DE2431160A1

DE2431160A1 - Aschenfreie detergensdispergiermittelzusammensetzung, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2431160A1
Application number: DE2431160A
Authority: DE
Inventors: Nobukazu Okamoto
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1974-06-26
Filing date: 1974-06-28
Publication date: 1976-01-15
Also published as: US3948909A; DE2431160C2

Description

Aschenfreie Detergensdispergiermittelzusammensetzung9 deren Herstellung und Verwendung Die Erfindung bezieht sich auf ein aschenfreies Detergensdispergiermittel für Kohlenwasserstofföle, dessen Herstellung sowie dessen Yerwendung in Schmierölzusammensetzungen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf aschenfreie Detergensdispergiermittels die für Koblenwasserstofföle geeignet sind, die eine Mischung aus Ester-Amid-Imid-Verbindungen umfassen, die durch Umsetzung einer zweibasischen Alkenylsäure oder eines zweibasischen Alkenylsäureanhydrids mit einem Alkanolamin und mit einem spezifischen Amin erhalten wurden. Die Erfindung bezieht sich besonders auf aschenfreie Detergensdispergiermittel, die eine Mischung aus neuen Verbindungen umfassen, die durch Bindung eines Alkanolamins und eines spezifischen Amins an eine zweibasische Alkenylsäure oder deren Anhydrid gebildet werden, und auf Scbmierölzusammensetzungen, die eine geringe Menge des aschenfreien Detergensdispergiermittels enthalten.
Aschenfreie Detergensdispergiermittel wurden in Erdölprodukte als Zusätze eingebracht, um die Bildung von Kaltschlamm, der sich auf Grund des Anhaltens und Wiederanfahrens bei Fahrzeugen und dgl. bildet, zu verhindern oder zu regeln. Detergensdispergiermittel auf der Grundlage von Succinimiden wurden für diesen Zweck in weitem Umfang verwendet. Detergensdispergiermittel auf der Grundlage von Hydroxybenzylaminen wurden als Ersatz für die Succinimid-artigen Dispergiermittel entwickelt.
Obwohl verschiedene aschenfreie Detergensdispergiermittel vorgeschlagen wurden, umfassen die meisten eine Verb%ndung, die e einen ioIyakylen-Polyaminrest im MoleIl aufweist Am anderen aschenfreien Detergel1sdispergiermitteln als den Polyalkylen-Polyamin-Dispergiermitteln sind aschenfreie Detergensdispergiermittel auf der Grundlage von Polyestern und Thiophosphorsäureestern, die unter Verwendung eines mehrwertigen Alkohols gebildet werden, bekannt geworden.
Detergensdispergiermittel sind unabhängig davon, ob sie solche der metallischen oder der aschenfreien Art sind, amphotere Verbindungen, die eine Sombination von polaren und oleophilen Gruppen einer gewissen strukturellen Grösse im Molekül aufweisen. Wenn sie zu Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Schmierölen, zugegeben werden, zeigen sie die notwendigen Wirkungen, wie Adsorptions- und Dispergiereigenschaft, löslichmachende Eigenschaften und Säure-neutralisierende Eigenschaften. Insbesondere sollte ein Detergensdispergiermittel, das einem Schmieröl für Verbrennungsmaschinen zugegeben wird, nicht nur die Eigenschaft haben, die Naschinenschlämme zu dispergieren und zu adsorbieren, sonderen auch die Eigenschaft haben, zu verhindern, dass die Scblammvorläufer unter Bildung von ölunlöslichen Substanzen oxidiert oder polymerisiert werden (d.h. löslichmachende Eigenschaften) Damit ein aschenfreies Detergensdispergiermittel seine Aktivität als Mittel zur Verhinderung der Bildung von Kaltschlämmen, wie dies oben ausgeführt wurde, entfalten kann, ist die genannte löslichmachende Wirkung (antioxidative Wirkung) die wichtigste und unerlässlichste Eigenschaft. Das heisst, das aschenfreie Dispergiermittel muss eher als ein Mittel wirken, das gegen Schlanunvorläufer wirksam ist, um die Bildung von Schlämmen zu verhindern, als in erster Linie als Dispergiermittel für bereits gebildete Schlämme.
In dieser Beziehung sind die oben erwähnten, typischen im Handel erhältlichen Zusätze, wie die Succinimidverbindungen und die Hydroxybenzylaminverbindungen nicht voll zufriedenstellend. Die Succinimidverbindungen können durch Umsetzung eines Polyalkenylbernsteinsäureanhydrids, das ein Reaktionsprodukt ist, das bei der Umsetzung zwischen einem Polyolefin und Bernsteinsäureanhydrid gebildet wird, mit einem Polyalkylenpolyamin mit einer prlmaren Aminogruppe gebildet werden. Die lIydroxybenzylaminverbindungen können durch Kondensation eines Polyolefin-alkylierten Phenols, Formaldehyd und einem Polyalkylenpolyamin erhalten werden. Da angenommen werden kann, dass jedes dieser Derivate eine Verbindung ist, in der ein Polyolefin und ein Polyalkylenpolyamin durch eine Succinimidgruppe oder eine Rydroxybenzylgruppe aneinander gebunden sind, können sie gemeinsam mit dem allgemeinen Ausdruck "Polyolefinpolyalkylenpolyamin11 bezeichnet werden, der sich auf ihre Rauptmolekiilstruktur gründen, obwohl sie sich in anderen wesentlichen Bestandteilen, die durch die Nachbehandlungen eingeführt sind, unterscheiden.
