DE2803141C2 - - Google Patents
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C37/66—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring by conversion of hydroxy groups to O-metal groups
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Description
Die Erfindung betrifft Schmiermittelzusätze auf Basis von
Metallphenolaten, ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung
von Metallphenolaten und eine Schmiermittelmischung, die die
erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze bzw. die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Mischung von
Metallphenolaten neben einer größeren Menge eines Öls enthält.
Neutrale und überbasische Metallphenolate sowie deren Verwendung
als Schmiermitteladditive sind allgemein bekannt. Die
Bezeichnung "überbasisch" dient zur Beschreibung von Verbindungen,
die mehr Metall enthalten als stöchiometrisch für die
Reaktion mit dem Phenol erforderlich ist. Metallphenolate
basieren auf Alkali- oder Erdalkalimetallen, von denen Calcium,
Barium und Magnesium am gebräuchlichsten sind. Die Phenole
können je nach Anforderungen normale Phenole oder sulfurierte
Phenole sein.
Bezüglich der Herstellung von neutralen und überbasischen
Metallphenolaten, insbesondere von Calcium- und Magnesiumphenolaten,
existiert eine umfangreiche Patentliteratur. So
wird z. B. in der US-PS 37 18 859, 37 46 698 und 37 75 170,
der GB-PS 14 69 289 und in der BE-PS 8 42 131 die Herstellung
von überbasischen Additiven und insbesondere von überbasischen
Magnesiumadditiven beschrieben. In der GB-PS 14 70 338 wird
ein weiteres Verfahren beschrieben, das besonders für die
Herstellung von überbasischen Calciumadditiven geeignet
ist.
Überbasische Phenolate und insbesondere sulfurierte Phenolate
haben Tensideigenschaften und werden weit verbreitet als Dispergiermittel
in Schmiermitteln verwendet. Die überbasischen
Substanzen sind besonders geeignet, da sie aufgrund ihrer
hohen Basizität im Schmiermittel gebildete Säuren neutralisieren.
Wenngleich Calciumadditive billiger als die entsprechenden
Magnesiumadditive sind, haben Magnesiumadditive den
Vorteil, daß sie zusätzlich zu ihren Dispergiermittel- und
Neutralisationsmitteleigenschaften dem Schmiermittel außerdem
Rostschutzmitteleigenschaften verleihen, was bei den
Calciumadditiven nicht der Fall ist. Darüber hinaus besitzen
die Magnesiumadditive, bezogen auf das Metallgewicht, eine
höhere Basezahl, was von Vorteil ist, da sich die während
der Verwendung des Öls bildenden Ablagerungen mit abnehmendem
Metallgehalt des Öls verringern.
Dementsprechend besteht ein erhebliches Bedürfnis, Calciumphenolate
mit verbesserten Rostschutzmitteleigenschaften
oder Magnesiumphenolate mit noch besseren Rostschutzmitteleigenschaften
zu entwickeln, so daß zur Erzielung der gewünschten
Rostschutzmitteleigenschaften geringere Mengen
dieser Additive eingesetzt werden können. Es wurde gefunden,
daß dies erreicht werden kann, wenn die bei der Herstellung
der Metallphenolate verwendete phenolische Komponente zum
Teil aus einem Derivat von Brenzkatechin oder Resorcin und
insbesondere von Brenzkatechin besteht.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Schmiermittelzusätze
gemäß Patentanspruch 1. Ferner ist Gegenstand der
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung von
Metallphenolaten gemäß Patentanspruch 3. Schließlich ist
Gegenstand der Erfindung auch eine Schmiermittelmischung gemäß
Patentanspruch 12. Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
sind Gegenstand der Patentansprüche 2 und 4 bis 11.
Die sulfurierten Phenole und Dihydroxybenzole sind im allgemeinen
Mischungen von Verbindungen mit unterschiedlichen
x -Werten, wobei der oben angegebene x -Wert ein Durchschnittswert
ist. Bei den erfindungsgemäßen
Schmiermittelzusätzen ist es bevorzugt, daß das Phenol und
das Dihydroxybenzol so gewählt sind, daß mindestens eine der
beiden Verbindungen eine Alkylgruppe mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen
aufweist. Dabei ist es besonders bevorzugt, daß
zumindest eine Alkylgruppe 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält,
da Verbindungen ohne eine mindestens etwa 9 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkylgruppe eine begrenzte Öllöslichkeit besitzen.
