Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.
Die Erfindung betrifft insbesondere normalerweise flüssige Schmieröladditive,
die multifunktionelle Additive sind und bei
einem Zusatz zu Schmierölen diesen antioxidative, eine
Dieselablagerung hemmende und die Reibung modifizierende
Eigenschaften verleihen. Weiterhin betrifft die Erfindung
C₁₄-C₁₈-Alkylkatechinschmieröladditive, die normalerweise
bei typischen Lagerungstemperaturen flüssig sind.
Die erfindungsgemäßen monoalkylierten Benzkatechinderivate (Alkylkatechine) sind wertvolle multifunktionelle
Schmieröladditive, die dem Schmieröl antioxidative
Eigenschaften, Dieselablagerung verhindernde Eigenschaften
sowie Grenzflächenreibung vermindernde Eigenschaften
verleihen.
Bestimmte Alkylkatechine sind als Antioxidans-Additive für
Schmieröle bekannt. In der US-PS 24 29 905 werden p-substituierte
Stearylkatechine sowie andere p-substituierte
niedere Alkylkatechine beschrieben, von denen angegeben
wird, daß sie antioxidative Eigenschaften besitzen. Die
US-PS 35 54 945 beschreibt Polyhydroxybenzenoidverbindungen
als wertvolle Antioxidans-Additive für Schmieröle. Wenn
auch alkylierte Produkte, hergestellt aus einer gemischten
C₁₅-C₂₀-Olefinfraktion beschrieben werden, so findet man
dennoch keinerlei Hinweis auf C₁₅-C₂₀-monoalkylierte Katechine
oder darauf, das Alkylkatechinzubereitungen die Reibung
modifizierende Eigenschaften besitzen.
Die US-PS 27 95 548 offenbart Alkylkatechine, insbesondere
Alkylkatechine, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe
enthalten und als Zwischenprodukte zur Herstellung
von borierten Alkylkatechinen verwendet werden.
Zusätzlich zu ihren antioxidativen und eine Dieselablagerung
verhindernden Eigenschaften wurde nunmehr festgestellt,
daß längerkettige Monoalkylkatechine mit 14 Kohlenstoffatomen
oder mehr eine verbesserte Grenzflächenreibung-vermindernde
Eigenschaft besitzen, und zwar im Vergleich
zu kürzerkettigen Monoalkylkatechinen (solche mit weniger
als 14 Kohlenstoffatomen). Werden daher Alkylkatechinadditive
in einem Schmieröl verwendet, dann ist zweckmäßig,
längerkettige Alkylkatechine einzusetzen.
Es tritt jedoch ein Problem bei der Verwendung von längerkettigen
Alkylkatechinen auf, da die Herstellung dieser Katechine
oft in einem gewissen Ausmaße eine Verfestigung
oder Trübung in dem Produkt bedingt. Das Ausmaß dieses
Problems schwankt von den Alkylkatechinen, die ein festes
Wachs bei Zimmertemperatur sind, bis zu den flüssigen Alkylkatechinen,
die Wachsteilchen bei Zimmertemperatur enthalten.
In jedem Falle bedingt die Verfestigung oder die Trübung,
daß vor der Formulierung die festen Teilchen oder die Trübung
entfernt werden muß, und zwar entweder durch Erhitzen
des Alkylkatechins, was eine zusätzliche Stufe des Gesamtverfahrens
bedingt, oder durch Zugabe einer ausreichenden
Menge eines Verdünnungsöls zu dem Alkylkatechin, wodurch
die Transportkosten dieses Additivs erhöht werden.
Wenn auch durch kürzerkettige Alkylkatechine dieses Verfestigungsproblem
gelöst werden könnte, so ginge jedoch die
Verwendung dieser kürzerkettigen Alkylkatechine auf Kosten
der verbesserten Grenzreibung.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung
monoalkylierte Brenzkatechinderivate bereit zu stellen, die
bei typischen Lagerungstemperaturen flüssig sind, jedoch
eine ausreichende Alkylkettenlänge besitzen, um einem Schmieröl
multifunktionelle Eigenschaften zu verleihen, wie Antioxidationseigenschaften,
eine Dieselablagerung-verhindernde
Eigenschaften und Grenzflächenreibung-vermindernde Eigenschaften.
Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 bzw. durch Anspruch 3 gelöst.
Die Unteransprüche bilden die Erfindung weiter.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechine,
die aus einer Mischung aus wenigstens drei C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-,
C₁₇- und C₁₈-linearen α-Olefinen hergestellt werden und
einen Gehalt von weniger als 20% C₁₈-Alkyl aufweisen, normalerweise
bei typischen Lagerungstemperaturen flüssig
sind. Darüber hinaus verleiht die C₁₄-C₁₈-Alkylkettenlänge
dem Schmieröl multifunktionelle Eigenschaften. Die Flüssigkeitseigenschaft
der erfindungsgemäßen C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechine
ist besonders überraschend im Hinblick auf
die Tatsache, daß ein Monoalkylkatechin, das aus einer
Mischung aus C₁₈-, C₁₉-, C₂₀- und C₂₁-linearen α-Olefinen
hergestellt wird, ebenso wie ein solches, das aus einer
Mischung aus C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-linearen α-Olefinen mit
einem Gehalt von mehr als 20% C₁₈ hergestellt wird, eine
gewisse Verfestigung zeigt.
Die Erfindung betrifft normalerweise flüssige C₁₄-C₁₈-monoalkylierte
Brenzkatechinderivate, die sich als Schmieröladditive eignen.
Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem normalerweise
flüssigen Alkylkatechin aus einem Monoalkylkatechin,
wobei der Alkylsubstituent eine Mischung aus wenigstens
drei C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkylgruppen ist, zurückgehend
auf das entsprechende C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇-
und C₁₈-lineare α-Olefin, unter der Voraussetzung, daß der
C₁₈-Alkylgehalt weniger als 20% des gesamten Alkylgehaltes
beträgt. Monoalkylkatechine können durch die Formel
wiedergegeben werden, worin R eine Mischung von wenigstens
drei C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkylgrupen ist, die
auf lineare α-Olefine zurückgehen. In allen Fällen muß der
C₁₈-Alkylgehalt unterhalb 20% aller Alkylgrupen gehalten
werden, um ein flüssiges Produkt aufrechtzuerhalten.
Vorzugsweise wird der C₁₈-Alkylgehalt unterhalb 15%
gehalten.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von C₁₄-C₁₈-Alkylkatechinen
sind die Alkylkatechine, die auf gecrackte C₁₄-C₁₈-Wachs-α-olefine
zurückgehen.
Gecrackte C₁₄-C₁₈-Wachs-α-olefine lassen sich leicht nach
der in der US-PS 38 83 417 beschriebenen Methode herstellen.
Ein anderes bevorzugtes lineares α-Olefin für eine Verwendung
zur Herstellung der erfindungsgemäßen monoalkylierten Brenzkatechinderivate (Alkylkatechine)
ist ein solches, das auf ein Ethylenwachstumsverfahren
zurückgeht. Das Ethylenwachstumsverfahren kann durch eine
Hochtemperaturethylenoligomerisation unter Verwendung eines
Nickelchelatkatalysators bewirkt werden. Eine andere Methode
ist diejenige, die in der US-PS 28 89 385 beschrieben
wird. Mischungen aus C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-linearen α-Olefinen
sind im Handel von der Shell Chemicals, Houston, Texas unter
dem Warenzeichen Neodene® erhältlich.
Zusätzlich dazu, daß sie antioxidative und eine Dieselablagerung
verhindernde Eigenschaften besitzen, zeigen die erfindungsgemäßen
C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechine Grenzflächenreibung-modifizierende
Eigenschaften. Demgemäß betrifft die
Erfindung gemäß einem anderen Aspekt ein Schmieröl mit einem
Öl mit Schmierviskosität und einer zur Herabsetzung der Reibung
wirksamen Menge eines C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechins der
obigen Formel I.
Andere Additive können ebenfalls in dem Schmieröl vorliegen,
um einen geeigneten Eigenschaftsausgleich zu erzielen, wie
Dispergierung, Antikorrosion, Antiabrieb und Antioxidation,
welche kritisch für das zufriedenstellende Arbeiten eines
Ottomotors sind.
Gemäß einem anderen Aspekt ist die Erfindung auf ein
Schmieröl gerichtet, das sich insbesondere für eine
Verwendung im Kurbelgehäuse eines Ottomotors eignet und
den Treibstoffverbrauch des Motors vermindert und aus
folgenden Bestandteilen besteht:
- (a) einer größeren Menge eines Öls mit Schmierviskosität
und
- (b) einer wirksamen Menge eines jeden der folgenden Bestandteile:
- 1. eines Alkenylsuccinimids,
- 2. eines Salzes eines Metalls der Gruppe II einer
Dihydrocarbyldithiophosphorsäure,
- 3. eines neutralen oder überbasischen Alkali- oder
Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonats oder Mischungen
davon,
- 4. eines neutralen oder überbasischen alkylierten
Alkali- oder Erdalkalimetallphenats oder Mischungen
davon und
- 5. eines C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechin-Reibungsmodifizierungsmittels.
Unter dem Begriff "Monoalkylkatechin" ist ein Produkt zu
verstehen, das durch Umsetzung von im wesentlichen stöchiometrischen
Mengen einer Mischung aus C₁₄-C₁₈-α-Olefinen
mit Brenzkatechin erhalten wird. Derartige Produkte enthalten
im allgemeinen gewisse Mengen an Dialkylkatechin. Stöchio
metrische Mengen des C₁₄-C₁₈-α-Olefins in bezug auf das
Brenzkatechin schwanken im allgemeinen von 0,9 : 1 bis 1,2
bis 1 und vorzugsweise 1 : 1 bis 1,1 : 1.
Unter dem Begriff "wenigstens drei C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und
C₁₈-Alkyl, das auf ein lineares α-Olefin zurückgeht" ist zu
verstehen, daß die Mischung eines C₁₄-C₁₈-linearen α-Olefins,
das zur Alkylierung des Katechins verwendet wird,
minimal drei Komponenten mit jeweils 1%, vorzugsweise
wenigstens jeweils 5% und insbesondere wenigstens jeweils
10% enthalten muß.
Der Begriff "lineares α-Olefin" bedeutet, daß die α-Olefine
überwiegend linear sind, wobei weniger als 10% und vorzugsweise
weniger als 5% des α-Olefins in der Mischung
eine Verzweigung, beispielsweise
enthalten, wobei R für Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
steht.
Der Begriff "normalerweise flüssig" bedeutet, daß die C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechine
bei typischen Lagerungstemperaturen
sowie unter Atmosphärendruck flüssig sind, ohne daß dabei
irgendein Wachs oder eine Trübung vorliegen. Der Begriff
"typische Lagerungstemperaturen" bedeutet 15 bis 25°C.
