DE1720396A1

DE1720396A1 - Additive fuer Schmiermittelzubereitungen

Info

Publication number: DE1720396A1
Application number: DE19671720396
Authority: DE
Inventors: Crall Ian Robert Henry; Jayne Gerald John Joseph; Elliott John Scotchford
Original assignee: Castrol Ltd
Current assignee: Castrol Ltd
Priority date: 1965-01-08
Filing date: 1967-06-27
Publication date: 1972-07-27
Also published as: BE674901A; GB1182776A; BE700617A; NL139971B; DE1595373A1; US3725434A; NL6600210A; MY6900154A; DK127733C; DK127733B; US3367864A; NL6709004A; AT281249B; US3632613A; FR93430E; FR1464331A

Description

DR. EULE DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 2, HILBLESTRASSE 2O I / 2. U O V O

Dr. Eule Or. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2, Hilbleslroße 20

Kr 16381 -27. Juni 1967

Unser Zeichen .^¹- J-⁰-³⁰-¹- Datum

Anwalts-Akte Nr₀ 16 581

Castrol Limited London N. W. .1, / G-ross-Britannien

Additive für Sohmiermittelzubereitungen -

Zusatz zu Patent (Patentanmeldung 0 37847 IVd/39o)

Die." Erfindung "betrifft Additive für Schmiermittelzubereitungen und ebenso Schmiermittelzubereitungen, welche die Additive enthalten. Im besonderen sind die Additive, auf

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welche sich diese Erfindung "bezieht, Detergentien, welche wirksame Kaltschlammdispergiermittel sind.

Bei der Schmierung moderner Verbrennungsmaschinen können Ablagerungen in den Maschinen in zweierlei Weise gebildet werden, und es gibt daher zwei unterschiedliche Probleme, die Maschine reinzuhalten. Bin Problem ist die Ablagerung von Ruß, Lacken und anderen Ablagerungen, hauptsächlich in der Kolbenringzone, unter hoher Geschwindigkeit und demgemäß unter Hochtemperatur-Arbeitsbedingungen. Diese Ablagerungen können aus Teilverbrennungsprodukten des Kraftstoffes auftreten oder als Ergebnis der Oxydation oder des thermischen Zerfalls des Schmiermittels oder von beiden. Dieses Problem wird gemindert durch die Zugabe von Additiven zu dem Schmieröl, die dem Fachmann als herkömmliche Detergentien, oder Hochtemperaturdetergentien oder normale Detergentien bekannt sind. Das andere Problem ist die Ablagerung einer anderen Art von "Schmutz". Dieser "Schmutz" ist als "Kaltschlamm" bekannt. Kaltschlamm wird bei Maschinen bei kaltem Wetter und unter Betriebsbedingungen gebildet, wie sie in Städten und unter anderen Bedingungen auftreten, wenn die Maschinen nicht mehr richtig warmlaufen. Dieses letztere Problem wird erleichtert durch die Zugabe von Additiven zu dem Schmiermittel, die als Kaltschlammdispergiermittel bekannt sind. "Kaltschlamm" stammt beinahe völlig aus dem Kraftstoff

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"'und lsi; normalerweitie feucht.

Bisher waren die herkömmlichen Detergentien im allgemeinen Metall enthaltende Derivate organischer Verbindungen wie basische Erdalkalimetall-petroleum- oder Alkylbenzölsulfonate, basische Erdalkalimetallsalze von phosphosulfurierten Polybutenen oder Erdalkalimetallphenaten. Die Kaltsehlammdispergiermittel andererseits waren im allgemeinen Copolymere von polaren Monomeren wie N-Vinylpyrrolidon mit öllösenden, copolymerisierbaren Monomeren wie zum Beispiel langkettigen Alkylmethacrylaten_o

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine neue j öllösliche Verbindung geschaffen, die besonders geeignet als Additiv für Schmiermittelzubereitungen ist, und die zumindestens eine lange, gesättigte oder ungesättigte Alkylkette enthält, die durch eine Amid- oder eine Imidgruppe mit einer Gruppe nachstehender Formel verbunden istj

-R² - (IiH-R²)_n -

in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 20, m eine ganze

Zahl von 1 bis 3 darstellt, das Verhältnis von η : m

2
nicht kleiner als 1 : 1 und R eine Gruppe der allgemeinen

Formel

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Ί 7 2 Of .«6

R R

C — : : O

ί '" i

ist, in welcher jedes R ein Wasserstoffatom, oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder alieyeIisehe Gruppe darstellt. Vorzugsweise ist η eine ganze Zahl von 1 bis 12 und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe.

Die neuen öllö'slichen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können als Erfindungen der allgemeinen Formel

R¹ - X - A .——f SO₃H)_1n

beschrieben werden, in welcher R eine lange, gesättigte oder ungesättigte Alkylkette, X eine Amid- oder Imidgruppe und A ,eine Gruppe nachstehender Formel ist

- R² - (NH - R²)_n -

2
in welcher R , m und η dieselbe Bedeutung wie oben haben.

