DE2513321C2

DE2513321C2 - Verfahren zur Herstellung eines stark basischen oder überbasischen detergierenden Zusatzstoffes

Info

Publication number: DE2513321C2
Application number: DE2513321A
Authority: DE
Inventors: Gabriel de Grenoble Gaudemaris; Jacques Aubervilliers Lallement; Guy Rueil-Malmaison Parc
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1974-03-29
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1985-12-05
Also published as: FR2271281A2; NL7503786A; AR222620A1; NL182089B; FR2271281B2; US4059536A; GB1513441A; IT1034705B; DE2513321A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stark basischen oder überbasischen detergierenden Zusatzstoffes, bei welchem man in einer ersten Stufe (a) ein öllösliches Sulfonat des Lithiums oder der Metalle der Gruppe IIA des Periodensystems durch Umsetzung einer Sulfonsäure mit einem Überschuß des Oxids oder Hydroxids eines dieser Metalle in einem mineralischen oder synthetischen Öl in Gegenwart eines Lösungsmittels bildet, das aus einem Gemisch eines niederen aliphatischen Alkohols und eines flüssigen Kohlenwasserstoffs besteht, und anschließend in einer zweiten Stufe (b) den größtmöglichen Teil des überschüssigen Oxids oder Hydroxids mittels Kohlendioxid karbonisiert, was aber nicht zur Ausfällung des gebildeten Karbonats führen darf, worauf man die nicht karbonisierte Oxid- oder Hydroxid-Fraktion aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und das Lösungsmittel entfernt.

Es ist bekannt, daß man als detergierende Zusatzstoffe für Schmiermittel, insbesondere Schmiermittel für interne Verbrennungsmotoren, Sulfonate von Erdalkalimetallen verwenden kann, die eine »Basizitätsreserve« enthalten, und zwar in Form eines basischen Mineralsalzes, im allgemeinen das Karbonat eines Erdalkalimetalls, das im kolloidalen Zustand in der Komposition dispergiert ist. Diese Additive liegen meist in Form von Vormischungen in Mineralölen vor.

I hre Verwendung ist besonders wertvoll bei Schmiermitteln für Dieselmotoren, bei denen es wichtig ist, das Öl gegen die schädliche Wirkung von sauren Gasen zu schützen, z. B. den Gasen der schwefligen Säure und/oder Schwefelsäure, die aus der Verbrennung der im Brennstoff enthaltenen Schwefelverbindungen stammen.

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung dieser »superbasischen« zu detergierenden Additive vorgeschlagen worden.

Ganz allgemein bestehen sie darin, daß man in der ersten Stufe in einem Öl auf mineralischer oder synthetischer Basis ein öllösliches Sulfonsäuresalz des Erdalkalimetalls bildet (meist ein neutrales Kalzium- oder Barium-Sulfonat), indem man auf eine Sulfonsäure einen Überschuß des Oxyds oder Hydoxyds des entsprechenden Erdalkalimetalls einwirken läßt (ζ. B. Kalk oder Baryt); in der zweiten Stufe neutralisiert man den größtmöglichen Teil des überschüssigen Oxyds oder Hydroxyds durch Kohlendioxyd, so daß das entsprechende Karbonat entsteht, das sich dann durch das Sulfonat in kolloidalem Zustand im Substrat dispergiert befindet; die nicht karbonisierte Fraktion des Erdalkalioxyds bzw. -hydroxyds wird anschließend aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, im allgemeinen durch Filtration.

Man arbeitet üblicherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, das man am Ende der Reaktion entfernt.

Die DE-PS 14 44 910 beschreibt eine Schmierölmischung, die aus natürlichem oder synthetischem Öl und einem aschefreien Zusatzstoff, nämlich aus einem öllöslichen organischen Sulfonsäuresalz eines Aminoimids, das sich von dem durch einen langkettigen polymeren Kohlenwasserstoffrest monosubstituierten Bernsteinsäureanhydrid ableitet und gegebenenfalls ein noch nicht neutralisiertes Aminoimid des monosubstituierten Bern- so steinsäureanhydrids enthält.

Die DE-OS 23 39 339 betrifft ein Schmieröl, das unter anderem auch Calcium- und Magnesiumsulfonat sowie als detergierenden Zusatzstoff Succinimide enthalten kann.

In der DE-OS 23 25 675 wird über Schmierölzusatzstoffe berichtet, die aus öllöslichen Metallsulfonaten (z. B. Suifonaten des Bariums, Magnesiums und/oder Natriums) und Aminoverbindungen, ζ. Β. Reaktionsprodukten von Aminen mit Alkylbernsteinsäureanhydrid aufgebaut sind.

