DE3917391A1

DE3917391A1 - Schmiermittel und konzentrat zur herstellung von schmiermitteln fuer verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE3917391A1
Application number: DE3917391A
Authority: DE
Inventors: David Eugene Ripple; Iii William Bricker Chamberlin
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-05-29
Publication date: 1990-02-08
Also published as: FI892556A0; ATE117014T1; ES2012304A6; FI892556A; DE68920570T2; RU2012592C1; GB8912121D0; FR2634780B1; EP0389573A1; BR8902903A; GB2221473A; WO1990001532A1; HU208034B; DK257989A; SG19092G; AU3518989A; NO892129D0; EP0389573A4; US4957649A; CA1333279C

Description

Die Erfindung betrifft Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend ein Öl mit Schmierviskosität (Grundöl), eines oder mehrere Bernsteinsäure-Derivate, die sowohl Viskositäts- Index-Verbesserer als auch Dispersants sind, mindestens einen Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols und mindestens ein Metallsalz einer Dithiophosphorsäure.

Schmieröle für Verbrennungsmotoren, insbesondere Ottomotoren und Dieselmotoren, werden fortlaufend modifiziert, um verbesserte Leistungen zu erbringen. Verschiedene Organisationen, wie die Society of Automotive Engineers (SAE), die American Society for Testing and Materials (ASTM) und das American Petroleum Institute (API) sowie die Kraftfahrzeughersteller legen die Qualitätsstandards fest. Motoren mit höherer Leistung und Komplexität erfordern Schmieröle, die im Betrieb weniger rasch abgebaut werden. Damit wird der Abrieb und die Bildung von Abscheidungen, wie Lack, Schlamm, Kohlenstoff und Harzen, die sich an den verschiedenen Teilen des Motors niederschlagen, vermindert. Für Motorenöle in Ottomotoren und Dieselmotoren wurden unterschiedliche Klassifikationen entwickelt. Motorenöle für Ottomotoren wurden in den vergangenen Jahren als SF-Öle identifiziert und bezeichnet, wenn diese Motorenöle in der Lage sind, die Bedingungen der API-Service-Klassifikation "SF" zu erfüllen. Vor kurzem wurde eine neue API-Service-Klassifikation "SG" eingeführt. Die SG-Motorenöle müssen die Qualitätsstandards der API-Service- Klassifikation "SG" erfüllen, d. h. weitere unerwünschte Eigenschaften aufweisen gegenüber den SF-Motorenölen. Die SG-Motorenöle sollen den Abrieb im Motor, die Bildung von Ablagerungen und die Verdickung des Motorenöls auf einem Mindestmaß beschränken. Die SG-Motorenöle dienen dazu, den Betrieb des Motors und die Haltbarkeit zu verbessern im Vergleich zu sämtlichen bisher benutzten Motorenölen für Ottomotoren. Ein weiteres Merkmal der SG-Motorenöle ist der Einschluß der Erfordernisse der CC-Kategorie (Diesel) in die SG-Klassifikation.

Um die Bedingungen der SG-Klassifikation zu erfüllen, müssen die Motorenöle folgende Benzinmotoren- und Dieselmotoren- Tests erfüllen, die als Standard in der Industrie festgelegt worden sind: Der Ford-Sequenz-VE-Test, der Buick-Sequenz- IIIE-Test, der Oldsmobile-Sequenz IID-Test, der CRC L-38- Test und der Caterpillar Einzylindertestmotor 1H2-Test. Der Caterpillar-Test wurde in die Leistungsbedingungen eingeschlossen, um das Motorenöl auch für leichtere Dieselmotoren zu qualifizieren (Diesel-Leistungskategorie "CC"). Wenn das SG-Motorenöl auch für schwere Dieselmotoren geeignet sein soll (Diesel-Leistungskategorie "CD"), muß das Motorenöl auch die schärferen Leistungsbedingungen des Caterpillar Einzylinder-Testmotors 1G2 erfüllen. Die Bedingungen für sämtliche Tests wurden von der Industrie entwickelt, und die Tests werden nachstehend näher beschrieben.

Wenn die SG-Schmieröle auch eine Verbesserung im Kraftstoffverbrauch bewirken sollen, muß das Motorenöl die Bedingungen des Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer-Tests erfüllen.

Die SAE, ASTM und API haben gemeinsam auch eine neue Klassifikation für Dieselmotorenöle entwickelt. Diese neuen Dieselmotorenöle werden als CE-Motorenöle bezeichnet. Die CE- Motorenöle müssen in der Lage sein, zusätzliche Leistungserfordernisse zu erfüllen, die von den gegenwärtigen CD-Motorenölen nicht erfüllt werden, einschließlich des Mack T-6, Mack T-7 und des Cummins NTC-400-Tests.

Ein ideales Mehrzweck-Schmiermittel soll bei sämtlichen Temperaturen die gleiche Viskosität haben. Die derzeit verfügbaren Schmiermittel weichen jedoch von diesem Ideal ab. Substanzen, die Grundölen zur Verringerung der Änderung der Viskosität mit der Temperatur zugesetzt werden, werden als Viskositäts-Modifiziermittel, Viskositäts-Verbesserer, Viskositäts- Index-Verbesserer oder VI-Verbesserer bezeichnet. Im allgemeinen sind die Zusatzstoffe, die die VI-Eigenschaften von Schmierölen verbessern, öllösliche organische Polymere, beispielsweise Polyisobutene, Polymethacrylate, d. h. Copolymerisate von Alkylmethacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, hydrierte Blockcopolymerisate von Styrol und Isopren, sowie Polyacrylate, d. h. Copolymerisate von Alkylacrylaten unterschiedlicher Kettenlänge.

Schmiermitteln wurden noch andere Additive einverleibt, um Schmiermittel zu schaffen, die verschiedene Leistungen erfüllen sollen. Beispiele hierfür sind Dispersants, Detergents, Reibungs-Modifiziermittel und Korrosionsinhibitoren. Dispersants werden in Schmiermitteln verwendet, um Verunreinigungen, insbesondere die im Betrieb eines Verbrennungsmotors gebildeten Verunreinigungen, in Suspension zu halten. Es sind Additive bekannt, die sowohl eine VI-Verbesserung als auch Dispersant-Wirkung zeigen. Ein Typ von Verbindungen mit diesen beiden Eigenschaften umfaßt eine Polymerkette, an der eines oder mehrere Monomere mit polaren Gruppen hängen. Diese Verbindungen werden häufig durch Pfropfcopolymerisation eines geeigneten Monomers an die Polymerkette hergestellt.

Dispersants für Schmiermittel, hergestellt aus substituierten Bernsteinsäuren oder ihren Derivaten und Hydroxyverbindungen oder Aminen, sind ebenfalls bekannt. Typische Dispersants dieser Art sind beispielsweise beschrieben in den US- PSen 32 72 746, 35 22 179, 32 19 666 und 42 34 435 (entspricht DE-PS 28 08 105). Beim Zusatz der in der US-PS 42 34 435 beschriebenen Additive zu Schmierölen wirken die Additive vorwiegend als Dispersants/Detergents und VI- Verbesserer.

Gegenstand der Erfindung sind Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und kleinere Mengen
(B) eines oder mehrerer Bernsteinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) 1 Äquivalent bis 2 Mol pro Äquivalent des Bernsteinsäure- Acylierungsmittels mindestens eines Amins das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem Mn-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält,
(C) eines oder mehrerer Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols und
(D) eines oder mehrerer Metallsalze einer Dihydrocarbyl dithiophosphorsäure, wobei
- (D-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol, sek.-Butanol oder ein Gemisch von Isopropanol und sek.-Butanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis 13 C-Atomen enthält und
- (D-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.

Die Schmiermittel der Erfindung können auch

(E) mindestens einen Bernsteinsäureester- und/oder
(F) mindestens ein neutrales oder basisches Erdalkalimetallsalz mindestens einer organischen sauren Verbindung enthalten.

In einer Ausführungsform enthalten die Schmiermittel der Erfindung die vorgenannten Additive und andere nachstehend beschriebene Additive in einer solchen Menge, daß das Schmiermittel sämtliche Leistungsbedingungen der API-Service-Klassifikation "SG" erfüllt. In einer anderen Ausführungsform enthalten die Schmiermittel der Erfindung diese Additive in einer solchen Menge, daß die Schmiermittel sämtliche Leistungsbedingungen der API-Service-Klassifikation CE erfüllt.

In der Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich die Gewichtsprozentangaben der verschiedenen Komponenten, ausgenommen für das Grundöl (A), auf eine chemische Basis, sofern nichts anderes angegeben ist. Wenn das Schmiermittel der Erfindung beispielsweise, mindestens 2 Gew.-% der Komponente (B) enthält, umfaßt das Schmiermittel etwa 2 Gew.-% der Komponente (B) auf chemischer Basis. Wenn die Komponente (B) als 50 gew.-%ige Öllösung zur Verfügung steht, werden dem Schmiermittel mindestens 4 Gew.-% der Öllösung einverleibt.

Die Zahl der Äquivalente des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels hängt von der Gesamtzahl der Carboxylgruppen ab. Bei der Bestimmung der Zahl der Äquivalente für die Bernsteinsäure- Acylierungsmittel werden diejenigen Carboxylgruppen ausgeschlossen, die nicht in der Lage sind, als Acylierungsmittel zu wirken. Im allgemeinen liegt ein Äquivalent Bernsteinsäure- Acylierungsmittel für jede Carboxylgruppe in diesen Acylierungsmitteln vor. Beispielsweise liegen zwei Äquivalente in einem Bernsteinsäureanhydrid vor, das bei der Umsetzung von 1 Mol eines Olefin-Polymerisats mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten wird. Übliche Methoden stehen zur Verfügung zur Bestimmung der Zahl der Carboxyl-Funktionen, z. B. Bestimmung der Säurezahl oder der Verseifungszahl. Die Zahl der Äquivalente des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels läßt sich somit leicht bestimmen.

Ein Äquivalentgewicht eines Amins oder Polyamins ist das Molekulargewicht des Amins oder Polyamins, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Äthylendiamin hat somit ein Äquivalentgewicht, das der Hälfte seines Molekulargewichts entspricht. Diäthylentriamin hat ein Äquivalentgewicht, das einem Drittel seines Molekulargewichts entspricht. Das Äquivalentgewicht eines im Handel erhältlichen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen läßt sich durch Teilung des Atomgewichts von Stickstoff (14) durch den Prozentgehalt an Stickstoff im Polyamin und Multiplikation mit 100 berechnen. Ein Polyamingemisch mit 34% Stickstoff hat somit ein Äquivalentgewicht von 41,2. Das Äquivalentgewicht von Ammoniak oder einem Monoamin ist gleich dem Molekulargewicht.

Das Äquivalentgewicht eines Hydroxyamins, das mit dem Bernsteinsäure- Acylierungsmittel unter Bildung des Bernsteinsäure- Derivats (B) umgesetzt werden soll, ist sein Molekulargewicht, dividiert durch die Gesamtzahl der Stickstoffatome im Molekül. Für die Zwecke dieser Erfindung zur Herstellung der Komponente (B) bleiben die Hydroxylgruppen bei der Berechnung des Äquivalentgewichtes außer Betracht. Somit hat Äthanolamin ein Äquivalentgewicht, das seinem Molekulargewicht entspricht, ebenso Diäthanolamin.

