie endständige Aminogruppe besitzt, wird dann weiter mit einem Anhydrid, lacton oder SuIton mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen umgesetzt, wobei ein Polyharnstoff gebildet wird, der ein oder mehrere freie Carbonsäure- oder Sulfoneäuregruppen enthält· Das Polyharnstoffsalz wird erhalten, indem die Polyharnstoffcarbonsäure oder -sulfonsäure mit der entsprechenden Base umgesetzt wird» Polyharnstoffsalze, deren Strukturformel der formel 2 oben entspricht, werden erhalten, wenn ein Monoamin verwendet wi*d. Wenn ein Monoisocyanat verwendet wird, so entspricht die Strukturformel der gebildeten Polyharnstoffsalze der Formel 3 oben«

Nach einem anderen Reaktionsverfahren wird die Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe "in situ" während der Reaktion der Vorstufen mit dem Polyharnstoff verknüpft. Bei dieser Ausführungeformentsprechen die Strukturformeln der erhaltenen Verbindungen den Formeln 1 und 4 oben. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem η oder n^ Molteile eines Polyamine mit η + 1 oder n. Molteilen eines Diisocyanate, einem Molteil eines Monoamine oder Monoisocyanate und einem MoIteil einer Aminocarbonsäure, Aminosülfonsäure oder eines Metallsalzes dieser Säuren umgesetzt werden. Das Reaktionsprodukt, das eine freie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe besitzt, wird dann zur Bildung des Polyharnstoff seizes mit einer entsprechenden Base umgesetzt. .

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Pas bevorzugte Reaktionsverfahren

Bei dem "bevorzugten Verfahren zur Herstellung der durch die Formeln 1 und 4 definierten Salze werden die gewünschten Ausgangsmaterialien (Diisocyanat, Polyamin, Lieferant der Carboxylgruppe und Monoamin oder Honoisocyanat) in einem geeigneten Reaktionsgefäss im entsprechenden Mengenverhältnis miteinander vermischt, wobei vorzugsweise ein inertes flüssiges Reaktionsmedium benutzt wird« Die Umsetzung kann ohne Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden und wird eingeleitet, indem die Ausgangsmaterialien lediglich unter für die Reaktion förderlichen Bedingungen vereinigt werden· Die Reaktionstemperaturen betragen etwa 38⁰C bis 15O⁰C und liegen vorzugsweise zwischen etwa 65⁰C und 125⁰C, Bs kann bei erhöhten Drücken wie auch bei reduzierten Drücken gearbeitet werden· In vielen fällen verläuft die Reaktion exotherm, und die Temperatur steigt im Laufe der Umsetzung an· Ss kann aber nach Bedarf von auseen erwärmt oder gekühlt werden. Die Reaktionsbedingungen werden ausreichend lange beibehalten, um das Zwischenprodukt mit einer freien endständigen Carbonsäure- oder Sulfoneäuregruppe zu bilden. Die Reaktionszeit hängt von den Reaktionsbedingungen, den Ausgangsstoffen, der Anwesenheit eines Katalysators usw. ab, beträgt aber im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 4 Stunden.

Nach Bildung des Zwischenprodukts, d.h. eine* Polyharnstoffe mit endständiger Sulfonsäure- oder Carbonsäure- oder entsprechender Estergruppe, wird in das Reaktionsgefäss eine basische Metallverbindung, vorzugsweise in wässriger oder alkoholischer Lösung eingebracht« Die Base reagiert mit den endständigen

Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppen, wobei das Polyhamstoffsalz und als Nebenprodukt Wasser oder Alkohol gebildet werden. Die Reaktion kann ebenfalls ohne Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden und wird eingeleitet, indem das Zwischenprodukt einfach mit der basischen Metallverbindung unter für die Umsetzung förderlichen Bedingungen zusammengegeben wird. Die geeignetenReaktionstemperaturen liegen im Bereich von 92⁰C bis 175⁰C und vorzugsweise zwischen etwa 12O⁰C und 160⁰C. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruok durchgeführt} aber es kann vorteilhaft sein, bei reduziertem Druck zu arbeiten, damit die Nebenprodukte Wasser oder Alkohol kontinuierlich aus dem System entfernt werden, sobald sie entstehen. Wenn die Nebenprodukte nicht während der Umsetzung abdestilliert werden, können sie nach Beendigung der Reaktion aus dem System entfernt werden, indem die Reaktionsprodukte etwa 30 bie 120 Minuten auf etwa 92⁰C bis 170⁰C erwärmt werden*

Die Reaktionen der oben beschriebenen Materialien werden vorzugsweise in einem inerten organischen flüssigen Medium durchgeführt, wozu sich tin KohlenwasserstoffSl und vorzugsweise das zu verdickende öl eignet. Das ganz· zu verdickende ölvolumen kann anwesend seinj es kann aber auch ein Konzentrat des verdickten Materials hergestellt werden, das bis zu 60 Gewichtsprozent des Polyharastoffsalzes enthält, und dieses kann anschlieesend auf die gewünschte Konzentration des Verdickungsmittel Verdünnt werden.

Die Reaktion der basischen Metallverbindung mit dem Zwischenprodukt kann vermieden werden, wenn der Lieferant der Carboneäure-

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oder Sulfonsäuregruppe bei der Anfangsreaktion durch ein Metallsalz einer Aminosäure ersetzt wird. Bei die3er Ausführungsform wird das Polyharnstoffsalz direkt duroh Umsetzung der Vorstufen (J)ii3ocyanat, Polyamin und Monoiaocyanat oder Honoamin) mit dem Aminosäuresalz erhalten. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie oben, d.h. die !Temperaturen liegen bei 65⁰C bis 15O⁰C.

Das Molverhältnis von Diisocyanat und Polyamin in dem Reaktionsmedium während der Anfangsreaktion bestimmt die Grosse des PoIyharnstoffmoleküls. Das Verhältnis von Honoamin, Monoieocyanat und Lieferant der Carbonsäuregruppe oder Aminooarbonsäuresalz zum Diieocyanat andererseits bestimmt den Punkt, an dem die Polymerkette des Polyharnstoffe abbricht. So führt ein Überschuss des letzten Reaktionsteilnehmers zu einem frühen Abbruch der PoIyharnstoffkette und zu Produkten mit niederem Molekulargewicht, während ein Überschuss der ersten Materialien zu langkettigen oder hochmolekularen Produkten führt. Die Mengen der verschiedenen Ausgangsmaterialien in dem Reaktionsmedium sind in Tabelle II aufgeführt und in Molprozent bezogen auf die Mole der anwesenden Ausgangsmaterialien ausgedrückt·

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Tabelle II

Konzentration	-{Bestandteil	der Bestandteile	Bevorzugter
	Diisocyanat	Allgemeiner	Bereich (Mol.%)
Polyamin¹	Bereich (Mol.96)	15-20
Monoisocyanat	25-40	9-20
Monoamin	5-30	14-20
•j Aminocärbonsäuresalz	9-20	15-20
Lieferant der Carboxylgruppe	10-25	15-20
Basische Metallverbindung	10-25	15-20
10-25	15-20
10-25

,Wenn angewandt.

Das bei der Formulierung des Polyharnstoffsalzes verwendete Monoamin oder Monoißocyanat bildet eine der endständigen Gruppen. Wie bereits ausgeführt, besitzen diese Bndgruppen 1 bis 30 Kohlenstoffatomeι aber vorzugsweise 5 bis 28 Kohlenstoffatome und im günstigsten Falle 12 bis 18 Kohlenstoffatome.

Als Beispiele für verschiedene Monoamine können angeführt werden: Phenylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, peoylamln, Dodeoylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadeoylamin, Eicösylarnin, Dodecenylamin, Hexadecenylamin, Ootadecenylamin, Octadecadienylamin, Abietylamin, Anilin, Toluidin, Haphthylamin, Cumylamin, Bornylamin, 7enchylamin_f t-Butj-lanilin, Benzylamln, B-Fhenäthylamin uew. Besonders geeignet sind Amine au* natürlichen Ölen oder Fetten oder aus den daraus abgeleiteten geradkettigen Säuren. Diese Ausgangsmaterialien können durch Umsetzung mit Ammoniak in Amide umgewandelt werden und die Amide

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können zv. Nitrilen dehydratisiert werden. Die Nitrile werden dann reduziert, vorzugsweise katalytisch,und liefern die gewünschten Amine* Amine, die auf diese Weise hergestellt werden können, sind Stearylamin, Laurylamin, Palmitylamin, Oleylamin, Petroselinylamin, Linoleylamin, Linolenylamin, £leostearylamin usw. Die ungesättigten Amine sind besonders bevorzugt«

Geeignete Monoisocyanate sind beispielsweise Hexylisocyanat, Decylisocyanat, Dodecylisocyanat, letradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Plienylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Xylylisocyanat, Cumenylisocyanat, Abietylisocyanat, Cyclooctylisocyanat usw#

