DE3320396C2

DE3320396C2 - Schmiermittel-Treibstoff-Zusammensetzung und deren Verwendung für Zweitaktmotoren

Info

Publication number: DE3320396C2
Application number: DE3320396A
Authority: DE
Inventors: Kirk Emerson Davis
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1982-06-07
Filing date: 1983-06-06
Publication date: 2000-01-20
Anticipated expiration: 2003-06-07
Also published as: GB2121432B; CA1192539A; GB8315550D0; FR2528065A1; FR2528065B1; MX164360B; JPS5911395A; MX9101468A; GB2121432A; DE3320396A1; JPH0456875B2; US4708809A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend eine Schmiermittelzusammensetzung mit einem Gehalt an einer über geordneten Menge eines Öls mit schmierender Viskosität und einer untergeordneten Menge mindestens eines Alkylphenols. Die Zusammensetzungen eignen sich für Zweitaktmotoren. Insbesondere betrifft die Erfindung Ölzusammensetzungen mit einem Gehalt an Alkylphenolen mit einem Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 30 und bis zu 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Da Öle für Zweitaktmotoren vor oder während der Verwendung häufig mit Treibstoffen kombiniert werden, betrifft die Erfindung Gemische aus Treibstoffen und Schmiermittelzusammensetzungen für Zweitaktmotoren.

Es sind eine Reihe von phenolischen Verbindungen bekannt, die sich als Schmiermittel und Treibstoffzusätze eignen. Alky lierte Aminophenole, die sich als Zusätze für Schmiermittel und Treibstoffe eignen, sind in der US-PS 4 320 021 beschrie ben. In der US-PS 4 200 545 sind Aminophenol- und Deter gens/Dispergiermittel-Kombinationen beschrieben, die sich als Schmiermittelzusammensetzungen, insbesondere für Zwei taktmotoren, und auch als Additive und Schmiermittel-Treib stoff-Gemische für Zweitaktmotoren eignen. Kohlenwasser stoffsubstituierte Methylolphenole eignen sich gemäss US-PS 4 053 428 als Schmiermittel und Treibstoffe.

In den letzten Jahrzehnten hat der Einsatz von fremdgezün deten Zweitaktmotoren unter Einschluss von Kreiskolbenmotoren, zum Beispiel von Wankel-Motoren, stetig zugenommen. Sie werden zur Zeit in motorbetriebenen Rasenmähern und anderen motorbetriebenen Gartengeräten, Motorsägen, Pumpen, elek trischen Generatoren, Schiffsaussenbordmotoren, Schneemobilen, Motorrädern und dergleichen eingesetzt.

Die zunehmende Verwendung von Zweitaktmotoren in Verbindung mit den zunehmend strengeren Bedingungen, unter denen sie betrieben werden, hat zu einer steigenden Nachfrage nach Ölen, mit denen derartige Motoren in angemessener Weise geschmiert werden können, geführt. Folgende Probleme kön nen bei der Schmierung von Zweitaktmotoren auftreten: Haften der Kolbenringe, Rosten, Versagen der Schmierung der Pleuelstange und der Hauptlager, sowie allgemeine Bildung von Kohle- und "Lack"-Ablagerungen an den Innenflächen des Motors. Die "Lack"-Bildung ist ein besonders lästiges Problem, da der Aufbau von "Lack" an Kolben und Zylinder wänden letztlich zu einem Verkleben der Ringe führt, was schliesslich ein Versagen der Dichtungsfunktion der Kolben ringe hervorruft. Dieses Dichtungsversagen verursacht einen Verlust an Zylinderkompression, was bei Zweitaktmotoren be sonders schädlich ist, da sie darauf angewiesen sind, eine neue Treibstoffladung in den leeren Zylinder zu saugen. Somit kann die Verklebung der Ringe zu einer Verschlechte rung des Motorverhaltens und zu einem unnötigen Verbrauch an Treibstoff und/oder Schmiermittel führen. Bei Zweitakt motoren treten auch Schwierigkeiten mit dem Verschmutzen der Zündkerzen und mit Verstopfungen der Ansaugeschlitze auf.

Die besonderen Schwierigkeiten und Techniken, die mit der Schmierung von Zweitaktmotoren verbunden sind, haben in der Fachwelt dazu geführt, dass Schmiermittel für Zweitakt motoren als eigene Schmiermitteltypen angesehen werden; vgl. zum Beispiel US-PSen 3 085 975, 3 004 837 und 3 753 905.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Schwierigkeiten durch Bereitstellung von wirksamen Zusätzen für Öle und Öl-Treib stoff-Kombinationen für Zweitaktmotoren, die die Bildung von "Lack"-Ablagerungen sowie ein Versagen der Kolbenring dichtung beseitigen oder verringern, möglichst gering zu halten.

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend (1) eine Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend eine überge ordnete Gewichtsmenge mindestens eines Öls mit schmierender Viskosität und eine untergeordnete Gewichtsmenge (A) minde stens einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel I

(R)_a-Ar-(OH)_b (I)

in der R einen im wesentlichen gesättigten Kohlenwasser stoffrest, der durch Halogen substituiert sein kann, mit durchschnittlich mindestens 30 und bis zu 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a und b unabhängig voneinander ganze Zahlen, entsprechend dem ein- bis dreifachen der An zahl der in Ar vorhandenen aromatischen Ringe bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von a und b die Zahl der nicht abgesättigten Valenzen von Ar nicht übersteigt, und Ar einen aromatischen Rest mit einem einzelnen Ring oder mit mehreren kondensierten oder verknüpften Ringen bedeutet, die gegebe nenfalls 0 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁-C₇-Alkylre ste, C₁-C₇-Alkoxyreste, Halogenatome und Kombinationen von 2 oder mehr dieser gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aufweisen, und (2) einen Treibstoff.

Der Ausdruck "Phenol" entspricht der allgemein anerkannten Bedeutung und bezieht sich auf hydroxyaromatische Verbin dungen mit mindestens einer direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebundenen Hydroxylgruppe.

Schmieröl-Treibstoff-Gemische für Zweitaktmotoren und Ver fahren zur Schmierung von Zweitaktmotoren, einschliesslich von Wankel-Motoren, sind Gegenstand der Erfindung.

Öle mit schmierender Viskosität

Die erfindungsgemäß verwendeten Ölzusammensetzungen für Zwei taktmotoren enthalten eine übergeordnete Menge eines Öls mit schmierender Viskosität. Typischerweise liegt die Viskosi tät im Bereich von 2,0 bis 150 mm²/s (Cst) bei 19,9°C und insbesondere im Bereich von 5,0 bis 130 mm²/s (Cst) bei 98,9°C.

Bei diesen Ölen mit schmierender Viskosität kann es sich um natürliche oder synthetische Öle handeln. Häufig sind auch Gemische derartiger Öle wertvoll.

Natürliche Öle umfassen Mineralschmieröle, wie flüssige Petroleumöle und mit Lösungsmitteln oder Säure behandelte mineralische Schmieröle vom paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typ. Öle mit schmierender Viskosität, die sich von Kohle oder Schiefer ab leiten, sind ebenfalls geeignete Basisöle.

Synthetische Schmieröle umfassen Öle auf der Basis von Kohlen wasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z. B. Polybuty lene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate, chlorierte Polybutylene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene), Poly-(1-decene)) sowie Ge mische davon, Alkylbenzole (wie Dodecylbenzole, Tetradecyl benzole, Dinonylbenzole, Di-(2-äthylhexyl)-benzole), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alky lierte Polyphenyle), alkylierte Diphenyl äther und alkylierte Diphenylsulfide sowie Derivate, Analoge und Homologe davon.

Öle, die durch Polymerisation von Olefinen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Butylene, Iso butylen, Penten und Gemischen davon, erhältlich sind, sind typische syntheti sche Polymeröle. Verfahren zur Herstellung derartiger Poly meröle sind bekannt, wie sich aus den US-PSen 2 278 445, 2 301 052, 2 318 719, 2 329 714, 2 345 574 und 2 422 443 ergibt.

Alkylenoxidpolymerisate (d. h. Homopolymerisate, Copoly merisate und deren Derivate, wobei die terminalen Hydroxyl gruppe z. B. durch Veresterung oder Verätherung modifiziert sind) stellen eine bevorzugte Klasse von bekann ten synthetischen Schmierölen dar, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, insbesondere in Kombination mit Alka noltreibstoffen. Beispiele für derartige Öle sind die durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid herge stellten Öle, die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalky lenpolymerisate (z. B. Methylpolypropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Di phenyläther von Polyäthylenglykol mit einem Molekularge wicht von 500 bis 1000, Diäthyläther von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) sowie Mono- und Polycarbonsäureester davon, z. B. Essigsäureester, gemischte C₃-C₈-Fettsäureester oder der C₁₃-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol.

Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmier ölen sind die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernstein säuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacin säure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimere Linolsäure, Malon säure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Reihe von Alkoholen (wie Butylalkohol, Hexylalko hol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther, Propylenglykol).

Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctyl sebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphtha lat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, 2-Äthylhexyldiester von dimerer Linolsäure und der durch Umsetzung von 1 Mol Seba cinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthyl hexansäure gebildete komplexe Ester.

Als synthetische Öle geeignete Ester umfassen auch die aus C₅-C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyoläthern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipenta erythrit und Tripentaerythrit, hergestellten Produkte.

Öle auf Siliconbasis, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-siloxanöle und -silicatöle stellen eine weitere wertvolle Klasse von synthetischen Schmiermitteln dar (z. B. Tetraäthylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra- (2-äthylhexyl)-silicat, Tetra-(4-methylhexyl)-silicat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silicat, Hexyl-(4-methyl-2- pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane, Poly-(methyl phenyl)-siloxane). Weitere synthetische Schmieröle sind die flüssigen Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diäthyl ester von Decanphosphonsäure) sowie polymere Tetrahydrofurane.

In den Schmiermittelzusammensetzungen können unraffinierte, raffinierte und regenerierte Öle natürlichen oder synthetischen Ursprungs (sowie Gemische von 2 oder mehr dieser Öle) der vorbeschriebenen Art verwendet werden. Unraffinierte Öle sind solche, die direkt aus einer natür lichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungs behandlung erhalten werden. Beispielsweise stellen direkt aus Retortenvorgängen erhaltene Schieferöle, direkt durch primäre Destillation erhaltene Petroleumöle oder direkt durch ein Veresterungsverfahren erhaltene Esteröle, die keiner weiteren Behandlung unterzogen worden sind, un raffinierte Öle dar. Raffinierte Öle entsprechen den un raffinierten Ölen mit der Ausnahme, dass sie zur Verbesse rung von einer oder mehrerer ihrer Eigenschaften einer oder mehreren Reinigungsstufen unterworfen worden sind. Dem Fach mann sind eine Reihe von derartigen Reinigungstechniken bekannt, z. B. Lösungsmittelextraktion, sekundäre Destilla tion, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration und Perko lation. Regenerierte Öle werden durch An wendung ähnlicher Verfahren, wie sie für die Herstellung von raffinierten Ölen gelten, auf Öle, die bereits einmal verwendet worden sind, erhalten. Derartige, einer erneuten Raffination unterzogenen Öle werden auch häufig speziellen Verfahren zur Entfernung von verbrauchten Additiven und Öl abbauprodukten unterworfen.

Alkylierte Phenole: Der aromatische Rest Ar

Beim aromatischen Rest Ar kann es sich um einen einzigen aromatischen Kern, beispielsweise einen Benzolkern, Pyridin kern, Thiophenkern oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinkern, oder um einen mehrkernigen aromatischen Rest handeln. Derartige mehrkernige Reste können kondensiert sein, d. h. mindestens 2 aromatische Kerne sind an zwei Stellen miteinander verbunden, wie z. B. bei Naphthalin, Anthracen und Azanaphthalinen. Die mehrkernigen aromatischen Reste können auch miteinander verknüpft sein, wobei 2 Kerne (entweder ein- oder mehrkernig) über Brücken miteinander verbunden sind. Bei derartigen Brückenbindungen kann es sich um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Ätherverknüpfungen, Ketoverknüpfungen, Sulfidverknüpfungen, Polysulfidverknüpfungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen, Sulfi nylverknüpfungen, Sulfonylverknüpfungen, Methylenverknüpfun gen, Alkylenverknüpfungen, Di-(nieder-alkyl)-methylenver knüpfungen, nieder-Alkylenätherverknüpfungen, Alkylenketo verknüpfungen, nieder-Alkylenschwefelverknüpfungen, nieder- Alkylenpolysulfidverknüpfungen mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, Aminoverknüpfungen, Polyaminoverknüpfungen und Gemische von derartigen zweiwertigen Brückenverknüpfungen handeln. In bestimmten Fällen kann mehr als eine Brücken verknüpfung in Ar zwischen aromatischen Kernen vorhanden sein. Beispielsweise sind beim Fluorenkern 2 Benzolkerne über eine Methylenverknüpfung und eine kovalente Bindung miteinander verbunden. Ein derartiger Kern kann auch als dreikerniger Rest angesehen werden, wobei jedoch nur 2 da von aromatisch sind, im allgemeinen enthält Ar in den aro matischen Resten selbst nur Kohlenstoffatome.

Die Anzahl der kondensierten und/oder verknüpften aromati schen Kerne in Ar kann bei der Ermittlung der Werte für a und b in der allgemeinen Formel I eine Rolle spielen. Enthält Ar beispielsweise einen einzigen aromatischen Kern, können a und b unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 3 haben. Enthält Ar 2 aromatische Kerne, können a und b jeweils ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, d. h. vom ein- bis dreifachen der Anzahl der vorhandenen aromatischen Kerne (in Naphthalin z. B. 2 Kerne). Bei einem dreikernigen Rest Ar können a und b ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 9 sein. Ist Ar beispielsweise ein Biphenylrest, können a und b unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 6 sein. Die Werte von a und b sind offensichtlich dadurch beschränkt, dass ihre Summe nicht die Gesamtzahl der nicht abgesättigten Va lenzen von Ar übersteigen kann.