Das Äquivalentgewicht eines Hydroxyamins zur Herstellung eines Bernsteinssäureesters (E) ist das Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der vorhandenen Hydroxylgruppen. Die vorhandenen Stickstoffatome werden nicht berücksichtigt. Bei der Herstellung von Estern z. B. aus Diäthanolamin ist somit das Äquivalentgewicht die Hälfte des Molekulargewichts von Diäthanolamin.

Die Ausdrücke "Substituent", "Acylierungsmittel" und "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" haben ihre normale Bedeutung. Beispielsweise ist ein Substituent ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die ein anderes Atom oder eine andere Gruppe in einem Molekül als Ergebnis einer Reaktion ersetzt hat. Der Ausdruck "Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" oder "substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel" bezieht sich auf die Verbindung als solche und schließt nicht-umgesetzte Reaktionsteilnehmer zur Herstellung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels oder des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels nicht ein.

(A) (Grundöl) mit Schmierviskosität

Als Grundöl zur Herstellung der Schmiermittel der Erfindung kommen natürliche Öle, synthetische Öle oder deren Gemische in Frage.

Beispiele für natürliche Öle sind tierische Öle und pflanzliche Öle, z. B. Castoröl und Specköl, sowie Mineralschmieröle, z. B. flüssige Petroleumöle und lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralschmieröle paraffinischer, naphthenischer oder gemischt-paraffinisch-naphthenischer Art. Aus Kohle oder Ölschiefer hergestellte Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls als Grundöle verwendbar. Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und Öle auf Basis von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, z. B. homopolymerisierte und copolymerisierte Olefine, z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen- Copolymerisiate, chlorierte Polybutylene, Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene) und Poly-(1-decene) und deren Gemische, Alkylbenzole, wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole, Polyphenyle, wie Biphenyle, Terphenyle oder alkylierte Polyphenyle, alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide sowie deren Derivate, Analoge und Homologe.

Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere sowie deren Derivate, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen z. B. durch Verestern oder Veräthern modifizeirt worden sind, eignen sich ebenfalls als synthetische Schmieröle. Beispiele für derartige Öle sind die Polymerisationsprodukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid, sowie die Alkyl- und Aryläther dieser Poly oxyalkylenpolymeren (z. B. Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 1000, Diäthyläther von Polypropylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 1500, etc.) oder Mono- und Poly carbonsäureester davon, z. B. Essigsäureester, gemischte C₃- C₈-Fettsäureester oder der C₁₃-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol.

Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäure-Dimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren oder Alkenylmalonsäuren, mit verschiedenen Alkoholen, wie Butanol, Hexanol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther oder Propylenglykol. Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-Äthylhexyldiester von Linolsäure-Dimer, und der durch Umsetzen von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure hergestellte Ester.

Andere als synthetische Öle geeignete Ester leiten sich z. B. von C₅-C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyoäthern ab, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit.

Silikonöle, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Poly aryloxysiloxanöle und Silikatöle eignen sich ebenfalls als synthetische Schmiermittel. Beispiele sind Tetraäthylsilikat, Tetraisopropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(4-methylhexyl)-silikat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)- silikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly- (methyl)-siloxane und Poly-(methylphenyl)-siloxane. Weitere synthetische Schmieröle sind z. B. flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren, wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diäthylester von Decylphosphonsäure, sowie polymere Tetrahydrofurane.

In den erfindungsgemäßen Schmiermittel-Konzentraten können unraffinierte, raffinierte und zweitraffinierte, natürliche oder synthetische Öle sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Öle verwendet werden. Unraffinierte Öle werden direkt aus natürlichen oder synthetischen Quellen ohne weitere Reinigung erhalten. Beispielsweise erhält man Schieferöl direkt nach dem Retortenverfahren, Petroleumöl direkt bei der Destillation und Esteröle direkt bei der Veresterung. Ohne weitere Behandlung sind sie ein nicht-raffiniertes Öl. Die raffinierten Öle leiten sich von den nicht-raffinierten Ölen ab, werden jedoch in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Für die Reinigung sind zahlreiche Methoden bekannt, z. B. die Lösungsmittelextraktion, die hydrierende Raffination, Zweitdestillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration oder das Perkolieren. Zweitraffinierte Öle werden ähnlich den raffinierten Ölen erhalten, indem man Altöle aufarbeitet. Diese zweitraffinierten Öle sind auch als regenerierte Öle bekannt, die oft noch zusätzlich behandelt werden, um verbrauchte Additive und Öl-Abbauprodukte abzutrennen.

(B) Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate

Die in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Bernsteinsäure- Derivate (B) sind dadurch erhältlich, daß man

(B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
(B-2) einem Äquivalent bis zwei Mol pro Äquivalent Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mindestens eines Amins, das mindestens eine H-N<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von Polyalkenen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts n von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthalten.

Die Bernsteinsäure-Derivate (B) der Schmiermittel werden diesen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit und VI-Eigenschaften zugesetzt. Im allgemeinen können die Schmiermittel etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 oder 15 Gew.-% der Komponente (B) umfassen, obwohl die Schmiermittel vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und öfters mindestens 2 Gew.-% der Komponente (B) enthalten.

Das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) das zur Herstellung der Bernseinsäure-Derivate (B) verwendet wird, ist in seinem Molekül durch zwei Gruppen gekennzeichnet. Die erste Gruppe wird nachstehend als Substituentengruppe bzw. Substituentengruppen bezeichnet. Diese leiten sich von einem Polyalken ab. Das Polyalken ist gekennzeichnet durch einen n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von mindestens etwa 1,5 und im allgemeinen von etwa 1,5 bis etwa 4,5 oder etwa 1,5 bis etwa 4,0. Die Abkürzung w ist die übliche Bezeichnung für das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und n die übliche Bezeichnung für das Zahlenmittel des Molekulargewichts. Die Gelpermeations- Chromatographie (GPC) ist ein Verfahren, durch das sowohl das Gewichtsmittel als auch das Zahlenmittel des Mole kulargewichts und die gesamte Molekulargewichtsverteilung von Polymeren bestimmt werden kann. Für die Zwecke der Erfindung wird eine Reihe von fraktionierten Polyisobutenen als Eichstandards in der GPC verwendet.

Die Methoden zur Bestimmung der n- und w-Werte von Polymeren sind bekannt und sind in zahlreichen Büchern und Aufsätzen beschrieben. Beispielsweise sind Methoden zur Bestimmung von Mn und der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren beschrieben in W. W. Yan, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J. Wiley & Sons, Inc., 1979.

Die zweite Gruppe in den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln sind die Bernsteinsäuregruppen. Die Bernsteinsäuregruppen haben die allgemeine Formel I

in der X und X′ gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X bzw. X′ von solcher Art ist, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als Carbonsäure- Acylierungsmittel fungieren kann. Mindestens einer der Reste X und X′ muß also so beschaffen sein, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit Aminoverbindungen Amide oder Aminsalze bilden oder auf andere übliche Weise als Carbonsäure- Acylierungsmittel fungieren kann. Umesterungs- und Umamidierungsreaktionen werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als übliche Acylierungsreaktionen betrachtet.

X und/oder X′ sind daher im allgemeinen Hydroxylgruppen, -O- Hydrocarbylgruppen, -O-M⁺, wobei M⁺ ein Äquivalent eines Metalles, ein Ammonium- oder ein Aminkation bedeutet, -NH₂, -Cl, -Br oder zusammengenommen -O- unter Bildung eines Anhydrids. Falls einer der Reste X bzw. X′ nicht unter diese Definition fällt, ist seine spezielle Art nicht kritisch, solange seine Anwesenheit den anderen Rest nicht daran hindert, Acylierungsreaktionen einzugehen. Vorzugsweise werden die Reste X und X′ jedoch so gewählt, daß beide Carboxylfunktionen der Bernsteinsäuregruppe, d. h. sowohl

Acylierungsreaktionen eingehen können.

Eine der nnicht abgesättigten Valenzen der Gruppierung

in der Formel I bildet eine C-C-Bindung mit einem Kohlenstoffatom der Substituentengruppe. Obwohl andere derartige nicht abgesättigte Valenzen durch ähnliche Bindungen mit derselben oder einer anderen Substituentengruppe abgesättigt werden können, sind außer der genannten Valenz alle anderen Valenzen gewöhnlich durch Wasserstoffatome abgesättigt.

Das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthält in seinem Molekül durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen (d. h. Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel I) pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird unter dem Zahlenwert des Äquivalentgewichtes der Substituentengruppen die Zahl verstanden, die beim Dividieren des Gesamtgewichts der in den substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln enthaltenen Substituentengruppen durch den n-Wert des Polyalkens, von dem sich der Substituent ableitet, erhalten wird. Wenn z. B. im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel das Gesamtgewicht der Substituentengruppe 40 000 und der n-Wert des Polyalkens, von dem sich die Substituentengruppen ableiten, 2000 beträgt, dann hat das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel insgesamt 20 (40 000/2000=20) Äquivalentgewichte von Substituentengruppen. Dieses spezielle Bernsteinsäure-Acylierungsmittel muß daher in seiner Struktur außerdem mindestens 20 × 1,3=26 Bernsteinsäuregruppen aufweisen, um eine der Bedingungen der verwendeten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zu erfüllen.

Eine weitere Bedingung müssen die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel erfüllen. Die Substituentengruppen müssen sich nämlich von einem Polyalken mit einem w/n-Wert von mindestens etwa 1,5 ableiten. Der obere Grenzwert für w/n beträgt im allgemeinen etwa 4,5. Werte von 1,5 bis etwa 4,0 sind besonders bevorzugt.

Polyalkene mit den genannten n und w-Werten sind bekannt und können auf übliche Weise hergestellt werden. Einige dieser Polyalkene sind in der US-PS 42 34 435 beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift im Hinblick auf diese Polyalkene wird ausdrücklich Bezug genommen. Mehrere derartige Polyalkene, insbesondere Polybutene, sind Handelsprodukte.

Die Bernsteinsäuregruppen der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel haben gewöhnlich die allgemeine Formel II

in der R und R′ unabhängig voneinander Chloratome, Hydroxylgruppen oder niedere Alkoxyreste sind oder zusammengenommen eine -O-Gruppe bedeuten. Im letzteren Fall liegt eine Bernsteinsäure anhydridgruppe vor. Sämtliche Bernsteinsäuregruppen in einem bestimmten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel müssen nicht, können jedoch gleich sein. Vorzugsweise haben die Bernsteinsäuregruppen die Formel III

oder sind Gemisch aus (III(A)) und (III(B)). Die Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, bei denen die Bernsteinsäuregruppen gleich oder verschieden sind, erfolgt nach üblichen Verfahren, z. B. durch Behandeln der Bernsteinsäure- Acylierungsmittel (z. B. Hydrolyse des Anhydrids zur freien Säure oder Umwandlung der freien Säure mit Thionylchlorid in das Säurechlorid) und/oder durch Auswahl geeigneter Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanden.