Die Amid- oder Imidgruppe kann nachstehende Formel besitzen:

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-CH - C

CH₂ -

SU—

-■ GH - C CH₂-O

.OH"

-CH

CH₂- C

OH

oder

NH-

Die Verbindung kann ein inneres öalz sowohl wie eine freie Sulfonsäure sein_o Voraugsweise haften die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung die allgemeine formel

CH

CH,

-(WH -

SO,H.

in welcher R¹ eine Alkenyl- oder Alkylgruppe mit zumindestens 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise zumindestens 50 Kohlenstoffatomen isto

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Die vorliegende Erfindung schafft ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung wie vorstehend beschrieben, wobei dieses Verfahren das Polymerisieren einer Verbindung, die einen polymerisierbaren Aziridinring enthält, mit schwefliger Säure umfaßt, sowie die Reaktion des hergestellten Polyalkylenpolyamins mit einer langkettigen Carbonsäure, vorzugsweise mit einer langkettigen Monoalkenylbernsteinsäure oder derem Anhydrid.

Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandte allgemeine Formel für die Aziridinverbindungen ist folgende:

Vorzugsweise hat die Aziridinverbindung die Formel :

R-CH- CH₂

N H

in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe ist.

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31© !bevorzugten .Aziridine sind Äthylenimin und Pro-» ■pyien^Kin, Jedoch, können -weiterhin noQh. ö-lthyläthTleniadii., .0-HBxade.cylätliyleniHiin, 2,3-Diäthyläthylenimin und 2,3-Diäthylpropylenimin ebenfalls in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt werden.

Yorzugsweiae wird die A2iridinv.erbi.ndung !.polymerisiert, indem man sie in lasser auflöst, die wässrige Lösung erhitzt und -eine wässerige lösung von schwefliger Säure hinzufügt, und das ffasser gegebenenfalls ;in geeigneter Weise entfernt, bevor man das Produkt-mit der Is-ngkettigen Monoalkenylbernsteinsäure oder derem Anhydrid umsetzt. Vorzugsweise wird eine etwa .10 bis 15$»ige wässrige Lösung der Aziridinverbindung angewandt."Ss wird angenommen, daß die Polyälkylenpolyamine, hergestellt durch Polymerisation einer Aziridinverbindung-mit schwefliger Säure, im wesentlichen .aus einem geradekettigen Polymeren mit einer endständigen SuIfonsäuregruppe bestehen* Jedoch -Izarva ein begrenzter Anteil an Kettenverzweigungen während der /-Polymerisation auftreten. Entsprechend hierzu können daher:manche Moleküle des Polymeren-mehr als τ eine SuIfonsäuregruppe besitzen.

Die.langketttge'Monoälkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid kann durch"Reaktion von einem normalerweise flüssigem, öllöslichen Polyolefin mit einem Molekulargewicht von 700 bis 3000, vorzugsweise von 750 bis 1500j

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und Maleinsäureanhydrid erhalten werden. Vorzugsweise ist das Polyolefin Polyisobutylen.

Langkettige Derivate von Monocarbonsäuren können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden. Diese können durch gesteuerte Oxydation eines normalerweise flüssigen, öllöslichen Polyolefins mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 3000, vorzugsweise von etwa 750 bis 1500, oder auch durch Halogenierung des gleichen Polyolefins, gefolgt von einer Kondensation mit einer ungesättigten Säure wie zum Beispiel Acrylsäure oder Methacrylsäure, erhalten werden. Das bevorzugterweise angewandte Polyolefin ist Polyisobutylen.

Obgleich- die Additive der vorliegenden Erfindung wertvolle, aschefreie Dispergiermittel sind, kann es unter gewissen Umständen, besonders bei der Anwendung in Dieselmaschinen, wünschenswert sein, eine kleine Menge bis zu etwa 10 Gew. <$> einer Erdalkalimetallbase, z.B. Calciumcarbonat, einzuverleiben<> Dies kann durch irgendeine von bereits bekannten Methoden erfolgen.

Die Erfindung umfaßt ebenfalls eine Schmiermittelzubereitung mit einem größeren Anteil an Schmieröl und einem kleineren Anteil, jedoch in genügender Menge um dem öl Detergenz- und Dispergierwirkung zu verleihen, von der

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vorerwähnten neuen Zubereitung.

Die bevorzugten Additive der vorliegenden Erfindung sind langkettige, monosubstituierte Succinimide mit einem Mittelwert von 4 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül und einer endständigen SuIfonatgruppe. Besonders bevorzugt sind langkettige, monosubstituierte Succinimide mit einem Mittelwert von 5 bis 6 Stickstoffatomen pro Molekül.