Der aromatische Kern mit einem einzigen Ring im Rahmen von Ar lässt sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben

ar(Q)_m

in der ar einen einzigen aromatischen Kern (z. B. einen Ben zolkern) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Reste Q unabhängig voneinander niedere Alkylreste, niedere Alkoxy reste oder Halogenatome bedeuten und m einen Wert von 0 bis 3 hat. Der Ausdruck "nieder", wie er beispielsweise in bezug auf niedere Alkyl- und niedere Alkoxyreste verwendet wird, bezieht sich auf Reste mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen. Beispiele für Halogenatome sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome. Im allgemeinen kommen als Halogenatome Fluor- und Chloratome in Frage.

Spezielle Beispiele für derartige Reste Ar mit einem einzigen Ring sind nachstehend aufgeführt:

worin Me Methyl, Et Äthyl und Pr n-Propyl bedeutet.

Handelt es sich bei Ar um einen mehrkernigen, kondensierten aromatischen Rest, lässt sich dieser durch die allgemeine Formel wiedergeben

wobei ar, Q und m die vorstehend definierte Bedeutung haben, m' einen Wert von 1 bis 4 hat und das Symbol ein Paar von kondensierenden Bindungen zwischen 2 Ringen bedeu tet, so dass jeweils 2 Kohlenstoffatome Bestandteile von 2 benachbarten Ringen sind. Spezielle Beispiele für der artige kondensierte aromatische Reste Ar sind:

Bedeutet Ar einen verknüpften mehrkernigen aromatischen Rest, lässt er sich durch folgende allgemeine Formel wieder geben

ar(-Lng-ar-)_w(Q)_mw

in der w eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 ist, ar die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit der Massgabe, dass mindestens 3 ungesättigte (d. h. freie) Va lenzen in den gesamten ar-Resten vorhanden sind, Q und m die vorstehend definierte Bedeutung haben und Lng jeweils eine Brückenverknüpfung bedeutet, die unter folgenden Grup pen ausgewählt ist: Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Ätherverknüpfungen (wie -CH₂O-CH₂-), Ketoverknüpfungen, wie

Sulfidverknüpfungen, wie -S-, Polysulfidverknüpfungen mit 2 bis 6 Schwefelverknüpfungen (wie S_2-6-), Sulfinylver knüpfungen (wie -S(O)-), Sulfonylverknüpfungen (wie -S(O)₂-), nieder-Alkylenverknüpfungen (wie -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH-O(R°)H-), Di-(nieder-alkyl)-methylen verknüpfungen (wie -CR°₂-), nieder-Alkylenätherverknüpfungen (wie -CH₂O-, -CH₂O-CH₂-, CH₂-CH₂O-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-,

nieder-Alkylenketoverknüpfungen

nieder-Alkylensulfidverknüpfungen (wobei z. B. eine oder mehrere -O-Brücken in den nieder-Alkylenätherverknüpfungen durch ein -S-Atom ersetzt sind), nieder-Alkylenpolysulfid verknüpfungen (in denen z. B. eine oder mehrere -O-Brücken durch eine -S_2-6-Gruppe ersetzt sind), Aminoverknüpfungen

-CH₂N-, -CH₂NCH₂-, -alk-N-, wobei alk nieder-Alkylen bedeutet), Polyaminover knüpfungen (wie -N(alkN)_1-10, wobei die freien N-Valenzen durch Wasserstoffatome oder R°-Gruppen abgesättigt sind) und Gemische von derartigen Brückenverknüpfungen (wobei R° jeweils einen niederen Alkylrest bedeutet).

Spezielle Beispiele für verknüpfte mehrkernige aromatische Reste im Rahmen von Ar sind:

Im allgemeinen sind diese Reste Ar unsubstituiert, ausge nommen die R- und -OH-Gruppen (und eventuell vorhandene Brückengruppen).

Aus verschiedenen Gründen, wie Kosten, Zugänglichkeit und Eigenschaften, handelt es sich beim Rest Ar nor malerweise um einen Benzolkern, einen Benzolkern mit einer niederen Alkylenbrücke oder einen Naphthalinkern. Ein typi scher Rest Ar ist somit ein Benzol- oder Naphthalinkern mit 3 bis 5 ungesättigten Valenzen, so dass eine oder zwei dieser Valenzen durch eine Hydroxylgruppe abgesättigt sein können, während die verbleibenden nicht abgesättigten Valen zen soweit als möglich in o- oder p- zu einer Hydroxyl gruppe stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei Ar um einen Benzolkern mit 3 bis 4 nicht abgesättigten Valenzen, so dass einer durch eine Hydroxylgruppe abgesättigt sein kann, während die restlichen 2 oder 3 Valenzen sich in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe befinden.

Im wesentlichen gesättigter Rest R auf Kohlenwasserstoff basis

Die in den Zweitaktmotorölen verwendeten phenolischen Verbindungen enthalten einen direkt an den aromatischen Rest Ar gebundenen, im wesentlichen gesättigten, einwertigen Rest R auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Dieser Rest R ent hält vorzugsweise mindestens 30 bis 400 aliphatische Kohlenstoffatome. Es können mehr als eine derartige Gruppe vorhanden sein, jedoch liegen im allgemeinen nicht mehr als 2 oder 3 dieser Reste pro aromatischem Ring im aromatischen Rest R vor. Die Gesamtzahl der vorhandenen Reste R wird in der Formel I durch den Wert für "a" angegeben. Im allge meinen weist der Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mindestens 30, vorzugsweise mindestens 50 bis 400 und insbesondere bis 300 aliphatische Kohlenstoffatome auf.

Spezielles Beispiel für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen ist die Triacontanylgruppe. Im allgemeinen werden die Kohlenwasserstoffreste R aus Homo- oder Copoly merisaten (z. B. Dipolymerisate und Terpolymerisate) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen, hergestellt. Typischer weise handelt es sich bei diesen Olefinen um 1-Monoolefine. Die Reste R können sich auch von halogenierten (z. B. chlo rierten oder bromierten) Analogen, wie Homo- oder Copoly merisaten, ableiten. Die Reste R können jedoch auch aus anderen monomeren Quellen stammen, z. B. aus hochmolekularen Alkenen (wie 1-Tetraconten) und chlorierten und hydrochlorierten Analoger davon, aliphatischen Petroleumfraktionen, insbeson dere Paraffinwachsen und gecrackten und chlorierten und hydro chlorierten Analogen davon, Weissölen, synthetische Alkenen, z. B. durch das Ziegler-Natta-Verfahren erhaltene Produkte (wie Poly-(äthylen)-Fette) und andere dem Fachmann geläu fige Quellen. Gegebenenfalls vorhandene Doppelbindungen in den Resten R können nach üblichen Verfahren reduziert oder durch Hydrierung beseitigt werden.

Wasserstoffreste, die keine derartigen Nichtkohlenwasser stoffreste enthalten.

Die Reste R auf Kohlenwasserstoffbasis sind im wesentlichen gesättigt, d. h. sie enthalten pro jeweils 10 Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindungen nicht mehr als eine Kohlen stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung. Im allgemeinen ist pro jeweils 50 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen nicht mehr als eine nicht-aromatische, ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung vorhanden.

Die Reste auf Kohlenwasserstoffbasis der in den Zweitakt motorölen verwendeten Phenole sind ferner im wesentlichen aliphatischer Natur, d. h. sie enthalten nicht mehr als einen nicht-aliphatischen Rest (Cycloalkyl reste, Cycloalkenylreste oder aromatische Reste) von 6 oder weniger Kohlenstoffatomen pro jeweils 10 Kohlenstoffatome im Rest R. Im allgemeinen enthält der Rest R jedoch nicht mehr als einen derartigen nicht-aliphatischen Rest pro je weils 50 Kohlenstoffatome. In vielen Fällen sind überhaupt keine derartigen nicht-aliphatischen Reste vorhanden. Dies bedeutet, dass der Rest R typischerweise rein aliphatischer Natur ist. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen rein aliphatischen Resten R um Alkyl- oder Alkenylreste.

Spezielle Beispiele für im wesentlichen gesättigte Reste R auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Durchschnitt von mehr als 30 Kohlenstoffatomen sind nachstehend aufgeführt:
Gemisch aus Poly-(äthylen/propylen)-gruppen mit 35 bis 70 Kohlenstoffatomen,
Gemisch aus oxidativ oder mechanisch abgebauten Poly-(äthy len/propylen)-gruppen mit 35 bis 70 Kohlenstoff atomen,
Gemisch aus Poly-(propylen/1-hexen)-gruppen mit 80 bis 150 Kohlenstoffatomen,
Gemisch aus Poly-(isobuten)-gruppen mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.

Eine bevorzugte Quelle für Reste R sind Polyisobutene, die durch Polymerisation eines C₄-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gewichtsprozent und einem Iso butengehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent in Gegenwart ei nes Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten worden sind. Diese Polybutene ent halten vorwiegend (mehr als 80 Prozent der gesamten Struk tureinheiten) Isobuten-Struktureinheiten der folgenden Konfiguration:

Die Verknüpfung des Rests R auf Kohlenwasserstoffbasis mit dem aromatischen Rest Ar der Phenole der erfindungsgemäß verwendeten Zweitaktmotoröle kann nach einer Reihe von an sich bekannten Techniken erfolgen. Ein besonders geeignetes Verfahren ist die Friedel-Crafts-Reaktion, bei der ein Olefin (z. B. ein Polymerisat mit einer olefinischen Bindung) oder ein halo geniertes oder hydrohalogeniertes Analoges davon mit einem Phenol umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators (wie Bortrifluorid und dessen Komplexe mit Äthern, Phenolen und Fluorwasserstoff, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zink dichlorid). Verfahren und Reaktionsbedin gungen zur Durchführung dieser Reaktionen sind dem Fach mann geläufig; vgl. z. B. den Abschnitt "Alkylation of Phenols" in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auf lage, Bd. 1, S. 894 bis 895, Interscience Publishers, John Wiley and Company, N. Y., 1963. Weitere zweckmässige Ver fahren zur Verknüpfung des Rests R auf Kohlenwasserstoff basis mit dem aromatischen Rest Ar sind dem Fachmann ge läufig.

Wie sich aus der Formel I ergibt, enthalten die in den erfindungs gemäß verwendeten Zweitaktmotorölen verwendeten Phenole jeweils mindestens einen der folgenden Substituenten:

Eine Hydroxylgruppe und einen Rest R gemäss vorstehender Definition. Jeder dieser Reste muss an ein Kohlenstoffatom gebunden sein, das Teil eines aromatischen Kerns im Rest Ar ist. Sie müssen jedoch nicht an den gleichen aromatischen Ring gebunden sein, wenn mehr als ein aromatischer Kern im Rest Ar vorhanden ist.

Gegebenenfalls vorhandene Substituenten R"

Wie vorstehend erwähnt, kann der aromatische Rest Ar bis zu 3 gegebenenfalls vorhandene Substituenten enthalten, bei denen es sich um C_1-7-Alkylreste oder Alkoxyreste, Halogenatome oder Kombinationen aus 2 oder mehr dieser gegebenenfalls vorhandenen Substituenten handeln kann. Diese Substituenten können an ein Kohlenstoffatom gebunden sein, das Teil des aromatischen Kerns in Ar ist. Sie müssen jedoch nicht an den gleichen aromatischen Ring gebunden sein, wenn mehr als ein derartiger Ring in Ar vorhanden ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die in den Ölen für Zweitaktmotoren verwende ten Phenole jeweils einen der vorstehenden Substituenten, aber nur einen einzigen aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzolring. Diese bevorzugte Klasse von Phenolen läßt sich durch die allgemeine Formel VIII wiedergeben:

in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit 30 bis 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe bedeutet, R" einen C_1-7-Alkylrest, einen C_1-7-Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeutet und z den Wert 0 oder 1 hat. Im allgemeinen hat z den Wert 0 bis 2 und R' bedeutet einen im wesentlichen gesättigten, rein aliphatischen Rest. Häufig handelt es sich bei R' um einen Alkyl- oder Alkenylrest in p-Stellung zum OH-Substituenten. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Phenol die allgemeine Formel IX auf

in der R sich von homopolymerisierten oder copolymerisierten C_2-10-1-Olefinen ableitet und durchschnittlich 30 bis etwa 300 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist und R" und z die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Im allgemeinen leitet sich R von Äthylen, Propylen, Butylen und Gemischen davon ab. Typischerweise leitet es sich von polymerisiertem Isobuten ab. Häufig weist R mindestens 50 aliphatische Kohlenstoffatome auf und häufig hat z den Wert 0.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von typi schen Alkylphenolen zur Verwendung der erfindungsgemäß ver wendeten Öle für Zweitaktmotoren. Für den Fachmann ist es klar, daß auch nach anderen Verfahren hergestellte Alkylphenole ver wendet werden können. Sämtliche Teil- und Prozentangaben in den Beispielen und in der übrigen Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel A-1

Ein alkyliertes Phenol wird durch Umsetzung von Phenol mit Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 (Dampfphasenosmometrie) in Gegenwart eines Bortrifluorid-Phenol-Komplex-Katalysators hergestellt. Durch Abstreifen des auf diese Weise gebildeten Produkts zu nächst bis 230°C/1013 hPa (230°C/760 Torr) (Dampftemperatur) und anschließend bis 205°C/67 hPa (205°C Dampftemperatur/50 Torr) erhält man gereinigtes alkyliertes Phenol.