Die Mindestanzahl der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel beträgt 1,3. Der Höchstwert beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 4,5. Im allgemeinen beträgt der Mindestwert etwa 1,4 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe. Ein engerer Bereich, bezogen auf dieses Minimum, beträgt mindestens etwa 1,4 bis etwa 3,5, insbesondere etwa 1,4 bis etwa 2,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.

Neben den bevorzugten substituierten Bernsteinsäuregruppen, bei denen die Präferenz von der Anzahl und der Art der Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen abhängt, beziehen sich weitere Präferenzen auf die Art und die Eigenschaften der Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten.

Für n ist z. B. ein Mindestwert von etwa 1300 und ein Höchstwert von etwa 5000 bevorzugt, wobei ein n-Wert im Bereich von etwa 1500 bis etwa 5000 ebenfalls bevorzugt ist. Ein noch mehr bevorzugter n-Wert liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2800. Ein besonders bevorzugter Bereich von n-Werten liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 2400.

Diese bevorzugten Parameter der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sind voneinander sowohl abhängig als auch unabhängig. Sie sind z. B. in dem Sinne unabhängig, als ein bevorzugtes Minimum von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen nicht an einen besonders bevorzugten Wert von n oder w/n gebunden ist. Sie sind z. B. in dem Sinne abhängig, als bei einer Kombination eines bevorzugten Minimums von 1,4 oder 1,5 Bernsteinsäuregruppen mit besondes bevorzugten Werten für n und/oder w/n, diese Kombination weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung definiert. Die verschiedenen Parameter sind daher im Hinblick auf den jeweils in Frage stehenden Parameter für sich allein zu betrachten, können jedoch auch mit anderen Parametern kombiniert werden, und ergeben dann weitere bevorzugte Bereiche. Dies gilt auch für andere bevorzugte Werte, Bereiche, Verhältnisse, Reaktanten und ähnliche Angaben in der vorliegenden Beschreibung, falls sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt.

Wenn der n-Wert eines Polyalkens am unteren Ende des Bereiches liegt, d. h. bei etwa 1300, dann ist gemäß einer Ausführungsform das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zu Substituentengruppen, die sich von dem Polyalken ableitet, im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel vorzugsweise höher als das Verhältnis, wenn der n-Wert beispielsweise 1500 beträgt. Wenn umgekehrt der n-Wert des Polyalkens höher ist, z. B. 2000, dann kann der Verhältnis niedriger sein als in dem Falle, wenn der n-Wert des Polyalkens z. B. 1500 beträgt.

Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableiten, sind Homopolymerisate oder Copolymerisate von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymerisate entstehen bei der Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinmonomeren nach an sich bekannten Methoden, wobei Polyalkene mit Struktureinheiten entstehen, die sich von den einzelnen Olefinmonomeren ableitet. Unter "Copolymerisaten" werden somit binäre Copolymerisate, Terpolymerisate, Tetrapolymerisate und andere verstanden. Die Polyalkene, von denen sich die Substituentengruppen ableitet, werden oft auch als Polyolefine bezeichnet.

Die Olefinmonomeren, von denen sich die Polyalkene ableiten, sind polymerisierbare Olefinmonomere mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Gruppen (d. h. <C=C<). Beispiele sind monoolefinische Monomere, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Octen-1, polyolefinisches Monomere, gewöhnlich Diolefine, wie Butadien-1,3 und Isopren.

Diese Olefinmonomeren sind gewöhnlich polymerisierbare endständige Olefine, d. h. sie weisen eine Gruppe <C=CH₂ auf. Polymerisierbare innenständige Olefinmonomer (z. B. mittelständige Olefine), die durch eine Gruppe

gekennzeichnet sind, können jedoch ebenfalls zur Herstellung der Polyalkene verwendet werden. Im allgemeinen verwendet man die innenständigen Olefinmonomeren zusammen mit endständigen Olefinen zur Herstellung von Alken-Copolymerisaten. Falls ein bestimmtes polymerisierbares Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch als innenständiges Olefin eingeordnet werden kann, gilt es als endständiges Olefin. Pentadien- 1,3 (Piperylen) gilt somit als endständiges Olefin.

Einige der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1), die zur Herstellung der Bernsteinsäure-Ester (B) verwendet werden, und Verfahren zu ihrer Herstellung, sind aus der US-PS 42 34 435 bekannt. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift wird daher ausdrücklich Bezug genommen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Bernsteinsäure- Acylierungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sich die Substituentengruppen von Polyalkenen mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten. Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Bernsteinsäure-Acylierungsmittel können jedoch Substituentengruppen enthalten, die sich von Polyalkenen mit einem w/n-Wert von bis zu etwa 4,5 ableiten.

Im allgemeinen sind aliphatische Kohlenwasserstoff-Polyalkene bevorzugt, die keine aromatischen und cycloaliphatischen Gruppen enthalten. Unter diesen bevorzugten Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Kohlenwasserstoffolefinen mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Dies gilt mit der Maßgabe, daß zwar Copolymerisate von endständigen Olefinen gewöhnlich bevorzugt sind, die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 40% des Polymers Grundbausteine enthalten können, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen ableiten. Eine bevorzugte Klasse von Polyalkenen sind Homopolymerisate und Copolymerisate von endständigen Olefinen mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu einer ebenfalls bevorzugten Klasse von Polyalkenen zählen die letztgenannten besonders bevorzugten Polyalkene, die gegebenenfalls bis zu etwa 25% des Polymers Grundbausteine enthalten, die sich von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen ableiten.

Die Herstellung von Polyalkenen, die die genannten Bedingungen für n und w/n erfüllen, erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Regelung der Polymerisationstemperatur, der Art und Menge des Polymerisationsinitiators und/oder Katalysators, und durch Anwendung von kettenabbrechenden Gruppen. Andere übliche Methoden, wie das Abstreifen unter vermindertem Druck sehr leichter Produkte und/oder der oxidative oder mechanische Abbau von hochmolekularen Polyalkenen zu niedermolekularen Polyalkenen, können ebenfalls angewendet werden.

Zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) werden ein oder mehrere der genannten Polyalkene mit einer oder mehreren Säureverbindungen umgesetzt, nämlich Maleinsäure- oder Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formel IV

in der X und X′ die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel I angegebene Bedeutung haben. Bevorzugte Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen haben die allgemeine Formel V

in der R und R′ die vorstehend bei der allgemeinen Formel II angegebene Bedeutung haben. Beispiele für Maleinsäure- bzw. Fumarsäureverbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die Maleinsäureverbindungen sind gewöhnlich gegenüber den Fumarsäureverbindungen bevorzugt, da sie leichter verfügbar sind und sich im allgemeinen leichter mit den Polyalkenen bzw. deren Derivaten zu den Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln umsetzen lassen. Besonders bevorzugte Säureverbindungen sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit und Reaktionsfähigkeit wird normalerweise Maleinsäureanhydrid verwendet.

Beispiele für Patente, die verschiedene Verfahren zur Herstellung von geeigneten Acylierungsmitteln beschreiben, sind US-PS 32 15 707, (Rense), 32 19 666 (Norman et al.), 32 31 587 (Rense), 39 12 764 (Palmer), 41 10 349 (Cohen) und 42 34 435 (Meinhardt et al.) und die GB-PS 14 40 219. Auf den Offenbarungsgehalt der Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Wenn im folgenden zur Vereinfachung der Ausdruck "Maleinsäureverbindung" verwendet wird, soll dieser Ausdruck die Maleinsäure- und Fumarsäureverbindungen der allgemeinen Formeln IV und V sowie deren Gemische umfassen.

Die vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel sind Zwischenprodukte für die Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B). Dabei werden eines oder mehrere Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) mit mindestens einer Aminoverbindung (B-2), die mindestens eine H-N<- Gruppe enthält, umgesetzt.

Die Aminoverbindung (B-2), die in ihrem Molekül mindestens eine H-N<-Gruppe enthält, kann ein Monoamin odere Polyamin sein. Es können Gemisch von zwei oder mehr Aminoverbindungen bei der Umsetzung mit einem oder mehreren Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Aminoverbindung mindestens eine primäre Aminogruppe, (d. h. eine -NH₂-Gruppe) und besonders bevorzugt ist das Amin ein Polyamin, insbesondere ein Polyamin, das mindestens zwei -NH-Gruppen enthält, wobei eine dieser beiden Gruppen oder beide Gruppen primäre oder sekundäre Amine sind. Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine sein. Die Polyamine ergeben nicht nur Bernsteinsäure-Derivate, die gewöhnlich wirksamer sind als Dispersant/Detergent-Additive im Vergleich zu Bernsteinsäure-Derivaten, die sich von Monoaminen ableiten, sondern diese bevorzugten Polyamine ergeben, die von Bernsteinsäure-Derivate, die stärker ausgeprägte VI-Index verbessernde Eigenschaften zeigen.

Unter den besonders bevorzugten Aminen sind die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. Die Alkylenpolyamine umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel VI

in der n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat und jeder Rest R₃ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubstituierter oder aminosubstituierter Kohlen wasserstoffrest mit etwa 30 Atomen sein kann, oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen unter Bildung eines Restes U verbrückt sein können, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist. U ist eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist U eine Äthylen- oder Propylengruppe. Besonders bevorzugt sind die Alkylenpolyamine, bei denen jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei Äthylenpolyamine und Gemische von Äthylenpolyaminen besonders bevorzugt sind. Gewöhnlich hat n einen durchschnittlichen Wert von etwa 2 bis etwa 7. Derartige Alkylenpolyamine sind Methylenpolyamine, Äthylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine und Heptylenpolyamine. Die höheren Homologen dieser Amine und verwandte amino alkylsubstitiuerte Piperazine können ebenfalls verwendet werden.

Zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) geeignete Alkylenpolyamine sind z. B. Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)- triamin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin und 1,4-Bis-(2-aminoäthyl)-piperazin. Höhere Homologe, die durch Kondensation von zwei oder mehreren dieser Alkylenamine erhalten werden, sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Polyamine können ebenfalls verwendet werden.

Äthylenpolyamine, wie sie z. B. vorstehend beschrieben sind, eignen sich besonders aus Gründen der Kosten und der Wirksamkeit. Derartige Polyamine sind im einzelnen z. B. unter der Überschrift "Diamines and Highter Amines" in Kirk- Othmer, "The Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl. Bd. 7, (1965), Seiten 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, beschrieben. Auf diese Veröffentlichung wird ausdrücklich Bezug genommen. Diese Verbindungen werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man ein Alkylenchlorid mit Ammoniak oder ein Äthylenimin mit einem Ringöffnungsreagens, wie Ammoniak, umsetzt. Diese Reaktionen ergeben etwas komplexe Gemische aus Alkylenpolyaminen, die auch cyclische Kondensate, z. B. Piperazine, enthalten. Diese Gemische eignen sich besonders zur Herstellung der Bernsteinsäure- Derivate (B) der Erfindung. Andererseits werden zufriedenstellende Produkte auch bei Verwendung der reinen Alkylenpolyamine erhalten.

Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind solche, die beim Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische anfallen. In diesem Fall werden niedermolekulare Polyamine und flüchtige Bestandteile aus einem Alkylenpolyamingemisch abgetrennt. Es hinterbleibt ein Rückstand, der häufig als Polyamin-Bodenprodukt bezeichnet wird. Im allgemeinen enthalten diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte weniger als 2 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Anteile, die unterhalb etwa 200°C sieden. Im Fall der Äthylenpolyamin-Bodenprodukte, die leicht zugänglich sind und sich sehr gut eignen, enthalten die Bodenprodukte weniger als etwa 2 Gew.-% Diäthylentriamin (DETA) oder Triäthylentetramin (TETA). Ein typisches Äthylenpolyamin-Bodenprodukt wird von der Dow Chemical Company unter der Beziehung E-100 verkauft. Es hat ein spezifisches Gewicht von 1,0168 bei 15,6°C, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität von 121 Centistokes bei 40°C. Die gaschromatographische Analyse dieses Produkts zeigt einen Gehalt von 0,93% leichtsiedenden Bestandteilen (höchstwahrscheinlich DETA), 0,72% TETA, 21,74% Tetraäthylenpentamin und 76,61% Pentaäthylenhexamin und höhere Amine. Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte schließen cyclische Kondensationsprodukte ein, wie Piperazin, und höhere Analog von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

Diese Alkylenpolyamin-Bodenprodukte können allein mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umgesetzt werden. In diesem Fall besteht die Aminoverbindung im wesentlichen aus Alkylenpolyamin- Bodenprodukten. Sie können auch zusammen mit anderen Aminen und Polyaminen oder Alkoholen oder Gemischen davon verwendet werden. In den letztgenannten Fällen enthält mindestens ein Amin-Reaktionsteilnehmer Alkylenpolyamin-Bodenprodukte.

Andere Polyamine (B-2), die mit den Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) zu den Bernsteinsäure-Derivaten dieser Erfindung umgesetzt werden können, sind beispielsweise in den US-PSen 32 19 666 und 42 34 435 beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Die aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln (B-1) und den vorstehend beschriebenen Aminen (B-2) hergestellten Bernsteinsäure-Derivate (B) umfassen acylierte Amine, die Aminsalze, Amide, Imide und Imidazoline sowie deren Gemische einschließen. Zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate aus den Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und den Aminen werden ein oder mehrere Acylierungsmittel und ein oder mehrere Amine auf Temperaturen im Bereich von etwa 80°C bis zum Zersetzungspunkt (der vorstehend definiert worden ist), gewöhnlich im Bereich von etwa 100°C bis etwa 300°C (vorausgesetzt, daß 300°C nicht über dem Zersetzungspunkt liegt), vorzugsweise auf etwa 125 bis etwa 250°C erhitzt, wahlweise in Gegenwart eines flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Die Mengenverhältnisse werden hierbei so gewählt, daß etwa ein Äquivalent bis etwa zwei Mol Amin auf ein Äquivalent Bernsteinsäure- Acylierungsmittel kommen.

Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) können mit den Aminen (B-2) in gleicher Weise umgesetzt werden, wie die hochmolekularen Acylierungsmittel mit den Aminen, wie dies in den US-PSen 31 72 892, 32 19 666, 32 72 746 und 42 34 435 beschrieben ist, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Zur Herstellung von Bernsteinsäure-Derivaten mit VI-Index verbessernden Eigenschaften ist es im allgemeinen notwendig, das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit polyfunktionellen Reaktionsteilnehmern umzusetzen. Beispielsweise sind Polyamine mit zwei oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen bevorzugt. Es ist natürlich nicht notwendig, daß das gesamte, mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umgesetzte Amin polyfunktionell ist. Es können somit Kombinationen von mono- und polyfunktionellen Aminen verwendet werden.

Die relativen Mengen von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) und Amin (B-2) zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) für die Schmiermitel der Erfindung ist ein kritisches Merkmal der Bernsteinsäure-Derivate (B). Es ist von entscheidender Bedeutung, daß das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) mit mindestens einem Äquivalent des Amins (B-2) pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt wird.

In einer Ausführungsform wird das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit etwa 1,0 bis etwa 1,1 oder bis etwa 1,5 Äquivalenten Amin pro Äquivalent Acylierungsmittel umgesetzt. In anderen Ausführungsformen werden höhere Anteile Amin verwendet.

Die Menge des Amins (B-2) innerhalb dieser Bereiche, die mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) umgesetzt wird, kann auch zum Teil von der Zahl und der Art der vorhandenen Stickstoffatome abhängen. Beispielsweise ist eine geringere Menge eines Polyamins, das eine oder mehrere Aminogruppen -NH₂ enthält, erforderlich, um mit einem gegebenen Acylierungsmittel umgesetzt zu werden, als ein Polyamin, das die gleiche Anzahl von Stickstoffatomen aber weniger oder keine -NH₂-Gruppen aufweist. Eine -NH₂-Gruppe kann mit zwei -COOH- Gruppen unter Bildung eines Imids reagieren. Wenn in dem Amin nur sekundäre Stickstoffatome vorliegen, kann jede -NH- Gruppe nur mit einer -COOH-Gruppe reagieren. Somit kann die Menge an Polyamin innerhalb der vorgenannten Bereiche, die mit dem Acylierungsmittel unter Bildung der Bernsteinsäure- Derivate der Erfindung umgesetzt werden soll, leicht bestimmt werden aufgrund der Zahl und der Art der Stickstoffatome im Polyamin, d. h. -NH₂, HN< und <N-.

Außer den relativen Mengen von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Amin zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) sind andere kritische Merkmale der Bernsteinsäure-Derivate (B) der n-Wert und der w/n-Wert des Polyalkens sowie die Gegenwart von durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel. Nur wenn alle diese Merkmale in den Bernsteinsäure-Derivaten (B) vorliegen, zeigen die Schmiermittel neue und verbesserte Eigenschaften und damit eine verbesserte Leistung in Verbrennungsmotoren.

Das Verhältnis der Bernsteinsäuregruppen zum Äquivalentgewicht der Substituentengruppen im Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (d. h. der Succinierungsgrad) läßt sich aus der Verseifungszahl des Reaktionsgemisches, korrigiert unter Berücksichtigung von nicht umgesetztes Polyalken im Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung, bestimmen. Die Verseifungszahl wird nach der ASTM-Prüfnorm D-94 bestimmt. Der Succinierungsgrad läßt sich nach folgender Formel berechnen:

1 Mol Polyalkenylbernsteinsäureanhydrid hat ein Molekulargewicht von Mn+98x.
n = Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polyalkenrestes.
98=Molekulargewicht des Maleinsäureanhydrids in g.
x = Succinierungsgrad.

Bei der Verseifung von 1 Mol Polyalkenyl-Bernsteinsäureanhydrid werden 2 Mol (2 Äquivalente) Kaliumhydroxid (112,2 g) verbraucht. 2 Äquivalente KOH=112 200 mg.

Die korrigierte Verseifungszahl wird durch Dividieren der Verseifungszahl durch den Prozentsatz an umgesetztem Polyalken erhalten. Wenn beispielsweise 10% eines Polyalkens sich nicht umgesetzt haben, und die Verseifungszahl des Filtrats oder Rückstandes 95 beträgt, beträgt die korrigierte Verseifungszahl 105,5=95 : 0,90.

Die Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel wird in den nachstehenden Beispielen 1-3, die der Bernsteinsäure-Derivate (B) in den Beispielen B-1 bis B-9 erläutert. Diese Beispiele erläutern die gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung der Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (B-1) Beispiel 1

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polyisobuten (n = 1845; w = 5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 7 Stunden auf 190°C, wobei unter die Oberfläche 43 Teile (0,6 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 190 bis 192°C werden dann weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor innerhalb 3,5 Stunden eingeleitet. Anschließend trennt man die flüchtigen Bestandteile vom Reaktionsgemisch durch 10-stündiges Einleiten von Stickstoff bei 190 bis 193°C. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten (n = 2020; w = 6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110°C erhitzt. Hierauf erhitzt man das Gemisch innerhalb 6 Stunden auf 184°C wobei unter die Oberfläche 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas eingeleitet werden. Bei 184 bis 189°C werden dann innerhalb 4 Stunden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor eingeleitet. Die flüchtigen Bestandteile werden vom Reaktionsgemisch getrennt, indem 26 Stunden Stickstoff bei 186 bis 190°C eingeleitet wird. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87 (ASTM D-94).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 3251 Teilen Polyisobutenchlorid, das durch Versetzen von 3000 Teilen Polyisobuten (n = 1696; w = 6594) mit 251 Teilen Chlorgas innerhalb 4,66 Stunden bei 80°C hergestellt worden ist, und 345 Teilen Maleinsäureanhydrid wird 0,5 Stunden auf 200°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 6,33 Stunden bei 200 bis 224°C gehalten, dann unter vermindertem Druck bei 210°C gestrippt und filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalenzzahl von 94 (ASTD D-94).

Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) Beispiel B-1

Ein Gemisch aus 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,25 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird bei 138°C mit 10,2 Teilen (0,25 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches von Äthylenpolyamin mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb 2 Stunden auf 150°C erhitzt und durch Einleiten von Stickstoff gestrippt. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel B-2

Ein Gemisch aus 1067 Teilen Mineralöl und 893 Teilen (1,38 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels aus Beispiel 2 wird bei 140 bis 145°C mit 57 Teilen (1,38 Äquivalente) eines handelsüblichen Gemisches aus Äthylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch innerhalb 3 Stunden auf 155°C und strippt durch Einleiten von Stickstoff. Das durch Filtrieren des Reaktionsgemisches erhaltene Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Die Beispiele B-3 bis B-9 werden nach dem allgemeinen Verfahren von B-1 durchgeführt.

Beispiel B-3

Ein Gemisch von 1132 Teilen Mineralöl und 709 Teilen (1,2 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird mit einer Lösung von 56,8 Teilen Piperazin (1,32 Äquivalente) in 200 Teilen Wasser langsam über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden mittels eines Tropftrichters bei 130 bis 140°C versetzt. Dann wird auf 160°C erhitzt und das Wasser entfernt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde auf 160 bis 165°C erhitzt und über Nacht abgekühlt. Nach dem Wiederaufheizen des Gemisches auf 160°C wird es auf dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Es wird Mineralöl (270 Teile) zugesetzt und das Gemisch wird bei 150°C durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (65% Öl) und enthält 0,65% Stickstoff (Theorie: 0,86%).

Beispiel B-4

Ein Gemisch von 1968 Teilen Mineralöl und 1508 Teilen (2,5 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird auf 145°C erhitzt und sodann innerhalb von 2 Stunden mit 125,6 Teilen (3,0 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin von Beispiel B-1 versetzt. Die Temperatur wird auf etwa 145 bis 150°C eingestellt. Das Gemisch wird bei 150 bis 152°C 5,5 Stunden gerührt, während Stickstoff eingeblasen wird. Das Gemisch wird bei 150°C mit einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (55% Öl) und enthält 1,20% Stickstoff (Theorie: 1,17%).