Dementsprechend besitzen in bevorzugten Zusammensetzungen
sowohl das Phenol als auch das Dihydroxybenzol einen Nonyl-,
Decyl-, Dodecyl- oder Tetradecylrest. Die Alkylreste des
Phenols und des Hydroxybenzols können gleich oder verschieden
sein. Wenngleich das Alkyldihydroxybenzol Brenzkatechin
oder Resorcin sein kann, ist es bevorzugt, daß es ein Alkylbrenzkatechin
ist.
Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren Alkylphenol, Alkyldihydroxybenzol,
Metallbase und Schwefel miteinander zur Reaktion gebracht werden,
sulfuriert der Schwefel das Phenol und das Dihydroxybenzol,
so daß folgende Verbindungen erhalten werden:
- (i) sulfuriertes Phenol,
- (ii) sulfuriertes Dihydroxybenzol und
- (iii) gemischte sulfurierte Phenol/Dihydroxybenzole mit der Formel
Das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt besteht dann also aus
einer Mischung dieser drei Substanzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann verwendet werden, um Metallphenolate
von jedem geeigneten Alkali- oder Erdalkalimetall
herzustellen.
Das Metall kann beispielsweise Natrium, Kalium
oder Lithium oder vorzugsweise ein Erdalkalimetall wie Magnesium
oder Barium oder noch bevorzugter Calcium sein. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung
von überbasischen Calciumphenolaten, denen das Vorhandensein
von Dihydroxybenzol Rostschutzmitteleigenschaften verleiht,
wobei in einigen Fällen Produkte erhalten werden, die eine
gleich gute Rostschutzmittelwirkung wie die teureren überbasischen
Magnesiumphenolate und von Alkylphenolen abgeleiteten
sulfurierten Phenolate besitzen. Darüber hinaus ermöglicht
das Vorhandensein des Dihydroxybenzols die Herstellung von
Calciumphenolaten mit einer höheren Basezahl, die dennoch
annehmbare Viskositäten besitzen.
Die Reaktion zwischen dem Alkali- oder Erdalkalimetall und
der phenolischen Mischung kann nach jedem der allgemein bekannten
Verfahren durchgeführt werden. Das Metall kann z. B.
mit der phenolischen Mischung in Form seines Alkoxids gemischt
werden, und die Mischung kann dann hydrolysiert werden,
um das Metallhydroxid, wie in der BE-PS 8 42 131 beschrieben,
freizusetzen. Das Metallhydroxid reagiert dann
mit der phenolischen Mischung unter Bildung des Metallphenolats.
Wenn das Metall in einer über die stöchiometrisch
erforderliche Menge zur Neutralisation der phenolischen
Mischung hinausgehenden Menge eingesetzt worden ist, um
ein überbasisches Produkt herzustellen, kann der Überschuß
durch Einleiten von Kohlendioxid zur Überführung des Metalls
in sein Carbonat, das durch die Tensidwirkung des Metallphenolats
suspendiert wird, neutralisiert werden. Alternativ
kann das Metallalkoxid vor der Reaktion mit der phenolischen
Mischung, wie in der US-PS 31 50 088 und der US-PS
31 50 089 beschrieben, carbonisiert werden. Diese Verfahren
sind besonders geeignet, wenn als Metall Magnesium verwendet
wird.
Alternativ können das Metalloxid oder -hydroxid mit der phenolischen
Mischung zur Reaktion gebracht werden. Wenn diese
Verfahren zur Herstellung von überbasischen Magnesiumadditiven
verwendet werden, wird vorzugsweise ein hochaktives
Magnesiumoxid mit großer Oberfläche zusammen mit einem Carbonsäure-
oder Carbonsäureesterbeschleuniger, wie in der GB-PS
14 69 289 beschrieben, verwendet. Zur Herstellung von Magnesiumadditiven
ist es bevorzugt, schon sulfurierte phenolische
Mischungen anstelle einer Mischung aus Schwefel und der phenolischen
Mischung zu verwenden. Wenn dieses Verfahren jedoch
zur Herstellung von Calciumadditiven eingesetzt wird, können
entweder schon sulfurierte phenolische Mischungen oder eine
Mischung der phenolischen Mischung mit Schwefel verwendet
werden.