In der US-PS 36 34 241 wird die Herstellung von Sulfonsäuresalzen der Alkyl- oder Alkenylsuccinimide beschrieben. Diese Salze fungieren als Detergentien im Schmierölen.

Es ist bekannt, daß es bei den Verfahren des Standes der Technik nicht möglich ist, den gesamten Überschuß des Erdalkalioxids bzw. -hydroxids zu karbonisieren. Verfolgt man nämlich die Karbonisierungsreaktion, so findet man, daß nach einer gewissen Zeit des Fortschreitens - je nach den Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung des Reaktionsmilieus - eine partielle oder totale Ausfällung des kolloidalen Erdalkalikarbonats in Form einer feinen Suspension stattfindet, die schwer durch Filtration abzutrennen ist; dies hat zur Folge, daß die Basizitätszahl des Endprodukts beträchtlich vermindert oder sogar Null wird.

Im günstigsten Fall stoppt man die Karbonisierung, sobald etwa 70% des überschüssigen Erdalkalioxyds oder -hydoxyds mit Kohlendioxyd reagiert haben. Meist beträgt dieses Mengenverhältnis nur etwa 40-50%.

Die Verfahren gemäß dem Stand der Technik liefern Produkte, die eine oft unzureichende Basizitätsreserve besitzen.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu liefern, das Additive mit hoher Basizitätsreserve in guter Ausbeute liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man in das als Ausgangsprodukt 7erwendete Reaktionsgemisch mindestens ein Polyslkylenylsuccinimid-Aminsalz einführt, das einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht

R—CH- C

CH₂-C

Il ο

N-(X-NH)_n-X-NH₂,

— Z"

R—CH- C

N(X-NH)_n-X-N

CH₂-C

Il ο

O Il	aH

Il C —CH-R


C-CH₂ H
Il O

worin R einen praktisch gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 20-2S0 Kohlenstoffatomen, X einen Atkylenrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen, dessen Valenz sich auf verschiedenen Kohlenstoffatomen befindet, η eine ganze Zahl von 1-5, Z den anionischen Rest einer Protonensäure der Formel ZH_m bedeutet, wobei m eine ganze Zahl ist und die Zahl α den Neutralisationsgrad der Aminfunktion des Polyalkylenylsuccinimid-Amins vorstellt und höchstens gleich η +1 in der Formel (I) und gleich η in der Formel (H) ist.

Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyalkenylsuccinimid-Amin verwendet wird, dessen Neutralisationsgrad mindestens 50% der Aminfunktion beträgt,

daß ein Polyalkenylsuccinimid-Amin verwendet wird, dessen Neutralisationsgrad 100% der Aminfunktionen beträgt,

daß das Salz des Polyalkenylsuccinimid-Amins in einer molaren Menge von 1-10%, bezogen auf die Sulfonsäure, eingeführt wird,

daß die Menge des eingeführten Oxids oder Hydroxids einer Anzahl Hydroxylfunktionen pro Säureäquivalent von mehr als 1 bis zu etwa 20 entspricht,

daß das mineralische oder synthetische Öl in einer Menge von 10-90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Öl + Sulfonsäure, verwendet wird,

daß die Volumenmenge des verwendeten Lösungsmittels 1-101 pro Kilogramm der Gesamtmenge Sulfonsäure + Polyalkenylsuccinimid-Aminsalz + mineralisches oder synthetisches Öl beträgt,
daß man als Oxid oder Hydroxid das Kalzium- oder Barium-Oxid bzw. -Hydroxid verwendet und
daß man als flüssiges Kohlenwasserstoff mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

Weitere besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet,

daß man als flüssigen Kohlenwasserstoff mindestens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet,

daß die erste Stufe bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der Siedetemperatur des flüchtigsten Bestandteils des Reaktionsgemischs durchgeführt wird,
daß die zweite Stufe bei einer Temperatur von 40-70⁰C durchgeführt wird,

daß man die Karbonisierungsreaktion der zweiten Stufe durch Einblasen von reinem oder von mit einem inerten Gas verdünnten Kohlendioxid durch das gerührte Reaktionsgemisch bewirkt, und

daß man die Karbonisierungsreaktion der zweiten Stufe durch Einführen von reinem oder von mit einem inerten Gas verdünnten Kohlendioxid unter Führen bei einem Überdruck von 5 bis 10 cm Wasser in das Reaktionsgemisch bewirkt.

Beansprucht wird weiterhin eine Schmiermittelkomposition, bestehend aus einem größeren Teil mindestens eines üblichen Schmieröls und einem kleineren Teil mindestens eines stark basischen oder überbasischen detergierenden Zusatzstoffes, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, sowie eine Schmiermittelkomposition, dadurch gekennzeichnet, daß der stark basische oder überbasische detergierendc Zusatzstoff in einer Menge von 0,5-25 Gew.-% vorhanden ist und eine Schmiermittelkomposition, dadurch gekennzeichnet, daß der stark basische oder überbasische detergierende Zusatzstoff in einer Menge von l-10Gew.-% vorhanden ist.