Beispiel A-2

Das Verfahren von Beispiel A-1 wird wiederholt, mit der Ab änderung, dass das Polyisobuten ein Zahlenmittel des Mole kulargewichts von etwa 1400 aufweist.

Beispiel A-3

4885 Teile Polyisobutenylchlorid mit einer Viskosität bei 99°C von 1306 SUS und einem Chlorgehalt von 4,7 Prozent werden innerhalb von 4 Stunden bei 110 bis 155°C zu einem Gemisch aus 1700 Teilen Phenol, 118 Teilen mit Schwefel säure behandeltem Ton und 141 Teilen Zinkchlorid gegeben. Das Gemisch wird sodann 3 Stunden bei 155 bis 185°C belassen und hierauf durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird unter Vakuum auf 165°C/67 Pa (165°C/0,5 Torr) abgestreift. Der Rückstand wird wiederum durch Diatomeenerde filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um ein substituiertes Phenol mit einem OH-Gehalt von 1,88 Prozent.

Beispiel A-4

76 Teile Aluminiumchlorid werden bei 60°C langsam zu einem Gemisch aus 4220 Teilen Polyisobutenylchlorid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 1000 (VPO) und einem Chlorgehalt von 4,2 Prozent, 1516 Teilen Phenol und 2500 Teilen Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 1/2 Stunden bei 95°C belassen, wobei unter die Oberfläche Stickstoff eingeleitet wird. 50 Teile einer 37,5-prozenti gen wässrigen Salzsäurelösung werden bei Raumtemperatur zuge setzt. Das Gemisch wird 1 1/2 Stunden aufbewahrt. Sodann wird das Gemisch 5 mal mit insgesamt 2500 Teilen Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck auf 215°C/133 Pa (215°C/1 Torr) ab gestreift. Der Rückstand wird bei 150°C durch Diatomeenerde filtriert, um die Klarheit zu verbessern. Beim Filtrat han delt es sich um ein substituiertes Phenol mit einem OH- Gehalt von 1,39 Prozent, einem Cl-Gehalt von 0,46 Prozent und einem Mn von 898 (VPO).

Beispiel A-5

38 Teile Paraformaldehyd werden bei 50°C zu einem Gemisch aus 1399 Teilen des substituierten Phenols von Beispiel A-4, 200 Teilen Toluol, 50 Teilen Wasser und 2 Teilen einer 37,5- prozentigen wässrigen Salzsäurelösung gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde stehengelassen und sodann unter vermindertem Druck auf 150°C/20 hPa (150°C/15 Torr) abgestreift. Der Rückstand wird durch Diatomeenerde filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um das gewünschte Produkt mit einem OH-Gehalt von 1,60 Pro zent, einem Mn-Wert von 1688 (GPC) und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw von 2934 (GPC).

Weitere Beispiele für alkylierte Phenole, die erfindungs gemäss verwendet werden können, sind in Tabelle A aufge führt.

Tabelle A

Im allgemeinen enthalten die Schmierölzusammensetzungen für Zweitaktmotoren 98 bis 55 Prozent Öl oder Ölgemisch mit schmierender Viskosität. Typische Zusammensetzungen enthalten 96 bis 70 Prozent Öl. Bevorzugte Öle sind Mineralöle und Gemische aus Mineralölen/ synthetischen Polymerisaten und/oder Esterölen. Polybutene mit Molekulargewichten von 250 bis 1000 (gemessen durch Dampfphasenosmometrie) und Fettsäureesteröle von Poly olen, wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan sind bevor zugte synthetische Öle.

Diese Ölzusammensetzungen können 2 bis 30 Prozent und insbesondere 1 bis 20 Prozent mindestens eines Alkylphenols gemäss den vorstehenden Ausführungen enthalten. Weitere Additive, wie Hilfsdetergentien und -dispergier mittel vom aschebildenden oder aschefreien Typ, Antioxi dantien, Kupplungsmittel, den Pourpoint senkende Mittel, Mittel für extreme Drücke, Farbstabilisatoren und Anti schaummittel, können ebenfalls vorhanden sein. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind in den Zusammen setzungen der Erfindung Detergens/Dispergiermittel vorhanden.

(B) Detergens/Dispergiermittel

Im allgemeinen handelt es sich beim Detergens/Dispergier mittel (B), das in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen vorliegen kann, um dem Fachmann geläufige Materialien, die in zahlreichen druckschriftlichen Veröffentlichungen be schrieben worden sind. Nachstehend sind eine Reihe von Patentschriften für spezielle Typen von Detergentien und/oder Dispergiermitteln angegeben.

(B) (I) Neutrale oder basische Metallsalze von organischen Schwefelsäuren, Carbonsäuren oder Phenolen

Die Wahl des zur Herstellung dieser Salze verwendeten Metalls ist im allgemeinen nicht kritisch, so dass praktisch belie bige Metalle verwendet werden können. Im Hinblick auf Zu gänglichkeit, Kosten und maximale Wirksamkeit werden be stimmte Metalle häufiger verwendet. Hierzu gehören die Me talle der Gruppen I, II und III und insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetalle, d. h. die Gruppen IA und IIA unter Ausschluss von Francium und Radium. Es können auch Metalle der Gruppe IIB sowie mehrwertige Metalle, wie Aluminium, Antimon, Arsen, Brom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer verwendet werden. Salze, die ein Gemisch aus Ionen von 2 oder mehr dieser Metalle enthalten, werden häufig verwendet.

Diese Salze können neutral oder basisch sein. Die erstge nannten Salze enthalten eine solche Menge an Metallkationen, die gerade zur Neutralisation der sauren, im Salzanion vor handenen Gruppen ausreicht. Die letztgenannten Salze ent halten einen Überschuss an Metallkationen und werden häufig als überbasische, hyperbasische oder superbasische Salze bezeichnet.

Diese basischen und neutralen Salze können sich von öllösli chen organischen Schwefelsäuren, wie Sulfonsäure, Sulfamin säure, Thiosulfonsäure, Sulfinsäure, Sulfensäure, partiellen Estern von Schwefelsäure, schwefliger Säure und Thioschwefel säure, ableiten. Im allgemeinen handelt es sich um Salze von carbocyclischen oder aliphatischen Sulfonsäuren.

Die carbocyclischen Sulfonsäuren umfassen die ein- oder mehrkernigen aromatischen oder cycloaliphatischen Verbin dungen. Die öllöslichen Sulfonate lassen sich grössten teils durch die Formeln X und XI wiedergeben

[R_x-T-(SO₃)_y]_zM_b (X)
[R'-(SO₃)_a]_dM_b (XI)

wobei M entweder ein Metallkation der vorstehend beschrie benen Art oder ein Wasserstoffatom, T einen cyclischen Kern, z. B. einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren-, Diphenylenoxid-, Thianthren-, Phenothioxin-, Diphenylen sulfid-, Phenothiazin-, Diphenyloxid-, Diphenylsulfid-, Diphenylamin-, Cyclohexan-, Petroleumnaphthen-, Decahydro naphthalin- oder Cyclopentanrest bedeutet, R in der Formel X einen aliphatischen Rest, z. B. einen Al kyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Carboalkoxyalkyl rest bedeutet, x mindestens den Wert 1 hat und R_x + T insgesamt mindestens 15 Kohlenstoffatome be deuten. R' in der Formel XI bedeutet einen aliphatischen Rest mit mindestens 15 Kohlenstoffatomen und M ent weder ein Metallkation oder ein Wasserstoffatom. Beispiele für R' sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- und Carboalkoxy alkylreste. Spezielle Beispiele für R' sind Reste, die sich von Petrolatum, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Polyolefinen unter Einschluss von poly merisierten C₂-, C₃-, C₄-, C₅- und C₆- Olefinen mit einem Gehalt an 15 bis 7000 oder mehr Kohlenstoff atomen ableiten. Die Gruppen T, R und R' in den vorstehenden Formeln können auch andere anorganische oder organische Substituenten neben den vorstehend genannten Substituenten aufweisen, z. B. Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, Sulfid- und Disulfidgruppen. In der Formel X haben x, y, z und b mindestens den Wert 1. In ent sprechender Weise haben in der Formel XI a, b und d min destens den Wert 1.

Nachstehend sind spezielle Beispiele für öllösliche Sulfon säuren, die den Formeln X und XI entsprechen, angegeben. Diese Beispiele sollen auch zur Erläuterung der Sulfonsäuresalze dienen. Anders ausgedrückt dient jede aufgeführte Sulfonsäure auch zur Erläuterung der ent sprechenden neutralen und basischen Metallsalze. Beispiele für derartige Sulfonsäuren sind Mahagonysulfonsäuren, Bright stock-Sulfonsäuren, Sulfonsäuren die sich von Schmierölfrak tionen mit einer Sayboldt-Viskosität von 100 sec bei 37,8°C (100°F) bis 200 sec bei 98,9°C (210°F) ableiten, Petrolatumsulfonsäuren, mono- und poly-wachs-substituierte Sulfonsäuren und Polysulfonsäuren von beispielsweise Benzol, Naphthalin, Phenol, Diphenyläther, Naphthalindisulfid, Di phenylamin, Thiophen und α-Chlornaphthalin, weitere substituierte Sulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfon säuren (wobei der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist), Cetylphenol, Monosulfidsulfonsäuren, Dicetyl thianthrendisulfonsäuren, Dilauryl-β-naphthylsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren, wie Dodecylbenzol-"boden"-sulfonsäuren.

Die letztgenannten Produkte sind Säuren, die sich von Benzol ableiten, das mit Propylentetrameren oder Isobutentrimeren zur Einführung von 1, 2, 3 oder mehr verzeigtkettigen C₁₂- Substituenten in den Benzolring alkyliert worden ist. Dode cylbenzol-bodenprodukte, hauptsächlich Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen, fallen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushaltswaschmitteln an. Ähnliche Produkte, die aus Alkylierungsbodenprodukten bei der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) anfallen, eignen sich eben falls zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Sul fonate.

Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten der Wasch mittelherstellung durch Umsetzung mit beispielsweise SO₃ ist an sich bekannt; vgl. z. B. den Abschnitt "Sulfonate" in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Bd. 19, S. 291 ff., John Wiley & Sons, N. Y., 1969.

Weitere Erläuterungen bezüglich neutraler und basischer Sul fonatsalze und Verfahren zu deren Herstellung finden sich in den folgenden US-PSen: 2 174 110, 2 174 506, 2 174 508, 2 193 824, 2 197 800, 2 202 781, 2 212 786, 2 213 360, 2 228 598, 2 223 676, 2 239 974, 2 263 312, 2 276 090, 2 276 097, 2 315 514, 2 319 121, 2 321 022, 2 333 568, 2 333 788, 2 335 259, 2 337 552, 2 347 568, 2 366 027, 2 374 193, 2 383 319, 3 312 618, 3 471 403, 3 488 284, 3 595 790 und 3 798 012. Ferner kommen in Frage aliphatische Sulfonsäuren, wie Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffin wachssulfonsäuren, Hexapropylensulfonsäuren, Tetraamylen sulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, wobei das Poly isobuten 20 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren und Nitro paraffinwachssulfonsäuren, cycloaliphatische Sul fonsäuren, wie Petroleumnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclo pentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Bis-(diiso butyl)-cyclohexylsulfonsäuren und mono- oder poly-wachs substituierte Cyclohexylsulfonsäuren.

In bezug auf die erfindungsgemäss in Frage kommenden Sulfon säuren oder Salze werden die Ausdrücke "Petroleumsulfon säuren" oder "Petroleumsulfonate" verwendet, die sämtliche Sulfonsäuren oder deren Salze, die sich von Petroleumpro dukten ableiten, umfassen sollen. Eine besonders wertvolle Gruppe von Petroleumsulfonsäuren sind die Mahagonysulfon säuren (so bezeichnet aufgrund ihrer rötlich-braunen Farbe), die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Petroleumweiss ölen nach einem Schwefelsäureverfahren anfallen.

Im allgemeinen eignen sich neutrale und basische Salze der vorgenannten synthetischen Sulfonsäuren und Petroleumsul fonsäuren mit Metallen der Gruppen IA, IIA und IIB bei der praktischen Ausführung der Erfindung.

Als Carbonsäuren, von denen sich geeignete neutrale und basische Salze für die erfindungsgemässen Zwecke herstellen lassen, kommen aliphatische, cycloaliphatische und aromati sche ein- und mehrbasige Carbonsäuren in Frage, wie Naphthen säuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclopentansäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclohexansäuren und alkyl- oder alkenylsubstituierte aromatische Carbonsäuren. Die ali phatischen Säuren enthalten im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoff atome. Üblicherweise weisen sie nicht mehr als 400 Kohlenstoffatome auf. Wenn die aliphatische Kohlenstoff kette verzweigt ist, sind die Säuren bei einem gegebenen Gehalt an Kohlenstoffatomen stärker in Öl löslich. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Äthylhexansäure, α-Linolensäure, propylen-tetramer-sub stituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelar gonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurin säure, Ölsäure, Ricinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclo pentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphtha lincarbonsäure, Stearyl-octahydroinden-carbonsäure, Palmitin säure und handelsübliche Gemische aus 2 oder mehr Carbon säuren, wie Tallölsäuren und Harzsäuren.