Die normalerweise flüssigen C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechine der
Formel I werden hergestellt durch Alkylierung von Brenzkatechin
mit einer Mischung aus wenigstens drei C₁₄-C₁₈-
linearen α-Olefinen, die weniger als 20% C₁₈ enthalten.
Beispielsweise können die Alkylkatechine der Formel I hergestellt
werden durch Umsetzung eines geradkettigen (linearen)
α-Olefins, das 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,
mit Brenzkatechin in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators
bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 200°C
und vorzugsweise 125 bis 180°C in einem im wesentlichen
inerten Lösungsmittel unter Atmosphärendruck. Ein bevorzugter
Alkylierungskatalysator ist ein Sulfonsäurekatalysator,
wie Amberlyst 15®, der von Rohm and Haas, Philadelphia,
Pennsylvania, erhältlich ist. Molare Verhältnisse
der Reaktanten können eingehalten werden und vorzugsweise
wird ein 10 Gew.-%iger molarer Überschuß des linearen α-Olefins
gegenüber dem Katechin verwendet. Beispiele für
inerte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol sowie
250 Thinner, wobei es sich dabei um eine Mischung aus
Aromaten, Paraffinen und Naphthenen handelt.
Die erfindungsgemäßen monoalkylierten Brenzkatechinderivate (Alkylkatechine) entsprechen der Formel
worin R eine Mischung aus wenigstens drei der C₁₄-, C₁₅-,
C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkylgruppen ist. Auch können bis zu
25 Gew.-% und vorzugsweise 15 Gew.-% der Alkylkatechine
die Gruppe R in einer Position tragen, die in Nachbarstellung
oder in Ortho-Stellung zu einer der Hydroxygruppen
steht, wobei sie der Formel III
entsprechen, worin R die vorstehend angegebene Definition
besitzt.
Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen, nimmt
man an, daß das Alkylkatechinprodukt, das eine Mischung
aus wenigstens drei C₁₄-C₁₈-linearen α-Olefinen und weniger
als 20% C₁₈ enthält, die Kristallinität aufbricht
und ein flüssiges Produkt bedingt. Steigt jedoch der C₁₈-Alkylgehalt
oberhalb ungefähr 20% an, dann wird die
Fähigkeit der erhaltenen gemischten Alkylgruppen, die Kristallinität
in dem Alkylkatechin zu hemmen, verschlechtert.
Daher ist es erforderlich, daß die α-Olefinmischung,
die zur Herstellung der Alkylkatechine gemäß vorliegender
Erfindung verwendet wird, aus einer Mischung aus wenigstens
drei C₁₄-C₁₈-linearen α-Olefinen hergestellt wird, wobei
der C₁₈-Gehalt unterhalb 20% und vorzugsweise unterhalb
15% gehalten wird.
Die Flüssigkeitseigenschaft der Mischung aus C₁₄-C₁₈-Alkylkatechin,
das weniger als 20% Alkylgehalt aufweist, ist
besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß,
falls eine einzelne Spezies eines linearen α-Olefins (beispielsweise
C₁₆) zur Alkylierung des Katechins verwendet
wird, das erhaltene Alkylkatechin dennoch Mischungen enthält.
Diese Mischungen gehen auf die Isomerisation der olefinischen
Bindung durch den sauren Alkylierungskatalysator zurück,
wie aus den folgenden Reaktionen (I) und (II) hervorgeht,
gemäß welchen ein C₁₆-α-Olefin für Erläuterungszwecke
verwendet wird:
worin m und n unabhängig voneinander für ganze Zahlen von
0 bis 14 stehen, wobei die Summe von m+n 14 ist. Es ist
leicht ersichtlich, daß die Alkylierung von Brenzkatechin,
VI, mit einer einzigen linearen α-Olefinspezies eine Mischung
von Produkten bedingt, die verschiedene m- und n-Werte
enthalten. Wie in der Tabelle I angegeben ist, zeigen
C₁₆- und C₁₈-Alkylkatechine, die aus dem entsprechenden
linearen α-Olefin hergestellt worden sind, eine Verfestigung.
Im Hinblick auf die Isomerisation der olefinischen Bindung
in dem α-Olefin durch den sauren Alkylierungskatalysator
umfaßt der Begriff "α-Olefin" auch Olefine, die aus dem
entsprechenden α-Olefin isomerisiert worden sind.
In den Rahmen der Erfindung fallen auch vollständig formulierte
Schmieröle, die ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% erfindungsgemäßer
C₁₄-C₁₈-Alkylkatechine enthalten. Enthalten in der
vollständig formulierten Zusammensetzung sind:
- 1. ein Alkenylsuccinimid,
- 2. ein Salz eines Metalles der Gruppe II einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure,
- 3. ein neutrales oder überbasisches Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonat
oder Mischungen davon und
- 4. ein alkyliertes neutrales oder überbasisches Alkali-
oder Erdalkalimetallphenat oder Mischungen davon.
Das Alkenylsuccinimid liegt vor, um als Dispergiermittel
zu wirken und die Bildung von Ablagerungen zu verhindern,
die während des Betriebs des Motors gebildet werden. Die
Alkenylsuccinimide sind bekannt. Die Alkenylsuccinimide
sind das Reaktionsprodukt eines Polyolefinpolymer-substituierten
Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin, vorzugsweise
einem Polyalkylenpolyamin. Die Polyolefinpolymersubstituierten
Bernsteinsäureanhydride werden erhalten durch
Umsetzung eines Polyolefinpolymeren oder eines Derivats
davon mit Maleinsäureanhydrid. Das auf diese Weise erhaltene
Bernsteinsäureanhydrid wird mit der Aminverbindung umgesetzt.
