DE3529192C2

DE3529192C2 -

Info

Publication number: DE3529192C2
Application number: DE3529192A
Authority: DE
Inventors: Thomas V. San Rafael Calif. Us Liston; Warren El Cerrito Calif. Us Lowe; Vernon R. Rodeo Calif. Us Small
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1985-08-14
Publication date: 1992-07-30
Also published as: CA1230130A; GB2163162B; FR2569199A1; DE3546844C2; JPH02289687A; GB8520462D0; GB2163162A; DE3529192A1; FR2569199B1; BR8503922A; JPH0438793B2; US4632771A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand. Die Erfindung betrifft insbesondere normalerweise flüssige Schmieröladditive, die multifunktionelle Additive sind und bei einem Zusatz zu Schmierölen diesen antioxidative, eine Dieselablagerung hemmende und die Reibung modifizierende Eigenschaften verleihen. Weiterhin betrifft die Erfindung C₁₄-C₁₈-Alkylkatechinschmieröladditive, die normalerweise bei typischen Lagerungstemperaturen flüssig sind. Die erfindungsgemäßen monoalkylierten Benzkatechinderivate (Alkylkatechine) sind wertvolle multifunktionelle Schmieröladditive, die dem Schmieröl antioxidative Eigenschaften, Dieselablagerung verhindernde Eigenschaften sowie Grenzflächenreibung vermindernde Eigenschaften verleihen.

Bestimmte Alkylkatechine sind als Antioxidans-Additive für Schmieröle bekannt. In der US-PS 24 29 905 werden p-substituierte Stearylkatechine sowie andere p-substituierte niedere Alkylkatechine beschrieben, von denen angegeben wird, daß sie antioxidative Eigenschaften besitzen. Die US-PS 35 54 945 beschreibt Polyhydroxybenzenoidverbindungen als wertvolle Antioxidans-Additive für Schmieröle. Wenn auch alkylierte Produkte, hergestellt aus einer gemischten C₁₅-C₂₀-Olefinfraktion beschrieben werden, so findet man dennoch keinerlei Hinweis auf C₁₅-C₂₀-monoalkylierte Katechine oder darauf, das Alkylkatechinzubereitungen die Reibung modifizierende Eigenschaften besitzen.

Die US-PS 27 95 548 offenbart Alkylkatechine, insbesondere Alkylkatechine, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten und als Zwischenprodukte zur Herstellung von borierten Alkylkatechinen verwendet werden.

Zusätzlich zu ihren antioxidativen und eine Dieselablagerung verhindernden Eigenschaften wurde nunmehr festgestellt, daß längerkettige Monoalkylkatechine mit 14 Kohlenstoffatomen oder mehr eine verbesserte Grenzflächenreibung-vermindernde Eigenschaft besitzen, und zwar im Vergleich zu kürzerkettigen Monoalkylkatechinen (solche mit weniger als 14 Kohlenstoffatomen). Werden daher Alkylkatechinadditive in einem Schmieröl verwendet, dann ist zweckmäßig, längerkettige Alkylkatechine einzusetzen.

Es tritt jedoch ein Problem bei der Verwendung von längerkettigen Alkylkatechinen auf, da die Herstellung dieser Katechine oft in einem gewissen Ausmaße eine Verfestigung oder Trübung in dem Produkt bedingt. Das Ausmaß dieses Problems schwankt von den Alkylkatechinen, die ein festes Wachs bei Zimmertemperatur sind, bis zu den flüssigen Alkylkatechinen, die Wachsteilchen bei Zimmertemperatur enthalten. In jedem Falle bedingt die Verfestigung oder die Trübung, daß vor der Formulierung die festen Teilchen oder die Trübung entfernt werden muß, und zwar entweder durch Erhitzen des Alkylkatechins, was eine zusätzliche Stufe des Gesamtverfahrens bedingt, oder durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines Verdünnungsöls zu dem Alkylkatechin, wodurch die Transportkosten dieses Additivs erhöht werden.

Wenn auch durch kürzerkettige Alkylkatechine dieses Verfestigungsproblem gelöst werden könnte, so ginge jedoch die Verwendung dieser kürzerkettigen Alkylkatechine auf Kosten der verbesserten Grenzreibung.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung monoalkylierte Brenzkatechinderivate bereit zu stellen, die bei typischen Lagerungstemperaturen flüssig sind, jedoch eine ausreichende Alkylkettenlänge besitzen, um einem Schmieröl multifunktionelle Eigenschaften zu verleihen, wie Antioxidationseigenschaften, eine Dieselablagerung-verhindernde Eigenschaften und Grenzflächenreibung-vermindernde Eigenschaften.

Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 bzw. durch Anspruch 3 gelöst. Die Unteransprüche bilden die Erfindung weiter.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechine, die aus einer Mischung aus wenigstens drei C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-linearen α-Olefinen hergestellt werden und einen Gehalt von weniger als 20% C₁₈-Alkyl aufweisen, normalerweise bei typischen Lagerungstemperaturen flüssig sind. Darüber hinaus verleiht die C₁₄-C₁₈-Alkylkettenlänge dem Schmieröl multifunktionelle Eigenschaften. Die Flüssigkeitseigenschaft der erfindungsgemäßen C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechine ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß ein Monoalkylkatechin, das aus einer Mischung aus C₁₈-, C₁₉-, C₂₀- und C₂₁-linearen α-Olefinen hergestellt wird, ebenso wie ein solches, das aus einer Mischung aus C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-linearen α-Olefinen mit einem Gehalt von mehr als 20% C₁₈ hergestellt wird, eine gewisse Verfestigung zeigt.