Die Schmiermittelzubereitungen der vorliegenden Erfindung können entsprechende Kaltschlammdispergierwirkung und Hochtemperaturdetergenzwirkung durch Einverleibung von ziemlich kleinen Mengen des Additives derselben an den Tag legen, und die Zubereitungen können vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew. fo des Additives vom Gewicht der Gesamtzubereitung enthaltene Jedoch kann es in manchen Fällen, besonders im lall wenn ein Schmieröl-Konzentrat benötigt wird, wünschenswert sein, Mengen von mehr als 1'09S- zu verwenden.

Es ist selbstverständlich, daß die Schwerölzubereitungen der vorliegenden Erfindung ebenso Kupfer-Deaktivatoren, Stockpunkterniedriger, Antioxydantien, ■Viskositätsindexverbesserer und andere übliche Additive, falls notwendig, enthalten können. Besonders bevorzugte Antioxydantien, die in-Verbindung mit den Additiven der vorliegenden

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Erfindung verwendet werden können, sind Metallsalze von Dialkyl- oder Di~(alkaryl)-dithiophosphaten, besonders die Zinksalze von Dialkyldithiophosphorsäuren, ausgehend

in von C. bis 0-,Q- Alkoholen. Das Dithiophosphat kann/der

Zubereitung in Mengen von etwa 0,2 bis 2 Gew. <fo und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 1,5 G-ew. fo bezogen auf das Gewicht der Zubereitung vorhanden sein.

Im folgenden sei eine Beschreibung mit Hilfe von Beispielen von einer Methode zur Herstellung von typischen Additiven in Übereinstimmu g mit der vorliegenden Erfindung gegeben.

Beispiel 1 Die Herstellung von Polvisobutenvlbernsteinsäureanhydrid.

(l) 33Og (o,3 Mol) eines Polyisobutylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1100, 32,34 g (0,33 Mol) Maleinsäureanhydrid und 5,82 g ( £}>04 Mol) von Di-tert.-butylperoxyd wurden in einem 2-Iiter-Kolben mit Thermometer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Rotationsrührer 30 Stunden unter Rühren in 210 ml Toluol unter Rückfluß gekocht. Das Toluol wurde abdestilliert und 210 ml Hexan zugegeben, worauf unreagiertes Maleinsäureanhydrid ausfiel und dieses unter Verwendung einer filterhilfe durch Filtration entfernt. Das Hexan wurde abdestilliert und das Produkt im Vakuum 1 Stunde bei 200° 0 und 10 mm Hg

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entgast. Das Produkt wurde wiederum durch einen dampf-"feshci'stie» !»iltertrichter filtriert und ergab 296 g eines klaren, braunen Produktes. Die Reinheit des Produktes wurde durch Verseifung bestimmt. Die Verseifungszahl war 73,5 mg KOH/g (berechnet =93,5 g). Das Produkt enthielt daher etwa 79$ an Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid zusammen mit 21$ unreagiertem Kohlenwasserstoff. -

(2) Ein ähnliches Produkt wurde durch Rühren von 475 g Polyisobutylen (M.W. 950) mit 54 g Maleinsäureanhydrid bei 240⁰G im Verlauf von 30 Stunden erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, 300 ml Hexan zugegeben und die Lösung durch eine Diatomeen-lilterhilfe filtriert. Das Hexan wurde abdestilliert und das Produkt im Vakuum bei 20O⁰C und 10 mm Hg Druck 2 Stunden lang entgast. Es wurden 361 g einer klaren, viskosen Flüssigkeit erhalten.

Die Verseifungszahl des Produktes war 83,8. Dieses Produkt enthielt daher 79$ Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid.

Dieses Alternativ-Herstellungsverfahren wurde im Beigeschen Patent 619 375 beschrieben.

Polymerisation von Propylenimin in Gegenwart von

schwefliger Säure.
66 ml Wasser wurden in einen Kolben, der mit einem Rührer

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und einem Kühler versehen war, eingemessen. 29 g (0,5 Mol) Propylenimin wurden zugegeben und die Mischung in einem Wasserbad auf 8O⁰O erhitzt. Eine lösung von 3,2 g (0,05 Mol) Schwefeldioxyd, gelöst in annähernd 50 ml V/asser, wurde zugegeben und die Temperatur auf 80° bis 90° 0 für weitere 8 Stunden gehalten. Die Mischung wurde zur Entfernung des gesamten Wassers im Vakuum entgast und 32 g einer viskosen-, gelben Flüssigkeit erhalten. Die Vakuum-Entgasung wurde zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 170° C bei einem Druck von 10 mm Hg durchgeführt.

Das Produkt enthält 5»56$ Schwefel (berechnet 4,76$) und hatte eine Gesamtsäurezahl von 95 mg KOH/g (berechnet:81). Es wird angenommen, daß die Mischung aus niedermolekulargewichtigen Polypropylenpolyaminsulfonsäuren oder inneren Salzen derselben bestehto

Herstellung von Polyiaobutenylsuccinimid.