Auf Grund ihrer wirksamen Aktivität in Bezug auf die Dispergierung von feinen Teilchen wurden solche Polyolefinpolyalkylenpolyamin-artigen Detergensdispergiermittel kürzlich in Dieselmotorölen und dgl.
verwendet. Für solche Anwendungen besitzen sie jedoch eine unzureichende Wärmebeständigkeit. Folglich ist es erwünscht, aschenfreie Detergensdispergiermittel, die eine verbesserte Wärmebeständigkeit, namentlich eine gute Hochtemperaturstabilität haben, und die gegen Schlammvorläuf er wirksam sind, zu entwickeln.
Die vorerwähnten aschenfreien Detergensdispergiermittel auf der Grundlage von Polyolefinpolyalkylenpolyamin sind in Bezug auf ihre Hochtemperaturstabilität unzureichend. Andererseits zeigen Produkte auf der Grundlage von Ester-Amid, die durch Umsetzung eines Polyalkenylmaleinsäureanhydrids mit Diäthanolamin gebildet werden, die getrennt entwickelt wurden (wie jene, die in der US-PS 3 324 033 beschrieben sind) eine gute thermische Stabilität, jedoch ist ihre Dispergiereigenschaft schlecht. In der US-PS 3 324 033 ist beschrieben, dass ein aschenfreies Detergensdispergiermittel der Ester-Amid-Art ein Produkt ist, das durch Umsetzung von (1) 1 Mol eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Polybuten mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 1100 als Alkenylsubstituent mit (b) 0,66 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,80 bis 0,95 Mol Diäthanolamin bei einer Temperatur von 150 bis 20000 in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Xylol, wobei das Ester/Amid-Verhältnis zwischen 0,5 bis 1,1, vorzugsweise 0,85 bis 1,0 ist, erhalten wird. Das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung zwischen dem Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid und Diäthanolamin erhalten wird, enthält sowohl Ester- und Aminogruppen, und das Verhältnis dieser beiden Gruppen wird durch .das Mischungsverhältnis von Polyalkenylbrnsteinsäureanhydrid und Diäthanolamin und den Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur und Dauer, bestimmt.
In der US-PS 3 324 033 werden daher spezielle Reaktionsbedingungen gelehrt, um Reaktionsprodukte zu erhalten, die als aschenfreie Detergensdispergiermittel für Schmieröle verwendet werden können.
Wie vorstehend aufgezeigt, haben solche aschenfreien Detergensdispergiermittel der Ester-Amid-Art im Vergleich zu den bekannten Dispergiermitteln der Polyolefin-Polyalkylen-Polyamin-Art eine bessere thermische Stabilität, sie zeigen jedoch unzureichende Dispergiereigenschaften.
Im Gegensatz dazu sind aschenfreie Detergensdispergiermittel der Succinimidart in Bezug auf ihre thermische Stabilität nicht zufriedenstellend, sie haben jedoch gute Dispergiereigenschaften. Es wurde folglich bisher kein praktisch verwendbarer Zusatz entwickelt, der in Bezug auf beide Eigenschaften, nämlich thermische Stabilität und Dispergiereigenschaft, zufriedenstellend ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines aschenfreien Detergensdispergiermittels für Kohlenwasserstofföle, das sowohl gute Dispergiereigenschaften als auch eine gute Hochtemperaturstabilität aufweist und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen aschenfreien Detergensdispergiermittels.
Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung einer Kohlenwasserstoffölzusammensetzung, insbesondere einer Schmierölzusammensetzung, die ein aschenfreies Detergensdispergiermittel enthält, das sowohl gute Dispergiereigenschaften als auch eine gute Hochtemperaturstabilität aufweist.
Gemäss der Erfindung werden neue aschenfreie Detergensdispergiermittel geschaffen, die eine in unerwarteter Weise verbesserte und vorteilhafte Ausgewogenheit an Eigenschaften, insbesondere gute Dispergiereigenschaften und gute Hochtemperaturstabilität zeigen, und die in einfacher Weise hergestellt werden können. Diese neuen aschenfreien Detergensdispergiermittel kennen nicht nur für Schmieröle sondern auch für alle anderen Kohlenwasserstofföle aus der Gruppe der Mineralöle wirksam verwendet werden.
Insbesondere wird gemäss der Erfindung ein aschenfreies Dispergiermittel geschaffen, das eine Mischung von Ester-Amid-Imid-artigen Verbindungen umfasst, die aus einer zweibasischen Alkenylsäure oder deren Anhydrid, einem Alkanolamin und einem Amin synthetisiert wird, und ein Verfahren zur Herstellung solcher Dispergiermittel.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird ein aschenfreies Detergensdispergiermittel geschaffen, das eine Mischung von Verbindungen der Ester-Amid-Imid-Rejhe umfasst, die durch Umsetzung von (A) 1,0 Mol zweibasische Alkenylsäure oder deren Anhydrid, mit wenigstens 40 Kohlenstoffatomen in dem Alkenylrest mit (B) 0,05 bis 0,65 Molen,vorzugsweise 0,1 bis 0,65 Molen eines Alkanolamins der allgemeinen Formel HN(R'0H)2, in der R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und Umsetzung des erhaltenen Zwischenproduktes mit (C) 0,1 bis 0,5 Molen je Mol des zweibasischen Alkenylsäurerests oder des zweibasischen Alkenylsäureanhydridrests des Zwischenproduktes, mit einem Amin der allgemeinen Formel (a) H2N(R"NH)H, wobei R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten, erhalten wird.