Die Erfindung betrifft normalerweise flüssige C₁₄-C₁₈-monoalkylierte Brenzkatechinderivate, die sich als Schmieröladditive eignen. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem normalerweise flüssigen Alkylkatechin aus einem Monoalkylkatechin, wobei der Alkylsubstituent eine Mischung aus wenigstens drei C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkylgruppen ist, zurückgehend auf das entsprechende C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-lineare α-Olefin, unter der Voraussetzung, daß der C₁₈-Alkylgehalt weniger als 20% des gesamten Alkylgehaltes beträgt. Monoalkylkatechine können durch die Formel

wiedergegeben werden, worin R eine Mischung von wenigstens drei C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkylgrupen ist, die auf lineare α-Olefine zurückgehen. In allen Fällen muß der C₁₈-Alkylgehalt unterhalb 20% aller Alkylgrupen gehalten werden, um ein flüssiges Produkt aufrechtzuerhalten.

Vorzugsweise wird der C₁₈-Alkylgehalt unterhalb 15% gehalten.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von C₁₄-C₁₈-Alkylkatechinen sind die Alkylkatechine, die auf gecrackte C₁₄-C₁₈-Wachs-α-olefine zurückgehen.

Gecrackte C₁₄-C₁₈-Wachs-α-olefine lassen sich leicht nach der in der US-PS 38 83 417 beschriebenen Methode herstellen.

Ein anderes bevorzugtes lineares α-Olefin für eine Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßen monoalkylierten Brenzkatechinderivate (Alkylkatechine) ist ein solches, das auf ein Ethylenwachstumsverfahren zurückgeht. Das Ethylenwachstumsverfahren kann durch eine Hochtemperaturethylenoligomerisation unter Verwendung eines Nickelchelatkatalysators bewirkt werden. Eine andere Methode ist diejenige, die in der US-PS 28 89 385 beschrieben wird. Mischungen aus C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-linearen α-Olefinen sind im Handel von der Shell Chemicals, Houston, Texas unter dem Warenzeichen Neodene® erhältlich.

Zusätzlich dazu, daß sie antioxidative und eine Dieselablagerung verhindernde Eigenschaften besitzen, zeigen die erfindungsgemäßen C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechine Grenzflächenreibung-modifizierende Eigenschaften. Demgemäß betrifft die Erfindung gemäß einem anderen Aspekt ein Schmieröl mit einem Öl mit Schmierviskosität und einer zur Herabsetzung der Reibung wirksamen Menge eines C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechins der obigen Formel I.

Andere Additive können ebenfalls in dem Schmieröl vorliegen, um einen geeigneten Eigenschaftsausgleich zu erzielen, wie Dispergierung, Antikorrosion, Antiabrieb und Antioxidation, welche kritisch für das zufriedenstellende Arbeiten eines Ottomotors sind.

Gemäß einem anderen Aspekt ist die Erfindung auf ein Schmieröl gerichtet, das sich insbesondere für eine Verwendung im Kurbelgehäuse eines Ottomotors eignet und den Treibstoffverbrauch des Motors vermindert und aus folgenden Bestandteilen besteht:

(a) einer größeren Menge eines Öls mit Schmierviskosität und
(b) einer wirksamen Menge eines jeden der folgenden Bestandteile:
- 1. eines Alkenylsuccinimids,
- 2. eines Salzes eines Metalls der Gruppe II einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure,
- 3. eines neutralen oder überbasischen Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonats oder Mischungen davon,
- 4. eines neutralen oder überbasischen alkylierten Alkali- oder Erdalkalimetallphenats oder Mischungen davon und
- 5. eines C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechin-Reibungsmodifizierungsmittels.

Unter dem Begriff "Monoalkylkatechin" ist ein Produkt zu verstehen, das durch Umsetzung von im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Mischung aus C₁₄-C₁₈-α-Olefinen mit Brenzkatechin erhalten wird. Derartige Produkte enthalten im allgemeinen gewisse Mengen an Dialkylkatechin. Stöchio metrische Mengen des C₁₄-C₁₈-α-Olefins in bezug auf das Brenzkatechin schwanken im allgemeinen von 0,9 : 1 bis 1,2 bis 1 und vorzugsweise 1 : 1 bis 1,1 : 1.

Unter dem Begriff "wenigstens drei C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkyl, das auf ein lineares α-Olefin zurückgeht" ist zu verstehen, daß die Mischung eines C₁₄-C₁₈-linearen α-Olefins, das zur Alkylierung des Katechins verwendet wird, minimal drei Komponenten mit jeweils 1%, vorzugsweise wenigstens jeweils 5% und insbesondere wenigstens jeweils 10% enthalten muß.

Der Begriff "lineares α-Olefin" bedeutet, daß die α-Olefine überwiegend linear sind, wobei weniger als 10% und vorzugsweise weniger als 5% des α-Olefins in der Mischung eine Verzweigung, beispielsweise

enthalten, wobei R für Alkyl mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

Der Begriff "normalerweise flüssig" bedeutet, daß die C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechine bei typischen Lagerungstemperaturen sowie unter Atmosphärendruck flüssig sind, ohne daß dabei irgendein Wachs oder eine Trübung vorliegen. Der Begriff "typische Lagerungstemperaturen" bedeutet 15 bis 25°C.