Die Polyamine, die eine der inneren Kohlenwasserstoffbrücken zwischen den Ureidgruppen bilden, enthalten vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome, besser 2 bis 20 Kohlenstoffatome und im günstigsten Falle 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Geeignete Polyamine Bind Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexylendianiin, Dodecylendiamin, Octylendiamin, Hexadecylendiamin, Cyclohexylendiamin, Cyclooctylendiamin, Phenylendiamin, üolylendiamin, Xylylendiamin, Dianilinmethon, Ditoluidinmethan, Bis(anilin), Bis(toluidin), Piperazin, Diäthylentriamin, t-H-Methyldiäthylentriamin, Sriäthylentetramin, Dipropylentriamin, N-Methyliminobie(propylamino)tetraäthylenpentamin usw»

Die DiiBocyanatt, die angewandt werden können, enthalten vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome· Beispiele für Diisocyanate dieser Art sind Hexylendiisocyanat, Decylendiieocyanat, Octadeoylendiieocyanat, Phenylendiisoeyanat, Tolylendiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, Methylen-bis(phenylisocyanat) usw· Die aromatischen Diisocyanate wie Tolyiendiisooyanat sind bevorzugt·

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Die Siil5a-tani!<m, die die Carboiiorftiro- oder SulfoneUuregruppe »ur erfindungegomiianen .Verwendung, liefern, iaUasan imstande aein, mit einem Isocyanat unter Bildung einer Uroidgruppe ssu reagiovGii, und sie müssen oine ondstittidige QarbonsHure- oder SuIfonsäuregruppe (Säure oder Ester) besitzen, die imstande ist, mit einer basischen Metallverbindung unter Bildung des entsprechenden Salzes au reagieren, Lieferanten fUr Carbonsäure- und SuI-foneäuregruppen, die erfindungagemäss verwendet werden können,. Bind Aminosäuren, Aminoeeter, Lactame sowie Aminosulfonsäuren und deren Ester« Bevorzugte Materialien sind Aminooarbonsäuren, Amino ester und Lactame oder deren (Jemisohe, Der beste Lieferant für die Garbons Hur egmppe ist ein Lactam»

Die Aminomonooarbonsäuren oder Aminodicarbonsäuren und deren Ester mit 1 biß 6 Kohlenstoffatomen In der lSetergrupj>e enthalten eine primäre (bevor jsug t) oder sekundäre Amino gruppe, Die Aminosäuren oder deren Ester müssen mindestens ein aktives Wasser* ρtoffetom am Stickstoff besitzen, d.h. tertiäre Amine können zur Durchftihrung dee erfindungegemässen. Verfahrens nicht verwendet werden. Die Aminosäuren enthalten 2 bis 71 Kohlenetoffatome (einschließlich der Kohlenstoffatome der Carboxylgruppen), vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatom« und im günstigsten fall· 6 bis 12 Kohlenstoffatome» Die Ester der obigen Säuren enthalten 1 bis 6 Kohlenstoff atome und vorzugsweise 2 Kohlenetoff«· atome in der Sstergrupp··

, dia erfiadangs^e^^as varwoudüt werden

4---AaiiWoeazo6Hduro, 4-AiaJuio-o-, 4-Ajaiao-u- fcoXuylaäure , 4-AAdiiia-p-4«iiftinoüaiiaylaäuxe, Aütiaraaxldäare, ^

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A*

p-Amino-^-toluylsäure, i-.Äthyl-3-aminobenzoeBäure, 1-Äthyl-4-aminobenzoesäure, Aminoessigsäure, ß-Alanin, 5-Aminovaleriansäure, 6-Aminooapronsäure, 8-Aminocaprylsäure, 10-Aminocaprinsäure, 12-Aminolaurinsäure, 14-Aminomyristinsäure, 16-Aminopalmitinsäure, 18-Aminostearinsäure, 18-Amlnooleinsäure, 18-Aminolinolsäure, 18-Aminolinolensäure, 4-Aminocyclohexacarboneäure, (p-Aminophenyl)essigsäiuye, 6-Amlnolaurinsäure, 4-Aminocaprylsäure, 12-Aminopalmitinsäure, 6- (N-Methylamiiio )myristinsäure usw«

Aminodicarbonsäuren zur erfindvuigsgemässen Verwendung sind Asparaginsäure, 3-Aminoglutarsäure_t 3-Aminoadipinsäure, 4-Amino- suberinsäure _t 5-Amlnosebacinsäure, 2-Aminoterephtlialsäure usw. Andere geeignete Verbindungen sind Nitrilodiessigsäure, Nitrilodibenzoesäure, Nitrilodipropionsäure usw. Aminodiester sind beispielsweise Diäthyl-3-aminoglutamat, Diäthyl-3-aminoadipat, Methyläthyl-5-aminosebacat usw.

Geeignete Mon- und Diester von Aminocarbonsäuren sind Methylp-aminohenzoat, Äthyl-p-aminobenzoat, Propyl-p-aminobenzoat, Äthyl-4-araino-p-metliylbenzoat, Propyl-6-aminooaproat, Äthylantnranilat, Dipropylasparaginat, Dipropylglutamat usw. Ester der Monocarbonsäuren und bevorzugt.

Aainoamide, die als Reaktionsteitnehmer verwendet werden können, besitzen 2 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatom·· Geeignete Aminoamide sind die aminosubstituierten acycliiohen Amide wie z.B. 6-Aminocaprylamid, 8-Aminooaprylamid, 12-Aaiuolaurylamid, p-Aminophenylaoetamid. Die bevorzugten

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Lieferanten für die Carboxylgruppe sind cyclische Amine und vorzugsweise Lactame mit 5 bis 8 Gliedern im heterocyclischen Ring. Geeignete Lactame sind 2-Pyrrolidon, >5-Methyl-2-pyrrolidpn, 3,3-Dimethyl-2-.pyrrolidon, 2-Piperidon, 3-Methyl-2-plperidon, ^Caprolactam usw. Caprolactam ist am besten' geeignet.

Die Metallsalze von Aminocarbonsäuren oder -sulfonsäuren, die erfindungsgemäss verwendet werden können, laesen sich durch eine der folgenden allgemeinen Formeln wiedergeben:

l· S 1 Γ?« ϊ 1

HN-R₅-S-O M HN-R₅-O-O JM

worin sind:

R. Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen}

R₅ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffreet mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen;

H ein Metall wie supra beschrieben» und

d eine ganze Zahl von 1 bis 2 und ausreichend, um die Blektroneutralität der Verbindung herzustellen.

Geeignete Metallsalze sind beispielsweise Natrium-p-aminobenzoat, Kallum-p-aminobenzoat, Lithium-p-aminobeneoat, Natriumaminoacetat, Mononatriumglutamat, Monokaliuaglutamat, Dinatriumglutamat, Natrium-4-araino-p-mothylbenzoat, Kaliumpiperidinat, Mononatriumasparaginat, Mononatrium-p-aminoisophthalat, Hatrium-p-amino«

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benzylsulfonat, Natriumaminoäthylsulfonat usw. Die bevorzugten Aminosalze sind die Alkalisalze von Monocarbonsäuren und vorzugsweise aromatischen Monocarbonsäuren.

Die Salze von Aminocarbonsäuren und -sulfonsäuren sind im allgemeinen in den als Reaktionsmedium verwendeten Schmierölen äusserst wenig löslich. Wenn sich Löslichkeitsprobleme ergeben, kann ein Lösungsvermittler verwendet werden, der eine geeignete Löslichkeit für die Vorstufen und für das Aminosalz besitzt»

Als basische Metallverbindungen zur Bildung der Polyharnstoffsalze gemäss der Erfindung können Hydroxide, Oxide, Carbonate und Alkoholate von Metallen der Gruppen I und II des Periodischen Systems verwendet werden. Hierzu gehören Hydroxide, Oxide, Carbonate und Alkoholate der Alkalimetalle (Gruppe I), wie z.B. Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium und Cäsium; der Erdalkalimetalle (Gruppe II), wie z.B. Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Die bevorzugten Verbindungen sind die Al-

von Alkalimetallen

kalihydroxide, und am besten geeignet sind Hydroxide^mit niederem Molekulargewicht, z.B. von Lithium, Natrium und Kalium und insbesondere von Natrium. Geeignete Verbindungen zur erfindungsgemässen Verwendung sind NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, CaO, Ca(HCO„)₂, CaCO₃, Mg(OH)₂, Ba(OH)₂ usw.