76,5 g (0,05 Mol) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid von 75$iger Reinheit hergestellt durch ein Verfahren ähnlich dem vorerwähnten zweiten Alternativierfahren aus Polyisobutylen vom durchschnittlichem Molgewicht 1050, wurde 4 Stunden unter Rühren bei 200⁰C mit 16,35 g des als Zwischenprodukts erhaltenen Polypropylenpolyaminsulfonsäure-Materials erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf

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etwa 10O⁰O abgekühlt und mit Hineralöl auf eine etwa 50$ige Konzentration verdünnt. Die Mischung wurde in einem dampfbeheizten Filtriertrichter durch ein Filterhilfsmittel filtriert. Das erhaltene Produkt enthielt 1,32$ Schwefel, von dem etwa 0,8$ auf das Mineralöl zurückzuführen waren. .

Ähnliche Verbindungen wurden unter Verwendung von im wesentlichen der gleichen Methode hergestellt und die Einzelheiten dieser Verfahren sind in den Tabellen I, II, und III wiedergegeben. Tabellen I und II zeigen die Mengen der Reaktionsteilnehmer und die Analysen der Polyalkyleniminsulfonsäure-Zwischenprodukte, welche in einer ähnlichen Weise wie oben im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurden.

In diesen Tabellen bezieht sich die Produktnummer auf das Imin, aus welchem das Zwischenprodukt hergestellt wurde, und das theoretische Verhältnis der Durchschnittszahl der Stickstoffatome auf ein Schwefelatom. So wurde PiH hergestellt aus Polypropylenimin und das theoretische Verhältnis von Stickstoff zu Schwefelatomen in dem Produkt war 4:1..

Tabelle III zeigt die Herstellung von typischen Schmieröladditiven der vorliegenden Erfindung, hergestellt aus dem Polyalkylaminsulfonsäure-Zwischenprodukt und dem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid in einer ähnlichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben.

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TABELLE

Herstellung von Polypropyleniminsulfonsäuren

produkt tor.	Gewicht (g)	Propylenimine	Wasser (ml)	Schwefeldioxyd	Mole in	Wasser (ml)	* N	4	% N (Theorie)	% S	8	% S (Theorie)
	21.5	Mole in	50	Gewicht (g)	0.5	500	12.	0	10.0	16.	1	23
PN 1	21.5	0.38	50	32	0.166	170	12.	9	15.1	14.	6	15.1
PN 2	43	0.38	100	10.6	0.2	200	14.	0	18.1	8.	4	10.3
PN 4	57	0.76	100	12.8	0.2	200	17.	8	19.1	8.	3	8.7
PN 5	21.5	1.0	50	12.8	0.03	50	21.		22.5	3.		4.0 .
PN 13	0.38	1.87

-fcr I

O CO CO Öl»

CO

O LO CO CD

TABELLE II Herstellung von Polyäthyleniminsulfonsäuren

Produkt Nr.	Äthylenimin	Mole	in Wasser (ml)	Schwefeldioxyd	Mole	in Wasser (ml)	% N-	% N (Theorie)	% S	S% S (Theorie)
EN 5 EN 7 EN 10 EN 20 B.l EN 20 B, 2	Gewicht (ε)	0.5 1.0 0.5 1.0 1.0	50 100 50 100 100	Gewicht (B)	D.l 0.14 0.05 0.05 0.05	100 150 50 50 50	23.2 25.7 26.2 28.6 29.6	25.1 25.6 28.3 29.8 29.8	10.6 7.9 6.2 2.9 3.9	11.5 8.4 6.5 3.4 3.4
21.5, 43 21.5 43 4*3	6.4 9.0 3.2 3.2 3.2

TABELLE III Typische Produkte der vorliegenden Erfindung

Beispiel Nr.	Polyisobutenyl- bernsteinsäure- anhydrid	Gewicht (g)	Mole	' Produkt Nr.	Gewicht (8)	Mole	% N des filtrierten 50$igen ölkonzentrates
2	A	68.5	0.05	PNl	6.25	0.05*	-
3	A	68.5	0.05	PN2	10.55	0.05*	1.0
4	B	208	0.1 .	PN5	36.7	0.1	0.79
VJl	C	215.5*	0.025	PN4	7.45	0.025*	0.46
6	D	38.2	0.025	EN7	9.6	0.025	2.0
7	A	17.05	0.0125	PNl 3	10.15	0.0125*	-
8	D	38.2	0.025	EN 20	23.6	0.025	3.6
9	D	153	0.1	PN5	15.4	0.05	1.02
10	A	34.6	0.025	EN5	6.75	0.025	1.1

^k Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid

Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid C

Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid D

annähernd
t 5O5Siges ölkonzentrat

war ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten mit der Ausnahme, daß die Reinheit 84#ig war.

wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel l(b) aus Polyisobutylene mit einem MG von 1500 hergestellt. Die Reinheit des Produktes war 73#.

wurde in ähnlicher Weis.e wie in Beispiel l(b) aus Polyisobutylene mit einem MG von 2000 hergestellt. Die Reinheit des Produktes war 4 IJi.

war ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten mit der Ausnahme, daß die Reinheit 75,1% betrug.