Die normalerweise flüssigen C₁₄-C₁₈-Monoalkylkatechine der Formel I werden hergestellt durch Alkylierung von Brenzkatechin mit einer Mischung aus wenigstens drei C₁₄-C₁₈- linearen α-Olefinen, die weniger als 20% C₁₈ enthalten.

Beispielsweise können die Alkylkatechine der Formel I hergestellt werden durch Umsetzung eines geradkettigen (linearen) α-Olefins, das 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, mit Brenzkatechin in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur von ungefähr 60 bis 200°C und vorzugsweise 125 bis 180°C in einem im wesentlichen inerten Lösungsmittel unter Atmosphärendruck. Ein bevorzugter Alkylierungskatalysator ist ein Sulfonsäurekatalysator, wie Amberlyst 15®, der von Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania, erhältlich ist. Molare Verhältnisse der Reaktanten können eingehalten werden und vorzugsweise wird ein 10 Gew.-%iger molarer Überschuß des linearen α-Olefins gegenüber dem Katechin verwendet. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Chlorbenzol sowie 250 Thinner, wobei es sich dabei um eine Mischung aus Aromaten, Paraffinen und Naphthenen handelt.

Die erfindungsgemäßen monoalkylierten Brenzkatechinderivate (Alkylkatechine) entsprechen der Formel

worin R eine Mischung aus wenigstens drei der C₁₄-, C₁₅-, C₁₆-, C₁₇- und C₁₈-Alkylgruppen ist. Auch können bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise 15 Gew.-% der Alkylkatechine die Gruppe R in einer Position tragen, die in Nachbarstellung oder in Ortho-Stellung zu einer der Hydroxygruppen steht, wobei sie der Formel III

entsprechen, worin R die vorstehend angegebene Definition besitzt.

Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen, nimmt man an, daß das Alkylkatechinprodukt, das eine Mischung aus wenigstens drei C₁₄-C₁₈-linearen α-Olefinen und weniger als 20% C₁₈ enthält, die Kristallinität aufbricht und ein flüssiges Produkt bedingt. Steigt jedoch der C₁₈-Alkylgehalt oberhalb ungefähr 20% an, dann wird die Fähigkeit der erhaltenen gemischten Alkylgruppen, die Kristallinität in dem Alkylkatechin zu hemmen, verschlechtert. Daher ist es erforderlich, daß die α-Olefinmischung, die zur Herstellung der Alkylkatechine gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, aus einer Mischung aus wenigstens drei C₁₄-C₁₈-linearen α-Olefinen hergestellt wird, wobei der C₁₈-Gehalt unterhalb 20% und vorzugsweise unterhalb 15% gehalten wird.

Die Flüssigkeitseigenschaft der Mischung aus C₁₄-C₁₈-Alkylkatechin, das weniger als 20% Alkylgehalt aufweist, ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß, falls eine einzelne Spezies eines linearen α-Olefins (beispielsweise C₁₆) zur Alkylierung des Katechins verwendet wird, das erhaltene Alkylkatechin dennoch Mischungen enthält. Diese Mischungen gehen auf die Isomerisation der olefinischen Bindung durch den sauren Alkylierungskatalysator zurück, wie aus den folgenden Reaktionen (I) und (II) hervorgeht, gemäß welchen ein C₁₆-α-Olefin für Erläuterungszwecke verwendet wird:

worin m und n unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 14 stehen, wobei die Summe von m+n 14 ist. Es ist leicht ersichtlich, daß die Alkylierung von Brenzkatechin, VI, mit einer einzigen linearen α-Olefinspezies eine Mischung von Produkten bedingt, die verschiedene m- und n-Werte enthalten. Wie in der Tabelle I angegeben ist, zeigen C₁₆- und C₁₈-Alkylkatechine, die aus dem entsprechenden linearen α-Olefin hergestellt worden sind, eine Verfestigung.

Im Hinblick auf die Isomerisation der olefinischen Bindung in dem α-Olefin durch den sauren Alkylierungskatalysator umfaßt der Begriff "α-Olefin" auch Olefine, die aus dem entsprechenden α-Olefin isomerisiert worden sind.

In den Rahmen der Erfindung fallen auch vollständig formulierte Schmieröle, die ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% erfindungsgemäßer C₁₄-C₁₈-Alkylkatechine enthalten. Enthalten in der vollständig formulierten Zusammensetzung sind:

1. ein Alkenylsuccinimid,
2. ein Salz eines Metalles der Gruppe II einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure,
3. ein neutrales oder überbasisches Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonat oder Mischungen davon und
4. ein alkyliertes neutrales oder überbasisches Alkali- oder Erdalkalimetallphenat oder Mischungen davon.