Das zweite Reaktionsverfahren

Bei diesem Verfahren wird eine Reihe getrennter Reaktionsschritte durchgeführt, um die durch die Formeln 2 und 3 wiedergegebenen Verbindungen herzustellen. Bei diesem Verfahren wird als Zwischenprodukt ein Polyharnstoff oder ein Gemisch von Polyharnstoffen

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mit endständiger Aminogruppe hergestellt. Die Herstellung kann in praktisch der gleichen Wei»e durchgeführt werden wie supra beschrieben, aber der Lieferant der Carbonsäure- oder SuIfonaäüregruppe wird weggelassen und es wird mit einem Überschuss an Polyamin gearbeitet. Wenn ein Polyharnstoff mit einer endständigen Isocyanatgruppe erhalten wird, so kann diese Gruppe durch wässriges Alkali hydrolysiert werden und ergibt dann den Polyharnstoff mit endständiger Aminogruppe. Das als Zwischenprodukt erhaltene Polyharnstoffamin wird dann mit einem Anhydrid, Lacton oder Sulton umgesetzt und ergibt einen Polyharnstoff mit endständiger Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppe· Diese Polyharnstoff säure wird dann mit einer basischen Metallverbindung, wie supra beschrieben, verseift, wobei das Polyharnstoffsalz gebildet wird. Im eineeinen wird das Verfahren in der Weise durchgeführt, dass die gewünschten Ausgangsmaterialien (Diieooyanat, Polyamin und Monoamin oder Honoisocyanat) In einem geeigneten Reaktionsgefäss in entsprechendem Mengenverhältnis miteinander vermischt werden. Die Reaktion kann ohne Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden und wird eingeleitet, indem die Au»gangsmattrialien einfach unter für die Umsetzung förderlichen Bedingungen vereinigt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 38⁰C bis 15O⁰C und betragen vorzugsweise 65⁰C bis 125⁰C, In den meisten Fällen ist die Rtaktlon exotherm und die !Temperatur steigt während der Umsetsung an. Unabhängig davon kann, wenn erforderlich, von aussen erwärmt oder, gekühlt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise, wie im vorhergehenden, in einem inerten lösungsmittel durchgeführt, wozu das su verdickende Schmieröl geeignet ist. Ss ist ebenfalls notwendig, das Gemisch

während der Umsetzung zu rühren, um einen innigen Kontakt der Materialien zu gewährleisten« Die Reaktionszeit ist nicht kritisch, beträgt aber im allgemeinen 30 bis 120 Minuten; es können aber auch längere Zeiten (mehr als 3 Stunden) angewandt werden.

Nach Beendigung der Polyharnstoffbildung wird, wenn eine freie endständige Isocyanatgruppe vorhanden ist, eint verdünnte wässrige Lösung «ines Alkalihydroxide in das Reaktionsgefäss eingebracht und innig mit dem Polyharnstoff vermischt. Die Temperatur im Reaktionsgefäss wird vorzugsweise bei 92⁰C bis 182⁰C gehalten und am günstigsten ist eine !Temperatur von 92⁰C bis 160⁰C. Die Anwesenheit von verdünntem Alkali bewirkt eine Rohlendioxidabepaltung, wobei der Polyharnstoff mit der endständigen Isocyanatgruppe in ein Polyhamstoffanin umgewandelt wird. Die Reaktion wird durchgeführt, bis das Diisooyanat vollständig verbraucht ist.

Nach Beendigung der Reaktion und Bildung des Polyharnstoffamins wird das Reaktionsmedium entwässert. Dann werden Anhydrid, Lacton oder SuIton, die 2 bis 24 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, in das Gefäss eingebracht. Anhydridι Laoton oder Sulton reagieren mit einem der Wasserstoffatome der Amlnogruppe und bilden ein sekundäres Amin, das ein· freie Carbonsäure- oder Sulfoneäuregruppe besitzt. Die Reaktion kann ohne Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden und wird eingeleitet, indem Anhydrid, Laoton oder Sulton einfach alt dem Polyharnstoffamin unter für die Umsetzung förderlichen Bedingungen zusammengegeben werden. Die Steaktionsteaperaturen liegen bei 38⁰C bis 150⁰C und betragen vorzugsweise 65⁰O

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"bis 92⁰C. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt, es können aber auch höhere Drücke angewandt werden. Nach Beendigung der Reaktion innerhalb von etwa 30 bis 120 Minuten wird die Polyharastoffsäure mit einer basischen Metallrerbindung in Berührung gebracht und in das Polyharnstoffsalz umgewandelt.

Das Lacton, Anhydrid oder SuIton, das bei der obigen Umsetzung angewandt wird, sollte in etöchiometrischer Menge vorliegen, d.h. es wird ein Mol der Substanz pro Mol Polyharnst of famin zur Anwendung gebracht. Bei der Neutralisation hängt die Meng· der basischen Metallverbindung, die anzuwenden ist, davon ab, wie viele Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppen am Polyharnstoff vorhanden sind und welche Wertigkeit die basische Metallverbindung besitzt· Im allgemeinen wird die Base aber in einer Meng· von 1 bis 10 Prozent Überschuss gegenüber der Menge angewandt, die stöchiometrisch zur Herstellung des Polyharnstoffsalzes erforderlich ist.

Anhydride, die sich zur erfindungsgemässen Yerwendung eignen, sind beispielsweise Malonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Crlutarsäureanhydrid, Adlpinsäureanhydrid, Pimelinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 3»3' # 4₁4- · -Benzophenantetracarbonsäureanhydrid usw. Geeignete Lactone sind beispielsweise ^-Butyrolacton, ^«Yalerolaoton, ß-Propiolaoton, cf-Valerolacton usw. Sultone, die «rfindungsgemäss verwendet werden können, sind z.B. Propaneulton, Butansulton, Naphthasulton usw.

Die Polyhamstoffsalze eignen sich als Verdickungsmittel für

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243050S

Fette und liefern Fette mit guten Schmiereigenschaften, Sie eignen sich auch als G-elierungsmittel für eine Vielzahl von Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffe, von niedriger Viskosität, um Feueranzünder, Anstrichmittel und dgl. herzustellen.

Bei der Verwendimg als Verdickungemittel für Fette werden die hier "beschriebenen Zusammensetzungen in ölen von Schmierviskosität in Mengen zur Anwendung gebracht, die ausreichen,um dem öl die Konsistenz eines Fettes zu geben, wenn gleichzeitig ein Erdalkalisalz einer Carbonsäure anwesend ist· Im allgemeinen liegt die Menge bei 2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der fertigen Zusammensetzung.

Pas Erdalkallcarboiylat

Die zweite Komponente der Fettzueammensetzung ist ein Erdalkallsalz einer Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Es können beliebige Erdalkalimetalle verwendet werden, ζ.Β, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium usw. Bevorzugt aber ist Calcium. Die Carbonsäure besitzt vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome und im günstigsten Falle 2 Kohlenstoffatome. Verbindungen, die eich zur Verwendung tignen, sind beispielsweise Calciumformiat, Bariumformiat, Magnesiumformiat, Magnesiumacetat, Caloiumacetat, Strontiumacetat, Bariumacetat, Calciumpropionat, Bariumpropionat, Magnesiumpropionat usw.

Die Menge des Erdalkalioarboxylats, die in der FettZusammensetzung angewandt wird, hängt ab von den gewünschten Schmiereigen-

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as

schäften, dem-jeweils* gewählten Polyharnstoff, der Art des Erdalkalicarboxylats usw. Im allgemeinen liegt die Menge des Carbonsäure sal ζ es aber bei 3 bis 30 Gewichtspro sent der fertigen Zusammensetzling und vorzugsweise zwischen etwa 4 und 15 Gewichtsprozent. Das Verhältnis von Erdalkalicarboxylat zu Polyharnstoff hängt ebenfalls von den vorgenannten Bedingungen ab, liegt aber im allgemeinen bei 1 bis 15 Gewichtsteilen Carbonsäuresalz pro Gewichtsteil Polyharnstoff und vorzugsweise bei 3 bis 7 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Polyharnstoff.

Das Grundöl

Die dritte Komponente, die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung anwesend sein muss j ist ein flüssiges Grundöl. Die Grundöle, die hier verwendet werden können, umfassen eine grosse Vielzahl von Schmierölen, wie z.B. naphthenbasische, paraffinbasische und gemischtbasische Schmieröle. Auch andere Sohmier-Öle auf Kohlenwasserstoffbasis, die sich von Kohleprodukten und synthetischen ölen ableiten, sind geeignet, z.B. Alkylenpolymere (wie z.B. Polymere von Propylen, Butylen usw. sowie deren Gemische), Alkylenoxidpolymere (z.B. Alkylenoxidpoljmere, die durch Polymerisation von Alkylenoxid in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen wie Äthylalkohol hergestellt werden; Propylenoxidpolymere usw.), Garbonsäureester (z.3. Ester, die durch Veresterung von Carbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Alkenylbernsteinsäure_t !"umarsäure, Maleinsäure usw. mit Alkoholen wie Butylalkohol, Hexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Pentaerythrit usw» hergestellt werden),

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flüssige Ester von Säuren des Phosphors, Alkylbenzole, PoIyphenole (z.B. Biphenole und Terphenole), Alkylbiphenoläther, Silikonpolymere wie z.B. Tetraäthylsilikat, Tetraisopropyl-Bilikat, Tetra(4-methyl-2-tetraäthyl)silikat, Hexyl(4-methyl-2-pentoxy)disilikat, Poly(methyl)siloxan und Poly(methylphenol) siloxan usw. Die Grundöle können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden, soweit sie mischbar sind oder durch Lösungsvermittler mischbar gemacht werden können.