Aus der nachstehenden Beschreibung ist ersichtlich, dass die "Æster-Amid-Imid-artigen Verbindungen", auf die sich die Erfindung bezieht, Reaktionsprodukte mit einer molekularen Struktur sind, in der sowohl das Alkanolamin wie auch das Polyalkylen-Polyamin chemisch an die zweibasische Alkenylsäure oder deren Anhydrid gebunden sind und dass sie Verbindungen sind, die Ester-, Amid- und Imid-Bindungen enthalten. Dieses Produkt ist eine sehr komplexe Zusammensetzung, die Gegenwart dieser Bindungen kann jedoch durch Infrarotabsorptionsspektralanalyse bestätigt werden.
Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Schmierölzusammensetzung geschaffen, die ein aschenfreies Detergensdispergiermittel der vorerwähnten Ester-Amid-Imid-artigen Verbindungen enthält, insbesondere eine Schmierölzusammensetzung, die hauptsächlich aus einer Schmierölfraktion und einer geringeren Menge des aschenfreien Detergensdispergier mittels gemäss der Erfindung besteht.
Wie vorstehend beschrieben, wurde in Anbetracht des Standes der Technik unerwarteterweise gefunden, dass die aschenfreien Detergensdispergiermittel gemäss der Erfindung eine unerwartet verbesserte und vorteilhafte Ausgewogenheit der Eigenschaften im Vergleich zu bekannten aschenfreien Detergensdispergiermitteln der Ester-Amid-Art aufweisen und zwar auf Grund der guten Dispergiereigenschaften in Verbindung mit einer guten Hochtemperaturstabilität der Dispergiermittel gemäss der Erfindung.
Insbesondere wird gemäss der Erfindung eine zweibasische Alkenylsäure oder deren Anhydrid mit einem Alkanolamid der allgemeinen Formel HN(R'0H)2, in der R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Zwischenprodukts umgesetzt und dieses Zwischenprodukt wird dann mit einem Amin (nachstehend als Polyalkylenpoly&min" bezeichnet) aus der Gruppe von wobei R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl zwischen 1 bis 6 bedeuten, umgesetzt Kurz gesagt, kommt es darauf an, eine neue Mischung von Verbindungen zu verwenden, die durch chemische Bindung sowohl eines Alkanolamins wie eines Polyalkylenpolyamins an eine zweibasische Alkenylsäure oder deren Anhydrid erhalten wird.
Das wesentliche Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Bedingungen der Reaktion zwischen (A) der zweibasischen Alkenylsäure oder deren Anhydrid und (B) dem Alkanolamin, insbesondere das Molverhältnis dieser beiden Reaktanten, so gewählt werden, dass ein Zwischenprodukt, in dem die beiden alkoholischen Hydr oxylgrupen im Alkano laminmo lekul Esterbindungen mit der zweibasischen Alkenylsäure oder deren Anhydrid und eine Aminogruppe in dem Alkanolaminmolekül eine Amidbinduig nit der zweibasischen Alkenylsäure oder deren Anhydrid bildet, gebildet wird9 und dass während der nachfogenden Reaktion zwischen diesem Zwischenprodukt und einer Polyalkylenpolyamin das Polyalkylenpolyamin in das Zwischenprodukt durch Bildung von imide und Imidbindungen ohne dass das Alkanolamin abgespalten wird, eingeführt wird.
Im Gegensatz dazu sind in den vorerwähnten Verbindungen des Ester-Amid-Typs, die als aschenfreie Detergensdispergiermittel bekannt waren, die beiden Hydroxylgruppen und die eine Amino in dem sekundären Alkanolaminmolekül nicht immer an das Alkenyl bernsteinsäureanhydrid gebunden. Das Alkenylbernsteinsäureanhydrid ist gegenüber beiden alkoholischen Hydroxyl-und Aminogruppen bifunktionell und da das sekundäre Alkanolamin, wie vorstehend erwähnt, zwei alkoholische Hydroxylgruppen und eine sekundäre Aminogruppe hat, wird es gegenüber dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid als trifunktionell angesehen. Deshalb sind in dem Produkt, das durch Umsetzung von Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit dem sekundären Alkanolamin bei einem Molverhältnis von 1:0,66 bis 1,5, z.B. 1:1, gemäss der US-PS 3 324 033, die Amino- und Hydroxylgruppen in dem erhaltenen Reaktionsprodukt in einer Gesamtmenge von 1 Mol, in dem speziellen genannten Beispiel, im freien Zustand zugegen.