Erfindungsgemäß können also alle zur Herstellung von neutralen
und überbasischen Phenolaten bekannten Verfahren verwendet
werden. Im allgemeinen werden diese Reaktionen in einer
Öllösung durchgeführt. Falls erforderlich, können ein zweites
Lösungsmittel und/oder Reaktionsbeschleuniger zusätzlich
eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann also nach jeder der oben
beschriebenen Verfahrensweisen zur Herstellung von überbasischen
Phenolaten von Erdalkalimetallen unter Verwendung jedes
geeigneten Reaktionsbeschleunigungssystems, von denen die
meisten die Anwesenheit eines niedermolekularen Alkohols
oder Glykols erfordern, durchgeführt werden. Häufig werden
zusätzlich weitere Beschleuniger wie höhere Alkohole, Carbonsäuren
oder stickstoffhaltige organische Verbindungen verwendet.
Die relativen Mengen der Reaktanten hängen von dem gewünschten
Produkt ab. Zur Herstellung von neutralen Metallphenolaten sollen
die Metallionen beispielsweise in stöchiometrisch äquivalenter
Menge zu den Phenolationen vorliegen. Zur Herstellung
von überbasischen Additiven ist ein Überschuß an Metallionen
zu verwenden, um freie Metallionen zu erhalten, die in dem Metallphenolattensid
suspendiert sind. Gegebenenfalls können
diese überschüssigen freien Metallionen mit einem sauren Gas
wie Kohlendioxid neutralisiert werden, so daß ein kolloidales
Metallsalz (Carbonat, wenn als Gas Kohlendioxid verwendet
wird) suspendiert in dem Metallphenolat erhalten wird.
Die relativen Mengen an zu verwendendem Alkylphenol und Alkyldihydroxybenzol
hängen von der Art des Metallions und den
gewünschten Eigenschaften des Produkts ab. Aus ökonomischen
Gründen ist es bevorzugt, so wenig Alkyldihydroxybenzol wie
möglich zu verwenden, da sie erheblich teurer als die meisten
Phenole sind. Bei der Herstellung von Calciumphenolaten
als Schmiermitteladditive wurde gefunden, daß, bezogen auf
das Gesamtgewicht der phenolischen Mischung, mindestens 10
Gew.-% Alkyldihydroxybenzol zu verwenden sind, um eine erhebliche
Zunahme der Rostschutzmitteleigenschaften zu erzielen.
Wenn jedoch mehr als 50 Gew.-% der phenolischen Mischung aus
Alkyldihydroxybenzol bestehen, besitzen die erhaltenen überbasischen,
sulfurierten Calciumphenolate eine unannehmbar
hohe Viscosität. Es ist deshalb bevorzugt, phenolisch Mischungen
zu verwenden, die 10 bis 50 Gew.-% Alkyldihydroxybenzol
enthalten. Bei der Herstellung von überbasischen Substanzen
wurde weiterhin gefunden, daß sich die Öllöslichkeit
des überbasischen Phenolats verringert, wenn das Alkyldihydroxybenzol
in der phenolischen Mischung in einer Menge von mehr
als 35 Gew.-% vorliegt. Außerdem neigt das überbasische Phenolat
in diesem Fall dazu, eine unerwünscht dunkle Farbe zu
besitzen. Dementsprechend ist es für die Herstellung von
überbasischen Phenolaten bevorzugt, eine phenolische Mischung
zu verwenden, die 15 bis 35 Gew.-% Alkyldihydroxybenzol enthält.
Dies gilt insbesondere für die Herstellung von überbasischen
sulfurierten Calciumphenolaten.