Herstellung der FettzusamTnensetzungen

Die Fette, die die überlegenen Eigenschaften gemäss der Erfindung besitzen, können hergestellt werden, indem das Polyharnstoffsalz in situ in dem Schmieröl erzeugt wird. Bei dieser Ausführungsform wird das Schmieröl zusammen mit den Polyharnstoff-Vorstufen, d.h. den Ausgangsmaterialien, die zur Bildung des Polyharnstoffsalzes notwendig sind, in einen Fettmischer eingebracht. Der Inhalt des Mischers wird gerührt, und die Verfahrensstufen werden unter den beschriebenen Bedingungen und in der supra bei der Herstellung der Polyharnstoffsalze diskutierten Weise durchgeführt.

Die Polyharnstoffsalze, die in dem Schmieröl gebildet werden, sind im allgemeinen Gemische von Verbindungen, bei denen η und n. in den Formeln zwischen 0 und 5 liegt, während in der Zusammensetzung gleichzeitig Polyharnstoffe mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad vorliegen. So kann die Fettzusaminensetzung beispielsweise gleichzeitig Salze des Diharastoff, Triharnstoff, Tetraharnstoff, Pentaharnstoff, Hexaharnstoff, Octaharnstoff usw.

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enthalten. Besonders gute"Ergebnisse sind erzielt worden, wenn der Polyhärnstoff aus einer Kombination von Diharnst off salzen und iDetraharnstoff salzen "bestellt, sodass die Polyharnstoffsalze im Zahlemnittel 3 Ureidgruppen enthalten. Ausserdem können Vernetzungen zwischen-Polymerketten durch ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metallatom in geringen Mengen in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein, wenn das auch durch die Formeln nicht zum Ausdruck kommt.

Nach der Bildung des Polyharnstoffsalzes werden ein Erdalkalihydroxid oder -oxid und eine Carbonsäure in den Fettmischer eingebracht. Das Verhältnis von Erdalkalihydroxid zu Carbonsäure kann auf Äquivalentbasis zwischen 1 und 4:1 "betragen-und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 2:1. Der Mischer wird während der Umsetzung auf einer Temperatur zwischen 2O°C und 65°C gehalten, um die Neutralisation zwischen Erdalkalihydroxid oder -oxid und Carbonsäure zu "bewirken. Während der Reaktion wird Wasser frei- , gesetzt und aus dem System entfernt, indem auf über 1OO°C erwärmt oder ein schwaches Vakuum von 500 his 735 mm Hg angelegt und auf etwa IOO⁰C und höher erwärmt v/ird.

Die Fettzusammensetzung kann weiter einer Härtung durch Sehereinwirkung /unterworfen werden. Hierzu v/ird das Fett in einer Extrusions- oder Stator-Rotor-Mischanlage unter erhöhten Drücken bearbeitet. Dabei wird die Dispersion des Polyharnstoffsalzes und des Carbonsäuresalzes in dem G-rundöl verbessert, was zu einer beträchtlichen Verbesserung der Konsistenz des Fettes führt. In a_e

US-Patentanmeldung Serial Nr. ^¹¹ 517 wird ein bevorzugtes Verfahren zur Scherbehandlung eines Fettes beschrieben, das auf die erfindungsgemässe Zusammensetzung angewandt werden kann.

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Zusätzlich zu dem Polyharnetoffsalz können andere Additive in der erfindungsgemässen Zusammensetzung angewandt werden, ohne dass die hohe Stabilität und das gute Verhalten der Fette innerhalt eines weiten Temperaturbereich.^ beeinträchtigt werden. Ein übliches Additiv ist ein Antioxydans oder Oxydationsinhibitor. Dieses wird angewandt, um die Lack- und SeUammablagerungen auf Metallteilen zu verhindern und die Korrosion der Lagerlegierungen zu verzögern. Geeignete Antioxydantlen Bind organische Verbindungen, die Schwefel, Phosphor oder Stickstoff enthalten, wie z.B. organische Amine, Sulfide, Hydroxysulfide, Phenole usw., allein oder in Kombination mit Metallen wie Zink, Zinn oder Barium. Besondere geeignete Antioxydantien für Fette sind Phenyl-jt-naphthylamin, Bi s ( alkylphenyl) am in, N, N-Diphenyl-pphenylendiamin, 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin-Oligomere, Bis-(4-isopropylaminophenyl)äther, N-Aeyl-p-ami^ophenol, N-Acylphenothiazine, Alkylphenol-formaldehydamin.

Ein weiteres Additiv, das der erfindungsgemäesen Zusammensetzung zugesetzt werden kann, ist ein Korroeionsschutzmittel. Dieses wird angewandt, um den Angriff durch saure Stoffe zu verhindern und Filme auf den Metallflächen zu bilden, die die Einwirkung korrosiver Materialien auf die freien Metallteile herabsetzen. BcBondtirs wirksame Korrosionsinhibitoren Bind Alkalinitrite, vorzugsweise Natriumnitrit. Wenn ein Alkalinitrit verwendet wird, wird βε in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,2 bis 2 Gewichtsprozent zugesetzt.

Ferner kann als Additiv ein Entaktiviorungemittel für Metalle verwendet werden. Meses dient dazu, katalytisch^ Effekte von

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~ 29 -

Metallen "bei der Oxydation zu verhindern oder diesen entgegenzuwirken, was im allgemeinen durch Bildung katalytisch inaktiver !Komplexe mit löslichen oder unlöslichen Metallionen geschieht» Geeignete Entaktivierungsmittel für Metalle sind komplexe organische stickstoff- und schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B> bestimmte komplexe Amine und Sulfide; ein Beispiel ist Mercaptobenzothiazol,

Ausser den oben erwähnten können verschiedene andere Additive den Fetten gemäss der Erfindung zugesetzt werden, darunter Stabilisatoren, Haftmittel, Tropfpunktverbesserer, Schmiermittel, Farbkorrekturmittel, Mittel zur Geruchsbekämpfung usw.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung bestimmter Ausführungsformen der Erfindung, nicht aber zu deren Einschränkung.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung des Natriumsalzes eines Diharnstoffs und letraharnstoffs sowie die eines Fettes beschrieben, das die Polyharnstoffe als Verdickungsmittel enthält. In einen 45 1-Mischer aus rostfreiem Stahl, der mit Rührwerk ver- · sehen ist, werden 10.000 g Neutralöl 480, 1780 g Fettamin aus Tallöl und 74Og öaprolactam eingebracht. Das Gemisch wird bei 99⁰G gerührt, um Amin und Caprolactam in dem Neutralöl zu dispergieren. : Anschliessend wird das Gemisch auf 65°C gekühlt und mit 188 g Äthylendiamin ,versetzt.

Dann wird eine Mischung von 1712 g 2ol ylendiisocyanat in 8000 g Keutralöl 480 zugesetzt. Dieser Zusatz erfolgt langsam innerhalb von 45 Minuten. Bei der Berührung des Tolylendiisocyanats

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Liit dem Pettaniin und Caprolactam komiat es zu einer exothermen Reaktion, die einen Anstieg der !temperatur des Systems bewirkt. Uülirend der Umsetzung wird das Gremiach mit weiteren 10.000 g Iieutralöl verdünnt, um den Verdickungograd des Fettes zu verringern. Das Gemisch wird gerührt und für weitere zwei Stunden in den Mischer zurückgegeben·

Dann werden 528 g einer wässrigen lösung mit 50 Gewichtsprozent Natriumhydroxid zu dem Gemisch zugesetzt. Dieses wird eine Stunde unter Rühren auf 160⁰G erwärmt, um das Wasser zu entfernen· Dann wird das Gemisch auf 76⁰O abgekühlt und in einem Dreiwalzenstuhl vom Typ Manton-Gaulin bearbeitet· Bs wird mit Öl verdünnt, um einen Gehalt von 11 Gewichtsprozent an Terdickungsmittel im Fertigprodukt zu erreichen. Das Fett wird nach ASIM D-217 getestet und besitzt nach 60 Durchgängen eine Walkpenetration (P60) Ton 291.

Die Berechnung ergibt, dass eine Probe des Fettes 11 Gewichtsprozent Verdickungsmittel enthält, bei einem theoretischen Gehalt von etwa 54 Gewichteteilen an Natriumsalz des Diharnstoffs

0 0 NH-A-NH- ( CH₂ ) ₅-{i-0Na)

und von etwa 46 Gewichfeteilen an Natriumsalz des Tetraharnstoffs 0 CH_ 0 Q OH- 0 0

ST j π ■ \*^ 3 H U

-HH-Ql-NH-C-NH-CH₂-CH₀-NH-C-NH-Ql-IIH-C-NH-(CH)₅-C-ONa

μ T ist der ?ettarainreet aus Tallöl.