Das Alkenylsuccinimid liegt vor, um als Dispergiermittel zu wirken und die Bildung von Ablagerungen zu verhindern, die während des Betriebs des Motors gebildet werden. Die Alkenylsuccinimide sind bekannt. Die Alkenylsuccinimide sind das Reaktionsprodukt eines Polyolefinpolymer-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin, vorzugsweise einem Polyalkylenpolyamin. Die Polyolefinpolymersubstituierten Bernsteinsäureanhydride werden erhalten durch Umsetzung eines Polyolefinpolymeren oder eines Derivats davon mit Maleinsäureanhydrid. Das auf diese Weise erhaltene Bernsteinsäureanhydrid wird mit der Aminverbindung umgesetzt. Die Herstellung der Alkenylsuccinimide wird häufig in der Literatur beschrieben (vgl. beispielsweise die US-PS′en 33 90 082, 32 19 666 und 31 72 892). Eine Reduktion des Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids liefert das entsprechende Alkylderivat. Die Alkenylsuccinimide fallen unter den Begriff "Alkenylsuccinimid". Ein Produkt, das überwiegend aus Mono- oder Bissuccinimid besteht, kann hergestellt werden durch Steuerung der Molverhältnisse der Reaktanten. Wird beispielsweise 1 Mol des Amins mit 1 Mol des Alkenyl- oder Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids umgesetzt, dann wird ein überwiegend aus einem Monosuccinimid bestehendes Produkt hergestellt. Werden 2 Mole des Bernsteinsäureanhydrids pro Mol des Polyamins umgesetzt, dann wird ein Bissuccinimid hergestellt.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten im Falle von Schmierölen gemäß vorliegender Erfindung, wenn das Alkenylsuccinimid ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid eines Polyalkylenpolyamins ist.

Das Polyisobuten, aus welchem das Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäureanhydrid durch Polymerisation von Isobuten erhalten wird, kann in seinen Zusammensetzungen weitgehend schwanken. Die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome kann von 30 oder weniger bis 250 oder mehr schwanken, was ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 400 oder weniger bis 3000 oder mehr bedingt. Vorzugsweise schwankt die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome pro Polyisobutenmolekül zwischen ungefähr 50 und ungefähr 100, wobei die Polyisobutene ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 600 bis ungefähr 1500 besitzen. Insbesondere schwankt die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome pro Polyisobutenmolekül von ungefähr 60 bis ungefähr 90 und das Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 800 bis 1300. Das Polyisobuten wird mit Maleinsäureanhydrid nach bekannten Methoden zur Gewinnung des Polyisobuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids umgesetzt.

Zur Herstellung des Alkenylsuccinimids wird das substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einem Polyalkylenpolyamin zur Gewinnung des entsprechenden Succinimids umgesetzt. Jeder Alkylenrest des Polyalkylenpolyamins weist gewöhnlich bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome auf. Die Anzahl der Alkylenreste kann bis zu ungefähr 8 betragen. Der Alkylenrest besteht beispielsweise aus Ethylen, Propylen, Butylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Octamethylen. Die Anzahl der Aminogruppen ist im allgemeinen, jedoch nicht in notwendiger Weise, um 1 größer als die Anzahl der Alkylenreste, die in dem Amin vorliegen, d. h., enthält ein Polyalkylenpolyamin 3 Alkylenreste, dann weist es gewöhnlich 4 Aminoreste auf. Die Anzahl der Aminoreste kann bis zu ungefähr 9 betragen. Vorzugsweise enthält der Alkylenrest ungefähr 2 bis ungefähr 4 Kohlenstoffatome und alle Amingruppen sind primär oder sekundär. In diesem Falle übersteigt die Anzahl der Amingruppen die Anzahl der Alkylengruppen um 1. Vorzugsweise enthält das Polyalkylenpolyamin 3 bis 5 Amingruppen. Spezifische Beispiele für Polyalkylenpolyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)triamin, Tri(hexamethylen)tetramin.

Andere Amine, die zur Herstellung des Alkenylsuccinimids verwendbar sind, das erfindungsgemäß geeignet ist, sind die cyclischen Amine, wie Piperazin, Morpholin und Dipiperazine.

Vorzugsweise besitzen die Alkenylsuccinimide, die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet werden, die folgende Formel:

worin bedeuten:

(a) R₁ eine Alkenylgruppe, vorzugsweise einen im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff, hergestellt durch Polymerisation von aliphatischen Monoolefinen. Vorzugsweise wird R₁ aus Isobuten hergestellt und besitzt eine durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen sowie ein Zahlenmittel des Molekulargewichts wie vorstehend beschrieben;
(b) der "Alkylen"-Rest bedeutet im wesentlichen eine Kohlenwasserstoffgruppe, die bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise ungefähr 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie vorstehend beschrieben ist;
(c) A bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Aminsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder Wasserstoff. Die Kohlenwasserstoffgruppe und die Amin-substituierten Kohlenwasserstoffgruppen sind im allgemeinen die Alkyl- und Amino-substituierten Alkylanaloga der vorstehend beschriebenen Alkylenreste. Vorzugsweise bedeutet A Wasserstoff;
(d) n bedeutet eine ganze Zahl von ungefähr 1 bis 10 und vorzugsweise ungefähr 3 bis 5.

Das Alkenylsuccinimid liegt in den erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen in einer Menge vor, die dahingehend wirksam ist, daß es als Dispergiermittel wirkt und die Ablagerung von Verunreinigungen verhindert, die in dem Öl während des Motorbetriebs gebildet wird. Die Menge an Alkenylsuccinimid kann von ungefähr 1% bis ungefähr 20 Gew.-% der gesamten Schmierölzubereitung schwanken. Vorzugsweise schwankt die Menge des Alkenylsuccinimids, die in der Schmierölzubereitung gemäß vorliegender Erfindung vorliegt, zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung.