Es wurde somit ein Verfahren gefunden, bei dem man das Mengenverhältnis bei der Verwendung von überschüssigem Erdalkalioxyd bzw. -hydroxyd in weiten Bereichen verbessern kann. Die auf diese Weise

herstellbaren »superbasischen« zu detergierenden Additive haben daher bei einer bestimmten Menge Oxyd bzw. Hydroxyd eine gesteigerte Basizitätsreserve.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von »superbasischen« zu detergierenden Additiven.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die auf diese Weise erhaltenen verbesserten Additive, z. B. in Form von Konzentraten in mineralischen oder synthetischen Ölen, sowie die Schmiermittelkompositionen, welche diese verbesserten Additive enthalten.

Ganz allgemein umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die oben genannten prinzipiellen Verfahrensstufen, wobei man in das als Ausgangsprodukt verwendete Reaktionsmilieu mindestens ein Polyalkenylsuccinimid-Aminsalz in den angegebenen Mengenverhäitnissen einfuhrt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyalkenylsuccinimid-Aminsalze entsprechen einer der folgenden allgemeinen Formeln:

R —CH- C

CH₂-C

N-(X-NH)_n-X-NH₂,

— Z"
m

(D

R —CH-C

C —CH-R

N(X-NH)_n-X-N

CH₂-C

C-CK₂

-2- Z-

UD

in welcher die Substituenten folgende Bedeutung haben:

R einen praktisch gesättigten (d. h. höchstens eine schwache äthylenische Ungesättigtheit aufweisenden) aliphatischen Kohlenwasserstoffrest; er kann z. B. aus der Polymerisation oder Copolymerisation von leichten Olefinen mit beispielsweise 2-6 Kohlenstoffatomen wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und -2, Isobuten oder 2-Methyl-Penten-l, in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren stammen.

Der Rest R enthält im allgemeinen 20-50 Kohlenstoffatome, insbesondere 50-150 Kohlenstoffatome.

X bedeutet einen Alkylenrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen, dessen Valenzen sich an zwei voneinander entfernten Kohlenstoffatomen befinden. Als Beispiele für derartige Alkylenreste seien genannt der Äthylen-, Propylen- und Butylenrest.

π ist eine ganze Zahl im Wert von 1-5, vorzugsweise 1-3.

Z bedeutet einen anionischen, mineralischen oder organischen Rest einer Protonensäure ZH_m, wobei m eine ganze Zahl darstellt.

Die Zahl α bedeutet den Neutralisationsgrad der Aminfunktionen der Polyalkenylsuccinimid-Amine und ist höchstens gleich η +1 in der Formel I bzw. gleich π in der Formel II. Vorzugsweise ist α mindestens 50% der vorhandenen Aminfunktionen.

Die Herstellung von Polyalkenylsuccinimid-Aminen oder bis-Polyalkenylsuccinimid-Aminen ist dem Fachmann wohlbekannt; vergleiche z. B. die französischen Patentschriften FR-PS 12 65 085 und FR-PS 14 22 401.

Die Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Polyalkenylsuccinimid-Aminsalzes erfolgt vorzugsweise vor der Herstellung der »superbasischen« Additivs durch Umsetzung eines geeigneten Polyalkenylsuccinimid-Amins und einer solchen Menge der Säureverbindung ZH_m, die dem gewünschten Neutralisationsgrad der vorhandenen Aminfunkionen entspricht (vorzugsweise der Neutralisation von 50-100% derselben).

Unter den verwendbaren Säureverbindungen seien z. B. die folgenden zitiert:

Halogenwasserstoffsäuren wie z. B. Salzsäure und Bromwasserstoffsäure;

Monokarbonsäuren mit 1-24 Kohlenstoffatomen wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Benzolsäure, Phenylessigsäure und 2-Äthyl-Hexankarbonsäure;

Dikarbonsäuren und Polykarbonsäuren wie z. B. Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Phthalsäure oder die durch Dimerisierung oder Trimerisierung von ungesättigten Fettsäuren wie Oleinsäure und Linoleinsäure erhaltenen Poly säuren;

poly funktion olle Verbindungen, die mindestens eine Karbonsäurefunktion enthalten, wie Milchsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Anthranilsäure oder Monochloressigsäure.