Eine bevorzugte Gruppe von öllöslichen Carbonsäuren, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Salze eignen, sind öllösliche aromatische Carbonsäuren. Diese Säuren lassen sich durch die allgemeine Formel XII wieder geben

in der R* einen aliphatischen Rest auf Kohlenwasserstoff basis mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, Ar* einen mehrwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffkern mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, X jeweils Schwefel- oder Sauerstoffatome bedeutet und m eine ganze Zahl mit ei nem Wert von 1 bis 4 ist, mit der Massgabe, dass R* und a so gewählt sind, dass durch die Reste R* für jedes Säure molekül der Formel XII durchschnittlich mindestens 8 ali phatische Kohlenstoffatome bereitgestellt werden. Beispiele für aromatische Kerne im Rahmen von Ar* sind mehrwertige aromatische Reste, die sich von Benzol, Naphthalin, Anthra cen, Phenanthren, Inden, Fluoren und Biphenyl ableiten. Im allgemeinen handelt es sich beim Rest Ar* um einer mehrwertigen Kern, der sich von Benzol oder Naphtha lin ableitet, z. B. um Phenylene und Naphthylene, wie Me thylphenylene, Äthoxyphenylene, Nitrophenylene, Isopropyl phenylene, Hydroxyphenylene, Mercaptophenylene, N,N-Diäthyl aminophenylene, Chlorphenylene, Dipropoxynaphthylene, Tri äthylnaphthylene, und ähnliche drei-, vier- und fünfwertige Kerne.

Die Reste R* sind im allgemeinen reine Kohlenwasserstoff reste, vorzugsweise Reste, wie Alkyl- oder Alkenylreste. Jedoch können die Reste R* eine geringe Anzahl an Substi tuenten enthalten, wie Phenylgruppen, Cycloalkylreste (z. B. Cyclohexyl-, Cyclopentylgruppen) und Reste auf Nichtkohlenwasserstoffbasis, wie Nitrogruppen, Aminogruppen, Halogenatome (z. B. Chlor-, Bromatome), niedere Alkoxyreste, niedere Alkylmercapto reste, Oxosubstituenten (d. h. =O), Thiogruppen (d. h. =S), unterbrechende Gruppen, wie -NH-, -O- und -S-, vorausgesetzt, dass der wesentliche Kohlenwasser stoffcharakter der R*-Reste erhalten bleibt. Der Kohlen wasserstoffcharakter ist im Sinne der Erfindung so lange erhalten, als in den Resten R* eventuell vorhandene Nicht kohlenstoffatome nicht mehr als 10 Prozent des Gesamt gewichts der Reste R* ausmachen.

Beispiele für Reste R* sind die Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Docosyl-, Tetracontyl-, 5-Chlor hexyl-, 4-Äthoxypentyl-, 2-Hexenyl-, ε-Cyclohexyloctyl-, 4-(p-Chlorphenyl)-octyl-, 2,3,5-Trimethylheptyl-, 2-Äthyl- 5-methyloctylgruppe und Substituenten, die sich von poly merisierten Olefinen ableiten, wie Polychloroprene, Poly äthylene, Polypropylene, Polyisobutylene, Äthylen-Propylen- Copolymerisate, chlorierte Olefinpolymerisate und oxidierte Äthylen-Propylen-Copolymerisate. In ähn licher Weise können die Reste Ar* Nichtkohlenwasserstoff substituenten enthalten, beispielsweise verschiedene Sub stituenten, wie niedere Alkoxyreste, niedere Alkylmercapto reste, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkyl- oder Alkenyl reste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen und Mercaptogruppen.

Eine Gruppe von besonders geeigneten Carbonsäuren weist die allgemeine Formel XIII auf

in der R*, X, Ar*, m und a die bei der Formel XII definierte Bedeutung haben und p eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, im allgemeinen 1 oder 2, ist. Innerhalb dieser Gruppe weist eine besonders bevorzugte Klasse von öllös lichen Carbonsäuren die allgemeine Formel XIV auf

in der R** einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, b den Wert 1 oder 2 hat, c den Wert 0,1 oder 2 und vorzugsweise 1 hat, mit der Massgabe, dass R** und a so gewählt sind, dass die Säuremoleküle durchschnittlich mindestens etwa 12 ali phatische Kohlenstoffatome in den aliphatischen Kohlen wasserstoffsubstituenten pro Säuremolekül enthalten. Inner halb der letztgenannten Gruppe von öllöslichen Carbonsäuren sind durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierte Salicylsäuren besonders geeignet, bei denen jeder aliphati sche Kohlenwasserstoffsubstituent durchschnittlich min destens etwa 16 Kohlenstoffatome pro Substituenten und 1 bis 3 Substituenten pro Molekül enthält. Aus derartigen Salicylsäuren hergestellte Salze, bei denen sich die ali phatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten von polymerisier ten Olefinen, insbesondere von polymerisierten nieder-1- Monoolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisaten, mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von 30 bis 400 ableiten, sind besonders geeignet.

Die Carbonsäuren der Formeln XII und XIII sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Carbon säuren der vorgenannten Formeln und Verfahren zur Herstel lung ihrer neutralen und basischen Salze sind beispiels weise in den US-PSen 2 197 832, 2 197 835, 2 252 662, 2 252 664, 2 714 092, 3 410 798 und 3 595 791 beschrieben.

Ein weiterer Typ von neutralen und basischen Carboxylat salzen, die erfindungsgemäss geeignet sind, sind die von Alkenylsuccinaten der allgemeinen Formel XV abgeleiteten Produkte

in der R* die bei der allgemeinen Formel XII definierte Bedeutung hat. Derartige Salze und Verfahren zu ihrer Her stellung sind in den US-PSen 3 271 130, 3 567 637 und 3 632 610 beschrieben.

Weitere Patentschriften, die Verfahren zur Herstellung von basischen Salzen der vorstehend erläuterten Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Gemischen aus 2 oder mehr Produkten davon beschreiben, sind die US-PSen 2 501 731, 2 616 904, 2 616 905, 2 616 906, 2 616 911, 2 616 924, 2 616 925, 2 617 049, 2 777 874, 3 027 325, 3 256 186, 3 282 835, 3 384 585, 3 373 108, 3 368 396, 3 342 733, 3 320 162, 3 312 618, 3 318 809, 3 471 403, 3 488 284, 3 595 790 und 3 629 109. Auf diese Druckschriften wird sowohl in be zug auf die Säuren als auch in bezug auf die speziellen ba sischen Metallsalze verwiesen.

Neutrale und basische Salze von Phenolen (im allgemeinen als Phenate bekannt) eignen sich ebenfalls in den Zusammen setzungen der Erfindung. Derartige Produkte sind dem Fach mann geläufig. Die Phenole, aus denen diese Phenate gebil det werden, besitzen die allgemeine Formel XVI

(R*)_n-(Ar*)-(XH)_m (XVI)

in der R*, n, Ar*, X und m die gleichen Bedeutungen und be vorzugten Bedeutungen haben, wie sie im Rahmen der allge meinen Formel XII vorstehend beschrieben sind. Die speziellen Beispiele für die Produkte der Formel XII gelten auch hier.

Als allgemein zugängliche Klasse von Phenaten kommen Pro dukte aus Phenolen der allgemeinen Formel XVII in Frage

in der a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, b den Wert 1 oder 2 hat, z den Wert 0 oder 1 hat, R' einen im wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasser stoffbasis mit durchschnittlich 30 bis 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet und R⁴ aus der Gruppe niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Nitrogruppen und Halogen atome ausgewählt ist.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Phenaten für die Zwecke der Erfindung sind die basischen (d. h. überbasischen) sulfurierten Phenate mit Metallen der Gruppen IIA, die durch Sulfurierung eines vorstehend beschriebenen Phenols mit einem Sulfurierungsmittel, wie Schwefel, einem Schwefelhalogenid oder einem Sulfid- oder Hydrogensulfid salz hergestellt worden sind. Verfahren zur Herstellung von derartigen sulfurierten Phenaten sind in den US-PSen 2 680 096, 3 036 971 und 3 775 321 beschrieben.

Weitere geeignete Phenate sind Produkte, die aus Phenolen, die mit Alkylenbrücken (z. B. Methylenbrücken) verknüpft sind, hergestellt worden sind. Diese werden durch Umsetzung von einkernigen oder mehrkernigen Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen, typischerweise in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, hergestellt. Derartige verknüpfte Phenate sowie sulfurierte Phenate sind in der US-PS 3 350 038, insbesondere Spalten 6 bis 8, eingehend beschrie ben.

Selbstverständlich können in den Zusammensetzungen der Er findung auch Gemische aus 2 oder mehr neutralen und basi schen Salze der vorstehend beschriebenen organischen Schwe felsäuren, Carbonsäuren und Phenole verwendet werden. Im allgemeinen leiten sich die neutralen und basischen Salze von Natrium, Lithium, Magnesium, Calcium oder Barium bzw. von Gemischen aus 2 oder mehr dieser Metalle ab.

(B) (II) Kohlenwasserstoffsubstituierte Amine

Die zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung verwendeten kohlenwasserstoffsubstituierten Amine sind in einer Reihe von Patentschriften beschrieben; vgl. z. B. US-PSen 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555, 3 565 804, 3 755 433 und 3 822 209.

Ein typisches Kohlenwasserstoffamin weist die allgemeine Formel XVIII auf

in der A ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxykohlen wasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxykohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und zu sammen mit A und N einen Ring mit 5 bis 6 ringförmigen Elementen und bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden kann, U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeu tet, R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 30 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 ist, b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, a + 2b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist, c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und einem Mittelwert im Bereich von 1 bis 4 ist und gleich gross oder niedriger als die Anzahl der Stickstoffatome im Molekül ist, x eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, y eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist und x + y den Wert 1 hat.

Diese Formel ist so zu verstehen, dass der Rest R² und die Wasserstoffatome an die ungesättigten Stickstoffvalenzen innerhalb der Klammern der Formel gebunden sind. Somit um fasst die Formel beispielsweise Unterformeln, bei denen R² an terminale Stickstoffatome gebunden ist, sowie isomere Unterformeln, bei der R² an nicht-terminale Stickstoff atome gebunden ist. Nicht an R² gebundene Stickstoffatome können Wasserstoffatome oder einen AXN-Substituenten auf weisen.

Die erfindungsgemäss geeigneten Kohlenwasserstoffamine der vorstehenden Formel umfassen Monoamine der allgemeinen Formel XIX

AXNR² (XIX)

Beispiele für derartige Monoamine sind:
Poly-(propylen)-amin,
N,N-Dimethyl-N-poly-(äthylen/propylen)-amin, (Molverhältnis der Monomeren 50 : 50),
Poly-(isobuten)-amin,
N,N-Di-(hydroxyäthyl)-N-poly-(isobuten)-amin,
Poly-(-isobuten/1-buten/2-buten)-amin, (Molverhältnis der Monomeren 50 : 25 : 25),
N-(2-Hydroxypropyl)-N-poly-(isobuten)-amin,
N-Poly-(1-buten)-anilin,
N-Poly-(isobuten)-morpholin.

Unter die Kohlenwasserstoffamine der vorstehenden allge meinen Formel XVIII fallen auch Polyamine der allgemeinen Formel XX

Beispiele für derartige Polyamine sind:
N-Poly-(isobuten)-äthylendiamin,
N-Poly-(propylen)-trimethylendiamin,
N-Poly-(1-buten)-diäthylentriamin,
N',N'-Poly-(isobuten)-tetraäthylenpentamin,
N,N-Dimethyl-N'-poly-(propylen)-1,3-propylendiamin.

Die zur Bildung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeigneten kohlenwasserstoffsubstituierten Amine umfassen auch bestimmte N-Aminokohlenwasserstoffmorpholine, die nicht unter die vorstehende allgemeine Formel XVIII fallen. Diese kohlenwasserstoffsubstituierten Aminohydrocarbylmorpholine weisen die allgemeine Formel XXI auf

in der R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 30 bis 400 Kohlenstoffatomen, A ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen bedeutet und U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese kohlenwasserstoffsubsti tuierten Aminokohlenwasserstoffmorpholine sowie die Poly amine der Formel XIX gehören zu den typischen kohlenwasser stoffsubstituierten Aminen, die zur Herstellung der erfin dungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden.

(B) (III) Acylierte, stickstoffhaltige Verbindungen

Eine Anzahl von acylierten, stickstoffhaltigen Verbindungen mit einem Substituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen, die durch Umsetzung eines Carbonsäure acylierungsmittels mit einer Aminoverbindung erhältlich sind, sind dem Fachmann geläufig. Bei diesen Verbindungen ist das Acylierungsmittel mit der Aminoverbindung über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumverknüpfung verbunden. Der Substituent mit 10 aliphatischen Kohlenstoff atomen kann sich entweder in dem vom Carbonsäureacylie rungsmittel abgeleiteten Teil des Moleküls oder in dem von der Aminoverbindung abgeleiteten Teil des Moleküls befinden. Vorzugsweise befindet er sich jedoch im vom Acylierungs mittel abgeleiteten Teil. Das Acylierungsmittel kann von Ameisensäure und dessen acylierenden Derivaten bis zu Acy lierungsmitteln mit hochmolekularen aliphatischen Substitu enten mit bis zu 5000, 10000 oder 20000 Kohlenstoffatomen variieren. Die Aminoverbindungen können von Ammoniak selbst bis zu Aminen mit aliphatischen Substituenten mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen variieren.