Wenn dieses Reaktionsprodukt mit einem Polyalkylenpolyamin behandelt wird, tritt unvermeidlich eine Abspaltung des freien sekundären Alkanolamins auf Grund der Spaltung der Esterbindung ein. Das abgespaltene sekundäre Alkanolamin wirkt, wenn es zusammen mit verschiedenen Zusätzen, die gewöhnlich in Kohlenwasserstoffölen, wie einem Motoröl, verwendet werden, als Koagullermittel Dadurch werden häufig Trübungen (suspendierte Feststoffe) oder Niederschläge verursacht, was dazu führt, dass die industriellen Eigenschaften der Schmierölprodukte verschlechtert werden und ihr Wert verloren geht.
Die Reaktion zwischen einem Ester-Amid-artigen Reaktionsprodukt und Polyalkylenpolyamin ergibt ein sehr komplexes Produkt. Bezüglich dieser Reaktion oder deren Reaktionsprodukt ist bisher kein Stand der Technik bekannt Auf Grund der vorliegenden Untersuchungen wurde jedoch bestätigt, dass gleichzeitig die Bildung von Imidbindungen, die Bildung von Amidbindungen und eine Nolekiilspaltung oder eine Querreaktion auf Grund der Spaltung der Esterbindungen auftreten', wodurch ein Reaktionsprodukt gebildet wird, das eine Mischung von Verbindungen enthält, die Ester- Amid- und Imidbindungen enthalten. Wie vorstehend erwähnt, ist in der so gebildeten Mischung auch das abgespaltene freie Alkanolamin zugegen. Aus dem nachstehenden Reaktionsschema ist ersichtlich, dass zOBo das nur durch die Esterbindung an den Po lyalkenylbernsteinsäurerest gebundene Alkanolamin als Folge der Reaktion mit dem Polyalkylenpolyamin abgespalten wird.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann diese Abspaltung des Alkanolamins verhindert werden Dies beruht darauf dass gefunden wurde, dass es wesentlich ist, (A) ein Mol einer zweibasischen Alkenylsäure oder deren Anhydrid, wie Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit (B) 0,05 bis 0,65 Molen, insbesondere 0,1 bis 0,65 Molen, eines sekundären Alkanolamins umzusetzen, damit das sekundäre Alkanolamin zwei Esterbindungen und eine Amidbindung als Folge der Reaktion mit dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder dgl bildet Das heisst, es ist eine unerlässliche Bedingung, dass dafür gesorgt wird, dass alle sekundären- Aminogruppen des Alkanolamins bei der Bildung der Amidbindungen teilnehmen.
Wenn die Reaktion unter solchen Reaktionsbedingungen beendet wird, wird das sekundäre Alkanolamin wenigstens an einen zweibasischen Alkenylsäurerest durch die Amidbindung gebunden und daher wird, selbst wenn die Esterbindung während der nachfolgenden Reaktion mit dem Polyalkylenpolyamin gespalten wird, das sekundäre Alkanolamin nicht abgespalten, was dazu führt9 dass die vorerwähnten Schwierigkeiten, die durch die Gegenwart des freien Alkanolamins bei dem vergleichbaren Verfahren hervorgerufen werden, überwunden werden können Nachstehend wird das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung aschenfreier Detergensdispergiermittel, die eine Mischung von Ester-Amid-Imid-artigen Verbindungen umfassen, durch Reaktion einer zweibasischen Alkenylsäure oder deren Anhydrid mit einem Alkanolamin und einem Polyalkylenpolyamin beschrieben.
Das Verfahren gemäss der Erfindung umfasst folgende zwei Reaktionen als grundlegende Reaktionen.
(1) 1 Mol einer zweibasischen Alkenylsäure oder deren Anhydrid, die wenigstens 40 Kohlenstoffatome im Alkenylrest aufweist s wird mit 0,05 bis 0,65 Molen eines Alkanolamins der allgemeinen Formel HN(R'0H)2, in der R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 100 und 2500C unter Bildung eines Zwischenprodukts (Ester-Amid) umgesetzt.
(2) Das so gebildete Zwischenprodukt wird mit 0,1 bis 0,5 Molen je Mol des zweibasischen Alkenylsäurerests des Zwischenprodukts mit einem Amin der allgemeinen Formel wobei R't eine AlLlengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten, umgesetzt. Es wird bevorzugt, ein Polyalkylenpolyamin der allgemeinen Formel H2N(R'tEH)nH, in der "R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, zu verwenden. Diese Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 2500C durchgeführt, um eine Mischung der Ester-Amid-Imid-artigen Verbindungen zu erhalten.
Die aschenfreien Detergensdispergiermittel gemäss der Erfindung können mit Hilfe der vorstehend erwähnten Zweistufenreaktion hergestellt werden. Bei diesem Herstellungsverfahren ist es möglich, in beiden Stufen ein in jeder Reaktion inaktives tösungsmittel zu verwenden, z.B. geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Kohlenwasserstoffe, insbesondere gereinigte Schmierölfraktionen 0 Im allgemeinen wird es bevorzugt9 dass das lösungsmittel in mindestens gleicher Menge wie die zweibasische Alkenylsäure oder deren Anhydrid verwendet wird0 In der ersten Stufe des Verfahrens, doho der Reaktion zwischen der zweibasischen Alkenylsäure oder deren Anhydrid und dem Alkanolamin wird eine Temperatur im Bereich zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise wenigstens 150 bis 25000 gewählt. Wie vorstehend erwähnt, umfasst das bei dieser Reaktion gebildete Produkt Amide 9 die durch Reaktion der Aminogruppe mit dem zweibasischen Säurerest gebildet werden, und Ester, die durch die Reaktion der alkoholi schen Hydroxylgruppe mit dem zweibasischen Säurerest gebildet werden, und es umfasst ferner intramolekulare/ intermolekulare Ester und Amide0 Es ist sehr schwierig, genaue Angaben über die Zusammensetzung und Struktur dieser Reaktionsprodukte zu machen, es ist jedoch möglich, die Gegenwart der Ester- und Amidbindungen durch Infrarotabsorptionsspektralanalyse zu bestätigen.