Die Neutralisationsreaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel verwendet man vorteilhaft eine Fraktion des Lösungsmittelgemisches (niedriger aliphatischer Alkohol + flüssiger Kohlenwasserstoff), das bei der Herstellung des »superbasischen« Additivs verwendet wird. Diese Fraktion beträgt vorzugsweise 5-30% der Gesamtmenge des zu verwendenden Lösungsmittelgemischs, wie im folgenden noch präzisiert werden soll.

Im folgenden wird die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genauer beschrieben. Die Einzelheiten der Versuchsbedingungen sind nur als Beispiele gegeben; selbstverständlich kann man in jeder der verschiedenen Stufen die Reaktionsbedingungen variieren, um bessere Resultate zu erhalten, ohne daß man von der vorliegenden Erfindung abweicht.

ίο Abgesehen von dem oben definierten Polyalkenylsuccinimid-Aminsalz sind die anderen Bestandteile des als Ausgangsprodukt verwendeten Reaktionsgemisches wie folgt definiert:

In dem verwendeten Lösungsmittelgemisch verwendet man als niederen aliphatischen Monoalkohol meist Methanol; es kann auch ein anderer Alkohol sein, z. B. Isopropanol oder n-Butanol. Der flüssige Kohlenwasserstoffkann im wesentlichen aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehen, meist Toluol, oder auch Benzol, Xylol oder ein Gemisch mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. die des Bereichs »Solvesso« (Warenzeichen). Der flüssige Kohlenwasserstoff kann auch mindestens zum Teil aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff bestehen. In diesem Falle kann man z. B. folgende verwenden:

aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-15 Kohlenstoffatomen, allein oder im Gemisch;
Petroleumfraktionen, die im Temperaturintervall des Benzins oder white-spirits sieden;
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclopentan und Cyclohexan.

Als verwertbare Petroleumfraktionen seien insbesondere z. B. die Spezialbenzine E und F, gegebenenfalls entaromatisiert, mit beispielsweise weniger als 5 Vol.-% Aromaten genannt, ferner die white-spirits wie diejenigen des Bereichs »Varsol« (Warenzeichen, Firma ESSO-Chemie), gegebenenfalls entaromatisiert, z. B. mit weniger als 5 Vol.-% Aromaten.

Das Lösungsmittelgemisch hat vorzugsweise ein Volumenverhältnis Alkohol/Kohlenwasserstoff von etwa 1 :3.

Die Sulfonsäure kann aus mindestens einer natürlichen oder synthetischen Sulfonsäure bestehen; zahlreiche Beispiele für derartige Säuren sind in der Literatur genannt, z. B. in den US-Patentschriften 26 95 910,32 56 186 und 34 46 736.

Das mineralische oder synthetische Verdünnungsöl kann z. B. aus einem leichten paraffinischen oder naphthenischen Mineralöl bestehen, dessen Viskosität bei 37,8°C 80-150 SSU, insbesondere etwa 100 SSU beträgt, oder aus einem synthetischen Öl vom Typ Ester, Polyglycol, Polyolefin oder Alkylat-Aromat bestehen.

Als Oxyd oder Hydroxyd wählt man diejenigen des Lithiums und der Metalle der Gruppe IIA des Periodensystems. Meist verwendet man die Oxyde oder Hydroxyde des Kalziums und Bariums. Man kann auch z. B. das Oxyd oder Hydroxyd des Magnesiums einsetzen.

Außerdem werden die obengenannten verschiedenen Bestandteile im allgemeinen in den folgenden Mengenverhältnisse verwendet:

Das Salz des Polyalkenylsuccinimid-Amins wird z. B. in einer Molarmenge von 1-10%, vorzugsweise 2-5% - bezogen auf die Sulfonsäure - verwendet.

Das Metalloxyd bzw. -hydroxyd wird in einem Überschuß - bezogen auf die Sulfonsäure - eingesetzt, im allgemeinen in einer Menge, die der Zahl der Hydroxylfunktionen pro Säureäquivalent von mehr als 1 entspricht und bis zu etwa 20 gehen kann, wobei das gewählte Mengenverhältnis vom gewünschten Basizitätsindex im Endprodukt abhängt, und zwar vom Gesamtbasizitätsindex.

Das Verdünnungsöl wird in einer Menge von 10-90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Öl + Sulfonsäure, verwendet. Es wird nach der Sulfonsäure oder im Gemisch mit derselben eingeführt. Man kann es auch gewünschtenfalls in mehreren Fraktionen zusetzen, von denen eine z. B. erst am Ende des Herstellungsverfahrens zugesetzt werden kann, wenn man die Viskosität und/oder die Basizität des Endprodukts einstellen will.