Die Herstellung der Alkenylsuccinimide wird häufig in der
Literatur beschrieben (vgl. beispielsweise die US-PS′en
33 90 082, 32 19 666 und 31 72 892). Eine Reduktion des
Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids liefert das
entsprechende Alkylderivat. Die Alkenylsuccinimide fallen
unter den Begriff "Alkenylsuccinimid". Ein Produkt, das
überwiegend aus Mono- oder Bissuccinimid besteht, kann hergestellt
werden durch Steuerung der Molverhältnisse der
Reaktanten. Wird beispielsweise 1 Mol des Amins mit 1 Mol
des Alkenyl- oder Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids
umgesetzt, dann wird ein überwiegend aus einem Monosuccinimid
bestehendes Produkt hergestellt. Werden 2 Mole
des Bernsteinsäureanhydrids pro Mol des Polyamins umgesetzt,
dann wird ein Bissuccinimid hergestellt.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten im Falle von
Schmierölen gemäß vorliegender Erfindung, wenn das Alkenylsuccinimid
ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid
eines Polyalkylenpolyamins ist.
Das Polyisobuten, aus welchem das Polyisobuten-substituierte
Bernsteinsäureanhydrid durch Polymerisation von Isobuten
erhalten wird, kann in seinen Zusammensetzungen weitgehend
schwanken. Die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome
kann von 30 oder weniger bis 250 oder mehr schwanken,
was ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr
400 oder weniger bis 3000 oder mehr bedingt. Vorzugsweise
schwankt die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome
pro Polyisobutenmolekül zwischen ungefähr 50 und ungefähr
100, wobei die Polyisobutene ein Zahlenmittel des
Molekulargewichts von ungefähr 600 bis ungefähr 1500 besitzen.
Insbesondere schwankt die durchschnittliche Anzahl
der Kohlenstoffatome pro Polyisobutenmolekül von ungefähr
60 bis ungefähr 90 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts
von ungefähr 800 bis 1300. Das Polyisobuten wird mit Maleinsäureanhydrid
nach bekannten Methoden zur Gewinnung des
Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids umgesetzt.
Zur Herstellung des Alkenylsuccinimids wird das substituierte
Bernsteinsäureanhydrid mit einem Polyalkylenpolyamin zur
Gewinnung des entsprechenden Succinimids umgesetzt. Jeder
Alkylenrest des Polyalkylenpolyamins weist gewöhnlich bis
zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome auf. Die Anzahl der Alkylenreste
kann bis zu ungefähr 8 betragen. Der Alkylenrest besteht
beispielsweise aus Ethylen, Propylen, Butylen, Trimethylen,
Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen.
Die Anzahl der Aminogruppen ist im allgemeinen,
jedoch nicht in notwendiger Weise, um 1 größer als die Anzahl
der Alkylenreste, die in dem Amin vorliegen, d. h., enthält
ein Polyalkylenpolyamin 3 Alkylenreste, dann weist es gewöhnlich
4 Aminoreste auf. Die Anzahl der Aminoreste kann bis
zu ungefähr 9 betragen. Vorzugsweise enthält der Alkylenrest
ungefähr 2 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatome und alle
Amingruppen sind primär oder sekundär. In diesem Falle übersteigt
die Anzahl der Amingruppen die Anzahl der Alkylengruppen
um 1. Vorzugsweise enthält das Polyalkylenpolyamin
3 bis 5 Amingruppen. Spezifische Beispiele für Polyalkylenpolyamine
sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin,
Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin,
Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)triamin,
Tri(hexamethylen)tetramin.
Andere Amine, die zur Herstellung des Alkenylsuccinimids
verwendbar sind, das erfindungsgemäß geeignet ist, sind
die cyclischen Amine, wie Piperazin, Morpholin und Dipiperazine.
Vorzugsweise besitzen die Alkenylsuccinimide, die in den
erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden, die
folgende Formel:
worin bedeuten:
- (a) R₁ eine Alkenylgruppe, vorzugsweise einen im wesentlichen
gesättigten Kohlenwasserstoff, hergestellt durch
Polymerisation von aliphatischen Monoolefinen. Vorzugsweise
wird R₁ aus Isobuten hergestellt und besitzt
eine durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen
sowie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts wie vorstehend
beschrieben;
- (b) der "Alkylen"-Rest bedeutet im wesentlichen eine Kohlenwasserstoffgruppe,
die bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome
enthält und vorzugsweise ungefähr 2 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält, wie vorstehend beschrieben ist;
- (c) A bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Aminsubstituierte
Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff.
Die Kohlenwasserstoffgruppe und die Amin-substituierten
Kohlenwasserstoffgruppen sind im allgemeinen die Alkyl-
und Amino-substituierten Alkylanaloga der vorstehend
beschriebenen Alkylenreste. Vorzugsweise bedeutet A
Wasserstoff;
- (d) n bedeutet eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 10 und
vorzugsweise ungefähr 3 bis 5.