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BEISPIEL 2

Siesee Beispiel dient dazu, die Wirksamkeit eines typischen erfindungsgemässen Fettes mit Gehalt an Polyharnstoffsalz im Langzeitversuch im Vergleich mit einem handelsüblichen Lithiumstearatfett und einem handelsüblichen Polyharnstoffett zu zeigen. Das su testende Fett mit Gehalt an Polyharnstoffsalz wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Das Lithiumfett iet ein im Handel erhältliches Produkt, das sich im wesentlichen wie folgt zusammensetzt:

Lithiumfett Bestandteil Menge (Gew.%)

Iiithiumhydroxystearat 9

Schmieröl 83 EP-Additiv des Handels 7,5

Rostschutzmittel des Handele 0,4

Das Lithiumfett hat nach 60 Durchgängen eine Valkpenetration (P6O) Ton 320.

Der zweite Vergleich wird mit einem handelsüblichen Polyharnstoffe fett durchgeführt, das sich wie folgt zusammensetzt»

Polyharnstoffen Bestandteil Meng« (Qsw»9O

Polyharnstotf¹ 9

Schmieröl 89,5

Antioxydans des Handels 0,5 Rostschutzmittel des Handele 1,0 Der Polyharnstoff hat folgende Zusammensetzungt

0 CH₅ 0 0 OH₅ 0

T-HH-Ö-NH— O -NH-O-NH-CH₉-CH₉-IiH-O-NH-. fl —NH-Ö-NH-T

₉-CH₉ worin T der Fettaminrest aus Tallöl ist.

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Das Polyharnstoffett hat nach 60 Durchgängen eine Walkpenetration (P60) von 280, geprüft nach AS2H U-217.

Die drei Fette werden einem Hochleistungsdauertest unterzogen, um die maximale Lebensdauer eines Lagers bei Verwendung dieser Fette zu ermitteln,, Das !estverfahren ist in "Federal lest Method 331 #1" beschrieben (Navy High Speed Bearing Test) und wird bei einer Temperatur von 163⁰C und bei 10.0OC U/min durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Teste sind in der folgenden Tabelle III zusammengestelltί

TABELLE III Hoohlelstungstagert&Bt bei 165⁰O

Teetfett

Polyharnstoffett Lithiumfett Fett mit Polyharastoffmetallsalz

Lebensdauer des Lagers (h)

1700

300

2600

Der Lagerdauertest zeigt die guten Verschleißschutz- und Schmiereigensohaften des Fettes und gibt ein Bild von der Gesamtleistung, die von den einzelnen Fetten erwartet werden kann« Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, dasρ die Fette, die Polyhamstoffsalze enthalten, gegenüber dem Lithiumfett eine um 845 Prozent erhöhte Lebensdauer des Lagere und gegenüber dem Polyhamstofffett eine um 65 Prozent erhöhte Lebensdauer bieten«

BBIStIBL 3

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Polyharnstoffealzen beschrieben,: die durch Formel 2 wiedergegeben werden« Sin 22 1-

Mischer aus rostfreiem Stahl wird mit Neutralöl 600 und unterschiedlichen

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3V

Mengen IPettamin aus Tallöl und Lieferant der Carboxylgruppe beschickt. Das Gemisch wird "bei 99⁰C gerührt, um das Amin und die Substanz, die die Carboxylgruppe liefert, zu dispergieren. Im Anschluss an die Dispergierung werden unterschiedliche Mengen eines Diamine zu dem Gemisch zugesetzt.

Ein Gemisch eines Diisocyanate in einem Neutralöl 480 wird langsam innerhalb von 30 Minuten zu dem obigen Gemisch zugegeben. Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit weiterem Ul verdünnt, um den Verdickungsgrad herabzusetzen. Das Gemisch wird gerührt und für weitere 1-2 Stunden in das Reaktlonsgefäss rückgeführt.

Zu dem so erhaltenen Gemisch wird dann eine wässrige Lösung mit 50 Prozent eines Hydroxids zugesetzt. Anschliessend wird eine Stunde unter Rühren auf 16O⁰C erwärmt, um das Wasser zu entfernen, Bas Gemisch wird dann abgekühlt und auf dem Walzenstuhl bearbeitet.

Die folgende Tabelle zeigt die Herstellung der erfindungsgemäesen Polyharnstoffsalze und der Fette, in denen dies« Salze als Verdickungsmittel benutzt werden«

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IY

Jett· mit Polyharnstofflnetallsalzen

	Dial	aln	AusÄanÄsmaterlallen *	Hol	Mono;	anin	Carboxvl-	Mol	Metal	Hol
	Tyja	MoI		9.4	Typ	Mol	JLieferant	4,7		4,1
	EDA	4,7	Dljisocyanat	8	TOPA	4,7	Typ	4		3,8
Btt	EDA	4	Typ	0,1	TA	4	BZC	0,05	hydroxid	0,05
1	EDA	0,05	TDI	7,75	TOPA	0,05	CPLT	5,16	Typ	5,16
2	XDA	2,57	TDI	5,4	TOPA	5,16	CPLT	2,7	NaOH	2,7
3	EDA	2,7	TDI	7,0	TOPA	2,7	BZC	3,5	NaOH	3,5
4	EDA	3,5	TDI	0,12	TOPA	3,5	BZC	0,06	NaOH	0,06
5	PPZ	0,06	PAPI	8	TOPA	0,06	BZC	4	HaOH	4
6	PPZ	4	BPH	8	TOPA	4	BZC	4	NaOH	4
7	DTH	4	TDI	8	TOPA	4	BZC	4	NaOH	4
8	DTH	4	TDI	8	TOPA	4	BZC	4	NaOH	4
9	HDA	4	TDI	0,14	TOPA	4	BZC	0,07	NaOH	0,07
IO	HDA	0,07	TDI	8	TOPA	0,07	BZC	4	NaOH	4
11	EDA	4	TDI	2,5	TOPA	4	BZC	1.6	NaOH	6,55
I2	EDA	0,8	TDI	6,2	TA	1.6	CPLI	4.1	NaOH	4,1
I3	EDA	2,0	TDI	9,4	TA	4,1	CPLT	4,7	NaOH	4,7
I4	HPDA	4,7	TDI	4,8	ODA	4,7	CPLT	4,8	IiOH	4,8
I5	NONE		TDI	2,85	ODA	4,8	BZC	1.9	NaOH	1.9
I6	EDA	0,92	TDI	4,34	TOPA	1.9	BZC	2,9	NaOH	2,9
I7	MPDA	1.4	BPH	1,87	TOPA	2,9	CPLT	1.25	NaOH	2,5
I8	EDA	0,62	BPH	0,776	TOPA	1.25	CPLT	0,05	NaOH	0,1
I9	EDA	0,025	TDI	0,075	TOPA	0,05	DAIP	0,05	NaOH	0,05
JO	EDA	0,025	TDI	3,1	TOPA	0,05	DPA	2,06	NaOH	2,06
»1	SDA	1.0	IDI		TOPA	2,06	AAA		NaOH
>2			TDI			PID	NaOH
•3			TDI		NaOH
	NaOH

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IV (Fortsetsung) Pette mit PolyharnstoffmetaLlsalzen Fettelgenachaften

gruppen

MK

1	4
2	4
3	4
4	I
5	4
6	4
7	4
8	4
9	4
10	4
11	4
12	4
13	4
14	3
15
16	4
17	2
18	3
	3
20	3
21	5
22	5
23	3

	JlSIM	Lebensdauer
»er di dcunÄS""	(Ρ6θ)	des Lagers
	296	(Stunden)
18,0	313	681, 534
16,9
20 .	293
10	298	213
21,5	293	—
24	237
19,6	344
21,7	340	—
23,4	292	—
17,0	300	—
20	267
16	290	—
18	291	608, 1161
11	307	2874, 2436
14	284	—
22	506	*tmmm*
16	326	278, 369
13	302	—
15	300
10,4	300	—
12	330
11,1	296
10

(1) Durchgeführt bei 10.000 ü/ain und 177⁰C.

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AMiEREUHGSK ZU TABELLE IT χ Die Ausgangsmaterialien in Tabelle IY sind wie folgt abgekürzt:

AAA = p-Aminoacetanilid

BPM = Bis(p-phenylisocyanat)methan

BZC = Benzocain (Ätnylester der p-Aminobenzoesäure)

CPLT « £-Caprolactam

DPA = Dipropylasparaginat :

DTH = 1,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan

DAIP = Dimethyl-5-aminoisophthalat

EDA = Äthylendiamin

HDA = 1,6-Hexamdiamin

MPDA = m-Phenylendiamin

NaOH = Natriumhydroxid

ODA = Octadecylamin

PAPI = Polyätiiylenpolyplienyldiisocyanat (MG = 381-4-00)

PPZ = Piperazin

PYD = 2-Pyrrolidinon

TA = Pettamin

TDI = Tolylendiisocyanat

TOPA = Fettamin aus Tallöl

XDA = Xyloldiamin

H3E = DurschBchnittszanl von Polyharnstoffgruppen in der ganzen Zusammensetzung.