CD CaJ CD

Beispiel 2 . . ■ ·

Herstellung einer polyisobutylenstubstituierten Propionsäure.

3150 g (3,0 Mol) Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 1050, 2000 ml Tetrachlorkohlenstoff und 1 Jodkristall wurden in einem Kolben, versehen mit einem Rührer, einem luftkühler und einem Einleitungsrohr mit dritte- eingefüllt.

Die Mischung wurde unter 17 stündigem Einleiten von Chlor bei Raumtemperatur heftig geruht. Anschließend wurde das Lösungsmittel durch Vakuumentgasung bei 130 0 entfernt. Das Produkt enthielt 6,78$ Chlor (berechnet: 6,8$).

1050 g (1,0 Mol) dieses Produktes und 77 g (1,1 Mol) Acrylsäure wurden in einem Kolben, versehen mit einem Kühler, einem Rührer und einer Stickstoffkapillare bei 230°C 18 Stunden lang gerührt, anschließend Stickstoff 30 Minuten lang durchgeleitet und das Produkt durch einen dampfbeheizten Trichter filtriert. Es enthielt 0,13$ Rest-Chlor und hatte.eine Verseifungszahl von 48,8 (berechnet! 50), und somit einen 97»6$igen Reinheitsgrad. Die Ultrarot-Analyse zeigte ebenfalls an, daß das erwartete Produkt vorlag.

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Herstellung eines typischen Additivs der vorliegenden

•^rf indung.

30 g (0,025 Mol) des oben erhaltenen Produktes und 7,45 g (0,025 Mol) von Produkt Nr. PN 4 aus Tabelle I wurden in der gleichen Weise wie in der Endstufe des Beispiels 1 umgesetzt. In dem Produkt wurde ein Stickstoffgehalt von 0,92$ bestimmtο

Um Aufschluß über die Dispergierwirkung der Additive gemäß der vorliegenden Erfindung bei .relativ hohen Temperaturen, wie diese zum Beispiel in der Kolbenringgürtelzone der Dieselmaschine angetroffen wird, zu erhalten, wurden Schmiermittelzubereitungen mit einem Gehalt an diesen Additiven dem "Panel Goker Test" unterworfen. In diesem Test ist die ölprobe (annähernd 250 ml) in einem Sammelbehälter enthalten, in welchem ein konstanter ölstand durch eine Kükeneinspeisung aufrechterhalten wird. Das öl wurde 24 Stunden kontinuierlich mit Hilfe von Drähten auf einer rotierenden Achse zu einer erhitzten, schrägen Aluminiumplatte, die auf einer Temperatur von 275°0 gehalten wurde, gespritzt.

Die Gewichtsänderungen und das Aussehen der Streifen wurden nach dem Test beobachtet, wobei das Aussehen der Streifen einem Güteverhältnis entspricht, welches durch

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Vergleich mit einem Satz von 28 Streifen, die in 4 Gruppen eingeteilt waren, bestimmt wurde. Den Streifen, die lediglich Hecken aufwiesen, wurden mit zunehmender Verfleckung Zahlen von 1 bis 7 zugeordnet, das heißt, Kr. entsprach einem praktisch sauberen Und Kr. 7 einem schwarzen Streifen. In der zweiten G-ruppe wurden wiederum die gleichen Zahlen von 1 bis 7 zugeteilt, jedoch mit dem Zusatz ."It" nach der Kummer, um so zu zeigen, daß die gleiche Verfleckung stattgefunden hatte, jedoch noch zusätzlich eine Lackierung. In ähnlicher Weise zeigt in Gruppe 3 der Zusatz "B" die Erscheinung von Blasen auf dem gleichen Untergrund. In Gruppe 4 zeigt der Zusatz "S", daß der Streifen verrußt war, wobei sich die Zahl auf die Streifenfarbe bezieht. Eine Bewertung von 4 oder weniger wurde als annehmbar betrachtet.

Die Ergebnisse dieser Teste sind in Tabelle IV gegeben, aus welcher zu entnehmen ist, daß die Additive der vorliegenden Erfindung wirksame Dispergiermittel bei Hochtempei-aturbe dingung en sind.

Es wurde durch die Erfahrung bestätigt, daß diese Teste Resultate ergeben, die sehr gut mit den Untersuchungsbefunden übereinstimmen, die an der Petter AV. 1 Maschine im Lauf unter Standard AT-4 Bedingungen erhalten werden.