Bei der Herstellung der bevorzugten überbasischen sulfurierten
Calciumadditive ist es außerdem bevorzugt, daß die phenolische
Mischung anstelle der bereits sulfurierten Substanzen
das Phenol, das Dihydroxybenzol und Schwefel enthält, da
die Tendenz besteht, daß das so erhaltene Produkt eine bessere
Öllöslichkeit besitzt. Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung
von überbasischen sulfurierten Calciumadditiven ist in
der GB-PS 14 70 338 beschrieben. Die bevorzugten Verfahren
zur Herstellung von überbasischen sulfurierten Magnesiumadditiven
sind in der GB-PS 14 69 289 und der BE-PS 8 42 131 beschrieben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der
Reaktionsmischung eine geringe Menge eines Sulfonats oder
einer Sulfonsäure zugesetzt. Es wurde gefunden, daß in einigen
Fällen die Anwesenheit der Sulfonsäure oder des Sulfonats
dem fertigen Produkt eine verbesserte Löslichkeit in
hochviskosen Ölen verleiht und außerdem die Neigung des
Produkts zur Bildung einer Haut verringert. Es wird angenommen,
daß die Anwesenheit des Sulfonats oder der Sulfonsäure
die Stabilisierung des Kolloids fördert, und es wurde
gefunden, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn
Sulfonat oder Sulfonsäure der Ausgangsreaktionsmischung vor
der Carbonisierung zugesetzt werden. Es wurde weiterhin
festgestellt, daß, bezogen auf das Gewicht des fertigen
Produkts, bis zu etwa 6 Gew.-% Sulfonat oder Sulfonsäure
ausreichen, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Die bevorzugten
Sulfonsäuren sind die öllöslichen Alkylarylsulfonsäuren,
und die bevorzugten Sulfonate sind die Salze
dieser Säuren. Besonders bevorzugt sind die von Alkylbenzolen
oder Alkylxylolen abgeleiteten Sulfonate oder Sulfonsäuren.
Es wurde gefunden, daß das bevorzugte überbasische Produkt
eine kolloidale Suspension von basischen Verbindungen eines
Metalls der Gruppe IIA, in der Hauptsache Carbonat, aber
auch basischem Carbonat, Oxid oder Hydroxid zusammen mit
Tensiden eines Metalls der Gruppe IIA als Dispergiermittel
in Öl ist, wobei der mittlere Durchmesser der kolloidalen
Teilchen im allgemeinen kleiner als 60 Å ist. Gewöhnlich
enthält das fertige Produkt 50 bis 70%, z. B. 60%, aktive
Bestandteile im Öl. Seine Gesamtbasezahl (TBN) kann 150
bis 400, gewöhnlich 200 bis 300, z. B. 240 bis 260, betragen.
Die Hauptbestandteile der bevorzugten sulfurierten Metallphenolate
der Metalle der Gruppe IIA, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten werden, besitzen folgende
Struktur:
in der M das Metall der Gruppe IIA, R¹ und R² Kohlenwasserstoffgruppen,
n¹ und n² gleiche oder ungleiche Zahlen von
1 oder mehr und m¹ und m² jeweils 1 oder 0 sind, wobei m¹
und m² gleich oder ungleich sein können, aber mindestens
entweder m¹ oder m² gleich 1 ist, und wobei sich, wenn m¹
und/oder m² 1 sind (ist), die jeweilige Hydroxylgruppe in
ortho- oder meta-Stellung zum an das Metallatom M gebundenen
Sauerstoffatom des Phenoxyrestes befindet. Das fertige Produkt
ist im allgemeinen eine Mischung solcher Phenolate,
in denen x, m¹, n², m¹ und m² für verschiedene Moleküle
unterschiedliche Werte besitzen, und geringeren Mengen an
Verbindungen, in denen mehr als zwei aromatische Ringe
durch Schwefelbindungen miteinander verbunden sein können.
Im allgemeinen ist n jedoch 1 und/oder 2 und x ist 1 oder
2 und möglicherweise 3 oder 4, wobei der durchschnittliche
Wert 1,5 bis 2 beträgt.