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Die obige Tabelle zeigt die praktische Durchführung des erf indungsgemässen Verfahrens zur Herstellung zahlreicher typischer Polyharnstoff metallsalze sowie der entsprechenden Fette, die diese Salze enthalten· Die 23 Zusammensetzungen geben einen umfassenden Überblick über die vielen verschiedenen Diamine, Diisocyanate, Monoamine und Carboxyllieferanten, die bei der Herstellung der Polyhamstoffsalze mit Erfolg zur Anwendung gebracht werden können. Die Tabelle zeigt ferner den weiten Konzentrationebereioh für die verschiedenen Ausgangematerialien sowie auch für den geeigneten Gresamtgehalt an Verdickungsmittel.

BEISPIEL· 4

Dieses Beispiel soll zeigen, dass bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eine Vielzahl von Metallen zur Herstellung des Polyharnstoffsalzes verwendet werden kann. Es wird ein Verfahren benutzt, das mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist, beidem aber LiOH, Ba(OH)₂ oder Ca(OH)₂ an Stelle von NaOH bei der Neutralisation des Polyharnstoff-Caprolactam-Addukts verJ· wendet werden. Die Eigenschaften der verschiedenen Fette sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt« Sine Probe der Lithium- und Natriumfette wurde unter den Bedingungen der Federal Test Methods Standards791ay Methode 351 getestet und die Lebensdauer des Lagers bestimmt« Die Folgende Tabelle V gibt auch die Ergebnisse dieses Testa wieder·

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	rdicki	UIgS-	TABELLE V	•p	Lebensdauer des Lagers'	2430505
	ttel			^p60	(Sxunden,
	18			sehr weich	-
Ve	18		Fetteigensohaften	301		Tropfpunkt
£yp 5	18		Ureid- GTuppen	290	1.161; 608	ASTM D-2265
Caleium- salz	11		(Anzahl)	291	2436²> 2874²
Barium salz			4	499; 492
Lithium- lalz			4	484
Natrium salz*			4	469j 483
	3

Der Test wurde bei 177⁰C und 10.000 U/min durchgeführt.

"Der Test auf Lebensdauer des Lagers wurde bei 163⁰C und 10.000 U/min durchgeführt.

Die obige Tabelle zeigt die Herstellung verschiedener Metallsalze und die Wirksamkeit von Fetten, die diese Metallsalze enthalten, bei der Schmierung von Lagern bei erhöhten Temperaturen. Ebenfalls ersichtlich ist aus der Tabelle die Verbesserung, die durch Verwendung der Alkalisalze erzielt wird.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Herstellung von PoIyharnstoffsalzen, die die in Formel 2 der Beschreibung wiedergegebene Struktur besitzen, und zeigt die Wirksamkeit dieser Zusammensetzungen als Verdickungsmittel für Fette. Bei dem Verfahren wird tin 22 1-Misoher aus rostfreiem Stahl mit 7212 g eines Ntutral· 81s 600, 1088 g (4 Mol) eines fettamins aus Tallöl und 120 g

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(2 Mol) eines Diamino "beschickt. Der Inhalt des Mischers-wird gerührt und auf eine Temperatur von 65⁰C erwärmt, um die Ausgangsmäterialien gleichmässig in dem Reaktionsmedium zu dispergieren. Anschliessend wird eine Lösung von 3376 g des obigen Neutralöls mit 1044- g (6 Mol) Tplylendiisocyanat . innerhalb von 45 Minuten in den Mischer eingebracht. Der Inhalt des Mischers wird bei einer Temperatur von 74°C-76,5°C eine Stunde lebhaft gerührt, um den Polyharnstoff in dem Schmieröl herzustellen. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Gemisch auf eine Temperatur von 88°C erwärmt, und es werden 216 g einer 10xigen Natriumhydroxidlösung in den Mischer eingefüllt und innig mit dem Polyharnstoff vermischt. Der Inhalt des Mischers wird 45 Minuten unter diesen Bedingungen gehalten. Anschliessend wird das Gemisch bei einer Temperatur von 155°C entwässert.

Nach der Entwässerung des Inhalts werden 4 Mol eines Lactons oder Anhydrids und 1650 g Neutralöl 600 in den Mischer eingebracht und innig mit dem Inhalt vermischt. Das Gemisch wird eine Stunde auf einer Temperatur von 88⁰C gehalten, um die Carboxylierung des Polyharnstoff amins durchzuführen· Nach ungefähr 1,5 Stunden wird eine 50%ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid in den Mischer eingebracht und innig mit dem carboxylierten Polyharnstoff vermischt. Die Temperatur des Systems wird während dieser Zeit auf 88⁰C gehalten und der Inhalt lebhaft gerührt. Nach ungefähr 0,5 Stunden wird die Temperatur des Systems auf 155⁰C erhöht, um die Zusammensetzung von Wasser zu befreien.

Dann werden weitere 1889 g Neutralöl 600 in den Mischer eingefüllt und der Inhalt wird bei 316 kg/cm auf dem Walzenstuhl bearbeitet.

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Die Eigenschaften der Pette werden dann bestimmt und sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die Lebensdauer von Lagern bei Verwendung der getesteten Pette wird gemäss der "Federal Test Methods Standard 791a, Method 531" bei einer Temperatur von 177⁰C und bei 10.000 U/min ermittelt.

TABELLE YI

	Pette mit Polyharnstoffmetallsalzen	TOPA	NaOH
	Auscancsmaterialien	(Mol)	(Mol)
	Laoton oder	3,0	3,0
	EDA TDI Anhydrid (Mol) (MdI) TvT>¹ (Mol)	4,0	4,0
Pett	1,5 4,5 SA 3,0	3,5	3,5
1	2,0 6,0 BL 4,0	0,05	0,05
2	1,75 5,25 PL 3,5	0,05	0,05
3	0,025 0,075 PA 0,05	0,05	0,05
4	0,025 0,075 MA 0,05
5	0,025 0,075 BTCA 0,05
6	Bernsteinsäureanhydrid
¹SA -	/■-Butyrolacton
BL	ß-Propiolacton
PL -	Phthalsäureanhydrid	3,3,4,4-Benzophenentetraoarbonsäureanhydrid
PA	Maleinsäureanhydrid
MA
BTCA -

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(Portsetzung) Fette mit Polyhamstoffmetallsalzen

	Ureid-	Fetteigenschaften	]	[lebensdauer
	p;rup"pen		ASTM (	les Lagers
	(Äiizafii)	Verdickungs		ι Stunden)
Fett	'■' 3	mittel C Gew. ^)	294	~_
1		13	300	700
2	' . 3 -.- -	11,5	290	—
3	■";■ ^:--"-3	10	296
4	; 3 :-,■	14	296
5	6	13	294	«MM·
6	15

betrieben 'pel 10.000 U/min und 177⁰C.

Die Berechnung ergibt, dass den in der obigen Tabelle VI aufgeführtenZusammensetzungen die folgenden Strukturen zukommen:

Fett.
1

Struktur der Polyharnstoffsalze,

CH

Triharnstof f

CH, 0

—ζβ -NH-O- ( CH

Triharnst of f

Tr iharns t of f

Triharnstof f—rlli —NH-C-

-NH- (CH₂ ) ^i-

₃ -NH- ( CH₂ ) ₂«Ä-0Na

OH

COONa

Triharnstoff— j

Triharnstoff-

0

—NH-Ü-CH-CH-0-ONa

CH,

i— NH-C- Na-O-C

Il

JH,

O-NH— Q — Trih§rnetof f 'C-O-Na

fi

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worin der Triharnexoff folgende Struktur "besitzt:

O jCU- O O

I-MH-fi-MH— (P -NH-A-IIH-OH₂-CH₂-Hh-A-HH-

und T einen Fettaminrest aus Tallöl bedeutet.

Dieses Beispiel erläutert also die Herstellung verschiedener typischer Polyharnstoffsalze, die die durch Formel 2 wiedergegebene Struktur besitzen, und die Wirksamkeit dieser Zusammensetzungen bei der Verdickung von Schmierölen zur Konsistenz von Fetten» Ferner wird die ausgezeichnete Lebensdauer von Lagern bei Schmierung mit einem der erfindungsgemässen Fette gezeigt.