Die Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonate können entweder Erdölsulfonat, synthetisch alkylierte aromatische Sulfonate oder aliphatische Sulfonate sein, beispielsweise diejenigen, die auf Polyisobutylen zurückgehen. Eine der wichtigeren Funktionen der Sulfonate besteht darin, als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Diese Sulfonate sind bekannt. Die Kohlenwasserstoffgruppe muß eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen, um das Sulfonatmolekül öllöslich zu machen. Vorzugsweise besitzt der Kohlenwasserstoffanteil wenigstens 20 Kohlenstoffatome und kann aromatisch oder aliphatisch sein, ist jedoch gewöhnlich alkylaromatisch. Besonders bevorzugt sind die Kalzium-, Magnesium- oder Bariumsulfonate, die aromatischen Charakter besitzen.

Bestimmte Sulfonate werden in typischer Weise hergestellt durch Sulfonieren einer Erdölfraktion mit aromatischen Gruppen, gewöhnlich Mono- oder Dialkylbenzolgruppen, und anschließende Bildung des Metallsalzes des Sulfonsäurematerials. Andere Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung dieser Sulfonate verwendet werden, sind synthetisch alkylierte Benzole und aliphatische Kohlenwasserstoffe, hergestellt durch Polymerisation eines Mono- oder Diolefins, beispielsweise einer Polyisobutenylgruppe, die hergestellt wird durch Polymerisation von Isobuten. Die Metallsalze werden direkt oder durch doppelte Umlagerung unter Anwendung bekannter Methoden gebildet.

Die Sulfonate können neutral oder überbasisch sein und Basezahlen von bis zu ungefähr 400 oder darüber besitzen. Kohlendioxid sowie Kalziumhydroxid oder -oxid sind die am häufigsten verwendeten Materialien zur Herstellung der basischen oder überbasischen Sulfonate. Mischungen aus neutralen und überbasischen Sulfonaten können verwendet werden. Die Sulfonate werden gewöhnlich in solchen Mengen verwendet, daß 0,3 bis 10 Gew.-% der gesamten Zubereitung vorliegen. Vorzugsweise liegen die neutralen Sulfonate in Mengen von 0,4 bis 5 Gew.-% der gesamten Zubereitung vor und die überbasischen Sulfonate sind in Mengen von 0,3 bis 3 Gew.-% der gesamten Zubereitung zugegen.

Die Phenate, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind diejenigen herkömmlichen Produkte, bei denen es sich um die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von alkylierten Phenolen handelt. Eine der Funktionen der Phenate besteht darin, als Detergens und Dispergiermittel zu wirken. Unter anderem verhindern sie die Ablagerung von Verunreinigungen, die während des Hochtemperaturbetriebs des Motors gebildet werden. Die Phenole können mono- oder polyalkyliert sein.

Der Alkylanteil des Alkylphenats liegt vor, um dem Phenat eine Öllöslichkeit zu verleihen. Der Alkylteil kann aus natürlich vorkommenden oder synthetischen Quellen erhalten werden. Natürlich vorkommende Quellen sind Erdölkohlenwasserstoffe, wie white oil und Wachs. Falls er auf Erdöl zurückgeht, kann der Kohlenstoffanteil eine Mischung aus verschiedenen Kohlenwasserstoffgruppen sein, wobei die spezifische Zusammensetzung von dem jeweiligen als Ausgangsmaterial verwendeten Öl abhängt. Geeignete synthetische Quellen sind verschiedene im Handel erhältliche Alkene und Alkanderivate, die bei einer Umsetzung mit dem Phenol ein Alkylphenol liefern. Geeignete erhaltene Reste sind Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Eicosyl oder Tricontyl. Andere geeignete synthetische Quellen für den Alkylrest sind Olefinpolymere, wie Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen oder dgl.

Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein (falls ungesättigt, enthält sie vorzugsweise nicht mehr als 2 und im allgemeinen nicht mehr als 1 Stelle einer olefinischen Unsättigung). Die Alkylreste enthalten im allgemeinen 4 bis 30 Kohlenstoffatome. Im allgemeinen sollte dann, wenn das Phenol monoalkylsubstituiert ist, der Alkylrest wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Das Phenat kann gegebenenfalls sulfuriert werden. Es kann entweder neutral oder überbasisch sein. Falls es überbasisch ist, besitzt es eine Basenzahl von bis zu 200 bis 300 oder mehr. Mischungen aus neutralen und überbasischen Phenaten können verwendet werden.

Die Phenate liegen gewöhnlich in dem Öl in einer Menge von 0,2 bis 27 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, vor. Vorzugsweise liegen die neutralen Phenate in Mengen von 0,2 bis 9 Gew.-% der gesamten Zubereitung und die überbasischen Phenate in Mengen von 0,2 bis 13 Gew.-% der gesamten Zubereitung vor. Insbesondere liegen die überbasischen Phenate in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% der gesamten Zubereitung vor. Bevorzugte Metalle sind Kalzium, Magnesium, Strontium oder Barium.

Die sulfurierten Erdalkalimetallalkylphenate werden bevorzugt. Diese Salze werden erhalten durch eine Vielzahl von Verfahren, beispielsweise durch Behandeln des Neutralisationsproduktes einer Erdalkalimetallbase und eines Alkylphenols mit Schwefel. In zweckmäßiger Weise wird der Schwefel in elementarer Form dem Neutralisationprodukt zugesetzt und bei erhöhten Temperaturen zur Erzeugung des sulfurierten Erdalkalimetallalkylphenats umgesetzt.