Das Alkenylsuccinimid liegt in den erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen
in einer Menge vor, die dahingehend wirksam
ist, daß es als Dispergiermittel wirkt und die Ablagerung
von Verunreinigungen verhindert, die in dem Öl während des
Motorbetriebs gebildet wird. Die Menge an Alkenylsuccinimid
kann von ungefähr 1% bis ungefähr 20 Gew.-% der gesamten
Schmierölzubereitung schwanken. Vorzugsweise schwankt die
Menge des Alkenylsuccinimids, die in der Schmierölzubereitung
gemäß vorliegender Erfindung vorliegt, zwischen ungefähr
1 und ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonate können
entweder Erdölsulfonat, synthetisch alkylierte aromatische
Sulfonate oder aliphatische Sulfonate sein, beispielsweise
diejenigen, die auf Polyisobutylen zurückgehen. Eine der
wichtigeren Funktionen der Sulfonate besteht darin, als Detergens
und Dispergiermittel zu wirken. Diese Sulfonate
sind bekannt. Die Kohlenwasserstoffgruppe muß eine ausreichende
Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, um das Sulfonatmolekül
öllöslich zu machen. Vorzugsweise besitzt der
Kohlenwasserstoffanteil wenigstens 20 Kohlenstoffatome und
kann aromatisch oder aliphatisch sein, ist jedoch gewöhnlich
alkylaromatisch. Besonders bevorzugt sind die Kalzium-,
Magnesium- oder Bariumsulfonate, die aromatischen Charakter
besitzen.
Bestimmte Sulfonate werden in typischer Weise hergestellt
durch Sulfonieren einer Erdölfraktion mit aromatischen Gruppen,
gewöhnlich Mono- oder Dialkylbenzolgruppen, und anschließende
Bildung des Metallsalzes des Sulfonsäurematerials.
Andere Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung dieser Sulfonate
verwendet werden, sind synthetisch alkylierte Benzole
und aliphatische Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch
Polymerisation eines Mono- oder Diolefins, beispielsweise
einer Polyisobutenylgruppe, die hergestellt wird durch
Polymerisation von Isobuten. Die Metallsalze werden direkt
oder durch doppelte Umlagerung unter Anwendung bekannter
Methoden gebildet.
Die Sulfonate können neutral oder überbasisch sein und
Basezahlen von bis zu ungefähr 400 oder darüber besitzen.
Kohlendioxid sowie Kalziumhydroxid oder -oxid sind die
am häufigsten verwendeten Materialien zur Herstellung der
basischen oder überbasischen Sulfonate. Mischungen aus
neutralen und überbasischen Sulfonaten können verwendet werden.
Die Sulfonate werden gewöhnlich in solchen Mengen
verwendet, daß 0,3 bis 10 Gew.-% der gesamten Zubereitung
vorliegen. Vorzugsweise liegen die neutralen Sulfonate in
Mengen von 0,4 bis 5 Gew.-% der gesamten Zubereitung vor
und die überbasischen Sulfonate sind in Mengen von 0,3 bis
3 Gew.-% der gesamten Zubereitung zugegen.
Die Phenate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind diejenigen
herkömmlichen Produkte, bei denen es sich um die Alkali-
oder Erdalkalimetallsalze von alkylierten Phenolen
handelt. Eine der Funktionen der Phenate besteht darin,
als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Unter anderem
verhindern sie die Ablagerung von Verunreinigungen, die
während des Hochtemperaturbetriebs des Motors gebildet werden.
Die Phenole können mono- oder polyalkyliert sein.
Der Alkylanteil des Alkylphenats liegt vor, um dem Phenat eine
Öllöslichkeit zu verleihen. Der Alkylteil kann aus natürlich
vorkommenden oder synthetischen Quellen erhalten werden. Natürlich
vorkommende Quellen sind Erdölkohlenwasserstoffe,
wie white oil und Wachs. Falls er auf Erdöl zurückgeht, kann
der Kohlenstoffanteil eine Mischung aus verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen
sein, wobei die spezifische Zusammensetzung
von dem jeweiligen als Ausgangsmaterial verwendeten
Öl abhängt. Geeignete synthetische Quellen sind verschiedene
im Handel erhältliche Alkene und Alkanderivate,
die bei einer Umsetzung mit dem Phenol ein Alkylphenol
liefern. Geeignete erhaltene Reste sind Butyl, Hexyl,
Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Eicosyl oder Tricontyl.
Andere geeignete synthetische Quellen für den Alkylrest
sind Olefinpolymere, wie Polypropylen, Polybutylen,
Polyisobutylen oder dgl.
Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt
oder ungesättigt sein (falls ungesättigt, enthält sie vorzugsweise
nicht mehr als 2 und im allgemeinen nicht mehr
als 1 Stelle einer olefinischen Unsättigung). Die Alkylreste
enthalten im allgemeinen 4 bis 30 Kohlenstoffatome.
Im allgemeinen sollte dann, wenn das Phenol monoalkylsubstituiert
ist, der Alkylrest wenigstens 8 Kohlenstoffatome
enthalten. Das Phenat kann gegebenenfalls sulfuriert werden.
Es kann entweder neutral oder überbasisch sein. Falls
es überbasisch ist, besitzt es eine Basenzahl von bis zu
200 bis 300 oder mehr. Mischungen aus neutralen und überbasischen
Phenaten können verwendet werden.
Die Phenate liegen gewöhnlich in dem Öl in einer Menge von
0,2 bis 27 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, vor.
Vorzugsweise liegen die neutralen Phenate in Mengen von 0,2
bis 9 Gew.-% der gesamten Zubereitung und die überbasischen
Phenate in Mengen von 0,2 bis 13 Gew.-% der gesamten Zubereitung
vor. Insbesondere liegen die überbasischen Phenate
in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% der gesamten Zubereitung vor.