Beispiel B-5

Ein Gemisch von 4082 Teilen Mineralöl und 250,8 g Teilen (6,24 Äquivalente) eines technischen Gemischs von Äthylenpolyaminen von Beispiel B-1 wird auf 110°C erhitzt und sodann innerhalb von 2 Stunden mit 3136 Teilen (5,2 Äquivalenten) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 versetzt. Während der Zugabe wird die Temperatur auf 110 bis 120°C gehalten und Stickstoff eingeblasen. Nach beendeter Zugabe des Amins wird das Gemisch 6,5 Stunden auf 160°C erhitzt und dabei das Wasser entfernt. Die Mischung wird bei 140°C mit einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (55% Öl) und enthält 1,17% Stickstoff (Theorie: 1,18%).

Beispiel B-6

Ein Gemisch von 4158 Teilen Mineralöl und 3136 Teilen (5,2 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird auf 140°C erhitzt und sodann innerhalb 1 Stunde mit 312 Teilen (7,26 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin von Beispiel B-1 versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 140 bis 150°C an. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 150°C gehalten und Stickstoff eingeblasen, dann 3 Stunden bei 160°C. Das Gemisch wird bei 140°C mit einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (55% Öl) und enthält 1,44% Stickstoff (Theorie: 1,34%).

Beispiel B-7

Ein Gemisch von 4053 Teilen Mineralöl und 287 Teilen (7,14 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin von Beispiel B-1 wird auf 110°C erhitzt und sodann innerhalb 1 Stunde mit 3075 Teilen (5,1 Äquivalenten) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 versetzt. Die Temperatur wird dabei auf etwa 110°C eingestellt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 160°C erhitzt und 4 weitere Stunden auf diese Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 150°C mit einer Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (55% Öl) und enthält 1,33% Stickstoff (Theorie: 1,36%).

Beispiel B-8

Ein Gemisch von 1503 Teilen Mineralöl und 1220 Teilen (2 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 wird auf 110°C erhitzt und sodann innerhalb 50 Minuten mit 120 Teilen (3 Äquivalenten) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin von Beispiel B-1 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für weitere 30 Minuten bei 110°C gerührt, dann wird die Temperatur erhöht und für 4 Stunden auf 151°C gehalten. Die Filtrierhilfe wird zugesetzt und das Gemisch filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (53,2% Öl) und enthält 1,44% Stickstoff (Theorie 1,49%).

Beispiel B-9

Ein Gemisch von 3111 Teilen Mineralöl und 488 Teilen (21 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyamin von Beispiel B-1 wird auf 140°C erhitzt und sodann innerhalb 1,75 Stunden mit 3885 Teilen (7,0 Äquivalenten) des substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels von Beispiel 1 versetzt. Die Temperatur wird dabei auf 150°C eingestellt. Es wird Stickstoff eingeblasen und das Gemisch für 6 Stunden auf 150 bis 155°C gehalten und danach mit einer Filtrierhilfe bei 130°C gefiltert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts (40% Öl) und enthält 3,5% Stickstoff (Theorie: 3,78%).

Herstellung der Fettsäurepartialester mehrwertiger Alkohole (C)

Komponente (C) in den Schmiermitteln der Erfindung ist mindestens ein Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols. Im allgemeinen ergeben von etwa 0,01 bis etwa 1 oder 2 Gew.-% der Fettsäurepartialester gewünschte friktionsmodifizierende Eigenschaften. Die Hydroxyfettsäureester werden ausgewählt aus Hydroxyfettsäureestern von zweiwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder deren öllöslichen Oxyalkylen-Derivaten.

Der Ausdruck "Fettsäure", wie er in der Beschreibung und den Patentansprüchen verwendet wird, betrifft Carbonsäuren, die durch Hydrolyse natürlicher pflanzlicher oder tierischer Fette oder Öle erhalten werden. Diese Carbonsäuren enthalten gewöhnlich etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Caprylsäure, Capronsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure und Linolsäure. Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen werden im allgemeinen bevorzugt. In einigen Ausführungsformen werden Carbonsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.

Die zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendeten mehrwertigen Alkohole enthalten 2 bis etwa 8 oder 10 Hydroxylgruppen, im allgemeinen etwa 2 bis etwa 4 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Neopentylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit. Äthylenglykol und Glycerin sind bevorzugt. Mehrwertige Alkohole, die niedere Alkoxyreste, wie Methoxy- und/oder Äthoxygruppen enthalten, können ebenfalls zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendet werden.

Geeignete Fettsäurepartialester von mehrwertigen Alkoholen (C) sind beispielsweise Glykolmonoester, Glycerinmono- und -diester und Pentaerythritdi- und/oder -triester. Die Fettsäurepartialester von Glycerin sind bevorzugt. Häufig werden von den Glycerinestern die Monoester oder Gemische von Monoestern und Diestern verwendet. Die Fettsäurepartialester der mehrwertigen Alkohole können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch direkte Veresterung einer Carbonsäure mit einem Polyol oder durch Umsetzung einer Fettsäure mit einem Epoxid.

Die Fettsäurepartialester enthalten vorzugsweise eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung. Diese olefinisch ungesättigte Doppelbindung liegt gewöhnlich im Carbonatsäurerest des Ester vor. Außer den natürlichen Fettsäuren, die olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, wie Ölsäure, können beispielsweise Octensäure oder Tetradecensäuren zur Herstellung der Fettsäurepartialester verwendet werden.

Die verwendeten Fettsäurepartialester (C) in den Schmiermitteln der Erfindung können als Komponenten eines Gemisches vorliegen, das verschiedene andere Komponenten, wie nichtumgesetzte Fettsäure, vollständig veresterte mehrwertige Alkohole und andere Verbindungen, enthält. Häufig sind die im Handel verfügbaren technischen Fettsäurepartialester Gemische, die eine oder mehrere dieser Komponenten sowie Gemische von Mono- und Diestern (und einigen Triestern) von Glycerin enthalten.

Ein Verfahren zur Herstellung der Monoglyceride von Fettsäuren aus Fetten und Ölen wird in der US-PS 28 75 221 beschrieben. Das in dieser Patentschrift beschriebene Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren zur Umsetzung von Glycerin mit Fetten unter Bildung von Produkten mit hohem Anteil an Monoglyceriden. Unter den technischen Glycerinestern befinden sich Estergemische, die mindestens etwa 30 Gew.- Monoester und im allgemeinen etwa 35 bis etwa 65 Gew.-% Monoester, sowie etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Diester enthalten. Der Rest, im allgemeinen weniger als etwa 15%, ist ein Gemisch von Triestern, freien Fettsäuren und anderen Bestandteilen. Spezielle Beispiele für im Handel erhältliche technische Fettsäure-Glycerinester sind Emery 2421, Cap City GMO, DUR-EM 114 und DUR-EM GMO sowie verschiedene Ester, die unter der Bezeichnung MAZOL GMO vertrieben werden. Andere Beispiele für Fettsäurepartialester mehrwertiger Alkohole sind beschrieben in dem Buch von K. S. Markley, "Fatty Acids", 2. Aufl. Teil I und V, Interscience Publishers, 1968. Zahlreiche im Handel erhältlich Fettsäureester mehrwertiger Alkohol sind durch Warenzeichen und Hersteller in dem Buch von McCutcheons, "Emulsifiers and Detergents", North American and International Combined Editions (1981) aufgeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung eines Fettsäurepartialesters von Glycerin.

Beispiel C-1

Ein Gemisch von 882 Teilen eines Sonnenblumenöls mit hohem Ölsäuregehalt, das etwa 80% Ölsäure, etwa 10% Linolsäure, Rest gesättigte Triglyceride enthält, und 499 Teilen Glycerin wird in Gegenwart eines durch Auflösen von Kaliumhydroxid in Glycerin hergestellten Katalysators auf 155°C unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. sodann wird das Gemisch weitere 13 Stunden auf 155°C unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Danach wird das Gemisch auf weniger als 100°C abgekühlt und zur Neutralisation des Katalysators mit 9,05 Teilen 85%iger Phosphorsäure versetzt. Das neutralisierte Reaktionsgemisch wird in einen 2-Liter fassenden Scheidetrichter überführt. Die untere Schicht wird abgetrennt und verworfen. Die obere Schicht ist der gewünschte Fettsäurepartialester, der 56,9 Gew.-% Glycerinmonooleat, 33,3% Glycerindioleat (vorwiegend in der 1,2-Stellung) und 9,8% Glycerintrioleat enthält.

Beispiel C-2

Ein Gemisch von 2555 Teilen (2,89 Mol) des Sonnenblumenöls von Beispiel C-1 und 1443 Teilen (15,68 Mol) Glycerin wird in Gegenwart von 152 Teilen (0,46 Mol) eines durch Auflösen von Kaliumhydroxid in Glycerin hergestellten Katalysators auf 155°C unter Stickstoff als Schutzgas erhitzt. Sodann wird das Gemisch weitere 13 Stunden bei 155°C unter Stickstoff gerührt. Danach wird das Gemisch auf etwa 100°C abgekühlt und zur Neutralisation des Katalysators mit 26 Teilen 85%iger Phosphorsäure versetzt. Man rührt das Gemisch für weitere 20 Minuten und läßt es 2 Stunden lang bei 90°C absetzen. Die untere Schicht mit nicht umgesetztem Glycerin wird entfernt. Die obere Schicht ist das gewünschte Produkt und enthält 54,6% Glycerinmonooelat, 35,7% Glycerindioleat und 9,4% Glycerientrioleat.

Beispiel C-3

Ein Gemisch von 69 Teilen (0,75 Mol) Glycerin und 0,17 Teilen (0,0003 Mol) Calciumoxid wird bei 130°C/10 mm Hg ausgedämpft. Das Gemisch wird auf weniger als 50°C abgekühlt und sodann 220,5 Teile (0,25 Mol) Sonnenblumenöl zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde lang auf 220°C/150 mm Hg unter Abdampfen von etwas Glycerin erhitzt. Das Gemisch wird auf 150°C abgekühlt, und 0,18 Teile 85%iger Phosphorsäure wird zugleich zugesetzt. Unter einem Vakuum von 10 mm Hg wird das Reaktionsgemisch unter Entfernen weiteren Glycerins bei 200°C eingeengt. Das Gemisch wird auf weniger als 50°C unter Vakuum abgekühlt, und eine Filtrierhilfe wird unter Rühren zugesetzt. Die Filtration des Reaktionsgemisches ergibt ein Filtrat des gewünschten Produkts, das 59,9% des Monoesters, 35,5% des Diesters und 4,0% des Triesters enthält.

Beispiel C-4

Sonnenblumenöl (Trisun 80, 400 Teile) wird bei 25 mm Hg auf 180°C erhitzt. Zum Sonnenblumenöl wird sodann ein Gemisch aus 31 Teilen Glycerin und 0,31 Teilen Calciumoxid gegeben, und das erhaltene neue Gemisch unter Rühren auf 220°C bei 200 mm Hg erhitzt. Diese Temperatur wird für 1 Stunde gehalten.

Zu dem Reaktionsgemisch werden dann 0,65 Teile einer 85%igen Phosphorsäure unter Rühren gegeben. Das Gemisch wird dann bei 220°C/25 mm Hg 15 Minuten lang eingeengt, anschließend auf 70°C abgekühlt. Das Gemisch wird durch eine Filtrierhilfe gefiltert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt und enthält 29,2% unumgesetztes Sonnenblumenöl, 50,5% des Diesters und 18,9% des Monoesters von Glycerin.