Das Gesamtvolumen der verwendeten Lösungsmittel beträgt z. B. 1-101, insbesondere etwa 2-3 1 pro KiIogramm des Gesamtmenge Sulfonsäure + Polyalkenylsuccinimid-Aminsalz + Verdünnungsöl.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, HaR man die Sulfonsäure mit dem Metalloxyd bzw. -hydroxyd neutralisiert. Sie wird z. B. bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der Siedetemperatur des am meisten flüchtigen Bestandteils des Reaktionsgemisches (im allgemeinen des niedrigen aliphatischen Alkohols) durchgefühlt. Die Reaktion führt zu einer Temperaturerhöhung des Gemisches und zu einer Verfärbung desselben.

Man hält dann die Temperatur auf einen Wert von etwa 40-70⁰C und bringt nach dem Ende der Neutralisationsreaktion in einer zweiten Stufe das Reaktionsgemisch mit dem gasförmigen Kohlendioxyd in Kontakt, das rein oder mit einem gegenüber der Karbonisierungsreaktion inerten Gas verdünnt sein kann, z. B. Luft oder Stickstoff; der Verdünnungsgrad ist vorzugsweise 1 Volumenteil Kohlendioxyd pro 5-10 Volumenteile des gasformigen Gemisches. Die Karbonisierung wird eine ausreichend lange Zeit durchgeführt, um den größtmöglichen Teil des Metalloxyds bzw. -hydroxyds zu karbonisieren, worauf die Karbonisierungsreaktion gestoppt wird, bevor das Karbonat auszufallen beginnt. Im allgemeine.) erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Ausfällung nur dann, wenn die Karbonisierungsreaktion zu mehr als 75% fortgeschritten ist, meist zu 80-95% oder mehr - bezogen auf den Überschuß des Metalloxyds bzw. -hydroxyds.

Die Karbonisierungsreaktion kann durch Einblasen von Kohlendioxyd (rein oder verdünnt) durch das Reaktionsgemisch bewirkt werden, das in einem Behälter bei Atmosphärendruck mechanisch gerührt wird. Um eine gute Ausnutzung des Kohlendioxyds zu gewährleisten, wird vorzugsweise das aus dem Gemisch freigesetzte Gas wiedergewonnen und im Kreislauf wieder eingeführt, z. B. mittels einer Zirkulationspumpe.

Nach einer anderen Verfahrensvariante wird die Karbonisierungsreaktion in einer Reaktorzelle durchgeführt, wobei man das Kohlcndioxyd rein oder verdünnt unter einem geringen Überdruck,/.. B. 5-IO cm Wasser, aufdas Reaktionsgemisch einwirken läßt, das mechanisch gerührt wird. In diesem hall ist die Karbonisierungsgcschwindigkcit zum größten Teil abhängig von der Geschwindigkeit, mit der das Milieu gerührt wird.

Am linde der Karbonisierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch von etwa vorhandenen festen Teilchen befreit, z. B. durch Filtration, worauf man das Lösungsmittel (niederen Alkohol + flüssigen Kohlenwasserstoff; vertreibt, beispielsweise durch Eindampfen in Vakuum. Man erhält das »superbasische« zu detergierende Additiv in Form eines Konzentrats in Verdünnungsöl, das dem Ausgangsprodukt und gegebenenfalls auch am Ende der Herstellung zugefügt worden war.

Die erfindungsgemäß erhaltenen »superbasischen« zu detergierenden Additive haben überraschenderweise eine erhöhte Basizitätsreserve, die z. B. 40-50% höher als diejenige von entsprechenden detergierenden Additiven sein kann, die unter denselben Bedingungen hergestellt wurden, jedoch ohne Zusatz des Polyalkenylsuccinimid-Aminsalzes.

Sie werden vorzugsweise in Schmierölen verwendet, sowohl mineralischen als auch synthetischen, die zum Schmieren von Motoren dienen, insbesondere Dieselmotoren sowie Zweitakt- oder Viertakt-Benzinmotoren und Drehkolbenmotoren. Sie können den Schmiermitteln in einer Menge von 0,5-25 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels - zugesetzt werden. Das Schmiermittel kann auch in üblichen Mengen andere detergierende Additive enthalten wie gegebenenfalls sulfonierte Alkylphenolate, Phosphonate oder Salicylate, ferner aschefreie, dispergierende Additive wie Alkenylsuccinimide, ebenso antioxidierende Additive wie Zink-Dialkyl- oder Diaryl-Dithiophosphate, Alkylphenole oder aromatische Amine, ferner andere gebräuchliche Additive.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.

In diesen Beispielen wird der Gesamtbasizitätsindex der beschriebenen Additive (T. B. N.) nach der Normalmethode ASTM D 664 bestimmt. Er wird ausgedrückt in mg Pottasche pro g Produkt.