Wird mehr Erdalkalimetallbase während der Neutralisation zugesetzt als erforderlich ist, um das Phenol zu neutralisieren, dann wird ein basisches sulfuriertes Erdalkalimetallalkylphenat erhalten (vgl. beispielsweise die US-PS 26 80 096). Eine zusätzliche Basizität kann erhalten werden durch Zugabe von Kohlendioxid zu dem basischen sulfurierten Erdalkalimetallalkylphenat. Der Überschuß an Erdalkalimetallbase kann anschließend an die Sulfurierungsstufe zugesetzt werden, wird jedoch in zweckmäßiger Weise zur gleichen Zeit wie die Erdalkalimetallbase zugesetzt, um das Phenol zu neutralisieren.

Kohlendioxid und Kalziumhydroxid oder -oxid sind die am häufigsten verwendeten Materialien zur Erzeugung der basischen oder "überbasischen" Phenate. Ein Verfahren, bei dessen Durchführung sulfurierte Erdalkalimetallalkylphenate durch Zusatz von Kohlendioxid erzeugt werden, wird in der US-PS 31 78 368 beschrieben.

Die Salze der Metalle der Gruppe II von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren zeigen gute Abriebs-, Antioxidans- und thermische Stabilitätseigenschaften. Die Salze von Metallen der Gruppen II von Phosphordithiosäuren werden beispielsweise in der US-PS 33 90 080 in den Spalten 6 und 7 beschrieben, und zwar die Verbindungen und ihre Herstellung. In zweckmäßiger Weise enthalten die Salze von Metallen der Gruppe II der Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren, die in den erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen geeignet sind, ungefähr 4 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome in jedem der Kohlenwasserstoffreste und können gleich oder verschieden oder aromatische, Alkylreste oder Cycloalkylreste sein. Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind die Alkylgruppen, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl oder 2-Ethylhexyl. Die Metalle, die zur Bildung dieser Salze geeignet sind, bestehen beispielsweise aus Barium, Kalzium, Strontium, Zink und Cadmium, wobei Zink bevorzugt wird.

Vorzugsweise entspricht das Salz eines Metalls der Gruppe II einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure der folgenden Formel

worin bedeuten:

(e) R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste, wie vorstehend beschrieben, und
(f) M₁ ein Kation eines Metalls der Gruppe II, wie vorstehend beschrieben.

Das Dithiophosphorsäuresalz liegt in dem erfindungsgemäßen Schmieröl in einer solchen Menge vor, die dahingehend wirkt, einen Abrieb und eine Oxidation des Schmieröls zu hemmen. Die Mengen schwanken von ungefähr 0,1 bis ungefähr 4 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, wobei das Salz vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Schmierölzubereitung, vorliegt. Die fertige Schmierölzubereitung enthält gewöhnlich 0,025 bis 0,25 Gew.-% Phosphor und vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-%.

Das fertige Schmieröl kann ein Singlegrad- oder Multigrad-Öl sein. Multigrad-Schmieröle werden hergestellt durch Zugabe von Viskositätsindexverbesserungen (VI). Typische Viskositätsindexverbesserungsmittel sind Polyalkylmethacrylate, Ethylen/Propylen-Copolymere oder Styrol/Dien-Copolymere. Sogenannte ausgezeichnete Viskositätsindexverbesserungsmittel besitzen sowohl Viskositätsindex- als auch Dispergiereigenschaften und eignen sich auch zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Formulierungen.

Das Schmieröl, das in den erfindungsgemäßen Zubereitungen verwendet wird, kann ein Mineralöl oder ein synthetisches Öl mit einer Viskosität sein, die für eine Verwendung in dem Kurbelgehäuse von Ottomotoren geeignet ist. Kurbelgehäuseschmieröle besitzen gewöhnlich eine Viskosität von ungefähr 300 mm² S^-1 bei -17,8°C (1300 cst 0°F) bis 22,7 mm² S^-1 (22,7 cst) bei 210°F (99°C). Die Schmieröle können auf synthetische oder natürliche Quellen zurückgehen. Mineralöle für eine Verwendung als Grundöle gemäß vorliegender Erfindung umfassen paraffinische, naphthenische und andere Öle, die gewöhnlich in Schmierölzubereitungen eingesetzt werden. Synthetische Öle umfassen sowohl synthetische Kohlenwasserstofföle als auch synthetische Ester. Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle sind flüssige Polymere von α-Olefinen mit einer geeigneten Viskosität. Besonders geeignet sind die hydrierten flüssigen Oligomeren von C₆-C₁₂-α-Olefinen, wie das 1-Decentrimere. In ähnlicher Weise können Alkylbenzole mit einer geeigneten Viskosität, wie Didodecylbenzol, verwendet werden. Geeignete synthetische Ester sind beispielsweise die Ester von sowohl Monocarbonsäuren als auch Polycarbonsäuren sowie Monohydroxyalkanole und -polyole. Typische Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythrittetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat oder Dilaurylsebacat. Komplexe Ester, die aus Mischungen von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und Dihydroxyalkanolen hergestellt werden, können ebenfalls verwendet werden.

Mischungen aus Kohlenwasserstoffölen mit synthetischen Ölen sind ebenfalls geeignet. Beispielsweise ergeben Mischungen aus 10 bis 25 Gew.-% hydriertem 1-Decentrimeren mit 75 bis 90 Gew.-% 150 SUS 37,8°C (100°F)-Mineralöl eine ausgezeichnete Schmierölgrundlage.