Bevorzugte Metalle sind Kalzium, Magnesium, Strontium oder
Barium.
Die sulfurierten Erdalkalimetallalkylphenate werden bevorzugt.
Diese Salze werden erhalten durch eine Vielzahl von
Verfahren, beispielsweise durch Behandeln des Neutralisationsproduktes
einer Erdalkalimetallbase und eines
Alkylphenols mit Schwefel. In zweckmäßiger Weise wird
der Schwefel in elementarer Form dem Neutralisationprodukt
zugesetzt und bei erhöhten Temperaturen zur Erzeugung
des sulfurierten Erdalkalimetallalkylphenats umgesetzt.
Wird mehr Erdalkalimetallbase während der Neutralisation
zugesetzt als erforderlich ist, um das Phenol zu neutralisieren,
dann wird ein basisches sulfuriertes Erdalkalimetallalkylphenat
erhalten (vgl. beispielsweise die US-PS
26 80 096). Eine zusätzliche Basizität kann erhalten werden
durch Zugabe von Kohlendioxid zu dem basischen sulfurierten
Erdalkalimetallalkylphenat. Der Überschuß an Erdalkalimetallbase
kann anschließend an die Sulfurierungsstufe zugesetzt
werden, wird jedoch in zweckmäßiger Weise zur gleichen Zeit
wie die Erdalkalimetallbase zugesetzt, um das Phenol zu neutralisieren.
Kohlendioxid und Kalziumhydroxid oder -oxid sind die am
häufigsten verwendeten Materialien zur Erzeugung der basischen
oder "überbasischen" Phenate. Ein Verfahren, bei dessen
Durchführung sulfurierte Erdalkalimetallalkylphenate
durch Zusatz von Kohlendioxid erzeugt werden, wird in der
US-PS 31 78 368 beschrieben.
Die Salze der Metalle der Gruppe II von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren
zeigen gute Abriebs-, Antioxidans- und
thermische Stabilitätseigenschaften. Die Salze von Metallen
der Gruppen II von Phosphordithiosäuren werden beispielsweise
in der US-PS 33 90 080 in den Spalten 6 und 7 beschrieben,
und zwar die Verbindungen und ihre Herstellung.
In zweckmäßiger Weise enthalten die Salze von Metallen der
Gruppe II der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, die in den
erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen geeignet sind, ungefähr
4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome in jedem der Kohlenwasserstoffreste
und können gleich oder verschieden
oder aromatische, Alkylreste oder Cycloalkylreste sein.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind die Alkylgruppen,
die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Butyl,
Isobutyl, sec.-Butyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl oder 2-Ethylhexyl.
Die Metalle, die zur Bildung dieser Salze geeignet
sind, bestehen beispielsweise aus Barium, Kalzium,
Strontium, Zink und Cadmium, wobei Zink bevorzugt wird.
Vorzugsweise entspricht das Salz eines Metalls der Gruppe
II einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure der folgenden
Formel
worin bedeuten:
- (e) R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste,
wie vorstehend beschrieben, und
- (f) M₁ ein Kation eines Metalls der Gruppe II, wie vorstehend
beschrieben.
Das Dithiophosphorsäuresalz liegt in dem erfindungsgemäßen
Schmieröl in einer solchen Menge vor, die dahingehend wirkt,
einen Abrieb und eine Oxidation des Schmieröls zu hemmen.
Die Mengen schwanken von ungefähr 0,1 bis ungefähr 4 Gew.-%,
bezogen auf die gesamte Zubereitung, wobei das Salz vorzugsweise
in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,5
Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schmierölzubereitung, vorliegt.
Die fertige Schmierölzubereitung enthält gewöhnlich
0,025 bis 0,25 Gew.-% Phosphor und vorzugsweise 0,05 bis
0,15 Gew.-%.
Das fertige Schmieröl kann ein Singlegrad- oder Multigrad-Öl
sein. Multigrad-Schmieröle werden hergestellt durch Zugabe
von Viskositätsindexverbesserungen (VI). Typische
Viskositätsindexverbesserungsmittel sind Polyalkylmethacrylate,
Ethylen/Propylen-Copolymere oder Styrol/Dien-Copolymere.
Sogenannte ausgezeichnete Viskositätsindexverbesserungsmittel
besitzen sowohl Viskositätsindex- als auch Dispergiereigenschaften
und eignen sich auch zur Verwendung in den
erfindungsgemäßen Formulierungen.
Das Schmieröl, das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen
verwendet wird, kann ein Mineralöl oder ein synthetisches
Öl mit einer Viskosität sein, die für eine Verwendung in
dem Kurbelgehäuse von Ottomotoren geeignet ist. Kurbelgehäuseschmieröle
besitzen gewöhnlich eine Viskosität von
ungefähr 300 mm² S-1 bei -17,8°C (1300 cst 0°F) bis 22,7 mm² S-1 (22,7 cst) bei 210°F (99°C). Die
Schmieröle können auf synthetische oder natürliche Quellen
zurückgehen. Mineralöle für eine Verwendung als Grundöle
gemäß vorliegender Erfindung umfassen paraffinische, naphthenische
und andere Öle, die gewöhnlich in Schmierölzubereitungen
eingesetzt werden. Synthetische Öle umfassen sowohl synthetische
Kohlenwasserstofföle als auch synthetische Ester.
Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle sind flüssige
Polymere von α-Olefinen mit einer geeigneten Viskosität.