Die Menge an Alkanolamin kann in einem weiten Bereich gewählt werden, vorausgesetzt dass sie nicht mehr als 0,65 Mole je Mol zweibasischer Alkenylsäure oder deren Anhydrid beträgt0 Wenn jedoch die Menge an Alkanolamin sehr gering, zoBc weniger als 091 Mol je Mol zweibasischer Alkenylsäure oder deren Anhydrid, ist, ist es unmöglich, ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das die gewünschten Eigenschaften der aschefreien Detergensdispergiermittel gemäss der Erfindung vollständig aufweist Es wird daher bevorzugt, dass das Alkanolamin in einer Menge von wenigstens 091 Mol je Mol zweibasischer Alkenylsäure oder deren Anhydrid verwendet wird Es muss jedoch bemerkt werden, dass Produkte mit annehmbaren Eigenschaften für viele jedoch nicht alle möglichen Anwendungszwecke für die Dispergiermittel bei Anwendung des Alkanolamins in einer so geringen Menge, wie 0,05 Mol Alkanolamin je Mol der zweibasischen Alkenylsäure oder deren Anhydrid erhalten werden können.
Die Vervollständigung der ersten Reaktionsstufe kann durch Infrarotabsorptionsspektralanalyse des Reaktionsprodukts (Zwischenprodukt) bestätigt werden.
Wenn ein Reaktionsgefäss, das mit einem mechanischen Rührer versehen ist, verwendet wird, ist die Reaktion im allgemeinen in etwa 2 bis etwa 5 Stunden beendet.
Kohlenwasserstoffe aus der Klasse der Schmieröle, wie Mineralöle oder leichte Kohlenwasserstoffe wie Xylol, können als Reaktions1 ösungsinitte 1 verwendet werden.
Die Umsetzung des so gebildeten Zwischenprodukts mit dem Polyalkylenpolyamin wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 2500(3, vorzugsweise bei wenigstens 150 bis ZU 250 0C, durchgeführt. Das Polyalkylenpolyamin wird in einer Menge von bis zu 0,5 Mol je Mol des zweibasischen Alkenylsäurerests des Zwischen produkts angewandt und aus praktischen Gesichtspunkten wird die Menge des Polyalkylenpolyamins im Bereich von 0,1 bis 095 Mol je Mol des zweibasischen Älkenylsäurerests des Zwischenprodukts gewählt0 lösungsmittel wie jene, die vorstehend erwähnt wurden, können als Reaktionslösungsmittel für diese zweite Reaktionsstufe verwendet werden Wenn ein Reaktionsgefäss mit einem mechanischen Rührer verwendet wird, ist die zweite Reaktionsstufe in etwa 2 bis etwa 4 Stunden beendet, obwohl die Reaktionszeit etwas von der Reaktionsweise abhängt.
Die genannten Reaktionsstufen können absatzweise in einer Reaktionszone oder kontinuierlich in zwei verschiedenen Reaktionszonen durchgeführt werden.
In dem Infrarotabsorptionsspektrum des in der ersten Stufe gebildeten Zwischenprodukts werden Streckschwingungen (T C = 0) von im wesentlichen gleicher Intensität, die zu der Ester- und der Amidcarbonylgruppe gehören, bei 1750 cm 1 und 1640 cm 1 beobachtet.
Bei dem Infrarotabsorptionsspektrum des bei der zweiten Stufe erhaltenen Reaktionsprodukts werden Streckschwingungen (\rO = 0) der lmidcarbonylgruppe bei 1770 cm 1 und 1720 com 1, eine Streckschwingung (T C = 0) der Estercarbonylgruppe bei 1750 cm 1 und Streckschwingungen ( ç C = 0) der sekundären Amid carbonyl- bzw. tertiären Amidcarbonylgruppe bei 1680 cm und 1640 cm beobachtet. Die Intensität der Streckschwingungen der Carbonylgruppen in den oben erwähnten Infrarotspektren kann durch änderung der Reaktionsbedingungen, wie des Molverhältnisses der Reaktanten und der Reaktionszeit geändert werden und aus solchen Infrarotabsorptionsspektren kann entweder der Fortgang der Reaktion oder die Vervollständigung der Reaktion abgelesen werden.
Die zweibasische Alkenylsäure oder deren Anhydrid, die gemäss der Erfindung verwendet werden, enthalten eine Alkenylgruppe mit wenigstens 40 Kohlenstoffatomen, wie eine Polybutenylgruppe. Der zweibasische Säurerest ist von Maleinsäuranhydrids Maleinsäure oder dgl.
abgeleitet Es wird insbesondere bevorzugt, ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid der nachstehenden Formel in der R eine Alkenyl- oder Halogenalkenylgruppe mit 40 bis 250 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie ein Polybutenylbernsteinsäureanhydrid, zu verwenden. Alkenylbernsteinsäureanhydrid kann durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Polybuten, einem Propylenoligomer oder dgl. bei etwa 20000 während etwa 24 Stunden hergestellt werden und bekannte Herstellungsmethoden können zur Herstellung dieser Alkenylbernsteins äure anhydride angewandt werden.