Additivkonzentrate fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. In der Konzentratadditivform liegt das erfindungsgemäße C₁₅-C₁₈-Alkylkatechin in einer Konzentration von 5 bis 50 Gew.-% vor.

Andere Additive, die in der Formulierung vorliegen können, sind Rostinhibitoren, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, den Gießpunkt herabsetzende Mittel, Antioxidationsmittel sowie eine Vielzahl anderer bekannter Additive.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele Beispiel 1

In einen 3-l-Kolben, der mit einem Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen ist, werden 759 g einer Mischung aus C₁₅-C₁₈-α-Olefinen, 330 g Brenzkatechin, 165 g eines Sulfonsäurekationenaustauscherharzes (Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) als Katalysator (Amberlyst 15®, erhältlich von der Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania) sowie 240 ml Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 150 bis 160°C während ungefähr 7 h unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Reaktionsmischung wird durch Erhitzen auf 160°C unter Vakuum 53,2 Pa (0,4 mm Hg) abgestrippt. Das Produkt wird heiß über super cell (SCC) filtriert, wobei 930 g eines flüssigen C₁₅-C₁₈-alkylsubstituierten Brenzkatechins erhalten werden. Das Produkt besitzt eine Hydroxylzahl von 259.

Beispiel 2

In einen 3-l-Kolben, der mit einem Rührer, einer Dean Stark-Falle, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaß und -auslaß versehen ist, werden 759 g einer Mischung aus C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-α-Olefinen, 330 g Brenzkatechin, 165 g eines Sulfonsäurekationaustauscherharzes (Polystyrol, vernetzt mit Divinylbenzol) als Katalysator (Amberlyst 15®, erhältlich von Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania) und 220 ml Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 150 bis 160°C während ungefähr 1/2 h unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dann werden weitere 45 ml Toluol zugesetzt. Das Erhitzen der Reaktionsmischung auf 150 bis 160°C wird während weiterer 3 h unter einer Stickstoffatmosphäre fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird über super cell (SCC) bei ungefähr 75°C filtriert. Das Filtrat wird durch Erhitzen auf 160°C unter Vakuum 53,2 Pa (0,4 mm Hg) abgestrippt, wobei ein flüssiges C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-alkylsubstituiertes Brenzkatechin erhalten wird.

Nach den Verfahren der vorstehenden Beispiele werden die folgenden Alkylkatechine hergestellt, die in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt sind:

Beispiel 11

Das Monoalkylkatechin des Beispiels 1 wird in einem Caterpillar 1-G2-Test bestimmt, bei welchem ein 1-Zylinder-Dieselmotor mit einem inneren Zylinderdurchmesser von 2,017 cm (5 1/8′′) und einem Hub von 2,56 cm (6 1/2′′) unter folgenden Bedingungen betrieben wird: Zündpunkt, Grad BTDC, 8; mittlerer wirksamer Bremsdruck, 9,9 × 10⁵ Pa (9,9 bar); Brems-PS 42; Btu pro Minute 5850; Geschwindigkeit, 1800 m^-1 (Upm); Vorverdichtungsdruck, 1,76 × 10⁵ Pa (1325 mm Hg) absolut, Temperatur der einströmenden Luft 107°C; Temperatur des austretenden Wassers 88°C; Schwefel im Treibstoff 0,4 Gew.-%. Nach jeweils 12stündigem Betrieb wird eine ausreichende Menge Öl aus dem Kurbelgehäuse entnommen, um 0,9 l neues Öl zuzusetzen. Zum Testen der erfindungsgemäßen Schmierölzubereitungen wird der 1-G2-Test 60 h lang durchgeführt. Nach Beendigung der angegebenen Zeitspanne wird der Motor auseinandergenommen und auf seine Sauberkeit bewertet. Das Institute of Petroleum Test Nummer 247/69-Bewertungssystem für Motorabrieb und Sauberkeit, akzeptiert von der ASTM, API und SAE, ist das zur Bewertung des Motors verwendete Bewertungssystem. Die Gesamtsauberkeit wird als WTD notiert, wobei es um die Summierung der obigen Zahlen handelt. Geringere Werte bedeuten sauberere Motoren.

Die zur Durchführung dieses Tests verwendete Ölgrundlage besteht aus CIT-CON 350N Grundöl, das 1,63% eines 50%igen Konzentrats in Öl eines Isobutenylsuccinimids, 1% eines 50%igen Konzentrats in Öl eines Isobutenylbis-succinimids, 9 mMol/kg Kalziumsulfonat, 10 mMol/kg überbasisches Kalziumsulfonat, 10 mMol/kg sulfuriertes Kalziumphenat, 8,25 mMol/kg Zinkdialkyldithiophosphat und 0,05% sulfatiertes Polyglykol enthält.

Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Caterpillar 1-G2-Test

Beispiel 12

Formulierte Öle, die 1 Gew.-% des Monoalkylkatechins von Beispiel 1 enthalten, werden hergestellt und nach einer Sequenz III D-Testmethode (gemäß ASTM Special Technical Publication 315H) getestet.