Besonders geeignet sind die hydrierten flüssigen Oligomeren
von C₆-C₁₂-α-Olefinen, wie das 1-Decentrimere. In ähnlicher
Weise können Alkylbenzole mit einer geeigneten Viskosität,
wie Didodecylbenzol, verwendet werden. Geeignete synthetische
Ester sind beispielsweise die Ester von sowohl Monocarbonsäuren
als auch Polycarbonsäuren sowie Monohydroxyalkanole
und -polyole. Typische Beispiele sind Didodecyladipat,
Pentaerythrittetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat oder
Dilaurylsebacat. Komplexe Ester, die aus Mischungen
von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und Dihydroxyalkanolen
hergestellt werden, können ebenfalls verwendet
werden.
Mischungen aus Kohlenwasserstoffölen mit synthetischen
Ölen sind ebenfalls geeignet. Beispielsweise ergeben Mischungen
aus 10 bis 25 Gew.-% hydriertem 1-Decentrimeren
mit 75 bis 90 Gew.-% 150 SUS 37,8°C (100°F)-Mineralöl eine ausgezeichnete
Schmierölgrundlage.
Additivkonzentrate fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.
In der Konzentratadditivform liegt das erfindungsgemäße
C₁₅-C₁₈-Alkylkatechin in einer Konzentration von
5 bis 50 Gew.-% vor.
Andere Additive, die in der Formulierung vorliegen können,
sind Rostinhibitoren, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren,
Metalldeaktivatoren, den Gießpunkt herabsetzende
Mittel, Antioxidationsmittel sowie eine Vielzahl anderer
bekannter Additive.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele
Beispiel 1
In einen 3-l-Kolben, der mit einem Rührer, einer Dean-Stark-Falle,
einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß
versehen ist, werden 759 g einer Mischung aus C₁₅-C₁₈-α-Olefinen,
330 g Brenzkatechin, 165 g eines Sulfonsäurekationenaustauscherharzes
(Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol)
als Katalysator (Amberlyst 15®, erhältlich von
der Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) sowie
240 ml Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 150
bis 160°C während ungefähr 7 h unter Rühren unter einer
Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Reaktionsmischung wird
durch Erhitzen auf 160°C unter Vakuum 53,2 Pa (0,4 mm Hg) abgestrippt.
Das Produkt wird heiß über super cell (SCC) filtriert,
wobei 930 g eines flüssigen C₁₅-C₁₈-alkylsubstituierten
Brenzkatechins erhalten werden. Das Produkt besitzt
eine Hydroxylzahl von 259.
Beispiel 2
In einen 3-l-Kolben, der mit einem Rührer, einer Dean Stark-Falle,
einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß
versehen ist, werden 759 g einer Mischung aus C₁₄-, C₁₆-
und C₁₈-α-Olefinen, 330 g Brenzkatechin, 165 g eines Sulfonsäurekationaustauscherharzes
(Polystyrol, vernetzt mit
Divinylbenzol) als Katalysator (Amberlyst 15®, erhältlich
von Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania) und 220 ml
Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 150 bis 160°C
während ungefähr 1/2 h unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre
erhitzt. Dann werden weitere 45 ml Toluol zugesetzt.
Das Erhitzen der Reaktionsmischung auf 150 bis
160°C wird während weiterer 3 h unter einer Stickstoffatmosphäre
fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird über
super cell (SCC) bei ungefähr 75°C filtriert. Das Filtrat
wird durch Erhitzen auf 160°C unter Vakuum 53,2 Pa (0,4 mm Hg) abgestrippt,
wobei ein flüssiges C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-alkylsubstituiertes
Brenzkatechin erhalten wird.
Nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele werden die
folgenden Alkylkatechine hergestellt, die in der folgenden
Tabelle I zusammengefaßt sind:
Beispiel 11
Das Monoalkylkatechin des Beispiels 1 wird in einem Caterpillar
1-G2-Test bestimmt, bei welchem ein 1-Zylinder-Dieselmotor
mit einem inneren Zylinderdurchmesser von 2,017 cm (5 1/8′′)
und einem Hub von 2,56 cm (6 1/2′′) unter folgenden Bedingungen betrieben
wird: Zündpunkt, Grad BTDC, 8; mittlerer wirksamer
Bremsdruck, 9,9 × 10⁵ Pa (9,9 bar); Brems-PS 42; Btu pro Minute 5850;
Geschwindigkeit, 1800 m-1 (Upm); Vorverdichtungsdruck, 1,76 × 10⁵ Pa (1325 mm Hg)
absolut, Temperatur der einströmenden Luft 107°C; Temperatur
des austretenden Wassers 88°C; Schwefel im Treibstoff
0,4 Gew.-%. Nach jeweils 12stündigem Betrieb wird
eine ausreichende Menge Öl aus dem Kurbelgehäuse entnommen,
um 0,9 l neues Öl zuzusetzen. Zum Testen der erfindungsgemäßen
Schmierölzubereitungen wird der 1-G2-Test 60 h lang
durchgeführt. Nach Beendigung der angegebenen Zeitspanne
wird der Motor auseinandergenommen und auf seine Sauberkeit
bewertet. Das Institute of Petroleum Test Nummer 247/69-Bewertungssystem
für Motorabrieb und Sauberkeit, akzeptiert
von der ASTM, API und SAE, ist das zur Bewertung des Motors
verwendete Bewertungssystem. Die Gesamtsauberkeit wird als
WTD notiert, wobei es um die Summierung der obigen Zahlen
handelt. Geringere Werte bedeuten sauberere Motoren.