Das Alkanolamin hat die allgemeine Formel HN(R'0H)2, in der R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist.
Beispiele für die Gruppe R' sind Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Pentamethylen, Isopentamethylen, Hexamethylen und Isohexamethylen. Sekundäre Alkanolamine, wie Diäthanolamin HN(02H40H)2 , Diisopropanolamin und Dibutanolamin werten bevorzugt als Alkanolamin verwendet.
Das gemäss der Erfindung verwendete Amin wird aus Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln ausgewählt (a) H2N(R"NH)nH, wobei R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen und n eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten Unter diesen Aminen werden Diäthylentriamin9 Triäthyloentetramin, Tertraäthylenpentamin und dgl. bevorzugt. Ferner können Piperazinverbindungen, wie ß-Aminoäthyl-piperazin, ß-Aminopropiperazin, Morpholinverbindungen, wie ß-Aminobutylmorpholin und dgl., und Äthylamin, n-Butylamin, Dodecylamine und dgl verwendet werden Die aschefreien Detergensdispergiermittel gemäss der Erfindung können die Eigenschaften von Kohlenwasserstoffölen, oBo Benzinen, Mittelölen und Schweröl fraktionen, wie Schmieröle , insbesondere Motoröle, Übertragungsöle und andere industrielle Schmieröle, verbessern, wenn sie in solche Kohlenwasserstofföle eingebracht werden.
Die Schmierölzusammensetzung gemäss der Erfindung umfasst einen Hauptteil einer Schmierölfraktion und einen kleineren Teil der genannten aschenfreien Detergensdispergiermittel. Das aschenfreie Detergensdispergiermittel wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Vo, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-°/O, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, eingebracht.
Die Art der verwendeten Schmierölfraktion ist nicht kritisch und Erdölkohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedepunkt von oberhalb etwa 300°C, die aus Rohöl durch Destillation unter atmosphärischem oder verringertem Druck, lösungsmittelextraktion und Reinigung, wie Hydrierung oder Adsorption hergestellt sind, werden im allgemeinen verwendet. Bevorzugte Fraktionen oder Schnitte werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Erfordernissen over Standards für die besondere Verwendung für die die Schmierölzusammensetzung eingesetzt wird, gemäss üblicher Praxis ausgewählt.
Insbesondere werden flüssige Kohlenwasserstofföle, die als Schmierviskosität eine kinematische Viskosität von etwa 2 bis 1000 Oentistoke (bei 97,800) haben, bevorzugt als Schmierölfraktion verwendet.
Z.B. werden Kohlenwasserstoffraktionen, wie Schmieröle für Verbrennungsmaschinen für Tlsnd- und Seezwecke, wie sie in den Japanischen Industrienorinen (JIS K 2216 und JIS K 2215) spezifiziert sind, Übertragungsöle, Getriebeöle und andere industrielle Schmieröle verwendet.
Die aschenfreien Detergensdispergiermittel gemäss der Erfindungverringerndie Aktivitäten von anderen Zusätzen nicht, die gewöhnlich in Schmierölzusammensetzungen eingebracht werden, wie Antioxidationsmittel, Giesspunktserniedriger, Viskositätsindexverbesserer und dgl0 und die Schmieröl zusammensetzungen gemäss der Erfindung können gemäss üblicher Praxis solche Zusätze enthalten.
Z.B. kann in den Schmierölzusammensetzungen gemäss der Erfindung ein Metalldialkyldithiophosphat (wie Zinkdialkyldithiophosphat und Bariumdialkyldithiophosphat) in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% als Antioxidationsmittel verwendet werden, und als Viskositätsindexverbesserer kann ein Polymethacrylsäuresalz, Olefincopolymer (wie Athylen-Propylen-Copolymer) und dgl verwendet werden Ferner kann ein Erdalkalialkylphenoxyd (wie Bariumdodecylkresylat, Oalciumdodecylphenoxid und Bariumnonylphenoxid) in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% als metallisches Detergensdispergiermittel verwendet werden.