Eine typische Klasse von acylierten Aminoverbindungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen, sind die, die durch Umsetzung eines Acylierungs mittels mit einem aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und einer Stickstoffverbindung, die durch die Anwesenheit von mindestens einer -NH-Gruppe charakterisiert ist, erhältlich sind. Typischerweise handelt es sich beim Acylierungsmittel um eine Mono- oder Polycarbon säure (oder ein reaktives Äquivalent davon), z. B. um eine substituierte Bernsteinsäure oder Propionsäure. Bei der Aminoverbindung handelt es sich typischerweise um ein Poly amin oder ein Gemisch aus Polyaminen und insbesondere um ein Gemisch aus Äthylenpolyaminen. Der aliphatische Substi tuent in diesen Acylierungsmitteln weist häufig mindestens 50 und bis zu 400 Kohlenstoffatome auf üblicher weise gehört er zur selben Klasse wie der R'-Rest der Phenole (A). Daher gelten die gleichen bevorzugten Ausführungsformen, Beispiele und Beschränkungen, wie sie vorstehend in bezug auf R' erläutert worden sind, in gleicher Weise auch für diesen aliphatischen Substituenten. Beispiele für zur Her stellung dieser acylierten Verbindungen geeignete Amino verbindungen sind:

1. Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel XXII
in der die Reste R''' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Reste auf C_1-12-Kohlenwasserstoffbasis bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R ein Wasser stoffatom ist, n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist und U einen C_2-10-Alkylenrest bedeutet,
2. heterocyclisch substituierte Polyamine der allgemeinen Formel XXIII
in der R''' und U die vorstehend angegebene Bedeutung haben, m den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist, m' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist und Y ein Sauerstoffatom, ein zweiwertiges Schwefel atom oder einen N-R'''-Rest bedeutet und
3. aromatische Polyamine der allgemeinen Formel XXIV
Ar(NR'''₂)_y (XXIV)
in der Ar einen aromatischen Kern mit 6 bis 20 Kohlen stoffatomen bedeutet, die Reste R''' die vorstehend ange gebene Bedeutung haben und y einen Wert von 2 bis 8 hat.

Spezielle Beispiele für Polyalkylenpolyamine (I) sind Äthy lendiamin, Tetra-(äthylen)-pentamin, Tri-(trimethylen)-tetra min und 1,2-Propylendiamin. Spezielle Beispiele für heterocyclisch substituierte Polyamine (2) sind N-2- Aminoäthylpiperazin, N-2- und N-3-Aminopropylmorpholin und N-3-(Dimethylamino)-propylpiperazin. Spe zielle Beispiele für aromatische Polyamine (3) sind ver schiedene isomere Phenylendiamine und verschiedene isomere Naphthalindiamine.

In zahlreichen Patentschriften sind geeignete acylierte Stickstoffverbindungen beschrieben; vgl. z. B. US-PSen 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746, 3 310 492, 3 341 542, 3 444 170, 3 455 831, 3 455 832, 3 576 743, 3 630 904, 3 632 511 und 3 804 763. Typische acylierte, stickstoff haltige Verbindungen entsprechen der Klasse, die durch Umsetzung eines Poly-(isobuten)-subst.-bernsteinsäurean hydrid-acylierungsmittels (z. B. Anhydrid, Säure, Ester), bei dem der Poly-(isobuten)-substituent von 50 bis 400 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Gemisch aus Äthylenpolyamin mit 3 bis 7 Aminostick stoffatomen pro Äthylenpolyamin und 1 bis 6 Äthylenein heiten (die durch Kondensation von Ammoniak mit Äthylen chlorid erhalten worden sind) herstellbar sind. Angesichts der ausführlichen druckschriftlichen Erläuterungen über diesen Typ von acylierten Aminoverbindungen erübrigt sich hier eine nähere Erläuterung über die Art und Herstellungs weise dieser Verbindungen. Statt dessen wird auf die vorge nannten US-PSen verwiesen.

Ein weiterer Typ von acylierten Stickstoffverbindungen die ser Klasse ist durch Umsetzung der vorerwähnten Alkylen amine mit den vorerwähnten substituierten Bernsteinsäuren oder Anhydriden und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen erhältlich. Bei diesen Arten von acylierten Stickstoffverbindungen beträgt das Molver hältnis von Bernsteinsäure zu Monocarbonsäure 1 : 0,1 bis 1 : 1. Typische Monocarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Dodecansäure, Butansäure, Ölsäure, Stearin säure, handelsübliche Gemische von Stearinsäureisomeren (bekannt als Isostearinsäure) und Tolylsäure.

Derartige Materialien sind in den US-PSen 3 216 936 und 3 250 715 näher beschrieben.

Eine weitere Art von acylierten Stickstoffverbindungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammen setzungen eignen, sind die Reaktionsprodukte von Fett monocarbonsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen und den vorerwähnten Alkylenaminen, typischerweise Äthylen-, Propylen- oder Trimethylenpolyaminen mit 2 bis 8 Aminogrup pen und Gemischen davon. Bei den Fettmonocarbonsäuren han delt es sich im allgemeinen um Gemische aus geradkettigen und verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Ein weitverbreiteter Typ von acylierten Stickstoffverbin dungen ist durch Umsetzung der vorerwähnten Alkylenpoly amine mit einem Gemisch aus Fettsäuren mit 5 bis 30 Molprozent geradkettigen Säuren und 70 bis 95 Molprozent verzweigten Fettsäuren erhältlich. Unter den handelsüblichen Gemischen sind die unter der Bezeichnung Isostearinsäure vertriebenen Produkte weitverbreitet. Die se Gemische fallen als Nebenprodukt bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren gemäss den Verfahren der US-PSen 2 812 342 und 3 260 671 an.

Zu den verzweigten Fettsäuren gehören auch solche, bei denen die Verzweigung keine Alkylnatur aufweist, was bei spielsweise bei Phenyl- und Cyclohexylstearinsäure und Chlorstearinsäuren der Fall ist. Verzweigte Fettcarbon säure/Alkylenpolyamin-Produkte sind in der Literatur ausführ lich beschrieben worden; vgl. beispielsweise US-PSen 3 110 673, 3 251 853, 3 326 801, 3 337 459, 3 405 064, 3 429 674, 3 468 639 und 3 857 791.

(B) (IV) Stickstoffhaltige Kondensate von Phenolen, Alde hyden und Aminoverbindungen

Die als Detergentien/Dispergiermittel geeigneten Phenol/Aldehyd/Aminoverbindung-Konden sate umfassen Produkte, die allgemein als Mannich-Kondensate bezeichnet werden. Allgemein werden diese durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Umsetzung von mindestens einer aktiven Wasserstoffverbindung, wie einem kohlenwasserstoff substituierten Phenol (z. B. Alkylphenole, bei denen der Alkylrest mindestens 30 bis 400 Kohlenstoffatome aufweist), bei dem mindestens ein Wasserstoffatom an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, mit mindestens einem Aldehyd oder einem aldehydbildenden Material (typi scherweise Formaldehyd oder eine Formaldehyd-Vorläuferver bindung) und mindestens einer Amino- oder Polyaminoverbin dung mit mindestens einer NH-Gruppe hergestellt. Unter die Aminoverbindungen fallen primäre oder sekundäre Monoamine mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 30 Kohlen stoffatomen oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoff substituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Eine weitere Gruppe von typischen Aminoverbindungen sind die Polyamine, die vorstehend bei der Erörterung der acylierten, stickstoffhaltigen Verbindungen beschrieben worden sind.

Beispiele für Monoamine sind Methyläthylamin, Methylocta decylamin, Anilin, Diäthylamin, Diäthanolamin und Di propylamin. Die nachstehenden US-PSen enthalten eine ausführliche Erörterung von Mannich-Kondensaten, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen Anwendung fin den können:
US-PSen:
2 459 112, 2 962 442, 2 984 550, 3 036 003, 3 166 516, 3 236 770, 3 355 270, 3 368 972, 3 413 347, 3 442 808, 3 448 047, 3 454 497, 3 459 661, 3 461 172, 3 493 520, 3 539 633, 3 558 743, 3 586 629, 3 591 598, 3 600 372, 3 634 515, 3 649 229, 3 897 574.

Kondensate aus schwefelhaltigen Reaktanten können ebenfalls in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt wer den. Derartige schwefelhaltige Kondensate sind in den US-PSen 3 368 972, 3 649 229, 3 600 372, 3 649 659 und 3 741 896 beschrieben. Im allgemeinen werden die zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendeten Konden sate aus einem Phenol mit einem Alkylsubstituenten mit 6 bis 400 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 30 bis 250 Kohlenstoffatomen hergestellt. Diese typi schen Kondensate werden aus Formaldehyd oder einem C_2-7- aliphatischen Aldehyd und einer Aminoverbindung, wie sie bei der Herstellung der acylierten, stickstoffhaltigen Verbindungen unter Abschnitt (B)(III) beschrieben worden sind, hergestellt.

Besonders bevorzugte Kondensate werden durch Umsetzung von etwa 1 Mol Phenolverbindung mit 1 bis 2 Mol Alde hyd und 1 bis 5 Äquivalenten Aminoverbindung (1 Äquivalent der Aminoverbindung ist definiert als das Molekulargewicht dividiert durch die Anzahl der vorhandenen =NH-Gruppen) hergestellt. Die Bedingungen, unter denen derartige Umsetzungen ausgeführt werden, sind dem Fachmann aus den vorerwähnten Patentschriften geläufig.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Kondensationsprodukten für die Zwecke der Erfindung sind nach einem zweistufigen Verfahren hergestellte Produkte gemäss der US-Patentanmel dung 451 644 vom 15.3.1974 (entsprechend GB-PS 1 505 140 und DE-OS 25 51 256). Kurz zusammengefasst, werden diese stickstoffhaltigen Kondensate hergestellt, indem man (1) mindestens eine hydroxyaromatische Verbindung mit einem Substituenten auf aliphatischer oder cycloaliphatischer Basis mit mindestens 30 bis zu 400 Kohlenstoff atomen mit einem niederen aliphatischen C_1-7-Aldehyd oder einem reversiblen Polymerisat davon in Gegenwart eines alkalischen Reagens, wie einem Alkalimetallhydroxid, bei Temperaturen bis zu 150°C umsetzt, (2) das auf diese Weise als Zwischenprodukt erhaltene Reaktionsgemisch im wesentlichen neutralisiert und (3) das neutralisierte Zwischenprodukt mit mindestens einer Verbindung, die eine Aminogruppe mit mindestens einer -NH-Gruppe aufweist, um setzt.

Insbesondere werden diese zweistufigen Kondensate aus (a) Phenolen mit einem Substituenten auf Kohlenwasserstoff basis mit 30 bis 250 Kohlenstoffatomen (wobei dieser Substituent sich von einem Polymerisat von Propylen, 1-Buten, 2-Buten oder Isobuten ableitet), (b) Formaldehyd oder einem reversiblen Polymerisat davon (z. B. Trioxan, Paraformaldehyd) oder einem funktionellen Äquivalent davon (z. B. Methylol) und (c) einem Alkylenpolyamin, wie Äthylen polyaminen mit 2 bis 10 Stickstoffatomen, hergestellt. Nähere Erläuterungen bezüglich dieser bevorzugten Klasse von Kondensaten finden sich in der vorerwähnten US-Patent anmeldung 451 644.

(B) (V) Ester von substituierten Polycarbonsäuren

Die erfindungsgemäss als Detergentien/Dispergiermittel ge eigneten Ester sind Derivate von substituierten Carbonsäuren, bei denen der Substituent ein im wesentlichen aliphatischer, im wesentlichen gesättigter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 30 und vorzugsweise 50 bis 750 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist. Der Ausdruck "Rest auf Kohlenwasserstoffbasis" bezeichnet einen Rest, bei dem ein Kohlenstoffatom direkt an das restliche Molekül gebunden ist und der im Sinne der Erfindung einen vorwiegenden Kohlen wasserstoffcharakter aufweist. Hierunter fallen beispiels weise folgende Reste:

1. Kohlenwasserstoffreste, d. h. aliphatische Reste, aro matisch- und alicyclisch-substituierte aliphatische Reste, wie sie dem Fachmann an sich ge läufig sind.
2. Substituierte Kohlenwasserstoffreste, d. h. Reste, die Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die im Sinne der Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoff charakter der Reste nicht verändern. Dem Fachmann sind entsprechende Substituenten bekannt, z. B. Halogenatome, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxyreste, Carbalkoxy reste und Alkylthioreste.
3. Heteroreste, d. h. Reste, bei denen ohne eine Verände rung des vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakters im Sinne der Erfindung Nichtkohlenstoffatome in einer Kette oder einem Ring, die ansonsten aus Kohlenstoff atomen zusammengesetzt sind, enthalten sind. Ent sprechende Heteroatome sind dem Fachmann geläufig, z. B. Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome.

Im allgemeinen sind pro 10 Kohlenstoffatome im Rest auf Kohlenwasserstoffbasis nicht mehr als 3 Substituenten oder Heteroatome vorhanden.

Die substituierten Carbonsäuren (und deren Derivate unter Einschluss von Estern, Amiden und Imiden) werden normaler weise durch Alkylierung einer ungesättigten Säure oder eines Derivats davon, wie eines Anhydrids, Esters, Amids oder Imids, mit einer Quelle für den gewünschten Rest auf Kohlenwasserstoffbasis hergestellt. Entsprechende unge sättigte Säuren und Derivate davon sind Acrylsäure, Meth acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citracon säureanhydrid, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Chlormalein säure, Aconitsäure, Crotonsäure, Methylcrotonsäure, Sorbin säure, 3-Hexensäure, 10-Decensäure und 2-Penten-1,3,5-tri carbonsäure. Besonders bevorzugt sind ungesättigte Dicar bonsäuren und deren Derivate, insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.