Beispiel 1
Man stellt getrennt die verschiedenen folgenden Reaktionsteilnehmer her:

Eine Mischung von 631 g einer synthetischen Sulfonsäure (Säurezahl 80,4) und 229 g eines Mineralöls der Viskosität 100 SSU bei 37,8⁰C. Die Menge der Sulfonsäure entspricht etwa 0,96 Gramm-Äquivalent Säure.

430 g (5,8 Mol) Kalziumhydroxyd technischer Qualität.

Ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 2,25 1 Toluol und 0,75 1 Methanol.

Handelsübliches Polyalkenylsuccinimid-Hydrochlorid der allgemeinen Formel

Il c

R-CH \

I N-[CHj-CH₂-NHl, -CH₂-CH₂-NH₂

CH₂ /

Il ο

in welcher R einen Polyisobutenylrest mit einem Molekulargewicht von 1200-1300 und π die Zahl 3 bedeutet (die Polyamingruppe stammt aus Tetraäthylen-Pentamin). Das Handelsprodukt, das einen Gesamtbasiztätsindex von 38,3 hat, besteht aus einer 50gewichtsprozentigen Verdünnung des obengenannten Polyisobutenylsuccinimid-Amins in einer Schmiermittelbasis geringer Viskosität. Zur Herstellung des Hydrochloride löst man 140 g des Handelsprodukts (entsprechend 70 g des reinen Polyisobutenylsuccinimid-Amins) in 200 ml des obengenannten Lösungsmittelgemisches und fügt unter Rühren die zur Herstel- ss lung des gewünschten Polyisobutenylsuccinirnid-Aminsalzes erforderliche Menge Chlorwasserstoff zu, und zwar bezogen auf den Gesamtbasizitätsindex.

Die verschiedenen Reaktionskomponenten werden in einen dichten Reaktor mit einer Kapazität von 6 Litern gegeben, der mit einem Kühler, einem mechanischen Rührer, einem Einlaßrohr für Kohlendioxyd und einem Wasser-Differentialmanometer versehen ist Kurze Zeit nach Ingangsetzung des Rührers beobachtet man einen Temperaturanstieg und eine Farbänderung des Milieus entsprechend der Neutralisation der Sulfonsäure. Die Temperatur wird zwischen 50 und 55°C gehalten, und man hält im Reaktor kontinuierlich einen Kohlendioxyd-Druck von einigen Zentimetern Wasser aufrecht Während der Karbonisierung wird die Absorption des Kohlendioxyds durch eine volumetrische Meßvorrichtung bestimmt und das Verfahren gestoppt, sobald ein Gasvolumen verbraucht wurde, das einer Karbonisierung von 80% des überschüssigen Kalziumhydroxyds entspricht Der Reaktorinhalt wird anschließend filtriert und das Lösungsmittel durch Eindampfen im Vakuum vertrieben. Man erhält 1315 g einer öligen Komposition, die einen Gesamtbasizitätsindex von 364 aufweist

Beispiel 2

Die Reaktionsbedingungen sind identisch mit dem Beispiel 1. Die Komposition und die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer bleiben unverändert, jedoch neutralisiert man das Polyisobutenylsuccinimid-Amin mit Ameisensäure anstelle von Salzsäure. Man erhält eine ölige Komposition mit einem Gesamtbasizitätsindex von 358, die Ausbeute beträgt 1366 g. Der Karbonisierungsgrad des überschüssigen Kalks beträgt 80%.

Beispiel 3

Die Reaktion ist identisch mit derjenigen im Beispiel 1, jedoch verwendet man diesmal Essigsäure zur Salzbildung des Polyisobutenylsuccinimid-Amins. Man erhält 1366 g einer öligen Komposition mit einem Gesamtbasizitätsindex von 354. Der Karbonisierungsgrad des überschüssigen Kalks beträgt 80%.

Beispiel 4

Bei diesem Verfahren verwendet man Laurinsäure zur Salzbildung des Polyisobutenylsuccinimid-Amins. Im übrigen sind die Reaktionsbedingungen identisch mit denjenigen der vorherigen Beispiele. Man erhält 1348 g einer öligen Komposition mit einem Gesamtbasizitätsindex von 348. Der Karbonisierungsgrad des überschüssigen Kalks beträgt 80%.

Beispiel 5

Das Verfahren ist identisch mit den vorherigen Beispielen, jedoch verwendet man 2-Äthylhexankarbonsäure zur Salzbüdung des Polyisobutenylsuccinimid-Amins. Die ölige Komposition wird in einer Ausbeute von 1325 g erhalten und hat einen Gesamtbasizitätsindex von 360. Der Karbonisierungsgrad des überschüssigen Kalks beträgt 80%.