Beispiel C-5

Ein Gemisch von Calciumoxid (0,17 Teile) und 69 Teile (0,75 Mol) Glycerin werden in einem Reaktionsgefäß auf 120°C bei 15 mm Hg erhitzt. Nachdem das Gemisch für 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde, wird es unter Vakuum auf 50°C abgekühlt, und das Gefäß belüftet. Sonnenblumenöl (220,5 Teile, 0,25 Mol) wird zugesetzt, und nach Anlegen eines Vakuums von 150 mm Hg wird das Gemisch unter Rühren auf 220°C erhitzt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird auf 170°C abgekühlt, und das Reaktionsgefäß mit Stickstoff auf Normaldruck begast. Zu diesem Reaktionsgemisch werden 0,34 Teile 85%iger Phosphorsäure gegeben, und ein Vakuum von 130 mm Hg angelegt. Das Gemisch wird dann zur Entfernung des Glycerins auf 200°C bei 15 mm Hg erhitzt. Wenn kein zusätzliches Glycerin mehr entfernt werden kann, wird das Gemisch unter Vakuum auf 25°C abgekühlt, und der Rückstand durch eine Filtrierhilfe gefiltert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt und enthält 62,7% des Monoesters, 32,0% des Diesters und 3,6% des Triesters.

Beispiel C-6

Ein Gemisch von 333 Teilen (0,378 Mol) Sonnenblumenöl, 666 Teilen (1,017 Mol) Kokosnußöl und 250 Teile Glycerin wird auf 180°C erhitzt. Sodann wird ein vorgeheiztes Gemisch von 60 Teilen Glycerin und 0,78 Teilen Calciumoxid zum ursprünglichen Gemisch zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 220°C bei 180 mm Hg erhitzt und 1,75 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es wird Phosphorsäure hinzugefügt (1,6 Teile 85%ig) und das Gemisch für weitere 10 Minuten unter Vakuum gerührt, dann bei 230°C/0,1 mm Hg eingeengt. Der Rückstand enthält 46% Monoester, 49% Diester und 5% unumgesetztes Öl.

Beispiel C-7

Ein Gemisch von 804 Teile (1,23 Mol) Kokosnußöl und 300 Teilen Glycerin wird unter Stickstoff auf 175°C erhitzt. Ein vorher erhitztes (175°C) Gemisch von 69 Teilen Glycerin und 0,62 Teilen Calciumoxid wird dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das Reaktionsgefäß wird auf 220°C/200 mm Hg erhitzt und auf dieser Temperatur 1,75 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auf 170°C werden 1,4 Teile 85%iger Phosphorsäure zugesetzt. Nach 10 Minuten langem Rühren wird das Reaktionsgemisch bei 220°C/0,1 mm Hg eingeengt, auf 50°C abgekühlt, und der Rückstand durch eine Filtrierhilfe gefiltert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt und enthält 38,9% des Monoesters, 55,6% des Diesters und 5,4% des Triesters von Glycerin.

Beispiel C-8

In diesem Beispiel wird Erucasäure, enthalten als Fettsäure im Rapsöl, verwendet. Dieses Öl enthält Triglyceride mit Fettsäureeinheiten, in denen 40% oder mehr davon Erucasäureeinheiten sind. Zu einem Gemisch von 5010 Teilen (5,18 Mol) Rapsöl mit einem hohen Anteil an Erucasäure und 750 Teilen (23,4 Mol) wasserfreiem Methanol werden 100 Teile Natriummethylat (25%ig) gegeben. Dieses Gemisch wird unter Stickstoff auf 65°C erhitzt und 3 Stunden lang gerührt. Glycerin (2530 Teile; 27,5 Mol) und weitere 100 Teile Natriummethylat werden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff auf 155°C erhitzt, während das Methanol über einen Zeitraum von 15 Stunden entfernt wird. Nachdem kein zusätzliches Methanol mehr entfernt werden kann, wird das Gemisch auf 100°C abgekühlt, und 54 Teile einer 85%igen Phosphorsäure wurden unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur ohne Rühren abgekühlt, wobei sich zwei Phasen bilden. Die untere Schicht (vorwiegend Glycerin) wird entfernt. Die obere Schicht ist das gewünschte Produkt und enthält 56,9% des Monoesters, 32,7% des Diesters und 8,5% des Triesters.

Herstellung der Dihydrocarbyldithiophosphate (D)

Die Schmiermittel der Erfindung enthalten auch eines oder mehrere Metallsalze einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure (D), wobei die Dithiophosphorsäure (D-1) durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol, sek.-Butanol oder Gemische von Isopropanol und sek.-Butanol und mindestens einen aliphatischen primären Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen enthält, und einem Metall (D-2) aus der Gruppe II des Periodensystems, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer, hergestellt wird.

Im allgemeinen enthalten die Schmiermittel der Erfindung unterschiedliche Mengen eines oder mehrerer dieser Metallsalze der Dithiophosphorsäuren, z. B. etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-%, und allgemeiner etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Schmiermittel. Die Metalldithiophosphate wirken in den Schmiermitteln der Erfindung als Reibwertverminderer, Antioxidationsmittel und Korrosionsinhibitoren.

Die Dithiophosphorsäuren, aus denen die erfindungsgemäß verwendeten Metallsalze hergestellt werden, erhält man durch Umsetzen von etwa 4 Mol eines Alkoholgemisches pro Mol Phosphorpenta sulfid. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 200°C durchgeführt werden. Die Reaktion ist im allgemeinen nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet, und Schwefelwasserstoff wird während der Reaktion freigesetzt.

Geeignete Alkoholgemische zur Herstellung der Dithiophosphorsäuren der Erfindung umfassen Gemische von Isopropanol, sek.-Butanol oder Mischungen von Isopropanol und sek.-Butanol und mindestens einem aliphatischen primären Alkohol mit etwa 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Im speziellen enthält das Alkoholgemisch mindestens 10 Mol-% Isopropanol und/oder sek.-Butanol und umfaßt im allgemeinen etwa 20 Mol-% bis etwa 90 Mol-% Isopropanol. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Alkoholgemisch etwa 40 bis etwa 60 Mol-% Isopropanol, der Rest besteht aus einem oder mehreren aliphatischen primären Alkoholen.

Die primären, im Alkoholgemisch eingesetzten Alkohole sind z. B. n-Butanol, Isobutanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-Hexanol, 2-Äthyl-1-hexanol, Isooctanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol und Tridecanol. Die primären Alkohole können auch verschiedene Substituenten wie Halogene enthalten. Spezielle Beispiele für geeignete Alkoholgemische sind Isopropanol/n- Butanol, Isopropanol/sek.-Butanol, Isopropanol/2-Äthyl-1- hexanol, Isopropanol/Isooctanol, Isopropanol/Decanol, Isopropanol/ Dodecanol und Isopropanol/Tridecanol. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die primären Alkohole etwa 6 bis etwa 13 Kohlenstoffatome, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome pro Phosphoratom beträgt mindestens 9.

Die Zusammensetzung der Dithiophosphorsäuren, erhalten durch das Umsetzen eines Alkoholgemisches (z. B. iPrOH und R²OH) mit Phosphorpentasulfid ist in Wirklichkeit ein statistisches Gemisch von drei oder mehreren Dithiophosphorsäuren, erläutert in den nachstehenden Formeln:

In der Erfindung wird vorzugsweise die Menge der zwei oder mehreren Alkohole für die Umsetzung mit P₂S₅ zu einem Gemisch so gewählt, daß die in diesem Gemisch vorherrschende Dithiophosphorsäure eine Säure (oder Säuren) mit einer Isopropyl- oder einer sek.-Butyl-Gruppe und einem primären Alkylrest ist (sind). Die relative Menge der drei Dithiophosphorsäuren im statischen Gemisch hängt teilweise von den relativen Mengen der Alkohole des Gemisches, sterischen Effekten, etc. ab.

Die Metallsalze der Dithiophosphorsäuren können durch Reaktion mit dem Metall oder mit Metalloxiden hergestellt werden. Einfaches Mischen und Erhitzen dieser zwei Reaktanten genügt, daß die Reaktion vonstatten geht, und daß die erhaltenen Produkte für die Zwecke der Erfindung genügend rein sind. Üblicherweise wird die Herstellung der Salze in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Alkohol, Wasser oder Verdünnungsöl durchgeführt. Neutrale Salze werden durch Umsetzung eines Äquivalents Metalloxid oder -hydroxid mit einem Äquivalent der Säure hergestellt. Basische Metallsalze werden durch Zusatz eines Überschusses (mehr als ein Äquivalent) des Metalloxids oder -hydroxids mit einem Äquivalent Dithiophosphorsäure.

Die in dieser Erfindung geeigneten Metallsalze der Dithiophosphorsäuren (D) umfassen Salze mit Metallen der Gruppe II des Periodensystems, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel. Zink und Kupfer sind besonders geeignete Metalle. Beispiele für geeignete Metallsalze von Di hydrocarbyldithiophosphorsäuren und Verfahren zu deren Herstellung finden sich im Stand der Technik, wie in den US-PSen 42 63 150, 42 89 635, 43 08 154, 43 22 479, 44 17 990 und 46 66 895 beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Metalldithiophosphaten, hergestellt aus Gemischen von Alkoholen, die Isopropanol und mindestens einen primären Alkohol enthalten.

Beispiel D-1

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen von feingepulvertem Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch aus 11,53 Mol (692 Gew.-Teile) Isopropanol und 7,69 Mol (1000 Gew.-Teile) Isooctanol. Die auf diese Weise erhaltene Dithiophosphorsäure hat eine Säurezahl von etwa 178 bis 186 und sie enthält 10,0% Phosphor und 21,0% Schwefel. Diese Dithiophosphorsäure wird sodann mit einer Aufschlämmung von Zinkoxid in Öl umgesetzt. Der Anteil des Zinkoxids in der Ölaufschlemmung ist die 1,10-fache Menge der theoretischen Äquivalenz der Säurezahl der Dithiophosphorsäure. Die Öllösung des auf diese Weise hergestellten Zinksalzes enthält 12% Öl, 8,6% Phosphor, 18,5% Schwefel und 9,5% Zink.

Beispiel D-2

(a) Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzen eines Gemisches von 1560 Teilen (12 Mol) Isooctylalkohol und 180 Teilen (3 Mol) Isopropanol mit 756 Teilen (3,4 Mol) Phosphorpentasulfid. Zunächst wird das Alkoholgemisch auf etwa 55°C erhitzt und danach das Phosphorpentasulfid innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden eingetragen, während die Reaktionstemperatur bei etwa 60 bis 75°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe des Phosphor pentasulfids wird das Gemisch unter Rühren eine weitere Stunde auf 70 bis 75°C erhitzt und danach durch eine Filtrierhilfe filtriert.
(b) Ein Reaktionsgefäß wird mit 278 Teilen Mineralöl und 282 Teilen (6,78 Mol) Zinkoxid beschickt. Sodann werden 2305 Teile (6,28 Mol) der auf die vorstehend in (a) beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb 30 Minuten in die Zinkoxid-Aufschlämmung eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 60°C an. Das Gemisch wird anschließend auf 80°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100°C und 6 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung des Zinksalzes. Die Öllösung enthält 10% Öl, 7,97% Zink (theoretisch 7,40), 7,21% Phosphor (theoretisch 7,06) und 15,64% Schwefel (theoretisch 14,57).