Die aschenfreien Detergensdispergiermittel gemäss der Erfindung zeigen unerwartet verbesserte Wirkungen, wie dies nachstehend in den Beispielen gezeigt wird, wenn sie in Kohlenwasserstoffölen aus der Klasse der Mineralöle verwendet werden, sie können jedoch auch bei synthetischen Schmierölen auf der Basis von Estern, Polyphenyläthern und Polyolefinen wirksam angewandt werden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert Beispiel 1 Ein Dreihalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde mit 30 g Polybuten (mit einem mittleren Molekulargewicht von 1080) und 40 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Die Mischung wurde 24 Stunden unter Rühren auf etwa 20com erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abkühlen gelassen und anschliessend wurden 500 ml n-Hexan zugegeben und die Mischung filtriert. Anschliessend wurde das n-Hexan mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der erhaltene rot transparente Rückstand wurde unter verringertem Druck (0,2 mm Hg) auf 200°C erhitzt, um unumgesetztes Maleinsäureanhydrid und restliche Spuren von n-Hexan zu entfernen. Die Verseifungszahl des so hergestellten PolybutenylbernsteinsäureanIdrids betrug 105 KOH mg/g. Anschliessend wurden 7 g Diäthanolamin und 120 g Mineralöl (Neutralisationszahl =-150; Viskositätsindex = 110) zu 118 g (0,1 Mol) des so erhaltenen Polybutenylbernsteinsäureanhydrids zugegeben, und die Mischung wurde 2 Stunden auf 170 bis 180°C erhitzt. Während dieser Zeit wurde Stickstoff in das Reaktionsgefäss eingeleitet und die Mischung wurde gerührt. Das durch die Reaktion gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt. Im Infrarotabsorptionsspektrum des dadurch erhaltenen Zwischenprodukts wurden Streckschwingungen (t C = 0) der Ester bei 1150 cm und Streckschwingungen (z C = 0) der Amide bei 1640 cm 1 beobachtet. Nachdem die Reaktion in oben angegebener Weise zwei Stunden durchgeführt wurde, wurden zur Reaktionsmischung 9,45 g Tetraäthylenpentamin zugegeben und das Erwärmen wurde unter Rühren fortgesetzt. Im Infrarotabsorptionsspektrum des Endprodukts, das nach einstündiger Reaktion der zweiten Reaktionsstufe in dieser Weise erhalten wurde, wurden Streckschwingungen (T O = 0) des Imids bei 1770 cm-1 und 1720 cm 1 die Streckschwingung (T C = O) des Esters bei 1750 cm und Streckschwinguagen (T C = O) des Amids bei 1680 cm 1 uad 1640 cm 1 beobachtet.
Beispiel 2 Ein 300 ml Dreihalsrundkolben wurde mit 118 g (0,1 Mol) des gleichen Polybutenylbernsteinsäureanhydrids, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, 5 g Diäthanolamin und 120 g Mineralöl (Neutralisationszahl.= 150; Viskositätsindex = 110) beschickt und die Mischung wurde 2 Stunden unter Rühren auf 20000 erhitzt, wobei Stickstoff in das Reaktionsgefäss eingeleitet wurde. Zu dem so erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 7,6 g Tetraäthylenpentamin zugegeben und das Erhitzen wurde unter Rühren 1 Stunde fortgesetzt Das erhaltene Endprodukt war eine rot transparente viskose Flüssigkeit Beispiel 3 In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 118 g (0,1 Mol) des gleichen Polybutenylbernsteinsäureanhydrids, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, 2,7 g Diiso propanolamin und 120 g Mineralöl (Neutralisationszahl = 150S Viskositätsindex = 110) in einer Stickstoffatmosphäre bei 20000 erhitzt. Nachdem das Erhitzen 2 Stunden fortgesetzt wurde9 wurden 598 g- N-Amino äthylpiperazin zur Reaktionsmischung zugegeben und das Erhitzen wurde 1 Stunde unter Rühren fortgesetzt, um eine rote 9 transparente viskose Flüssigkeit als Endprodukt zu erhalten Beispiel 4 Ein 3 1 Dreihalsrundkolben wurde mit 700 g (0,59 Mol) des gleichen Polybutenylbernsteinsäureanhydrids, wie es in Beispiel 1 hergestellt wurde, 30 g Diäthanolamin und 700 g Mineralöl (Neutralisationszahl = 150; Viskositätsindex = 110) beschickt und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rühren auf 17000 erhitzt.
Während dieser Zeit wurde Stickstoff durch die Reaktionsmischung perlen gelassen und das durch die Reaktion gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt.
Zur erhaltenen Reaktionsmischung wurden 55 g Tetraäthylenpentamin zugegeben und das Erhitzen wurde 1 Stunde fortgesetzt. Das Infrarotspektrum des so erhaltenen Endprodukts war das gleiche wie jenes des Endprodukts, das gemäss Beispiel 1 erhalten wurde.
Beispiel 5 Die Eigenschaften des Ester-Amid-Imid-artigen, aschenfreien Detergensdispergiermittel's, das gemäss Beispiel 4 erhalten wurde, wurden durch folgenden Versuch bestimmt.
Das untersuchte Motoröl war. ein Mehrbereichsöl (10/W-30 Grad), das 1,8 Gew.-% des aschenfreien Detergensdispergiermittels des Beispiels 4, 1,0 Gew.-% Zinkdialkyldithiophosphat, 4,0 Gew.-% eines Viskositätsindexverbesserers, und vorgeschriebene Mengen an Giesspunkterniedriger, ein Antischaummittel und ein metallisches Detergensdispergiermittel enthielt. Das verwendete Grundöl war ein lösungsmittelextraktionsöl, das 80 Vol.-% einer Fraktion mit einer Neutralisationszahl von 150 und einem Viskositätsindex von 110 und 20 Vol.-% einer Fraktion mit einer Neutralisationszahl von 500 und einem Viskositätsindex von 100 enthielt.