Erfindungsgemäß hergestellte überbasische Metallphenolate
sind besonders geeignet als Tensidadditive für Schmieröle,
in denen sie aufgrund ihrer Tensideigenschaften die Bildung
von unerwünschten Ablagerungen verhindern und aufgrund ihrer
hohen Gesamtbasezahl (TBN) Säuren neutralisieren, die durch
die Kraftstoffverbrennung entstehen können, und so die
Korrosion des Motors verringern. Es wurde gefunden, daß
das Vorhandensein des Dihydroxybenzols zu verbesserten Rostschutzeigenschaften
führt. Die Schmieröle, in denen die erfindungsgemäßen
Produkte verwendet werden können, können
tierische, pflanzliche oder alle herkömmlichen Mineralöle,
wie z. B. SAE 30, 40 oder 50 Öle, Rhizinusöl, Fischöle oder
Mineraldicköle sein.
Alternativ kann das Schmieröl ein synthetischer Ester sein.
Zu diesen synthetischen Estern gehören u. a. Diester wie
Dioctyladipinsäureester, Dioctylsebacinsäureester, Didecylazelainsäureester,
Tridecyladipinsäureester, Didecylbernsteinsäureester,
Didexylglutarsäureester und Mischungen
derselben. Alternativ kann der synthetische Ester ein Polyester
sein, wie er durch Umsetzen von mehrwertigen Alkoholen
wie Trimethylolpropan und Pentaerythrit mit Monocarbonsäuren wie Buttersäure unter Erhalt der entsprechenden Tri-
und Tetraester erhalten wird. Außerdem können auch komplexe
Ester verwendet werden, wie solche, die durch Veresterung
einer Carbonsäure, eines Glykols und eines Alkohols oder
einer Monocarbonsäure erhalten werden.
Das überbasische Tensid wird dem Schmieröl gewöhnlich in
Form eines Konzentrats zugesetzt. Es wurde gefunden, daß
der Zusatz von 0,01 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1
bis 5 Gew.-% eines Konzentrats, das aus 60 Gew.-% Metallcarbonat
und sulfuriertem Metallphenolat und 40 Gew.-% Öl besteht,
besonders geeignet ist.
Die fertige Schmierölmischung kann gegebenenfalls weitere
Additive, z. B. ein Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex
wie ein Ethylen/Propylen-Copolymeres, ein überbasisches
Calciumsulfonat oder ein Dispergiermittel wie Polyisobutylensuccinamid
enthalten.
Die folgenden Substanzen wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben:
Es wurde auf 110°C erhitzt und Kohlendioxid unter Rühren
durch die Mischung geleitet. Dann wurde die Temperatur innerhalb
von 2 Stunden auf 180°C erhöht und 10 Stunden lang
auf diesem Wert gehalten, bis die Mischung gegenüber Phenolphthalein
neutral reagierte.
Dann wurde die Mischung unter einem Druck von 100 mmHg auf
210°C erhitzt, um das Glykol und das Tridecanol abzudestillieren.
Nach erfolgter Filtration wurden 2605 g eines Produkts
mit einer Gesamtbasezahl entsprechend 253 mg KOH/g
und einer kinematischen Viskosität bei 98,9°C von 448 mm²/s
erhalten.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung verschiedener Anteile an
Dodecylphenol und Nonylbrenzkatechin in der phenolischen
Mischung wiederholt. In allen Fällen wurden 1080 g phenolische
Mischung verwendet. Die Gesamtbasezahlen (TBN), die
Viskositäten und die Schwefelgehalte der erhaltenen Produkte
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Gew.-% der Komponenten der phenolischen Mischung, bezogen auf
das Gewicht der Gesamtmischung
Es wurde ein neutrales Calciumphenolat hergestellt, indem
319 gDodecylphenol
80 gNonylbrenzkatechin
180,5 gEthylenglykol
44 gSchwefelblume
47 gCalciumoxid
in ein auf 150°C Reaktionsgefäß gegeben wurden und
die Temperatur anschließend innerhalb 1 Stunde zur Entfernung
von Schwefelwasserstoff auf 180°C erhöht wurde. Das Produkt
wurde dann bei einem Druck von 133 mbar zur Entfernung des
Glykols auf 210°C erhitzt. Schließlich wurden 141 g nicht
flüchtiges Verdünnungsöl zugesetzt und das Produkt filtriert.
Es wurden 461,5 g einer Substanz mit einer Basezahl
von 144 mg KOH/g und einer Viskosität von 425 mm²/s
bei 98,9°C erhalten.