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Die Tabelle IF gilt die Resultate der- torchgefffimrfceaa; Versuche mit einfachen und voll angesetzten Mischungeanu Die einfachen Jüsehiangen bestanden au© eisern. Mineralgr^aadol (Mineralöl A.) mit einer Viskosität von. ungefähr ISO Redwood-Sekiinden bei 140 F (60 ü) mit einem Gehalt von. 0_r9$ eines Mineralolkonzentrates mit Zinkdialkjl&itiiiophosphat (ZDDP) aus Isopropy!alkohol und Gaprylalkohol (1-Methjloctylalko.hol), enthaltend! ungefähr &i* Phosphor und 2^ der Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung» Die voll angesetzten Mischungen waren SAB lOW/30 öle die wie folgt zusammengesetzt waren:

Mineralöl B	der vorliegenden	28,6
Mineralöl O	56,9
	8,/
	3.7
Methacrylat V.I.-Verbesserer (15# in Mineralöl B)	0,9
Additiv A	1,9
ZDDP
Additiv gemäß Erfindung

Mineralöl B war ein helles Spindelöl mit einer Viskosität von etwa 52 Redwood-Sekunden Nr. 1 bei 140⁰F (60⁰O).

Mineralöl 0 war ein Lösungsmittel-raffiniertes Mineralöl mit einer Viskosität von ungefähr 100 Redwood-Sekunden Nr. 1 bei 14O⁰F (6O⁰C).

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Das Additiv Ä -was? das iäa?iiM8äla eines Polyisobutylen^ mit einem MölelmlärgeMcht von inigef älr lOÖÖ, die Ieiit2?alismtl6n WuMe in des· 'Gegenwart eines Alkylphenole gefolgt -ftaa ei&er Benaüdliing ait

Beispiel Ir* d »Miscnung	Additiv aus Bei~ spiel Hr*	Mischlings« Type	Panel Öoker Bewer tung	Gewiönts^ zunähme (mg)
Mineralöl A	-	. ' -	61	165
12	• 9	einfach	4	32
13	6	einfach	3/4	30
14	2	voll angesetzt	4/5	26
15	3	voll angesetzt	4	22

Um die Kaltschlammdispergiereigenschaften der Schmiermittelzubereitungen mit einem Gehalt an Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu untersuchen, wurden die folgenden Teste durchgeführt:

liner der verwendeten Teste für den Vergleich der Dispergierwirkung der Additive der vorliegenden Erfindung war der Flecken-Test. Bei diesem Test wurden Proben mit einem

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öehalt an Mspergienittel sorgfältig mit einem Standard-Mas chinens^hlamin, erhalten von der Motor Industry Research Association, zu welchem 20 öew. $ Wasser hinzugefügt Worden waren, geschüttelt» Die Verhältnisse waren so, daß 5 Cfew»$ige und 30 gew» #ige Dispersionen des feuchten Schlammes im Öl. erhalten wurden. Die Mischung wurde dann in eine ^eströhre bei 9O⁰O eingebracht und ein Tropfen der Mischung sofort ύοϊι oben mit Hilfe eines Glasstatoes entfernt« Ein weiterer Tropfen wurde nach drei Tagen und anschließend jeweils einer in täglichen Intervallen entfernt* Die Tropfen wurden auf ein in horizontaler lage befindliches, chromatographisches Papier aufgebracht und die Entwicklung abgewartet. Die Intensität der Flecken und die Art ihrer Ausbreitung wurde als Maß des Dispergiereffektes angesehen. Je dunßter die Flecke und je größer die Ausbreitung, desto besser die Dispergierwirkung.

Ein anderer zur Überprüfung der Dispergierwirkung ausgeführter Test war der ^MAsphalten-Test"_o Bei diesem Test wurde eine Lösung von etwa 3,5 Gew. $ Asphaltpulver in Chloroform hergestellt. Ungefähr 0,1 ml dieser Lösung wurde zu 5 ml einer lösung von 0,5# des Dispergiermittels in einem dünnen weißen öl in einem 100-ml Becherglas hinzugegeben und heftig gerührt. Diese Lösung, welche optisch klar war, wurde in einen Ofen bei 120°C plaziert und die Zeit bis zum ersten Auftreten einer Trübung der lösung

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durch. Aufstellung des Bechers auf einem Spiegel und seitliches Einstrahlen, eines starken Lichtstrahles gemessen· Je langer die 'Zeit, bis zum ersten Auftreten einer Trübung dauert, desto besser ist der Dispergiereffekt.

Im allgemeinen zeigen die Additive der vorliegenden Erfindung wenn sie diesem Test unterworfen werden, Dispergiereigenschaften der gleichen Größenordnung wie die von bekannten Dispergiermitteln und sind in manchen Fällen auch besser. Jedoch haben die Additive der vorliegenden Erfindung besonders gute Hochtemperaturdispergiereigenschaften, was durch den sehr harten Fetter AV-I- Maschinentest unter Verwendung des HD 1 A - Verfahrens gezeigt wurde. Die Betriebsbedingungen waren etwa folgende:

Testdauer 120 Stunden ,,

Geschwindigkeit 1500 Umdrehungen pro Minu

B.H.P. 5,0

Maschine mit Kerosin gekühlt

Sumpftemperatur 131° + 4⁰F (54,6 + 2,4⁰O)