Zu geeigneten Alkylierungsmitteln gehören Homopolymerisate und Copolymerisate von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit einem Gehalt an 2 bis 10 und im allgemeinen 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie Derivate davon mit einem Gehalt an polaren Substituenten. Diese Poly merisate sind im wesentlichen gesättigt (d. h. sie enthalten nicht mehr als 5 Prozent olefinische Bindungen) und im wesentlichen aliphatisch (d. h. sie enthalten mindestens 80 Prozent und vorzugsweise mindestens 95 Ge wichtsprozent Struktureinheiten, die sich von aliphatischen Monoolefinen ableiten). Beispiele für entsprechende Mono mere, die sich zur Herstellung derartiger Polymerisate eig nen, sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Octen und 1-Decen. Eventuelle ungesättigte Strukturein heiten können sich von konjugierten Dienen, wie 1,3-Buta dien und Isopren, nicht-konjugierten Dienen, wie 1,4-Hexa dien, 1,4-Cyclohexadien, 5-Äthyliden-2-norbornen und 1,6- Octadien, und Trienen, wie 1-Isopropyliden-3a,4,7,7a-tetra hydroinden, 1-Isopropylidendicyclopentadien und 2-(2-Me thylen-4-methyl-3-pentenyl)-[2.2.1]bicyclo-5-hepten, ab leiten.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymerisaten leitet sich von terminalen Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, Iso buten und 1-Hexen ab. Besonders bevorzugt innerhalb dieser Klasse sind Polybutene, die vorwiegend Isobuteneinheiten enthalten. Eine weitere bevorzugte Klasse sind Terpolymeri sate von Äthylen, einem C_3-8-α-Monoolefin und einem Polyen aus der Gruppe nicht-konjugierte Diene (diese sind beson ders bevorzugt) und Triene. Ein spezielles Beispiel für derartige Terpolymerisate ist "Ortholeum 2052" der E. I. duPont de Nemours & Company, bei dem es sich um ein Ter polymerisat mit etwa 48 Molprozent Äthylengruppen, 48 Mol prozent Propylengruppen und 4 Molprozent 1,4-Hexadiengruppen und einer inhärenten Viskosität von 1,35 (8,2 g Polymeri sat in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 30°C) handelt.

Verfahren zur Herstellung der substituierten Carbonsäuren und Derivate davon sind bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung; vgl. z. B. die US-PSen 3 272 746, 3 522 179 und 4 234 435. Das Molverhältnis von Polymerisat zur ungesättig ten Säure oder deren Derivat kann je nach Art des gewünsch ten Produkts gleich 1 sein oder darunter oder darüber liegen.

Handelt es sich bei der ungesättigten Säure oder bei deren Derivat um Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid, ist das Alkylierungsprodukt eine substituierte Bernstein säure oder ein Derivat davon. Diese substituierten Bern steinsäuren und deren Derivate sind zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen besonders bevorzugt.

Bei den Estern handelt es sich um Ester der vorerwähnten Bernsteinsäuren mit Hydroxylverbindungen, bei denen es sich um aliphatische Verbindungen, wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole, handeln kann. Beispiele für aromatische Hydroxy verbindungen, von denen sich die Ester ab leiten können, sind: Phenol, β-Naphthol, α-Naphthol, Cresol, Resorcin, Catechin, p,p'-Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, Propentetramer-subst.-phenol, Didocyl phenol, 4,4'-Methylen-bis-phenol, α-Decyl-β-naphthol, Poly isobuten (Molekulargewicht etwa 1000)-subst.-phenol, Konden sationsprodukte von Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Aceton, Di-(hydroxy phenyl)-oxid, Di-(hydroxyphenyl)-sulfid, Di-(hydroxyphenyl)- disulfid und 4-Cyclohexylphenol. Phenol und alkylierte Phe nole mit bis zu 3 Alkylsubstituenten sind bevorzugt. Jeder dieser Alkylsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoff atome enthalten.

Die Alkohole, von denen die Ester abgeleitet sein können, weisen vorzugsweise bis zu 40 aliphatische Kohlenstoff atome auf. Es kann sich um einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Iso butylalkohol, Benzylalkohol, β-Phenyläthylalkohol, 2-Methyl cyclohexanol, β-Chloräthanol, Monomethyläther von Äthylen glykol, Monobutyläther von Äthylenglykol, Monopropyläther von Diäthylenglykol, Monododecyläther von Triäthylenglykol, Monooleat von Äthylenglykol, Monostearat von Diäthylenglykol, sek.-Pentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Bramdodecanol, Nitrooctadecanol und Dioleat von Glycerin, handeln. Mehr wertige Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis 10 Hy droxygruppen. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, Di äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Di propylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tri butylenglykol und andere Alkylenglykole, bei denen der Alkylenrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Weitere geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin, Monomethyläther von Glycerin, Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Methyl ester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3- Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylolglykol. Ebenso können Kohlenhydrate, wie Zucker, Stärken und Cellulosen, zu den Estern führen. Bei spiele für Kohlenhydrate sind Glucose, Fructose, Saccha rose, Rhamnose, Mannose, Glycerinaldehyd und Galactose.

Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen sind die Alkohole mit mindestens 3 Hydroxygruppen, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure, verestert sind. Beispiele für derartige partiell veresterte mehrwertige Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, Distearat von Sorbit, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin und Dido decanoat von Erythrit.

Die Ester können sich auch von ungesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol ableiten. Weitere Klas sen von Alkoholen, die zu den erfindungsgemässen Estern führen können, sind die Ätheralkohole und Aminoalkohole, z. B. die oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und amino arylensubstituierten Alkohole mit einem oder mehreren Oxy alkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylen-oxyarylen-Resten. Beispiele hierfür sind Äthylenglykoläther (Cellosolve), Diäthylenglykoläther (Carbitol), Phenoxyäthanol, Heptyl phenyl-(oxypropylen)₆-H, Octyl-(oxyäthylen)₃₀-H, Phenyl- (oxyoctylen)₂-H, Mono-(heptylphenyloxypropylen)-subst.- glycerin, Poly-(styroioxid), Aminoäthanol, 3-Aminoäthyl pentanol, Di-(Hydroxyäthyl)-amin, p-Aminophenol, Tri-(hy droxypropyl)-amin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin und N,N,N',N'-Tetrahydroxytrimethylendiamin. Grösstenteils sind Ätheralkohole mit bis zu 150 Oxyalkylenresten, bei denen der Alkylenrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt.

Bei den Estern kann es sich um Diester von Bernsteinsäuren oder saure Ester, d. h. partiell veresterte Bernsteinsäuren, sowie um partiell veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole, d. h. Ester mit freien alkoholischen oder phenoli schen Hydroxygruppen, handeln. Gemische der vorerwähnten Ester kommen erfindungsgemäss ebenfalls in Betracht.

Die Ester können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Aus Gründen der Zweckmässigkeit und der überlegenen Eigenschaften der gebildeten Ester wird ein Verfahren be vorzugt, bei dem ein entsprechender Alkohol oder Phenol mit einem Bernsteinsäureanhydrid mit wesentlicher Kohlen wasserstoffsubstitution umgesetzt wird. Die Veresterung wird im allgemeinen bei Temperaturen über 100°C und vorzugsweise von 150 bis 300°C durchgeführt.

Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird bei der Vereste rung durch Destillation entfernt. Bei der Veresterung kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um die Mischung und die Temperaturregelung zu erleichtern. Das Lösungsmittel er leichtert auch die Entfernung von Wasser aus dem Reaktions gemisch. Beispiele für entsprechende Lösungsmittel sind Xylol, Toluol, Diphenyläther, Chlorbenzol und Mineralöl.

Gemäss einer Abänderung des vorerwähnten Verfahrens wird das substituierte Bernsteinsäureanhydrid durch die ent sprechende Bernsteinsäure ersetzt. Bei Temperaturen über 100°C erfolgt leicht eine Dehydratation der Bernsteinsäuren in die entsprechenden Anhydride, die dann durch Umsetzung mit dem Alkoholreaktanten verestert werden. Somit stellen bei diesem Verfahren Bernsteinsäuren im wesentlichen Äqui valente für die entsprechenden Anhydride dar.

Die Mengenverhältnisse von Bernsteinsäurereaktant und Hy droxyreaktant, die eingesetzt werden, hängen weitgehend von der Art des gewünschten Produkts und der Anzahl der im Molekül des Hydroxyreaktanten vorhandenen Hydroxygruppen ab. Beispielsweise ist bei der Bildung eines Halbesters einer Bernsteinsäure, d. h. einem Produkt, bei dem nur einer der beiden Säurereste verestert ist, 1 Mol eines einwertigen Alkohols pro 1 Mol des substituierten Bernsteinsäurereak tanten beteiligt, während bei der Bildung eines Diesters von Bernsteinsäure 2 Mol Alkohol pro 1 Mol Säure beteiligt sind. Andererseits kann 1 Mol eines sechswertigen Alkohols mit 6 Mol Bernsteinsäure unter Bildung eines Esters rea gieren, bei dem sämtliche 6 Hydroxygruppen des Alkohols mit einem der beiden Säurereste der Bernsteinsäure ver estert sind. Somit wird die Höchstmenge der bei einem mehr wertigen Alkohol einzusetzenden Bernsteinsäure durch die Anzahl der im Molekül des Hydroxyreaktanten vorhandenen Hydroxygruppen bestimmt. Für die Zwecke der Erfindung wurde festgestellt, dass Ester, die durch Umsetzung von äquimo laren Mengen an Bernsteinsäurereaktanten und Hydroxyreak tanten erhaltenen Estern überlegene Eigenschaften aufweisen und somit bevorzugt sind.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Veresterung in Gegenwart eines Katalysators, z. B. Schwefelsäure, Pyridin hydrochlorid, Salzsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfon säure, Phosphorsäure oder beliebige andere Veresterungs katalysatoren, durchzuführen. Die Menge des Katalysators bei der Umsetzung kann beispielsweise bei nur 0,01 Prozent (bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches) betragen. Häufig beträgt diese Menge 0,1 bis 5 Prozent.

Die erfindungsgemässen Ester können auch durch Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure oder eines Anhydrids mit einem Epoxid oder einem Gemisch aus einem Epoxid und Wasser erhalten werden. Eine derartige Reaktion ist ähnlich der Umsetzung von Säure oder Anhydrid mit einem Glykol. Beispielsweise kann das Produkt durch Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure mit 1 Mol Äthylenoxid her gestellt werden. In ähnlicher Weise kann das Produkt durch Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure mit 2 Mol Äthylenoxid erhalten werden. Weitere Epoxide, die allge mein zur Verwendung bei derartigen Reaktionen zur Verfügung stehen, sind Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, 1,2-Octy lenoxid, epoxydiertes Sojabohnenöl, Methylester von 9,10- Epoxystearinsäure und Butadienmonoepoxid. In den meisten Fällen handelt es sich bei den Epoxiden um Alkylenoxide, bei denen der Alkylenrest 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder um epoxydierte Fettsäureester, bei denen der Fettsäurerest bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweist und der Esterrest sich von einem niederen Alkohol mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ableitet.

Anstelle von Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid können in den vorerwähnten Verfahren zur Herstellung der Ester der Erfindung substituierte Bernsteinsäurehalogenide verwendet werden. Bei derartigen Säurehalogeniden kann es sich um Säuredibromide, Säuredichloride, Säuremonochloride und Säuremonobromide handeln. Die substituierten Bernstein säureanhydride und -säuren können beispielsweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit hochmolekularen Ole finen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie sie bei spielsweise durch Chlorierung eines vorstehend beschriebenen Olefinpolymerisats erhältlich sind, hergestellt werden. Bei der Umsetzung werden lediglich die Reaktanten auf Tem peraturen von vorzugsweise 100 bis 250°C erwärmt. Als Produkt einer derartigen Reaktion fällt ein Alkenyl bernsteinsäureanhydrid an. Der Alkenylrest kann zu einem Alkylrest hydriert werden. Das Anhydrid kann durch Behand lung mit Wasser oder Wasserdampf zur entsprechenden Säure hydrolysiert werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäuren oder -anhydriden umfasst die Umsetzung von Itaconsäure oder Itaconsäureanhydrid mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen, die im allgemeinen im Bereich von 100 bis 250°C liegen. Die Bernsteinsäurehalogenide lassen sich durch Um setzung der Säuren oder der entsprechenden Anhydride mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphortribromid, Phos phorpentachlorid oder Thionylchlorid, herstellen. Diese und weitere Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäure verbindungen sind bekannt und bedürfen daher keiner weiteren Erläuterung.

Es stehen weitere Verfahren zur Herstellung der erfindungs gemäss verwendeten Ester zur Verfügung. Beispielsweise las sen sich die Ester durch Umsetzung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem Alkohol der vorstehend be schriebenen Art unter Bildung eines Mono- oder Diesters von Maleinsäure und durch anschliessende Umsetzung dieses Esters mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlen wasserstoff der vorstehend beschriebenen Art herstellen. Sie lassen sich auch durch Veresterung von Itaconsäurean hydrid oder Itaconsäure und anschliessende Umsetzung des Esterzwischenprodukts mit einem Olefin oder einem chlo rierten Kohlenwasserstoff unter Bedingungen, die den vor stehend beschriebenen Bedingungen ähnlich sind, erhalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Detergentien/Dispergiermitteln, die in den Zusammensetzun gen der Erfindung Anwendung finden können.

Beispiel B-1

In ein Gemisch aus 906 Teilen einer Öllösung einer Alkyl phenylsulfonsäure (mit einem Molekulargewichtsmittel von 450, Dampfphasenosmometrie), 564 Teilen Mineralöl, 600 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird 7 Stunden bei einer Temperatur von 78 bis 85°C Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von etwa 0,085 m³/Std. (3 ft³/Std) eingeblasen. Während der Behandlung mit Kohlen dioxid wird das Reaktionsgemisch ständig bewegt. Nach der Behandlung mit Kohlendioxid wird das Reaktionsgemisch auf 165°C/27 hPa (165°C/20 Torr) abgestreift. Das nach dem Ab filtrieren des Rückstands erhaltene Filtrat stellt eine Öl lösung des gewünschten überbasischen Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3 dar.