Das Produkt gemäß Beispiel 1 wurde zu einem Schmieröl, basierend
auf einer MIL-C-Formulierung, gegeben, das 3,7 Gew.-%
eines aschefreien Polyamindispergiermittels, 1,2 Gew.-% eines
neutralen Calciumphenolats, 1,2 Gew.-% eines Zinkalkyldithiophosphats
und 1,2 Gew.-% eines Magnesiumsulfonats enthielt.
Die Leistungsfähigkeit dieses Öls wurde mit der eines ähnlichen
Öls verglichen, bei dem das Produkt gemäß Beispiel
1 durch ein Material ersetzt war, bei dem das Nonylbrenzkatechin
durch zusätzliches Dodecylphenol ersetzt war.
Beide Öle wurden dem MSIIC-Rostschutztest (ASTM STP 315F)
unterworfen. Das das Produkt gemäß Beispiel 1 enthaltende
Öl ergab ein Testergebnis von 8,1, während das andere Öl
ein Testergebnis von 7,1 ergab.
126 g Dodecylphenol, 54 g Nonylbrenzkatechin, 90 g Ethylenglykol
und 60 g Tridecanol wurden in ein 1 l-Kolben gegeben,
durch den Stickstoff in einer Menge von 100 ml/Min.
geleitet wurde. Es wurde auf 50°C erwärmt. Dann wurden 42 g
Schwefelblume innerhalb von 10 Minuten und in den nächsten
10 Minuten 63 g Calciumoxid zugesetzt.
Es erfolgte eine exotherme Reaktion. Als die Temperatur 110°C
erreichte, wurden 70 g eines nicht flüchtigen paraffinischen
Verdünnungsöls zugesetzt. Der Stickstoffstrom wurde dann durch
einen Kohlendioxidstrom (120 ml/Min.) ersetzt, und die Temperatur
wurde innerhalb 1 Stunde auf 150°C erhöht.
Die Temperatur wurde dann weiter auf 180°C erhöht, um das
azeotrope Gemisch aus Wasser und Ethylenglykol abzudestillieren.
Die Carbonisierung wurde weitere 6 Stunden lang fortgesetzt.
Danach wurde der Kohlendioxidstrom durch einen Stickstoffstrom
ersetzt und das Produkt 2 Stunden lang bei einem
Druck von 133 mbar bei 210°C behandelt. Schließlich wurde
filtriert und 2mal mit jeweils 20 g Verdünnungsöl gewaschen.
Es wurden 345 g Filtrat erhalten, das 10,73 Gew.-% Calcium
und 3,52 Gew.-% enthielt. Die Viskosität bei 98,9°C betrug
1984 mm²/s und die Gesamtbasezahl (TBN) betrug
290 mg KOH/g.
Proben des erhaltenen Produkts wurden mit weiterem Verdünnungsöl
verdünnt, um die Viskosität bei bestimmten Gesamtbasezahlen
zu bestimmen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
154 g Nonylphenolsulfid mit einem Schwefelgehalt von 7,7 Gew.-%,
17 g Nonylbrenzkatechinsulfid mit einem Schwefelgehalt von
8,3 Gew.-%, eine 13 g einer 90 Gew.-% aktive Bestandteile enthaltenden
Lösung einer alkylierten Benzolsulfonsäure mit einem
Molekulargewicht von 490 enthaltende Öllösung, 256 g Magnesium-2-ethoxyethoxid
und 135 g Öl wurden in einen Kolben gegeben
und 15 Minuten lang auf 60°C erwärmt. Es wurden 32,4 g Wasser
und 32,4 g 2-Ethoxyethanol zugesetzt und 5 Stunden lang CO₂
durch die Mischung geleitet. Die Mischung wurde bei einem
Druck von 133 mbar und einer Temperatur von 150°C gestript
(stripped). Dann wurden 14 g Öl zugesetzt. Nach erfolgter
Filtration wurde ein Produkt mit einer Gesamtbasezahl von
247 mg KOH/g erhalten, das 5,5 Gew.-% Magnesium und 3,54 Gew.-%
Schwefel enthielt. Die Viskosität bei 98,9°C betrug 417 mm²/s.