Kühlmittelausgangstemperatur 185°F (85°C)

Kühlmitteleingangstemperatur 173° + 3⁰F (78,5 + l,5°0)

Betriebsstoff 1,0 $> Schwefel

Bei diesem Test war die maximale Bewertung für jede der Komponenten A, B und C 10,0, wobei die generelle Sauber-

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keit des Kolbens ein Maß für die Hochtemperaturdispergier*- wirkung des Öls gab»

Die Ergebnisse des Fetter AT-I - Tests gibt (Tabelle V wieder, in welcher die Bewertung der Zubereitung A + B + O das wichtigste Kriterium ist, welches klar zeigt, daß die Hochtemperaturdispergierwirkung eines typischen Additivs der vorliegenden Erfindung bei Anwendung in einer voll angesetzten Motorölzubereitung eine hervorragend gute war, welche endgültig den bekannten, aschefreien Dispergiermitteln überlegen ist.

In dieser Tabelle war die Mischung Q eine voll angesetzte loW/30 Mischung mit einer Zusammensetzung wie oben, jedoch mit 1,9$ eines kommerziell verfügbaren Polyamino-substituierten Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittels, während Beispiel 16 eine ähnliche Mischung, jedoch mit 1,9$ des Produktes aus Beispiel 4 darstellten

Tabelle V Petter AV-I- Maschinen-Test Resultate - HD IA Verfahren

Durschnitt B - _{TJ + i +}

Ring Dursehnitt C Unterseite

Zug Feld Rand Krone Mischung Lack Lack - Lack A+B+C Lack

Q	3	,4	3	,3	9	VJl	16	,2	7	,5
Beispiel
Nr. 4	7	,2	8	,3	10	,0	25	,5	8	,8

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Claims

Patentansprüche ·.

für Schmiermittelzubereitungen geeignete Verbindung_s welche mindestens eine lange, gesättigte oder ungesättigte Alleylkette enthält, die durch eine Amid- oder eine Imidgruppe mit einer Gruppe der Formel

- R² - (WH- R²) _n — (- SO₃H)

verbunden ist, in welcher η eine ganze Zahl von 1 bis 20,

m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und das Verhältnis von

η : m nicht kleiner als 1 ; 1 ist und R eine Gruppe der

allgemeinen Formel

RR I I

- σ - ο -Il

RR

darstellt, in welcher jedes R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder eine alicyclische Gruppe ist.

2o Eine neue, öllösliche Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ - X - A i- SO₃H) _m

in welcher R eine lange, gesättigte oder ungesättigte

Alkylkette, X eine Amid- oder Imidgruppe und A eine

Gruppe der allgemeinen Formel

- R¹- (NH - R²)_n -

- 26 -

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xst, in welcher R , m und η und das Verhältnis η : m die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.

3» Eine Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, in welcher die Amid- oder Imidgruppe die Formel

-CH-C

X₁

CH₂- C_v

- CH - C.

CH₂-

OH

NH-

- CH - CL

CH₂ - C

.0

oder

besitzt.

4. Eine Verbindung nach Anspruch Ibis 3, in welcher die oder jede lange, gesättigte oder ungesättigte Alk_vlkette mindestens 12 Kohlenstoffatome besitzt₀

5. Eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, in welcher die oder jede lange, gesättigte oder ungesättigte Alkylkette mindestens 50 Kohlenstoffatome besitzt.

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-27- 172039b

6. Eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 5, in v/elcher η ?.Va& ganze Zahl von 1 bis 12 ist.

ο Eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 6, in welcher η eine ganze Zahl von 3 bis 9 ist.

8. Eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 7> in welcher η 4 oder 5 ist.

9.- Eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 8, in welcher m 1 ist.

10. Eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 91 in welcher R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellte

Ho Eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 10 der allgemeinen Formel

R¹ - GH - G

OH₂-

_ R² _—-4—KH - R² ) _n

in welcher R eine Alkenyl- oder Alkylgruppe mit wenlg-

stens 12 Kohlenstoffatomen ist und R und n die gleiche

Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzen_o

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12, Eine Verbindung nach Anspruch 1 bis 11 in der Form ihres inneren Salzes*

15· Eine Verbindung nach Anspruch 1 und wie im wesentlichen vorstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 bis 11 beschrieben.

14. Verfahren zur Herstellung einer öllöslichen Verbindung insbesonderegeeignet für die Verwendung als Additiv zu Schmiermittelzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung mit" einem polymerisierbaren Aziridinring mit schwefliger Säure polymerisiert wird und das so erhaltene Polyalkylenpolyamin mit einer langkettigen Carbonsäure oder der ent Anhydrid umgesetzt wird.

15. Verfahren nach Ainspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit dem polymerisierbaren Aziridinring die allgemeine Formel

H R R-A-C^R

besitzt, in welcher R die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 hat.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die den polymerisierbaren Aziridinring enthaltende Ver-

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bindung die allgemeine Formel

R - OH - OH₂

W H

besitzt, in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt.

17. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die den polymerisierbaren Aziridinring enthaltende Verbindung Äthylenimin ist.

18. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die den polymerisierbaren Aziridinring enthaltende Verbindung Propylenimin ist.

19. Verfahrennach Anspruch -14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die den polymerisierbaren Aziridinring enthaltende Verbindung C-Äthyläthylenimin, C-Hexadecyläthylenimin, 2,3-Diäthyläthylenimin oder 2,3-Diäthylpropylenimin ist.

20. Verfahren nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die den polymerisierbaren Aziridinring enthaltende Verbindung durch Auflösen in Wasser, Erhitzen der wässrigen Lösung und Zugabe einer wässrigen Lösung von schwefliger Säure, polymerisiert wird.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser vor dem Umsatz des erhaltenen Polyalkylenpolyamins mit der langkettigen Carbonsäure oder deren Anhydrid entfernt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die den polymerisierbaren Aziridinring enthaltende Verbindung in Form einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an der Aziridinverbindung von etwa 10 bis 50$ zur Anwendung gelangt.

23. Verfahren nach Anspruch 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettige Carbonsäure oder deren Anhydrid eine langkettige Monoalkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettige Monoalkenylbernsteinsäure durch ^umsatz
von Maleinsäureanhydrid und einem Polyolefin mit einem
Molekulargewicht von etwa 700 bis 3000 hergestellt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die langkettige Carbonsäure oder deren Anhydrid eine Monocarbonsäure ist, die durch Oxydation eines Polyolefins mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 30Q0 hergestellt wird.

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26. Verfahren nach Anspruch 14 "bis 22, dadurch

daß die langkettige Garbonsäure oder deren Anhydrid β:α:·3 Monocarbonsäure ist, die durch Halogenierung eines Polyolefins mit einem Molekulargewicht von etwa 700 "bis 3000 und Reaktion des halogenierten Produktes mit einer ungesättigten Carbonsäure hergestellt wird«

2?« Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacryl- ^ säure ist,

28. Verfahren nach Anspruch 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Molekulargewicht von etwa 750

bis 1500 hat. .

29. Verfahren nach Anspruch 24 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyisobutylen ist.

30« Verfahren nach Anspruch 14 und wie im wesentlichen vor- ™ stehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 und 11 durchgeführt wird·

31* Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 30 hergestellt.

32. Schmiermittelzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

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einen größeren Anteil eines Schmieröls und einen kleineren, jedoch zumindestens so großen Anteil, um dem Öl Detergenz- und Dispergierwirkung zu verleihen, einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 oder 31 enthält.

33. Schmiermittelzubereitung" nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Verbindung etwa 0,5 bis 5,0 Gew. foj bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, beträgt.

34. Schmiermittelzubereitung nach Anspruch 32 oder 33» dadurch

gekennzeichnet, daß in der Zubereitung eine Erdalkalimetallbase in einer Menge bis zu etwa 10 Gew. $ inkorporiert ist.

35. Schmiermittelzubereitung nach Anspruch 34» dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallbase Oalciumcarbonat ist.

36. Schmiermittelzubereitung nach Anspruch 32 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung ein Metallsalz eines Dialkyl- oder Di- (alkaryl) -dithiophosphats enthält.

37. Schmiermittelzubereitung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz des Dialkyldithiophosphats ein Zinksalz einer Dialkyldithiophosphorsäure ist, in

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welcher jede Alkylgruppe 4 bis 10 Kolibnstoffatome enthält.

38. Schmiermittelzubereitung nach Anspruch 36 oder 37» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des darin enthaltenen Metallsalzes eines Dialkyl- oder Di-(alkaryl)-dithiophosphats etwa 0,2 "bis 2 Gew.fo "bezogen auf das Gewicht der Zubereitung beträgt.

39· Schmiermittelzubereitung nach Anspruch 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des darin enthaltenen Metallsalzes-eines Dialkyl- oder Di-Calkaryl^dithiophosphats etwa 0,5 bis .1,5 Gew. $, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung, beträgt.

40. Schmiermittelzubereitung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen wie vorstehend beschrie ben und unter besonderer Berücksichtigung der Beispiele 12 bis 15 zusammengesetzt ist.

41. Schmiermittelzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß

sie einen größeren Anteil eines Schmieröls und einen kleineren, jedoch zumindestens so großen Anteil, um dem Öl Detergenz- und/oder Dispergierwirkung zu verleihen, einer Verbindung der allgemeinen Formel

¹ - X - E² - (NH - R²)_n - SO₃H

R
enthält, in welcher R eine lange, gesättigte oder unge-

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sättigte Alkylkette, X eine Amid- oder ^mid- oder Imino-

2 gruppe ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und R eine Gruppe der allgemeinen Formel

R -C-O-

I I

R R

darstellt, in welcher jedes R ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder eine alicyclische Gruppe ist.

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