Der Motorversuch wurde gemäss der Toyota MS Versuchsmethode durchgeführt. Die Versuchsarbeitsweisen und Bedingungen sind in Tabelle I angegeben und die Versuchsergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Probe, die das aschenfreie Detergensdispergiermittel gemäss der Erfindung, das gemäss Beispiel 4 hergestellt war, enthielt, sowohl bezüglich der Ergebnisse des Kolbenbelages wie der Ergebnisse des Belagsdurchschnittes im Vergleich zu den Vergleichsproben des gleichen Motoröls überlegen war, wobei die Vergleichsproben als Dispergiermittel ein im Handel erhältliches Succinimid bzw. die gemäss der US-PS 3 324 033 synthetisierte Ester-Amid-Verbindung enthielten. Tabelle I Toyota MS Motorversuchsmethode * Untersuchter : Toyota Neues 5R Motormodell, wassegekühlt, 4 parallele Motor Zylinder, 200 ccm, mit geschlossen PVC Ventilen ausgerüstet Arbeitsbedingungen Zustand I II III Zeit 45 min 2 Stunden 75 min Motorgeschwindigkeit (U/min) 600 2500 2500 Belastung (PS) - 34 34 Öltemperatur (°C) 50 80 100 Wassertemperatur (°C) 45 50 80 Anzahl der Zyklen 48 Anhalten 8 Stunden nach jedem 4 Zyklen Betrieb Gesamtarbeitszeit (Stunden) 192 * Hiroschi Minamitani, "Junkatsu" (Lubrication), 17, 259 (1972) Tabelle II Ergebnisse des Toyota MS Motor Versuchs (volle kennzeichnung von 10 Punkten) Succinimid * Ester-Amid ** Produkt des Beispiels 4 Schlammdurchschnitt 9,6 9,5 9,6 Kolbenbelag *** 7,9 7,8 9,2 Belagdurchnitt 8,4 8,1 9,1 **** * im Handel erhältlches Produktz ** synthetisiertes Produkt gemäss US-PS 3 324 033 *** (Piston varnish) **** (Varnisch average)

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e ,1. Aschenfreie Detergensdispergier mittelzusammensetzung, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass sie im wesentlichen aus einem Reaktionsprodukt besteht, das durch eine Zweistufenreaktion erhalten wird, bei der in der ersten Stufe (A) eine Alkenyldicarbonsäure oder ein Alkenyldicarbonsäureanhydrid, wobei die Alkenylgruppe wenigstens 40 Kohlenstoffatome aufweist, mit (B) einem Alkanolamin der allgemeinen Formel HN(R'0H)2, in der R' eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einem Molverhältnis von (A):(B) im Bereich von 1:0,05 bis 1:0,65 unter Bildung eines Zwischenproduktes umgesetzt wird,und in der zweiten Stufe das Zwischenprodukt mit (C) einem Amin der allgemeinen Formel wobei R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, bei einem Molverhältnis von (Alkenyldicarbonsäure- oder Alkenyldicarbonsäureanhydridrest des Zwieschenprodukts) : (C) im Bereich von 1:0,1 bis 1:0,5 unter Bildung eines Reaktionsproduktes, das Ester-, Amid- und Imidbindungen enthält, umgesetzt wird.
2. Aschenfreie Detergensdispergier mittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t, dass das Molverhältnis von (A):(B) im Bereich zwischen 1:0,10 bis 1:0,65 liegt.
3. Aschenfreie Detergensdispergiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, dass die Reaktionstemperatur in beiden Stufen im Bereich zwischen 100 und 25000 liegt.
4. Aschenfreie Detergensdi-spergiermittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 1500 aufweist.
5. Aschenfreie Detergensdispergiermittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass (A) ein Polybutenylbernsteinsäureanhydrid ist, das durch Umsetzung von Polybuten mit Maleinsäureanhydrid erhalten wurde.
6. Aschenfreie Detergensdispergiermittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass (B) Diäthanolamin, Diisopropanolamin oder Dibutanolamin ist.
7. Aschenfreie Detergensdispergiermittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass (C) Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin ist.
8. Aschenfreie Detergensdispergiermittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass (C) ß-Aininoäthylpiperazin oder ß-Aminopropylpiperazin ist.
9. Aschenfreie Detergensdispergiermittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass (C) ß-Aminobutylmorpholin ist.
10. Aschenfreie Detergensdispergiermittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass (C) Äthylamin, n-Butylamin oder Dodecylamin ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer aschenfreien Detergensdispergiermittelzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass man in einer ersten Stufe bei 100 bis 25000 (A) eine Alkenyldicarbonsäure oder ein Alkenyldicarbonsäureanhydrid, wobei die Alkenylgruppe wenigstens 40 Kohlenstoffatome aufweist, mit (B) einem Alkanolamin der allgemeinen Formel HN(R'OH)2, in der R' eine Alkylengruppe mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einem Molverhältnis von (A):(B) im Bereich von 1:0,05 bis 1:0,65 unter Bildung eines Zwischenproduktes umsetzt und in einer zweiten Stufe bei 100 bis 25000 das Zwischenprodukt mit (C) einem Amin der allgemeinen Formel wobei R" eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, bei einem Molverhältnis von (Alkenyldicarbonsäure- oder Alkenyldicarbonsäureanhydridrest des Zwischenproduktes) : (0) im Bereich von 1:0,1 bis 1:0,5 umsetzt.
12. VerwenduE der aschenfreien Detergensdispergiermittelzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kohlenwasserstoffölzusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.