Beispiel B-2

Ein Gemisch aus 323 Teilen Mineralöl, 4,8 Teilen Wasser, 0,74 Teilen Calciumchlorid, 79 Teilen Kalk und 128 Teilen Methylalkohol wird hergestellt und auf etwa 50°C erwärmt. Dieses Gemisch wird mit 1000 Teilen einer Alkylphenylsulfon säure mit einem Molekulargewichtsmittel (Dampfphasenosmo metrie) von 500 versetzt und vermischt. In das Gemisch wird Kohlendioxid bei einer Temperatur von etwa 50°C in einer Menge von etwa 2,4 kg (5,4 lb) etwa 2,5 Stunden einge blasen. Nach der Behandlung mit Kohlendioxid werden wei tere 102 Teile Öl zugesetzt. Aus dem Gemisch werden flüch tige Materialien bei einer Temperatur von 150 bis 155°C bei 67 hPa (50 Torr) abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Als Filtrat erhält man die gewünschte Öllösung des über basischen Calciumsulfonats mit einem Calciumgehalt von etwa 3,7 Prozent und einem Metallverhältnis von etwa 1,7.

Beispiel B-3

Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch Umsetzung von chloriertem Poly-(isobuten) mit einem durchschnittli chen Chlorgehalt von 4,3 Prozent und durchschnittlich 82 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200°C hergestellt. Das erhaltene Polyisobutenylbernsteinsäure anhydrid weist eine Verseifungszahl von 90 auf. Ein Gemisch aus 1246 Teilen dieses Bernsteinsäureanhydrids und 100 Teilen Toluol wird bei 25°C mit 76,7 Teilen Bariumoxid versetzt. Das Gemisch wird auf 115°C erwärmt und tropfen weise innerhalb von 1 Stunde mit 125 Teilen Wasser versetzt. Sodann erwärmt man das Gemisch auf 150°C unter Rückfluss, bis das gesamte Bariumoxid umgesetzt ist. Nach Abstreifen und Filtrieren erhält man ein Filtrat mit einem Barium gehalt von 4,71 Prozent.

Beispiel B-4

Ein Gemisch aus 1500 Teilen chloriertem Poly-(isobuten) (Molekulargewicht etwa 950 und Chlorgehalt 5,6 Prozent), 285 Teilen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die stöchiometrisch Tetraäthylenpentamin entspricht, und 1200 Teilen Benzol wird unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird die Temperatur des Gemisches langsam innerhalb von 4 Stunden auf 170°C erhöht, wobei Benzol entfernt wird. Das ge 14760 00070 552 001000280000000200012000285911464900040 0002003320396 00004 14641kühlte Gemisch wird mit einem gleichen Volumen an gemischten Hexanen und absolutem Äthanol (1 : 1) verdünnt. Dieses Gemisch wird unter Rückfluss erwärmt und mit 1/3 Volumenteilen einer 10-prozentigen wässrigen Natrium carbonatlösung versetzt. Nach Rühren wird das Gemisch ab gekühlt, wobei Phasentrennung erfolgt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und abgestreift. Man er hält das gewünschte Polyisobutenylpolyamin mit einem Stick stoffgehalt von 4,5 Prozent.

Beispiel B-5

Ein Gemisch aus 140 Teilen Toluol und 400 Teilen Polyiso butenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt aus Poly-(iso buten) mit einem Molekulargewicht von etwa 850, Dampf phasenosmometrie) mit einer Verseifungszahl von 109 und 63,6 Teilen eines Äthylenamingemisches mit einer durch schnittlichen Zusammensetzung, die stöchiometrisch Tetra äthylenpentamin entspricht, wird auf 150°C erwärmt, wobei das Wasser/Toluol-Azeotrop entfernt wird. Das Reaktions gemisch wird sodann unter vermindertem Druck auf 150°C erwärmt, bis kein Toluol mehr abdestilliert. Das ver bleibende acylierte Polyamin weist einen Stickstoffgehalt von 4,7 Prozent auf.

Beispiel B-6

1133 Teile handelsübliches Äthylentriamin werden auf 110 bis 150°C erwärmt und langsam innerhalb von 2 Stunden mit 6820 Teilen Isostearinsäure versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 150°C belassen und sodann 1 weitere Stunde auf 180°C erwärmt. Schliesslich wird das Gemisch eine halbe Stunde auf 205°C erwärmt. Während der gesamten Erwärmung wird Stickstoff in das Gemisch eingeblasen, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Das Gemisch wird insgesamt 11 1/2 Stunden bei 205 bis 230°C belassen und sodann auf 230°C/27 hPa (230°C/20 Torr) abgestreift. Als Rückstand erhält man das ge wünschte acylierte Polyamin mit einem Stickstoffgehalt von 6,2 Prozent.

Beispiel B-7

Ein Gemisch aus 50 Teilen polypropylsubstituiertem Phenol (mit einem Molekulargewicht von etwa 900, Dampfphasenosmo metrie), 500 Teilen Mineralöl (mit einem Lösungsmittel raffiniertes paraffinisches Öl mit einer Viskosität von 100 SUS bei 37,8°C (100°F)) und 130 Teilen einer 9,5-pro zentigen wässrigen Dimethylaminlösung (entsprechend 12 Teilen Amin) wird tropfenweise innerhalb von 1 Stunde mit 22 Teilen einer 37-prozentigen wässrigen Formaldehydlösung (entsprechend 8 Teilen Aldehyd) versetzt. Während der Zu gabe wird die Reaktionstemperatur langsam auf 100°C erhöht und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei Stick stoff in das Gemisch eingeblasen wird. Das gekühlte Reak tionsgemisch wird mit 100 Teilen Toluol und 50 Teilen ge mischten Butylalkoholen versetzt. Die organische Phase wird 3 mal mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gegen Lackmus-Papier gewaschen. Die organische Phase wird fil triert und auf 200°C/7-13 hPa (200°C/5-10 Torr) abgestreift. Beim Rückstand handelt es sich um eine Öllösung des gewünschten Produkts mit einem Stickstoffgehalt von 0,45 Prozent.

Beispiel B-8

Ein Gemisch aus 140 Teilen Mineralöl, 174 Teilen eines durch Poly-(isobuten) (Molekulargewicht 1000) substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Verseifungszahl von 105 und 23 Teilen Isostearinsäure wird bei 90°C hergestellt. Das Gemisch wird bei 80 bis 100°C innerhalb von 1,3 Stunden mit 17,6 Teilen eines Gemisches aus Polyalkylenaminen mit einer Gesamtzusammensetzung entsprechend der Zusammen setzung von Tetraäthylenpentamin versetzt. Die Reaktion verläuft exotherm. In das Gemisch wird bei 225°C 3 Stunden Stickstoff in einer Menge von 2,3 kg (5 lb) eingeblasen, wobei 47 Teile eines wässrigen Destillats erhalten werden. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 225°C getrocknet, auf 100°C abgekühlt und filtriert. Man erhält das gewünschte End produkt in Form einer Öllösung.

Beispiel B-9

Ein wesentlich durch Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird durch Chlorieren von Poly isobuten mit einem Molekulargewicht von 1000 auf einen Chlorgehalt von 4,5 Prozent und anschliessendes Erwärmen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2 Molanteilen Malein säureanhydrid auf 150 bis 220°C hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Bernsteinsäureanhydrid weist eine Säure zahl von 130 auf. Ein Gemisch aus 874 g (1 Mol) Bernstein säureanhydrid und 104 g (1 Mol) Neopentylglykol wird 12 Stunden bei 240-250°C/40 hPa (240 bis 250°C/30 Torr) vermischt. Beim Rückstand handelt es sich um ein Estergemisch, das durch Veresterung von einer oder beiden Hydroxygruppen des Glykols entstanden ist. Es weist eine Verseifungszahl von 101 und einen alkoholischen Hydoxylgehalt von 0,2 Prozent auf.

Beispiel B-10

Der Dimethylester des wesentlich durch Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1 wird hergestellt, indem man ein Gemisch aus 2185 g Anhydrid, 480 g Methanol und 1000 cm³ Toluol auf 50 bis 65°C erwärmt, wobei 3 Stunden lang Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden auf 60 bis 65°C erwärmt, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen auf 150°C/80 hPa (150°C/60 Torr) erwärmt. Beim Rückstand handelt es sich um den ge nannten Dimethylester.

Beispiel B-11

Ein Carbonsäureester wird hergestellt, indem man langsam 3240 Teile einer hochmolekularen Carbonsäure (hergestellt durch Umsetzung von chloriertem Polyisobuten und Acrylsäure in einem 1 : 1-Äquivalentverhältnis, durchschnittliches Molekulargewicht 982) langsam zu einem Gemisch aus 200 Teilen Sorbit und 1000 Teilen innerhalb von 1,5 Stunden zu einem Verdünnungsöl gibt, wobei man die Temperatur auf 115 bis 125°C hält. Anschliessend werden weitere 400 Teile Verdünnungsöl zugesetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden bei 195 bis 205°C belassen, wobei man Stickstoff durch das Gemisch bläst. Weitere 755 Teile Öl werden sodann zuge setzt. Das Gemisch wird auf 140°C gekühlt und filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um eine Öllösung des ge wünschten Esters.

Beispiel B-12

Ein Ester wird hergestellt, indem man 658 Teile einer Car bonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1018 (hergestellt durch Umsetzung von chloriertem Poly isobuten mit Acrylsäure) mit 22 Teilen Pentaerythrit er wärmt, wobei man die Temperatur etwa 18 Stunden auf 180 bis 205°C hält und dabei Stickstoff durch das Gemisch bläst. Das Gemisch wird sodann filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um den gewünschten Ester.

Beispiel B-13

Ein Gemisch aus 408 Teilen Pentaerythrit und 1100 Teilen Öl wird auf 120°C erwärmt und langsam mit 2946 Teilen der Säure von Beispiel B-9, die auf 120°C vorerwärmt worden ist, 225 Teilen Xylol und 95 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff und unter Rückflussbedingungen 11 Stunden auf 195 bis 205°C erwärmt, auf 140°C/29 hPa (140°C/22 Torr) abgestreift und filtriert. Das Filtrat erhält den gewünschten Ester. Es wird auf einen Gesamtölgehalt von 40 Prozent verdünnt. Im weitesten Sinne betrifft die Erfindung die Verwendung von Schmiermittelzusammensetzungen und Schmiermittel-Treibstoffen für Zweitaktmotoren, die die phenolischen Verbindungen (A) ent halten. Derartige Schmiermittelzusammensetzungen und Schmier mittel-Treibstoffe enthalten 1 bis 30 Gewichtsteile der phenolischen Verbindung pro 100 Teile Öl. Gemäss einer bevor zugten Ausführungsform betrifft die Erfindung weiter die Ver wendung verbesserter Schmiermittelzusammensetzungen und Schmiermittel-Treibstoffe, die ein Gemisch aus den phenolischen Verbindungen (A) und den Detergentien/Dispergiermitteln (B) enthalten.

Diese Ölzusammensetzungen enthalten 1 bis 30 Pro zent und vorzugsweise 5 bis 20 Prozent mindestens einer phenolischen Verbindung (A) und 1 bis 30 Prozent und vorzugsweise 2 bis 20 Prozent mindestens eines Detergens/Dispergiermittels (B). Das Gewichtsverhältnis von Phenol zu Detergens/Dispergiermittel in diesen Ölen variiert von 1 : 10 bis 10 : 1. Weitere Zusätze, wie den Viskositätsindex (VI) verbessernde Mittel, die Schmier fähigkeit erhöhende Mittel, Antioxidantien, Kupplungsmittel, den Pourpoint senkende Mittel, Mittel für extreme Drücke, Farbstabilisatoren und Antischaummittel, können ebenfalls vorhanden sein.

Polymere VI-Verbesserer können als Brightstock-Ersatz zur Verbesserung der Schmierfilmfestigkeit und Schmierung und/oder zur Verbesserung der Motorsauberkeit verwendet werden. Farbstoffe können für Identifizierungszwecke und zur Kenn zeichnung, ob der Brennstoff für Zweitaktmotoren Schmier mittel enthält, verwendet werden. Kupplungsmittel, wie organische grenzflächenaktive Mittel können einigen Pro dukten einverleibt werden, um eine bessere Löslichkeit für einzelne Bestandteile und eine verbesserte Verträglichkeit von Treibstoff/Schmiermittel und Wasser zu erreichen.

Für spezielle Anwendungszwecke, beispielsweise im Renn sport und bei sehr hohen Treibstoff/Schmiermittel-Verhält nissen, werden Zusätze zur Verbesserung der Abriebfestig keit und der Schmierfähigkeit zugesetzt, insbesondere sul furierte Spermölersatzprodukte und andere Fettöle und pflanzliche Öle, wie Rizinusöl. Verflüchtiger oder Modifi katoren von Brennkammerablagerungen werden gelegentlich verwendet, um die Lebensdauer der Kerzen zu erhöhen und Kohlenstoffablagerungen zu entfernen. Halogenierte Verbin dungen und/oder phosphorhaltige Materialien können für diesen Verwendungszweck eingesetzt werden. Rost- und Korro sionsinhibitoren beliebiger Art können den Ölen für Zweitakt motoren zugesetzt werden. Gelegentlich werden aus ästheti schen Gesichtspunkten Geruchsstoffe oder Desodorantien zu gesetzt.

Die Schmierfähigkeit verbessernde Mittel, wie synthetische Polymerisate (z. B. Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 750 bis 15000, gemessen durch Dampfphasenosmometrie oder durch Gelpermea tionschromatographie), Polyoläther (z. B. Poly-(oxyäthylen oxypropylen)-äther) und Esteröle, (z. B. die vorerwähnten Esteröle) können in den erfindungsgemässen Ölzusammen setzungen ebenfalls eingesetzt werden. Natürliche Ölfrak tionen, wie Brightstock-Öle (die relativ viskosen Produkte, die bei der herkömmlichen Schmierölherstellung aus Petroleum anfallen) können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden. Sie sind im Öl für Zweitaktmotoren im allgemeinen in Mengen von 3 bis 20 Prozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung des Öls, vorhanden.