137 g Nonylphenolsulfid mit einem Schwefelgehalt von 7,7 Gew.-%,
34 g Nonylbrenzkatechinsulfid mit einem Schwefelgehalt von
8,3 Gew.-%, 13 g einer Öllösung einer 90 Gew.-% aktive Bestandteile
enthaltenden Lösung einer alkylierten Benzolsulfonsäure
mit einem Molekulargewicht von 490, 256 g Magnesium-2-ethoxyethoxid
und 133 g Öl wurden in einen Kolben gegeben und 15
Minuten lang auf 60°C erwärmt. Dann wurden 32,4 g Wasser und
32,4 g 2-Ethoxyethanol zugesetzt und 6 Stunden lang CO₂ durch
die Mischung geleitet. Es wurden 14 g Öl zugesetzt und die
Mischung bei einem Druck von 133 mbar und einer Temperatur
von 150°C gestript. Nach erfolgter Filtration wurde ein Produkt
mit einer Gesamtbasezahl von 240 mg KOH/g erhalten, das
Viskosität bei 98,9°C betrug 1022 mm²/s.
240 g Nonylphenolsulfid mit einem Schwefelgehalt von 7,7 Gew.-%,
60 g Nonylbrenzkatechinsulfid mit einem Schwefelgehalt von 8,3
Gew.-%, 75 g Methanol, 150 g Toluol und 40 g Öl wurden auf 50°C
erwärmt und mit 20,4 g Magnesiumoxid versetzt. Nach 2stündigem
Kochen am Rückfluß wurde die Mischung bei 150°C und einem Druck
von 133 mbar gestript und mit 14 g Öl versetzt. Nach erfolgter
Filtration wurde ein Produkt mit einer Gesamtbasezahl von
114 mg KOH/g erhalten, das 2,5 Gew.-% Magnesium und 5,97
Gew.-% Schwefel enthielt. Die Viskosität bei 98,9°C betrug
220 mm²/s.
80 g Dodecylphenolsulfid mit einem Schwefelgehalt von 7,1
Gew.-%, 20 g Nonylbrenzkatechinsulfid mit einem Schwefelgehalt
von 8,3 Gew.-%, 117 g Toluol und 100 g Methanol wurden
auf 60°C erwärmt und mit 30 g Calciumoxid und 2 g
Ethanolamin
versetzt. Es wurde 2 Stunden lang CO₂ durch
die Lösung geleitet. Die Lösung wurde bei 150°C und einem
Druck von 80 mbar gestript und mit 64 g Öl versetzt. Nach
erfolgter Filtration wurde ein Produkt mit einer Gesamtbasezahl
von 220 mg KOH/g erhalten, das 6,6 Gew.-% Calcium
und 2,9 Gew.-% Schwefel enthielt. Die Viskosität bei 98,9°C
betrug 362 mm²/s.
171 g Dodecylphenolsulfid mit einem Schwefelgehalt von 7,0
Gew.-%, 43 g Nonylbrenzkatechinsulfid mit einem Schwefelgehalt
von 8,3 Gew.-%, 73 g Ethylenglykol und 53 g Isodecanol
wurden auf 50°C erhitzt und mit 20 g Calciumoxid versetzt.
Die Mischung wurde auf 180°C erhitzt und dann nach Zusatz
von weiteren 32 g Calciumoxid auf 160°C gekühlt. Es wurde
Kohlendioxid durch die Mischung geleitet, die 5 Stunden
lang auf 180°C erhitzt wurde. Die Mischung wurde bei 210°C
und einem Druck von 80 mbar gestript und mit 58 g Öl versetzt.
Nach erfolgter Filtration wurde ein Produkt mit
einer Gesamtbasezahl von 227 mg KOH/g erhalten, das 7,8
Gew.-% Calcium und 3,0 Gew.-% Schwefel enthielt.
80 g Dodecylphenolsulfid mit einem Schwefelgehalt von 7,5
Gew.-%, 20 g Nonylbrenzkatechinsulfid mit einem Schwefelgehalt
von 8,3 Gew.-%, 100 g Toluol und 50 g Methanol wurden
auf 50°C erwärmt und mit 16,8 g Calciumoxid versetzt.