Beispiel D-3

(a) Ein Reaktionsgefäß wird mit 396 Teilen (6,6 Mol) Isopropanol und 1287 Teilen (9,9 Mol) Isooctylalkohol beschickt und unter Rühren auf 59°C erhitzt. Sodann werden unter Stickstoff als Schutzgas 833 Teile (3,75 Mol) Phosphorpentasulfid innerhalb etwa 2 Stunden eingetragen. Die Reaktionstemperatur beträgt 59 bis 63°C. Anschließend wird das Gemisch 1,45 Stunden bei 45 bis 63°C gerührt und danach filtriert. Das Filtrat enthält die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) Ein Reaktionsgefäß wird mit 312 Teilen (7,7 Äquivalente) Zinkoxid und 580 Teilen Mineralöl beschickt. Unter Rühren bei Raumtemperatur werden 2287 Teile (6,97 Äquivalente) der auf die vorstehend in (a) beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb etwa 1,26 Stunden eingetragen. Es erfolgt eine exotherme Reaktion und die Temperatur steigt auf 54°C. Danach wird das Gemisch auf 78°C erhitzt und 3 Stunden bei 78 bis 85°C gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 100°C und 19 Torr abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (19,2% Öl) des gewünschten Zinksalzes, das 7,86% Zink, 7,76% Phosphor und 14,8% Schwefel enthält.

Beispiel D-4

Das allgemeinen Verfahren von Beispiel D-3 wird wiederholt, jedoch beträgt das Molverhältnis von Isopropanol zu Isooctylalkohol 1 : 1. Das erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10% Öl) des Zinksalzes der Dithiophosphorsäure, die 8,96% Zink, 8,49% Phosphor und 18,05% Schwefel enthält.

Beispiel D-5

Nach dem allgemeinen Verfahren von D-3 wird eine Dithiophosphorsäure aus einem Alkoholgemisch von 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 360 Teilen (6 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. Das Zinksalz wird durch Umsetzen einer von 141,5 Teilen (3,44 Mol) Zinkoxid in 116,3 Teilen Mineralöl mit 950,8 Teilen (3,20 Mol) der auf die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes. Die Öllösung enthält 9,36% Zink, 8,81% Phosphor und 18,65% Schwefel.

Beispiel D-6

(a) Ein Gemisch aus 520 Teilen (4 Mol) Isooctylalkohol und 559,8 Teilen (9,33 Mol) Isopropanol wird auf 60°C erhitzt. Sodann werden 672,5 Teile (3,03 Mol) Phosphorpentasulfid in Anteilen unter Rühren eingetragen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf 60 bis 65°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) In eine Aufschlämmung von 188,6 Teilen (4 Mol) Zinkoxid in 144,2 Teilen Mineralöl werden 1145 Teile der auf die vorstehend in (a) beschriebenen Weise hergestellten Dithiophosphorsäure in Anteilen zugegeben, wobei das Gemisch bei etwa 70°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Anschließend wird aus dem Reaktionsgemisch Wasser bei 110°C abgestreift. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Produkts, das 9,99% Zink, 19,55% Schwefel und 9,33% Phosphor enthält.

Beispiel D-7

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel D-3 wird eine Dithiophosphorsäure aus 260 Teilen (2 Mol) Isooctylalkohol, 480 Teilen (8 Mol) Isopropanol und 504 Teilen (2,27 Mol) Phosphorpentasulfid hergestellt. 1094 Teile (3,84 Mol) der erhaltenen Dithiophosphorsäure werden in eine Aufschlämmung von 181 Teilen (4,41 Mol) Zinkoxid in 135 Teilen Mineralöl innerhalb 30 Minuten eingetragen. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abstreifen bei 100°C und 19 Torr wird das Gemisch zweimal durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (10% Mineralöl) des gewünschten Zinksalzes, das 10,06% Zink, 9,04% Phosphor und 19,2% Schwefel enthält.

Beispiel D-8

(a) Ein Gemisch aus 259 Teilen (3,5 Mol) n-Butanol und 90 Teilen (1,5 Mol) Isopropanol wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 40°C erhitzt. Sodann werden 244,2 Teile (1,1 Mol) Phosphorpentasulfid über 1 Stunde in Anteilen zugegeben, während die Temperatur des Gemisches zwischen etwa 55 bis 75°C eingestellt wurde. Das Gemisch wird auf dieser Temperatur für weitere 1,5 Stunden bis zum Beenden der Zugabe von Phosphorpentasulfid gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Filtrierhilfe gefiltert, und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) Zinkoxid (67,7 Teile; 1,65 Äquivalente) und 51 Teile Mineralöl werden in einen 1 l-Kolben eingetragen. Sodann werden innerhalb 1 Stunden 410,1 Teile (1,5 Äquivalente) der vorstehend in (a) beschriebenen Dithiophosphorsäure zugesetzt, während die Temperatur allmählich auf 67°C erhöht wird. Nach dem Beenden der Säurezugabe wird das Reaktionsgemisch auf 74°C erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 2,75 Stunden gehalten. Das Gemisch wird auf 50°C abgekühlt, und dann im Vakuum die Temperatur auf 82°C erhöht. Der Rückstand wird filtriert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt. Das Produkt ist eine klare gelbe Flüssigkeit, die 21,0% Schwefel (Theorie: 19,81%), 10,71% Zink (Theorie: 10,05%) und 10,17% Phosphor (Theorie: 9,59%) enthält.

Beispiel D-9

(a) Ein Gemisch aus 240 (4 Mol) Teilen Isopropanol und 444 Teilen n-Butanol (6 Mol) wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 50°C erhitzt, sodann werden 504 Teile Phosphorpentasulfid innerhalb 1,5 Stunden zugesetzt. Die Reaktions ist bis etwa 68°C exotherm, und das Gemisch wird bei dieser Temperatur für eine weitere Stunde gehalten, nachdem das ganze Phosphorpentasulfid zugesetzt wurde. Das Gemisch wird durch eine Filtrierhilfe gefiltert und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) In ein Gemisch von 162 Teilen (4 Äquivalente) Zinkoxid und 113 Teilen Mineralöl werden 917 Teile (3,3 Äquivalente) der vorstehend in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb von 1,25 Stunden zugegeben. Die Reaktion ist bis 70°C exotherm. Nach Beenden der Säurezugabe wird das Gemisch 3 Stunden auf 80°C erhitzt und bei 100°C und 35 mm Hg eingeengt. Das Gemisch wird dann zweimal durch eine Filtrierhilfe gefiltert, und das Filtrat ergibt das gewünschte Produkt. Das Produkt ist eine klare, gelbe Flüssigkeit, die 10,71% Zink (Theorie: 9,77%), 10,4% Phosphor und 21,35% Schwefel enthält.

Beispiel D-10

(a) Ein Gemisch von 420 Teilen (7 Mol) Isopropanol und 518 Teilen (7 Mol) n-Butanol wird unter Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt. Phosphorpentasulfid 647 Teile, 2,91 Mol) wird innerhalb 1 Stunde in Anteilen zugegeben, während die Temperatur auf 65 bis 77°C eingestellt wird. Das Gemisch wird für eine weitere Stunde unter Abkühlen gerührt. Das Material wird durch eine Filtrierhilfe gefiltert, und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) In ein Gemisch von 113 Teilen (2,76 Äquivalente) Zinkoxid und 82 Teile Mineralöl werden 662 Teile der vorstehend in (a) hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb 20 Minuten zugesetzt. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur des Gemisches erreicht 70°C. Das Gemisch wird dann auf 90°C erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 105°C und 20 mm Hg eingeengt. Der Rückstand wird durch eine Filtrierhilfe gefiltert, und das Filtrat ist das gewünschte Produkt, das 10,17% Phosphor, 21,0% Schwefel und 10,98% Zink enthält.

Beispiel D-11

Zu einem Gemisch aus 69 Teilen (0,97 Äquivalen 66249 00070 552 001000280000000200012000285916613800040 0002003917391 00004 66130ten) Kupfer(I)- oxid und 38 Teilen Mineralöl werden innerhalb von 2 Stunden 239 Teile (0,88 Äquivalente der vorstehend in Beispiel D-10 (a) hergestellten Dithiophosphorsäure) gegeben. Die Reaktion ist während der Zugabe leicht exotherm. Das Gemisch wird danach 3 weitere Stunden gerührt, während die Temperatur auf 70°C gehalten wird. Das Gemisch wird bei 105°C/10 mm Hg eingeengt und filtriert. Das Filtrat ist eine dunkelgrüne Flüssigkeit, die 17,3% Kupfer enthält.

Beispiel D-12

Zu einem Gemisch von 29,3 Teilen (1,1 Äquivalente) Eisen(III)-oxid und 33 Teilen Mineralöl werden 273 Teile (1,0 Äquivalent) der vorstehend in Beispiel D-10 (a) hergestellten Dithiophosphorsäure innerhalb 2 Stunden gegeben. Die Reaktion ist während der Zugabe exotherm. Das Gemisch wird danach für weitere 3,5 Stunden bei 70°C gerührt. Das Produkt wird bei 105°C/10 mm Hg eingeengt und durch eine Filtrierhilfe gefiltert. Das Filtrat ist eine schwarz-grüne Flüssigkeit, die 4,9% Eisen und 10,0% Phosphor enthält.

Beispiel D-13

Ein Gemisch von 239 Teilen (0,41 Mol) des Produkts von Beispiel D-10 (a), 11 Teilen (0,15 Mol) Calciumhydroxid und 10 Teilen Wasser wird auf etwa 80°C erhitzt und auf dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Das Produkt wird bei 105°C/10 mm Hg eingeengt und durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine melasse-farbene Flüssigkeit, die 2,19% Calcium enthält.

Beispiel D-14

Das Verfahren in D-1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ZnO durch eine äquivalente Menge Kupfer(I)-oxid ersetzt ist.

Zusätzlich zu den Metallsalzen der Dithiophosphorsäure, hergestellt aus Isopropanol (und/oder sek.-Butanol) umfassenden Alkoholgemischen und einem oder mehreren vorstehend beschriebenen primären Alkoholen, können die Schmiermittel der Erfindung auch noch Metallsalze anderer Dithiophosphorsäuren enthalten. Diese zusätzlichen Dithiophosphorsäuren werden aus (a) einem einzelnen Alkohol, der entweder primär oder sekundär sein kann, oder (b) einem Gemisch von primären Alkoholen oder (c) Gemischen von Isopropanol und sekundären Alkoholen (d) Gemischen von primären und sekundären Alkoholen außer Isopropanol oder (e) Gemischen von sekundären Alkoholen hergestellt werden.