BEISPIEL· 6

Dieses Beispiel soll die Herstellung eines Polyharnstoffsalzes erläutern, das die durch Formel 2 wiedergegebene Struktur besitzt und durch Neutralisation einer Polyharnstoffsulfonsäure mit Natriumhydroxid erhalten wird.

Bei dem Verfahren wird ein 600 ml-Becherglas mit ungefähr 100 g Neutralöl 600, 0,05 Mol Fet kamin aus Tallöl und 0,025 Mol Äthylendiamin beschickt. Der Inhalt des Gefäeses wird gerührt und auf eine Temperatur von etwa 65⁰C erwärmt, um die Ausgangsmaterialien in dem Reaktionsmedium gleichmässig zu dispergieren. Anschlieesend werden ungefähr 65 g des Neutralöls 600 und 0,075 Mol Toluylendiisocyanat zu dem Gemisch zugegeben, worauf der Inhalt eine Stunde bei einer !Temperatur von 7#°C-76,5°C lebhaft gerührt wird« Nach Beendigung der Reaktion wird das Becherglas auf 88⁰C erwärat und es werden 25 g einer 10%igen. Natriumhydroxidlösung

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zugesetzt. Das Gemisch wird 45 Minuten "bei der obigen Temperatur gerührt und anechliessend bei einer Endtemperatur von 155⁰C entwässert.

Dann werden 0,05 Mol Propansulton (GHp-OHg-CH₂-OSO₂) in das Becherglas eingebracht. Der Inhalt des Glases wird eine Stunde bei 88⁰C gerührt.

Nach ungefähr 1,5 Stunden wird eine 50?£ige wässrige Natriumhydroxidlösung (0,05 Mol) zugesetzt und innig mit der Polyharnstoffsulfonsäure vermischt. Die Temperatur wird bei 88⁰C während einer Zeit von ungefähr 30 Minuten gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wird das Wasser durch Erwärmen auf eine Temperatur von 155⁰C aus dem System vertrieben«

Weitere 128 g Neutralöl 600 werden in den Becher gegeben, dann wird der Inhalt auf einem Dreinpalzenstuhl bearbeitet. Die Walkpenetration nach ASTM beträgt nach 60 Durchgängen 294·

Die Berechnung ergibt, dass das Polyharnstoffealz die folgende Struktur besitzt und in dem Öl in einer Menge von 11 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Fettzusammensetzung vorliegt;

H₅ 0

NHA

0 CH₃ 0 0

T-NH-i-NH— ^ -NH-C-NH-(CH₂ J₂-NH-C-

2 ¹Z ^y -£.-?*

worin T ein ?ettaminrest aus Tallöl ist.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Herstellung eines PoIyharnstoffsalzes, das die durch Formel 4 wiedergegebene Struktur

besitzt.

In einen 600 ml-Kolben werden 100 g Neutralöl 600 und 5,65 g

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Caprolactam eingebracht. Der Inhalt wird auf 65°C erwärmt und mit 3 g Äthylendiamin in 5 g Öl versetzt. Anschliessend werden 23 g Neutralöl 600 und 8,7 g ToH^ylendiisocyanat und 14-,75 g Octadecylisocyanat zugegeben. Während der Umsetzung steigt die lemperatur auf 82⁰G, und das Gemisch wird 90 Minuten gerührt. Weitere 0,9 g EDA werden zugesetzt, um zu gewährleisten, dass das gesamte Diisocyanat umgesetzt ist.

Der Inhalt des Kolbens wird in ein 600 ml-Becherglas übergeführt und mit 4 g Natriumhydroxid in 4 g Wasser versetzt. Die Berechnung ergibt, dass das Öl 21 Gewichtsprozent Polyharnstoffnatriumsalz enthält. Die Bestimmung der Walkpenetration (P60) ergibt 294. Der Polyharnstoff besitzt nach der Berechnung folgende Struktur:

0 0 CH₅ C 0

• CH₃-(CH₂) ₁₆-CH₂-NH-C-NH-CH₂-GH₂-NH-C-Nh-^J-NH-C-NH-(CH₂) .-G-ONa

BEISPIEL 8

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines typischen Polyharnstoff salzes, das die durch Formel 4 wiedergegebene Struktur besitzt.

Die	Verfahrensstufen sind die gleichen wie	in Beispiel	Mol	1	0,05	6, aber
es	werden die folgenden Ausgangsmaterialien	und Mengen	0,05		verwendet
		Mengen	0,05
	Bestandteile	0,05	£
1.	Octadecylisocyanat	0,05	14,75
2.	Äthylendiamin	3,0
3.	Tol^jrlendii s ο cyajiat	8,7
4.	Bernsteinsäureanhydrid	5,0
5.	Neutralöl 600	28
6.	FaOH (10%)	5
7.	NaOH (50%)	4,0

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■"■■■■ :: : ..-.":■■..--- 45 -'

Das Fett besitzt nach 60 Durciagängen eine Walkpenetration nach AS¹Fi¹L von 261 , /Für das .Polyharnstoffsalz "berechnet sich die folgende Struktur:

D 0 CH„ 0 0 -

GH₅- (GH₂) _Λ g-GHg-HH-S-NH-CHg-CHg-NH-ft-HH—j^J -".NH-C-GHg-CHg-A-ONa

Selbstverständlich sind viele sehr unterschiedliche Ausführungsformen der Erfindung durchführbar, ohne dass deren Rahmen verlassen wird; diese Ausführungsformen fallen also in den Rahmen der Erfindung. .

BEISPIEL 9

Dieses Beispiel dient zur Erläuterung der Herstellung eines Fettes, das ein Polyharnstoffsalz und ein Erdalkalicarboxylat enthält. In. einen Fettmischer werden 14-.000 g neutrales Mineralöl 600, 1200 g Jettamin aus Tallöl, 500 g Caprolactam und 132 g Äthylen-"diamin eingebracht. Der Mischer wird auf 60⁰G gekühlt und mit 1148 g loXjrlendiisocyanat in 6000 g neutralem Mineralöl 600 beschickt. Die Zuleitungen werden durchspült, und der Mischer wird mit weiteren 1000 g Neutralöl 600 beschickt. Nach etwa 2 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 88⁰C werden weitere 10 g Ithylendiamin zugesetzt, um zu gewährleisten, dass alle Isocyanatgruppen umgesetzt sind. Anschliessend werden 176 g Natriumhydroxid in 180 g Wasser in den Mischer eingebracht, und die !Temperatur wird auf 155°G erhöht, um das Wasser zu entfernen. Weitere 1000 g Neutralöl 600 werden in den Mischer eingefüllt, dem sich 2440 g Hydratkalk anschliessen, worauf mit 1000 g Neutral-ΌΓ 600 nachgespült wird. Der Inhalt wird auf 60⁰G abgekühlt. Darauf werden 2757 g Essigsäure zusammen mit 1000 g Heutrabl

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in den Mischer eingebracht. Anschliessend werden 197 g Natriumnitrit und 197 g Wasser zugesetzt, und die Temperatur wird auf 15O⁰C erhöht, um das Produkt zu entwässern. Dann werden 394 g eines Oxydationsinhibitors in den Mischer gegeben, und der Inhalt wird gekühlt. Weitere 180.0 g Neutralöl 600 werden zugesetzt, und das Produkt wird bei 387 kg/cm auf dem Walsenstuhl bearbeitet,

Pas Produkt besitzt nach 60 Durchgängen nach ASTM eine Walkpenetration (P60) von 287 und einen Tropfpunkt nach ASTM von 465. Es enthält etwa 9 Gewichtsprozent Polyharnstoffmetallsalz der in Beispiel 1 wiedergegebenen Formel und 15 Gewichtsprozent Oalciumacetat·

Das Produkt wurde weiter dem Timken-Test nach A3TM D-2509 unterzogen· Bei Überschreiten einer Belastung von 32 k£ konnte kein Defekt beobachtet werden, bevor der Test abgebrochen wurde. Dies zeigt die ausgezeichneten Hochdruckeigenjchaften. Im gleichen Test beträgt die Belastung bei einem entsprechenden Polyharnstoffcaloiumacetatfett 22,5 kg.

Das Produkt wurde ausserdem einem modifizierten Rosttest nach ASTM B-1743 in 3% synthetischem Meerwasser (ASTM 665) und 91% destilliertem Wasser unterzogen· Die Bewertung ist 0 für Rostfreiheit und 5 für sehr starke Rostbildung, wobei die mittleren Werte zwischen 0 und 5 steigende Roetgrade bedeuten. Das Bewertungesystem ist ausführlich in IP 220 (British Institute of Petroleum) beschrieben. Für das obige Produkt (PolyharnstoffnetallealJi-Galciumaoetat) wurde ein Wert von 0 ermittelt. Bei dem Yersueh wird das Lager einen Tag bei 25⁰C in 5% synthetischem

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--■.".-.■■■ - 47 - ■

Meerwasser und 33% destilliertem Wasser aufbewahrt. Entsprechende Polyharnstoff- und Polyharnstoffcalciumacetat-I'ette, die diese Additive enthalten, bestehen diesen Heerwassertest nicht.