Die Mischung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß gekocht, bei
150°C und einem Druck von 80 mbar gestript und mit 20 g
Öl versetzt. Nach erfolgter Filtration wurde ein Produkt
mit einer Gesamtbasezahl von 122 mg KOH/g erhalten, das
4,0 Gew.-% Calcium und 4,7 Gew.-% Schwefel enthielt. Die
Viskosität bei 98,9°C betrug 1282 mm²/s.
283,5 g Dodecylphenol, 31 g Nonylbrenzkatechin, 33 g Ethylenglykol
und 4,5 g Calciumoxid wurden 1 Stunde lang bei Raumtemperatur
gestript. Dann wurde der Druck auf 20 mbar verringert
und die Mischung 1½ Stunden lang auf 130°C erhitzt.
Dann wurden 37 g Öl zugesetzt und die Mischung bei 150°C und
einem Druck von 20 mbar gestript. Nach erfolgter Filtration
wurde ein Produkt mit einer Gesamtbasezahl von 13 mg KOH/g
erhalten, das 0,45 Gew.-% Calcium enthielt.
Claims (12)
1. Schmiermittelzusätze gekennzeichnet durch eine Mischung
von sulfurierten Metallphenolaten mit der Formel
in der M ein Metall der Gruppe IIA, R¹ und R² Kohlenwasserstoffgruppen,
x eine Zahl von 1 bis 4, n¹ und n²
gleiche oder ungleiche Zahlen von 1 oder mehr und m¹
und m² jeweils 1 oder 0 sind, wobei m¹ und m² gleich
oder ungleich sein können, aber mindestens entweder
m¹ oder m² gleich 1 ist, und wobei sich, wenn m¹ und/oder
m² 1 sind (ist), die jeweilige Hydroxylgruppe in
ortho- oder meta-Stellung zum an das Metallatom M
gebundenen Sauerstoffatom des Phenoxyrestes befindet.
2. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß M Calcium oder Magnesium ist.
3. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Metallphenolaten,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallblase mit einer
phenolischen Mischung zur Reaktion bringt, die
- (i) 50 bis 90 Gew.-% eines Alkylphenols mit der Formel in der n eine Zahl von 1 bis 5 und R eine substituierte oder nichtsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen sind, und 50 bis 10 Gew.-% eines Dihydroxybenzols mit der Formel in der m eine Zahl von 1 bis 4 ist, R die obige Bedeutung besitzt und sich die Hydroxylgruppen entweder in ortho- oder meta-Stellung zueinander befinden,
- (ii) die Zusammensetzung gemäß (i) gemischt mit Schwefel,
- (iii) 50 bis 90 Gew.-% eines sulfurierten Alkylphenols mit der Formel in der R und n die obige Bedeutung besitzen und x eine Zahl von 1 bis 4 ist, und 50 bis 10 Gew.-% eines sulfurierten Dihydroxybenzols mit der Formel in der R, m und x die obige Bedeutung besitzen und in der sich die Hydroxylgruppen entweder in ortho- oder meta-Stellung zueinander befinden, oder
- (iv) eine Mischung aus zwei oder mehreren Zusammensetzungen gemäß (i), (ii) und (iii) enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Phenol und das Dihydroxybenzol so auswählt, daß
zumindest eine der Kohlenwasserstoffgruppen (R) der beiden
Verbindungen mindestens 7 Kohlenstoffatome enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metall Magnesium verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Erdalkalimetall Calcium verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metallbase ein Alkoxid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metallbase ein Oxid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht der phenolischen
Mischung, 10 bis 50 Gew.-‰ Alkyldihydroxybenzol verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 3 bis 9 zur Herstellung von überbasischen
Metallphenolaten, dadurch gekennzeichnet, daß
man mehr Metall als stöchiometrisch für die Reaktion mit
der phenolischen Mischung erforderlich verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, daß
man das überschüssige Metall durch Carbonisieren der
Reaktionsmischung in das Carbonat überführt.
12. Schmiermittelmischung, dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine größere Menge eines Öls und eine geringere
Menge einer Mischung von Metallphenolaten gemäß Ansprüchen
1 bis 2 oder hergestellt nach dem Verfahren
gemäß den Ansprüchen 3 bis 11 enthält.
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