Beispiel 6

Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in den vorherigen Beispielen. Die Komposition und die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer bleiben unverändert, was das Gemisch Sulfonsäure/Mineralöl und das Lösungsmittelgemisch anbelangt. Jedoch verwendet man das Acetat eines handelsüblichen bis-(Polyisobutenylsuccinimid-Amins) der allgemeinen Formel

O O

Il Il

c c

^R? \

I N-[CH₂-CH₂-NHl, CH₂-CH₂-N |

CH₂ / \ CH₂

C C

Il Il

O O

in welcher R wie im Beispiel 1 einen Polyisobutenylrest mit einem Molekulargewicht von 1200-1300 und η die Zahl 3 bedeutet (die Polyamingruppe stammt von Tetraäthylen-Pentamin). Das Handelsprodukt hat einen Gesamtbasizitätsindex von 20,3 und liegt in einer SOgewichtsprozentigen Verdünnung des obengenannten bis-(Polyisobutenylsuccinimid-Amins) in einem Mineralöl geringer Viskosität vor. Zur Herstellung des Acetats versetzt man 140 g des Handelsprodukts in 200 ml eines Toluol/Methanol-Lösungsmittelgemisches mit der zur Herstellung des gewünschten Acetats erforderlichen theoretischen Menge Essigsäure, bezogen auf den G esamtbasizitätsindex. Die Menge des eingesetzten Kalziumhydroxyds beträgt 614 g (8,3 Mol), und die Karbonisierung wird bis auf 85% der theoretisch für die Neutralisation des überschüssigen Kalziumhydroxyds erforderlichen Menge vorangetrieben. Man erhält 1486 g einer öligen Komposition mit einem Gesamtbasizitätsindex von 438.

Beispiel 7
60

Man stellt getrennt die folgenden verschiedenen Reaktionskomponenten her:

Eine Mischung von 631 g einer synthetischen Sulfonsäure (Säurezahl 80,4) und 229 g eines Mineralöls der Viskosität 100 SSU bei 37,8°C;
400 g (5,4 Mol) Kalziumhydroxyd technischer Qualität;

ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 0,5 1 Methanol und 1,5 1 eines entaromatisierten white-spirits (Firma ESSO-Chemie, Warenzeichen »Varsol«);

Acetat des im Beispiel 6 verwendeten handelsüblichen bis-Polyalkenylsuccinimid-Amins.

Zur Herstellung des Acetats versetzt man 140 g des Handelsprodukts in 200 ml des Lösungsmittelgemisches white-spirit/Methanol mit der zur Herstellung des gewünschten Acetats erforderlichen theoretischen Menge Essigsäure, bezogen auf den Gesamtbasizitätsindex. Man arbeitet anschließend wie in den vorherigen Beispielen und stoppt die Karbonisierungsreaktioa, sobald ein Gasvolumen verbraucht wurde, das einer 85%igen Karbonisierung des überschüssigen Kalziumhydroxyds entspricht. Der Reaktorinhalt wird anschließend filtriert und das Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum vertrieben. Man erhält 1279 g einer öligen Komposition mit einem Gesamtbasizitätsindex (T. B. N.) von 340.

Beispiel 8 {Vergleichsversuch)

Man arbeitet nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1-5, jedoch ohne Zusatz des Polyalkenylsuccinimid-Aminsalzes zum Reaktionsgemisch. Das gebildete Kalziumkarbonat fallt bei einem Karbonisierungsgrad von 70% aus.

Stoppt man die Karbonisierung bei etwa 65%, so erhält man eine ölige Additivkomposition mit dem Gesamtbasizitätsindex (T. B. N.) von nur 221, d. h. also erheblich geringer als bei den Produkten gemäß Beispielen 1-5.

Versuche 1-4

Zur Bestimmung der detergierenden Eigenschaften der erfindungsgemsißen Additive testet man die in den Beispielen 1,2,3 und 6 hergestellten Additive nach der Methode AT4 mit dem Petter AVl-Motor. Diese Additive werden in einer Menge von 3,5 Gew.-% in einem Mineralöl »200 Neutral« verwendet, das 1 Gew.-% antioxidierende Additive enthält. Die Resultate dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, in welcher das Ergebnis auf 10 verschiedene Kolbenelemente und auf 80 Gesamtkolben angegeben ist.

Die Resultate zeigen die guten detergierenden Eigenschaften der nach deoi erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Additive.