Die Vergleiche in einem jeden Test erfolgen in einer formulierten Grundlage und RPM 10W30, das 3,5% eines Polyisobutenylsuccinimids von Triethylentetramin, 30 mMol/kg eines überbasischen Magnesiumhydrocarbylsulfonats, 20 mMol/kg eines überbasischen sulfurierten Alkylphenols, 18 mMol/kg Zinkdi(2-ethylhexyl)dithiophosphat und 5,5% eines Viskositätsindexverbesserungsmittels auf Polymethacrylatbasis enthält.

Sequenz III D-Test

Der Zweck dieses Tests ist die Bestimmung der Wirkung der Additive auf die Oxidationsgeschwindigkeit des Öls und den Abrieb der Nocke und des Regulierstößels in dem Ventil eines Ottomotors bei relativ hohen Temperaturen (ungefähr 149°C Öltemperatur während des Tests).

Zur Durchführung dieses Tests wird ein Oldsmobile 350 CID-Motor unter folgenden Bedingungen betrieben:

Versuche bei 3000 Upm/maximaler Versuchszeit während 64 h und einer Belastung von 45 kg;
Luft/Treibstoff*-Verhältnis = 16,5/1 unter Verwendung eines GMR-Vergleichstreibstoffs (gebleit);
Zündpunkt = 31° BTDC;
Öltemperatur = 150°C;
Temperatur des einströmenden Kühlmittels = 113°C und des ausströmenden Kühlmittels 119°C;
750 mm Wasserrückdruck auf dem Auspuff;
Fließgeschwindigkeit des Mantelkühlmittels = 228 l/min;
Fließgeschwindigkeit des Zylinderkopfkühlmittels = 11,4 l/min; die Feuchtigkeit muß bei 80 grains H₂O gehalten werden;
die zugeführte Luft wird auf 27°C einreguliert;
der Blowby Breather-Wärmeaustauscher wird auf 38°C gehalten.

Die Wirkung des Additivs wird gemessen nach 64 h im Hinblick auf den Abtrieb der Nockenwelle und des Regulierstößels, wobei ferner der Prozentsatz der Viskositätszunahme ermittelt wird. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

Tabelle III
Sequenz III D-Test
Formulierung
Viskositätszunahme, % nach 64 h
Grundlage
zu viskos, um zu messen
Grundlage + 1% der Verbindung, die gemäß Beispiel 1(a) hergestellt worden ist	250

Beispiel 13

Tests werden durchgeführt, um die Herabsetzung der Grenzwirkung zu zeigen, welche durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Alkylkatechine zu Schmierölen erzielt wird.

Der Test wird durchgeführt, indem formulierte Öle, die Reibungsmodifizierungsmittel enthalten, in einem Prüfstandversuch getestet werden. Das Vergleichsöl, MPG-1, ist ein 10 W 30 Öl, das mit 3,5% eines Succinimids, 20 mMol eines überbasischen Phenats, 30 mMol eines Magnesiumsulfonats, 18 mMol eines Zinkdithiophosphats und 8% eines Viskositätsindexverbesserungsmittels formuliert worden ist. Dieser Formulierung werden Reibungsmodifizierungsmittel in einer Konzentration von 25 mMol pro 100 g zugesetzt. In der Tabelle IV sind die verschiedenen Formulierungen zusammengefaßt, wobei jede ein Reibungsmodifizierungsmittel enthält.

Der Reibungsprüfstandsversuch besteht darin, daß ein Gußeisen-"Geschoß" auf einer A247 Gußeisenscheibe gleitet. Diese Anordnung ist in einem Gefäß enthalten, dem das Testöl zugesetzt wird.

Der Versuch wird 10 min lang bei 100 min^-1 (Upm) und einer geringen Belastung gestartet. Die Reibungswerte werden bei 100, 150 und 300°C sowie bei einer Geschwindigkeit von 8 min^-1 (Upm) und einer Belastung von 1 kg aufgezeichnet. Alle Tests werden zweimal durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Grenzreibungsverminderung, die durch Verwendung eines vollständig formulierten Öls erzielt wird, das 25 mMol pro 100 g des Öls einer Verbindung der Formel enthält:

In der vorstehenden Tabelle IV werden unterhalb der Temperaturwerte die Reibungskoeffizienten für das Öl bei der angegebenen Temperatur aufgeführt, wobei niedrigere Zahlen überlegenere Ergebnisse widerspiegeln.

Claims

1. Monoalkylierte Brenzkatechinderivate, erhältlich durch Umsetzung von Brenzkatechin mit im wesentlichen stöchiometrischen Mengen einer Mischung aus wenigstens drei linearen α-Olefinen mit 14-18 C-Atomen, wobei der C₁₈-Alkylgehalt weniger als 20% beträgt.

2. Brenzkatechinderivate nach Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzung einer Mischung aus C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Olefinen.

3. Schmieröl aus einem Öl mit Schmierviskosität und ungefähr 0,5 bis 5 Gew.-% einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

4. Schmieröl nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich

(a) ungefähr 1 bis 20 Gew.-% eines Alkenylsuccinimids oder Alkenylsuccinats oder einer Mischung davon,
(b) ungefähr 0,1 bis 4 Gew.-% eines Salzes eines Metalls der Gruppe II einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure,
(c) ungefähr 0,3 bis 10 Gew.-% eines neutralen oder überbasischen Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbylsulfonats oder einer Mischung davon und
(d) ungefähr 0,2 bis 27 Gew.-% eines neutralen oder überbasischen alkylierten Alkali- oder Erdalkalimetallphenats oder Mischungen davon enthält.