' BBISPIEI. 10

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Polyharnstoffcalciumsalz-Calciumaeetat-Fettes beschrieben. Es werden die in Beispiel 9 aufgeführten Arbeitsgänge durchgeführt,.aber es wird Kalk an Stelle von latriumhydroxid verwendet. Die folgenden Mengen werden angewandt:

Menge (g)

Pettamin aus Tallöl 1200

S-Caprolactam · 500

Äthylendiamin 132

. , Tol^jrlendiisocyanat 1192

Hydratkalk 2656

Essigsäure - 2800

Oxydationsinhibitor . 400

Natriumnitrit 200

Neutrales Mineralöl 600 30920

. insgesamt 40.000

Das Produkt enthält etwa 8 Gewichtsprozent eines Polyharnstoffcalciumsalzes und etwa 13 Gewichts^::-ο ζ ent CaIc iumace tat. Das Produkt besitzt nach ASTM eine Wal>penetration (P60) von und einen Tropfpunkt von 450.

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Claims

1 IJl

■■**-■

1 t 1 1 Il

Patentansprüche

1. Fettzusammensetzung mit einem Hauptanteil eines Schmieröls und gekennzeichnet durch geringere Anteile von (1) einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines Polyharnstoffs mit mindestens 2 Ureidgruppen und einem Molekulargewicht zwischen etwa 250 und 2500 oder einem Gemisch dieser Polyharnstoffmetallsalze und (2) einem Erdalkalisalz einer Carbonsäure mit 1 "bis 3 Kohlenstoff atomen.

2. Eett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyharnstoff ein £etraharnstoff und das Erdalkalisalz der Carbonsäure Calciumacetat ist.

3· Fett nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass auch ein Alkalinitrit anwesend ist.

4. Fett nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalinitrit Natriumnitrit ist. *

5* Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (i) und (2) in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um das Schmieröl auf die Konsistenz eines Fettes zu verdicken und das (1) Polyharnstoffmetallsalz oder Gemisch von Polyharnstoffmetallsalzen eine Struktur oder Strukturen besitzt, die folgenden Formeln entsprechen;

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_n 1(LiIH-R-KH)₁₁₁-

.-' ° ■;■ ■·■■■ ^; ... ■

^-iC-MH-R-MH^J^ (3)

^-A -Jyt ; ■ (4)

Y ein C₁- bis G rHydrocarbylaminorest;

^ 30

X ein Cp- bis C__rj-Hydrocarbaraoylrest; D ein Dicarbamoylhydrocarbylenrest der Formel:

0 O

-C-NH-R-NH-C-

G eine zweiwertige Polyaminogruppe der Formel:

(Hs )j)^-

M ein Metall der Gruppe I oder II des Periodischen Systems; η eine ganze Zahl von O bis 3; n* eine ganze Zahl von 1 bis 3; m eine ganze Zahl von O bis 1;

w eine ganze Zahl von 1 bis 2 und ausreichend, um die Elektroneutralität der Verbindung herzustellen;

SQtIOf/100*

ζ eine ganze Zahl von 0 bis 2; ν eine ganze Zahl von O bis 1; t eine ganze Zahl gleich 1, wenn ν gleich O ist, und

gleich 0, wenn ν gleich 1 ist; R ein Hydrocarbylenrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen,

der gleich oder verschieden sein kann; R₁ ein Hydrocarbylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

der gleich oder verschieden sein kann; R_Q ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, der gleich oder verschieden sein kann;

A ein zweiwertiger Re3t wie:

O "

0 0 „ R₁-C-O-

-NH-R₁-S-O-, -NH-C-R.-C-O- oder -N^

-•-it J- \

0 R

oder ein dreiwertiger Rest wie: ~ 0 ■ . it

C-O- R₁-C-O-

-NH-R^C-O- oder "^NV

0 R₁-C-O-

worin R, ein dreiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, der gleich oder verschieden sein kann, ist

A₁ ein zweiwertiger Rest wie:

0 0 0 0

π ir it w

-C-R₁-C-Or-, -R₁-C-O- oder -R₁-S-O- sind.

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6. , Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass η gleich 1 und η. gleich 2 ist.

7. Zusammensetzung nach Ansprxich 5 oder 6, dadurch·gekennzeichnet, dass M ein Alkalimetall ist. .

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyhamstoffmetallsalz eine durch Eormel 1 oder 2 definierte Struktur besitzt. .

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass η gleich 1, η. gleich 1, m gleich 1, A gleich

OO

O- und A₁ gleich ·

ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß-Y ein C^^a-Coji'Hydrocar^y^1011111101*⁶⁸*¹» ^{G ein} Alkylendiaminoreet, D ein Tolylendicarbanioylrest und R₁ ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylendiäminorest der Äthylendiaminorest ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metairsalz der Carbonsäure Calciumacetat ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Carbonsäure in einer Menge von Ί bis 15 Gewichts-

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prozent und das Polyharnstoffmetallsalz in einer Menge von 3 "bis 10 Gewichtsprozent der fertigen Zusammensetzung vorliegt.

14· Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkalinitrits ebenfalls in der Zusammensetzung anwesend sind.

15. Pettzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in der Weise hergestellt · worden ist, dass in einem Hauptanteil eines Schmieröls ein Polyamin mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Diisocyanat mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und ein Monoamin mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Monoisocyanat mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit (1) einem Metallsalz einer Amino carbonsäure mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder (2) einem Lieferanten für eine Carboxylgruppe umgesetzt wird, wobei letzterer eine Aminosäure, ein Aminoester, eine Aminosulfonsäure, ein Lactam oder ein entsprechendes Gemisch mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen sein kann, um einen carboxylierten Polyharnstoff zu bilden, woran sich die Umsetzung dieses carboxylierten Polyharnstoffe mit einer basischen Metairverbindung anschliesst, welche ein Hydroxid, Oxid oder Oarbonat eines Metalls der Gruppe I und II sein kann, worauf in dem Schmieröl eine Erdalkalibase mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, um ein Erdalkalisalz der Carbonsäure zu bilden.

♦ar. *=■*■

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Lieferant der Carboxylgruppe eine Aminomonocarbonsäure ist,

17c Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass das Erdalkalisalz der Carbonsäure aus 4 bis 15 Gev/ichtspro-

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3 - ■

ζent Calciumacetat und das Polyharnstoffmetallsalz aus 3 bis 10 Gewichtsprozent dea Polyharnstoffsalzes besteht, das durch Reaktion eines Molteils Äthylendiamin mit zwei Molteilen Tolylendiisocyanat, einem Molteil eines Monoamine mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Molteil Caprolactam, und anschließender Verseifung des Reaktionsproduktes mit Natriumhydroxid erhalten worden ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalisalz der Carbonsäure das Reaktionsprodukt eines Erdalkalihydroxids oder -oxids mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Äquivalentverhältnis von Hydroxid oder Oxid zu Carbonsäure 1 bis 4:1 beträgt, und dass.das Polyharnstoffmetallsalz oder das Gemisch von Polyharnstoffsalzen durch Umsetzung von -■-.'■'

Ca.) einem Diisocyanat oder einem Gemisch von Diisocyanaten der Formel

OCN-R-NCO

worin R ein C₂-C -Hydrocarbylenreat ist, mit (b) einem Polyamin oder einem Gemisch von Polyaminen der Formel

ein Cg-C^-Hydrocarbylenrest;

ein Wasserstoffatom oder ein J stoffatomen, der gleich oder verschieden sein kann;

R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen

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ζ eine ganze Zahl von O bis 2;.

ν eine ganze Zahl von O bis 1 und t eine ganze Zahl gleich 1, wenn ν gleich O ist,

und gleich O, wenn ν gleich 1 ist, sind;

(c) einem Monoamin oder einem Gemisch von Monoaminen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einem Monoisocyanat oder einem Gemisch von MqUoIso cyanat en mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und (d) einem Lieferanten für die Carboxylgruppe, bei dem es sich um eine Aminosäure, einen Aminoester, eine Aminosulfonsäure, ein Lactam oder ein entsprechendes Gemisch mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen handeln kann, um ein Zwischenprodukt zu bilden, dem sich die Umsetzung dieses Zwischenproduktes mit einer basischen Metallverbindung anschliesst, bei der es sich um ein Hydroxid, Oxid oder Carbonat eines Metalls der Gruppe I und II oder um ein Gemisch handeln kann_t erhalten worden ist.

19φ Fettzusainioensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalihydroxid oder -oxid Calciumhydroxid, die Carbonsäure Essigsäure, das Diisocyanat ToIyIendiisocyanat, das Polyamin Äthylendiamin, das Monoamin oder Monoisocyanat ein Monoamin und der Lieferant für die Carboxylgruppe ein Lactam ist.

Für: Chevron Rf··arch Company

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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