Tabelle I

	Versuch Nr.	2	3	4
	1	Additiv
	detergierendes	Additiv	Additiv	Additiv
	Additiv	vom	vom	vom
	vom	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 6
	Beispiel 1	10	10	10
Spielraum der Segmente	10	10	10	10
Verstopfung des Abstreifersegments	10	9,2	8,7	9,1
Kran?	9,1	6,7	6,5	6,5
Boden des Kolbens AT4	5,7	10	10	10
Rock nach dem Waschen	10	7,6	7,7	9,4
mittlere Schnur	7,5	9,8	9,9	10
mittlere Rille (Kohlenstoff)	9,9	9,1	9,5	9,6
mittlere Rille (Lack)	9,0	72,4	72,3	74,6
Allgemeinwirkung Kolben/80	71,2

50

60 65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines stark basischen oder überbssischen detergierenden Zusatzstoffes, bei welchem man in einer ersten Stufe (a) ein öllösliches Sulfonat des Lithiums oder der Metalle der Gruppe IIA des Periodensystems durch Umsetzung einer Sulfonsäure mit einem Überschuß des Oxids oder Hydroxids eines dieser Metalle in einem mineralischen oder synthetischen Öl in Gegenwart eines Lösungsmittels bildet, das aus einem Gemisch eines niederen aliphatischen Alkohols und eines flüssigen Kohlenwasserstoffs besteht, und anschließend in einer zweiten Stufe (b) den größtmöglichen Teil des überschüssigen Oxids oder Hydroxids mittels Kohlendioxid karbonisiert, was aber nicht zur Ausfallung des gebildeten Karbonats führen darf, worauf man die nicht karbonisierte Oxid- oder Hydroxid-Fraktion aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und das Lösungsmittel entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man in das ?ls Ausgangsprodukt verwendete Reaktionsgemisch mindestens ein Polyalkylensuccinimid-Aminsalz einführt, das einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht,

R —CH- C

CH₂-C

N-(X-NH)_n-X-NH₂, «H

— z^m~
m

R—CH- C

N(X-NH)_n-X-N

CH₂-C

O
Il ali — ζ
m Il
C — CH- R C-CH₂
H Il
O

worin R einen praktisch gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 20-250 Kohlenstoffatomen, X einen Alkylenrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen, dessen Valenz sich auf verschiedenen Kohlenstoffatomen befindenl, η eine ganze Zahl von 1 -5, Z den anionischen Rest einer Protonensäure der Formel ZH _m bedeuten, wobei m eine ganze Zahl ist und die Zahl α den Neutralisationsgrad der Aminfunktion des Polyalkenylsuccinimid-Amins vorstellt und höchstens gleich π + 1 in der Formel (I) und gleich η in der Formel (II) ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyalkenylsuccinimid-Amin verwendet wird, dessen Neutralisationsgrad mindestens 50% der Aminfunktion beträgt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyalkenylsuccinimid-Amin verwendet wird, dessen Neutralisationsgrad 100% der Aminfunktion beträgt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Polyalkenylsuccinimid-Amins in einer molaren Menge von 1-10%, bezogen auf die Sulfonsäure, eingeführt wird.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingeführten Oxids oder Hydroxids einer Anzahl Hydroxylfunktionen pro Säureäquivalent von mehr als 1 bis zu etwa 20 entspricht.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mineralische oder synthetische Öl in eiriisr Menge von 10-90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Öl + Sulfonsäure, verwendet wird.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenmenge des verwendeten Lösungsmittels 1 -101 pro Kilogramm der Gesamtmenge Sulfonsäure + Polyalkenylsuccinimid-Aminsalz + mineralisches oder synthetisches Öl beträgt.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxid oder Hydroxid das Kalzium- oder Barium-Oxid bzw. -Hydroxid verwendet.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssigen Kohlenwasserstoff mindestens einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssigen Kohlenwasserstoff mindestens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der Siedetemperatur des flüchtigsten Bestandteils des Reaktionsgemische durchgeführt wird.

12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe bei einer Temperatur von 40-70⁰C durchgeführt wird.

13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Karbonisierungsreaktion der zweiten Stufe durch Einblasen von reinem oder von mit einem inerten Gas verdünnten Kohlendioxid durch das gerührte Reaktionsgemisch bewirkt.

14. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Karbonisierungsreaktion der zweiten Stufe durch Einführen von reinem oder von mit einem inerten Gas ver- dünnten Kohlendioxid unter Rühren bei einem Überdruck von S bis 10 cm Wasser in das Reaktionsgemisch bewirkt

5S. SchmiermiUelkomposition, bestehend aus einem größeren Teil mindestens eines üblichen Schmieröls und einem kleineren Teil mindestens eines stark basischen oder überbasischen detergierenden Zusatzstoffes, der gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 hergestellt worden ist.

16. Schmiermittelkomposition gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der stark basische oder überbasische detergierende Zusatzstoff in einer Menge von 0,5-25 Gew.-% vorhanden ist.

17. Schmiermittelkomposition gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der stark basische oder überbasische detergierende Zusatzstoff in einer Menge von 1-10 Gew.-% vorhanden ist