Verdünnungsmittel, wie Petroleumnaphthas mit einem Siede bereich von 30 bis 90°C (z. B. Stoddard-Lösungsmittel) können den Ölzusammensetzungen der Erfindung ebenfalls zugesetzt werden, typischerweise in einer Menge von 5 bis 25 Prozent.

In der Tabelle B sind einige Beispiele für erfindungsgemässe Schmierölzusammensetzungen für Zweitaktmotoren aufgeführt.

Tabelle B

Ölgemische für Zweitaktmotoren

In einigen Zweitaktmotoren können die Schmieröle direkt in die Brennkammer zusammen mit dem Treibstoff oder unmittelbar vor dem Eintritt des Treibstoffs in die Brennkammer in den Treibstoff injiziert werden. Die erfindungsgemässen verwendeten Schmier mittel für Zweitaktmotoren können für diesen Motortyp ver wendet werden.

Bekanntlich werden schmierende Öle für Zweitaktmotoren häufig direkt dem Treibstoff unter Bildung eines Gemisches aus Öl und Treibstoff zugesetzt. Dieses Gemisch wird dann in den Motorzylinder eingeleitet. Derartige Schmiermittel- Treibstoff-Ölgemische sind Gegenstand der Er findung. Diese Schmiermittel-Treibstoff-Gemische enthalten pro 1 Teil Öl 15 bis 250 Teile Treibstoff und insbe sondere pro 1 Teil Öl 50 bis 100 Teile Treibstoff.

Die für Zweitaktmotoren verwendeten Treibstoffe sind bekannt und enthalten im allgemeinen einen übergeordneten Anteil eines normalerweise flüssigen Treibstoffs, wie einen Kohlen wasserstoff-Petroleumdestillattreibstoff (z. B. Motorenbenzin gemäss ASTM D-439-73). Derartige Treibstoffe können auch Nichtkohlenwasserstoffmaterialien, wie Alkohole, Äther, organische Nitroverbindungen und z. B. Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Methyläthyläther und Nitromethan enthalten. Auch flüssige Treibstoffe, die sich von pflanz lichen oder mineralischen Quellen, wie Mais, Luzerne, Schie fer und Kohle, ableiten, fallen unter den Gegenstand der Erfindung. Beispiele für derartige Treibstoffgemische sind Kombinationen aus Benzin und Äthanol, Dieseltreibstoff und Äther, sowie Benzin und Nitromethan. Besonders bevorzugt wird Benzin, d. h. ein Gemisch aus Kohlenwasser stoffen mit einem ASTM-Siedepunkt von 60°C bei 10-prozentiger Destillation bis zu 205°C bei 90-prozentiger Destilla tion.

Treibstoffe für Zweitaktmotoren können auch weitere, dem Fachmann geläufige Zusätze enthalten. Hierzu gehören Anti klopfmittel, wie Tetraalkylblelverbindungen, Bleiverflüchti ger, wie Halogenalkane, z. B. Äthylendichlorid und Äthylendi bromid, Farbstoffe, Cetanzahlverbesserer, Antioxidantien, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, Rostinhibitoren, wie alkylierte Bernsteinsäuren und Anhydride, bakterio statische Mittel, Gummiinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Demulgiermittel, Obenschmiermittel und Antieismittel. Die Erfindung eignet sich für bleifreie sowie für bleihaltige Treibstoffe.

Ein Beispiel für eine Schmiermittel-Treibstoff-Zusammen setzung der Erfindung ist ein Gemisch aus Motorenbenzin und dem Schmiermittelgemisch gemäss Beispiel C im Gewichts verhältnis von 50 Teilen Benzin zu 1 Teil Schmiermittel.

Für die Zusammensetzungen der Erfindung können Konzentrate der Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen 20 bis 80 Prozent eines oder mehrerer der vorstehend erläuterten Öle und 20 bis 80 Prozent eines oder mehrerer phenolischer Verbindungen mit oder ohne Detergentien/Dis pergiermittel. Selbstverständlich können diese Konzentrate auch eines oder mehrere der vorstehend erläuterten, ver schiedenartigen Zusätze enthalten. Nachstehend ist ein Bei spiel für derartige Konzentrate angegeben.

Ein Konzentrat zur Behandlung von Ölen für Zweitaktmotoren wird hergestellt, indem man bei Raumtemperatur 78,2 Teile der Öllösung von Beispiel A-1 mit 21,8 Teilen der Öllösung von Beispiel B-2 vermischt.

Claims

1. Zusammensetzung enthaltend

1. eine Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend eine übergeordnete Gewichtsmenge mindestens eines Öls mit schmierender Viskosität und eine untergeordnete Menge, die ausreicht, ein Haften von Kolbenringen zu bekämpfen und die allgemeine Sauberkeit des Motors zu fördern,
- A) mindestens einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel
  (R)_a-Ar-(OH)_b
  in der R einen im wesentlichen gesättigten Koh lenwasserstoffrest, der durch Halogen substitu iert sein kann, mit durchschnittlich mindestens 30 und bis zu 400 aliphatischen Kohlenstoffato men bedeutet,
  a und b unabhängig voneinander ganze Zahlen, entsprechend dem ein bis dreifachen der Anzahl der in Ar vorhandenen aromatischen Ringe bedeu ten, mit der Maßgabe, daß die Summe von a und b die Anzahl der nicht abgesättigten Valenzen von Ar nicht übersteigt, und
  Ar einen aromatischen Rest mit einem einzelnen Ring oder mit mehreren kondensierten oder ver knüpften Ringen bedeutet, die gegebenenfalls 0 bis 3 Substituenten aus der Gruppe C₁-C₇-Alkyl reste, C₁-C₇-Alkoxyreste, Halogenatome und Kom binationen von 2 oder mehr dieser gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aufweisen, und
2. einen Treibstoff.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmiermittelzusammensetzung (1) ferner eine un tergeordnete Menge eines Detergens/Dispergiermittels (B) enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, enthaltend mindestens ein Detergens/Dispergiermittel (B) aus der Gruppe:

A) mindestens ein neutrales oder basisches Metallsalz einer organischen Schwefelsäure, eines Phenols oder einer Carbonsäure,
B) mindestens ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Amin, wobei es sich beim Kohlenwasserstoffsubsti tuenten um einen im wesentlichen aliphatischen Rest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen handelt,
C) mindestens eine acylierte, stickstoffhaltige Verbindung mit einem Substituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen, der durch Um setzung eines Carboxylreagens mit mindestens einer Aminoverbindung mit einem Gehalt an mindestens einer -NH-Gruppe hergestellt ist, wobei das Acy lierungsmittel über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumbindung mit der Aminoverbindung verknüpft ist,
D) mindestens ein stickstoffhaltiges Kondensat eines Phenols, eines Aldehyds und einer Aminoverbindung mit mindestens einer -NH-Gruppe und
E) mindestens ein Ester einer substituierten Poly carbonsäure.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich R von polymerisierten 1-Olefinen aus der Gruppe Ethylen, Propylen, Butylene und Gemische davon ableitet.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß a und b jeweils den Wert 1 haben.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei Ar um einen verknüpften mehr kernigen aromatischen Rest handelt, wobei die aromati schen Kerne über Ether- oder Alkylenbindungen verknüpft sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei der phenolischen Verbindung (A) um ein alkyliertes Phenol der allgemeinen Formel handelt
in der R' einen im wesentlichen gesättigten Kohlenwas serstoffrest, der durch Halogen substituiert sein kann, mit durchschnittlich 30 bis 400 aliphatischen Kohlen stoffatomen bedeutet, R" einen Rest aus der Gruppe C₁-C₇-Alkylreste, C₁-C₇-Alkoxyreste und Halogenatome be deutet und z einen Wert von 0 bis 2 hat.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei R' um einen aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen handelt, der sich von einem Polymerisat oder Copolymerisat eines Olefins aus der Gruppe C₂-C₁₀-1-Monoolefine und Gemische davon ableitet.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Detergens/Dispergiermittel (B) der Gruppe I um mindestens ein basisches Metallsalz einer organischen Sulfonsäure handelt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metall um mindestens ein Metall der Gruppe I, II oder III handelt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Detergens/Dispergiermittel (B) um min destens ein Erdalkalimetallsulfonat handelt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß es sich beim Sulfonat um ein alkylsubstituier tes Benzolsulfonat handelt, bei dem der Alkylrest minde stens 8 Kohlenstoffatome aufweist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Detergens/Dispergiermittel (B) der Gruppe II um ein Kohlenwasserstoffamin der allgemeinen Formel
handelt,
in der A ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxy kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen be deutet,
X ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxykohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und zusammen mit A und N einen Ring mit 5 bis 6 Ringgliedern und bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden kann,
U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomem be deutet,
R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 30 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 ist,
b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist,
a + 2b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und einem Mittelwert im Bereich von 1 bis 4 ist und der Anzahl der Stickstoffatome im Molekül entspricht oder darunter liegt,
x eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist,
y eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist und
x + y den Wert 1 hat.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß es sich beim Kohlenwasserstoffamin um ein Poly amin der allgemeinen Formel handelt
wobei U, R², a, b, c und y wie in Anspruch 13 definiert sind.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß es sich beim Amin um ein Monoamin der allgemei nen Formel handelt
AXNR²
in der A, X und R² die in Anspruch 13 definierte Bedeu tung haben.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Detergens/Dispergiermittel (B) der Gruppe II um ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Amino kohlenwasserstoffmorpholin der allgemeinen Formel han delt
in der R² einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von 30 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet,
A ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxykohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und
U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen be deutet.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Aminoverbindung zur Herstellung des Detergens/Dispergiermittels (B) der Gruppe III um ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel handelt
in der U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffato men bedeutet,
R''' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C₁-C₇-Al kylreste oder C₁-C₇-Hydroxyalkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R''' ein Wasser stoffatom bedeutet, und
n einen Wert von 1 bis 10 hat.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Acylierungsmittel zur Herstellung des Detergens/Dispergiermittels (B) der Gruppe III um eine Mono- oder Polycarbonsäure oder ein äquivalentes Reagens davon mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstitu enten mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen handelt.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich net, daß der Substituent aus einem Homo- oder Copolyme risat eines C₂-C₁₀-1-Monoolefins oder aus Gemischen da von hergestellt ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich net, daß das Homo- oder Copolymerisat aus Ethylen, Pro pylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten oder Gemischen davon hergestellt ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeich net, daß es sich beim Acylierungsmittel zur Herstellung des Detergens/Dispergiermittels (B) der Gruppe III um mindestens eine Monocarbonsäure oder ein äquivalentes Reagens davon mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen handelt.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich net, daß es sich beim Acylierungsmittel um ein Gemisch aus Fettmonocarbonsäuren oder einem äquivalenten Reagens davon mit geradkettigen oder verzweigten Kohlenstoffket ten handelt.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich net, daß es sich bei der Aminoverbindung zur Herstellung des Detergens/Dispergiermittels (B) der Gruppe III um ein Ethylen-, Propylen- oder Trimethylenpolyamin mit mindestens 2 bis 8 Aminogruppen oder um Gemische der artiger Polyamine handelt.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Phenol zur Herstellung des Deter gens/Dispergiermittels (B) der Gruppe IV um ein alkyl substituiertes Phenol handelt, dessen Alkylrest minde stens 30 Kohlenstoffatome aufweist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeich net, daß es sich beim Aldehyd zur Herstellung des Deter gens/Dispergiermittels (B) der Gruppe IV um Formaldehyd oder ein äquivalentes Reagens davon handelt.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeich net, daß die Aminoverbindung zur Herstellung des Deter gens/Dispergiermittels (B) der Gruppe IV die allgemeine Formel aufweist
in der U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffato men bedeutet,
die Reste R''' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C₁-C₇-Alkylreste oder C₁-C₇-Hydroxyalkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R''' ein Wasserstoffatom bedeutet, und n einen Wert von 1 bis 10 hat.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeich net, daß das Detergens/Dispergiermittel (B) der Gruppe IV hergestellt worden ist, indem zunächst das Phenol mit dem Aldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei Temperaturen bis zu 150°C umgesetzt worden ist, an schließend das auf diese Weise als Zwischenprodukt ge bildete Reaktionsgemisch neutralisiert worden ist und schließlich das neutralisierte Reaktionsgemisch mit min destens einer Aminoverbindung mit mindestens einer -NH- Gruppe umgesetzt worden ist.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Detergens/Dispergiermittel (B) der Gruppe V aus der Gruppe saure Ester, Diester und Gemische davon aus gewählt ist, wobei es sich bei den Estern um Ester aus im wesentlichen gesättigter, polymerisierter, olefinsub stituierter Bernsteinsäure und ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen handelt, wobei der polymerisierte Olefinsubstituent min destens 50 aliphatische Kohlenstoffatome, ein Molekular gewicht von 700 bis 5000 und nicht mehr als 5% olefini sche Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalen ten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Substituenten, aufweist.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeich net, daß es sich um einen mehrwertigen Alkohol mit bis zu 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hy droxylresten handelt.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeich net, daß der mehrwertige Alkohol mindestens 3 Hydroxyl reste aufweist und teilweise mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffmonocarbonsäure mit 8 bis 30 Kohlen stoffatomen verestert ist.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Phenol zur Ge samtmenge an Detergens/Dispergiermittel (B) 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.

32. Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung (1), wie in einem der Ansprüche 1 bis 31 beschrieben, für Zweitaktmotoren.