Die zur Durchführung dieses Tests verwendete Ölgrundlage
besteht aus CIT-CON 350N Grundöl, das 1,63% eines 50%igen
Konzentrats in Öl eines Isobutenylsuccinimids, 1% eines
50%igen Konzentrats in Öl eines Isobutenylbis-succinimids,
9 mMol/kg Kalziumsulfonat, 10 mMol/kg überbasisches Kalziumsulfonat,
10 mMol/kg sulfuriertes Kalziumphenat, 8,25 mMol/kg
Zinkdialkyldithiophosphat und 0,05% sulfatiertes Polyglykol
enthält.
Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle II zusammengefaßt.
Beispiel 12
Formulierte Öle, die 1 Gew.-% des Monoalkylkatechins von
Beispiel 1 enthalten, werden hergestellt und nach einer
Sequenz III D-Testmethode (gemäß ASTM Special Technical
Publication 315H) getestet.
Die Vergleiche in einem jeden Test erfolgen in einer formulierten
Grundlage und RPM 10W30, das 3,5% eines Polyisobutenylsuccinimids
von Triethylentetramin, 30 mMol/kg
eines überbasischen Magnesiumhydrocarbylsulfonats, 20 mMol/kg
eines überbasischen sulfurierten Alkylphenols, 18 mMol/kg
Zinkdi(2-ethylhexyl)dithiophosphat und 5,5% eines Viskositätsindexverbesserungsmittels
auf Polymethacrylatbasis
enthält.
Sequenz III D-Test
Der Zweck dieses Tests ist die Bestimmung der Wirkung der
Additive auf die Oxidationsgeschwindigkeit des Öls und den
Abrieb der Nocke und des Regulierstößels in dem Ventil
eines Ottomotors bei relativ hohen Temperaturen (ungefähr
149°C Öltemperatur während des Tests).
Zur Durchführung dieses Tests wird ein Oldsmobile 350 CID-Motor
unter folgenden Bedingungen betrieben:
Versuche bei 3000 Upm/maximaler Versuchszeit während 64 h
und einer Belastung von 45 kg;
Luft/Treibstoff*-Verhältnis = 16,5/1 unter Verwendung eines
GMR-Vergleichstreibstoffs (gebleit);
Zündpunkt = 31° BTDC;
Öltemperatur = 150°C;
Temperatur des einströmenden Kühlmittels = 113°C und des
ausströmenden Kühlmittels 119°C;
750 mm Wasserrückdruck auf dem Auspuff;
Fließgeschwindigkeit des Mantelkühlmittels = 228 l/min;
Fließgeschwindigkeit des Zylinderkopfkühlmittels = 11,4 l/min;
die Feuchtigkeit muß bei 80 grains H₂O gehalten werden;
die zugeführte Luft wird auf 27°C einreguliert;
der Blowby Breather-Wärmeaustauscher wird auf 38°C gehalten.
Die Wirkung des Additivs wird gemessen nach 64 h im Hinblick
auf den Abtrieb der Nockenwelle und des Regulierstößels, wobei
ferner der Prozentsatz der Viskositätszunahme ermittelt
wird. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.
Tabelle III |
Sequenz III D-Test |
Formulierung |
Viskositätszunahme, % nach 64 h |
Grundlage |
zu viskos, um zu messen |
Grundlage + 1% der Verbindung, die gemäß Beispiel 1(a) hergestellt worden ist |
250 |
Beispiel 13
Tests werden durchgeführt, um die Herabsetzung der Grenzwirkung
zu zeigen, welche durch die Zugabe der erfindungsgemäßen
Alkylkatechine zu Schmierölen erzielt wird.
Der Test wird durchgeführt, indem formulierte Öle, die
Reibungsmodifizierungsmittel enthalten, in einem Prüfstandversuch
getestet werden. Das Vergleichsöl, MPG-1,
ist ein 10 W 30 Öl, das mit 3,5% eines Succinimids, 20
mMol eines überbasischen Phenats, 30 mMol eines Magnesiumsulfonats,
18 mMol eines Zinkdithiophosphats und 8% eines
Viskositätsindexverbesserungsmittels formuliert worden ist.
Dieser Formulierung werden Reibungsmodifizierungsmittel
in einer Konzentration von 25 mMol pro 100 g zugesetzt.
In der Tabelle IV sind die verschiedenen Formulierungen
zusammengefaßt, wobei jede ein Reibungsmodifizierungsmittel
enthält.
Der Reibungsprüfstandsversuch besteht darin, daß ein Gußeisen-"Geschoß"
auf einer A247 Gußeisenscheibe gleitet.
Diese Anordnung ist in einem Gefäß enthalten, dem das
Testöl zugesetzt wird.
Der Versuch wird 10 min lang bei 100 min-1 (Upm) und einer geringen
Belastung gestartet. Die Reibungswerte werden bei 100,
150 und 300°C sowie bei einer Geschwindigkeit von 8 min-1 (Upm)
und einer Belastung von 1 kg aufgezeichnet. Alle Tests werden
zweimal durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der
Tabelle IV hervor.
Grenzreibungsverminderung, die durch Verwendung
eines vollständig formulierten Öls erzielt wird,
das 25 mMol pro 100 g des Öls einer Verbindung
der Formel enthält:
In der vorstehenden Tabelle IV werden unterhalb der Temperaturwerte
die Reibungskoeffizienten für das Öl bei der
angegebenen Temperatur aufgeführt, wobei niedrigere Zahlen
überlegenere Ergebnisse widerspiegeln.