Die zusätzlichen Metalldithiophosphate, die in Verbindung mit Komponente (D) der Schmiermittel der Erfindung verwendet werden können, werden im allgemeinen durch die Formel

dargestellt, wobei R¹ und R² Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen darstellen, M ein Metall aus der Gruppe I, der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer und n eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von M ist. Die Kohlenwasserstoffreste R¹ und R² im Dithiophosphat der Formel IX können Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Alkaryl-Reste oder ein im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehender Rest ähnlicher Struktur. Mit "im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehendem Rest" werden Kohlenwasserstoffe verstanden, die Substituenten wie Äther, Ester, Nitro- oder Halogenreste enthalten, die den Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht entscheidend ändern.

In einer Ausführungsform sind die Kohlenwasserstoffreste (R¹ oder R²) an den Sauerstoff durch ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden, und in einer anderen Ausführungsform sind beide Kohlenwasserstoffgruppen (R¹ und R²) an das Sauerstoffatom durch sekundäre Kohlenstoffatome gebunden.

Typische Beispiele für Alkylreste sind Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, verschiedene Amyl-, n-hexyl-, Methylisobutyl-, Heptyl-, 2-Äthylhexyl-, Diisobutyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl- und Tridecylgruppen. Typische Beispiele für niedere Alkylphenylgruppen sind Butylphenyl-, Amylphenyl- und Heptylphenygruppen. Cycloalkylreste sind ebenfalls brauchbar. Beispiele sind die Cyclohexylgruppe und niedere Alkyl-cyclohexylgruppen.

Die Metalle M der Metalldithiophosphate der Formel VII umfassen Metalle der Gruppe I, Metalle der Gruppe II, Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Kobalt und Nickel. In einigen Ausführungsformen sind Zink und Kupfer besonders geeignete Metalle.

Die Metallsalze der Formel VII können mit denselben vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Metallsalze der Komponente (D) erhalten werden. Wenn wie vorstehend beschriebene Alkoholgemisch verwendet werden, enthalten die Säuren in Wirklichkeit ein statistisches Gemisch von Alkoholen.

Eine weitere Klasse der in den Schmiermitteln der Erfindung verwendeten Dithiophosphate sind die Addukte von Epoxiden mit den Metalldithiophosphaten der Komponente (D) oder den vorstehend beschriebenen der Formel VII. Die zur Herstellung dieser Addukte geeigneten Metalldithiophosphate sind größtenteils die Zinkdithiophosphate. Als Epoxide kommen Alkylenoxide oder Arylalkylenoxide in Frage. Beispiele für die Arylalkylenoxide sind Styroloxid, p-Äthylstyroloxid, α-Methyl styroloxid, 3-β-Naphthyl-1,1,3--butylenoxid, m-Dodecylstyroloxid und p-Chlorstyroloxid. Als Alkylenoxide kommen vorwiegend die niederen Alkylenoxide in Frage, bei denen der Alkylenrest höchstens 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für diese niederen Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid, Butadienmonoepoxid, 1,2-Hexenoxid und Epichlorhydrin. Verfahren zur Herstellung solcher Addukte sind im Stand der Technik bekannt, beschrieben z. B. in der US-PS 33 90 082. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patentschriften bezüglich des allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Epoxidaddukten der Metallsalze der Dithiophosphorsäuren, wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Eine weitere Klasse der Dithiophosphat-Additive für die Schmiermittel der Erfindung sind gemischte Metallsalze von (a) mindestens einer Dithiophosphorsäure der vorstehend definierten und erläuterten Art und (b) mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure sein, die gewöhnlich 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen und vorzugsweise nur eine Carboxylgruppe enthält. Sie kann etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten Carbonsäuren haben die allgemeine Formel R³COOH, wobei R³ ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise keine acetylenische Dreifachbindungen enthält. Spezielle Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind die Butansäure, Pentansäuren, Hexansäuren, Octansäuren, Nonansäuren, Decansäuren, Dodecansäuren, Octadecansäuren und Eicosansäuren sowie die entsprechenden olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Linolsäure und dimere Linolsäure. In der Regel ist der Rest R³ ein gesättigter aliphatischer Rest, insbesondere ein verzweigter Alkylrest, wie die Isopropyl- oder 3-Heptylgruppe. Spezielle Beispiele für Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Alkyl- und Alkybernsteinsäuren, Adipinsäure, Sebacinsäure und Citronensäure.

Die gemischten Metallsalze können hergestellt werden durch einfaches Vermischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer Carbonsäure im gewünschten Verhältnis. Das Äquivalentverhältnis der Dithiophosphorsäuresalze zu Carbonsäuresalzen liegt in einem Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 400 : 1, vorzugsweise von 0,5 : 1 bis etwa 200 : 1. Vorteilhaft kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5 : 1 bis etwa 100 : 1, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis etwa 50 : 1 und insbesondere etwa 0,5 : 1 bis etwa 20 : 1 betragen. Weiter kann das Äquivalentverhältnis etwa 0,5 : 1 bis etwa 4,5 : 1, vorzugsweise etwa 2,5 : 1 bis etwa 4,25 : 1 betragen. Für diesen Zweck ist das Äquivalentgewicht einer Dithiophosphorsäure ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der vorhandenen PSSH-Gruppen. Das Äquivalentgewicht einer Carbonsäure ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der Carboxylgruppen.

Eine zweite und bevorzugte Methode zur Herstellung der gemischen Metallsalze, die für die Schmiermittel der Erfindung brauchbar sind, besteht in der Herstellung eines Gemisches der Säuren im gewünschten Verhältnis und der Umsetzung dieses Gemisches mit einer geeigneten basischen Metallverbindung. Bei dieser Herstellungsweise ist es häufig möglich, ein Salz herzustellen, das einen Überschuß an Metall bezogen auf die Zahl der Äquivalente der vorhandenen Säure aufweist. Somit können gemischte Metallsalze hergestellt werden, die bis zu zwei Äquivalente der Säure enthalten. Das Äquivalent eines Metalls ist hier sein Atomgewicht, dividiert durch seine Wertigkeit.

Es können auch Varianten der vorstehend beschriebenen Methoden zur Herstellung der gemischten Metallsalze benutzt werden. Beispielsweise kann ein Metallsalz einer der Säuren mit der anderen Säure vermischt und das erhaltene Gemisch mit weiterer basischer Metallverbindung umgesetzt werden.

Geeignete basische Metallverbindungen zur Herstellung der gemischten Metallsalze sind die vorstehend genannten freien Metalle und ihre Oxide, Hydroxide, Alkoxide und basischen Salze. Spezielle Beispiele sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Zinkoxid, Bleioxid und Nickeloxid.

Die Temperatur, bei der die gemischten Metallsalze hergestellt werden, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30 bis etwa 150°C, vorzugsweise bis etwa 125°C. Sofern die gemischten Metallsalze hergestellt werden durch Neutralisation eines Gemisches der Säuren mit einer bestimmten Metallverbindung, wird vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 50°C und insbesondere oberhalb etwa 75°C gearbeitet. Häufig ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittels, wie Naphtha, Benzol, Xylol oder Mineralöl, durchzuführen. Sofern das Verdünnungsmittel ein Mineralöl ist oder physikalisch und chemisch einem Mineralöl ähnlich ist, ist es häufig nicht erforderlich, das Verdünnungsmittel abzutrennen, bevor das gemischte Metallsalz Schmiermitteln oder funktionellen Flüssigkeiten als Additiv zugesetzt wird.

In den US-PSen 43 08 154 und 44 17 970 sind Verfahren zur Herstellung dieser gemischten Metallsalze sowie eine Anzahl von Beispielen für derartige gemischte Salze beschrieben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die Herstellung der gemischten Salze wird in den folgenden Beispielen erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Gemäß einer Ausführungsform enthalten die Schmierstoffe der Erfindung als Hauptbestandteil (A) ein Öl (Grundöl) mit Schmierviskosität, von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% das vorstehend beschriebene Bernsteinsäure-Derivat (B), von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% mindestens eines Fettsäurepartialesters eines mehrwertigen Alkohols (C) und 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der vorstehend beschriebenen Dithiophosphorsäure (D). In anderen Ausführungsformen können die Schmierstoffe der Verbindung mindestens 1,0 Gew.-% oder mindestens etwa 2,0 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B) enthalten. Das Bernsteinsäure- Derivat (B) führt zu Schmiermitteln der Erfindung mit gewünschten VI- und Dispersant-Eigenschaften.

Herstellung der Bernsteinsäureester (E)

Die Schmiermittel der Erfindung können als Komponente (E) auch mindestens einen Bernsteinsäureester enthalten, der dadurch hergestellt worden ist, daß man (E-1) mindestens ein substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit (E-2) mindestens einem Alkohol oder Phenol der allgemeinen Formel VIII

R³(OH)_m (VIII)

in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über ein Kohlenstoffatom gebunden ist. m bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10. Der Bernsteinsäureester (E) wird dem Schmiermittel der Erfindung einverleibt, um zusätzliche Dispersant- Eigenschaften zu erreichen. In einigen Fällen beeinflußt das Mengenverhältnis von Bernsteinsäure-Derivat (B) zu Bernsteinsäureester (E) die Eigenschaften der Schmiermittel hinsichtlich Antiverschleißeigenschaften (Reibwertverminderung).

Gemäß einer Ausführungsform ergibt die Verwendung eines Bernsteinsäure-Derivats (B) in Verbindung mit einer geringeren Menge des Carbonsäureester (E) (z. B. ein Gewichtsverhältnis von 2 : 1 bis 4 : 1) und in Gegenwart der einzelnen Metalldithiophosphate (D) der Erfindung Öle mit besonders wünschenswerten Eigenschaften (z. B. Verschleißminderung und geringere Lack- und Schlammbildung). Solche Schmierstoffe werden insbesondere in Dieselmotoren verwendet.

Die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel (E-1), die mit den Alkoholen oder Phenolen unter Bildung der Bernsteinsäureester (E) umgesetzt werden, sind mit den Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln (B-1), die zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) verwendet werden können, identisch mit einer Ausnahme. Der Polyalkylensubstituent hat nämlich ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 700.

Bevorzugt sind Zahlenmittel der Molekulargewichte (n) von etwa 700 bis etwa 5000. In einer bevorzugen Ausführungsform leiten sich die Substituentengruppen des Acylierungsmittels von Polyalkenen ab, die einen n-Wert von etwa 1300 bis 5000 und einen w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 haben. Die Bernsteinsäure-Acylierungsmittel dieser Ausführungsform sind identisch mit dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Bernsteinsäure- Derivate (B) beschrieben sind. Somit kann jedes der vorstehend für die Herstellung der Komponente (B) beschriebene Bernsteinsäure-Acylierungsmittel auch zur Herstellung der Bernsteinsäureester (E) verwendet werden. Wenn die Bernsteinsäure- Acylierungsmittel zur Herstellung der Bernsteinsäureester (E) die gleichen sind, wie die Bernsteinsäure- Acylierungsmittel zur Herstellung der Komponente (B), ist die Bernsteinsäureester-Komponente (E) ebenfalls ein Dispersant mit VI-Eigenschaften. Kombination der Komponente (B) und dieser bevorzugten Typen der Komponente (E) in den Schmiermitteln der Erfindung ergeben überlegene Antiverschleißeigenschaften. Es können jedoch auch andere substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel zur Herstellung geeigneter Bernsteinsäureester (E) verwendet werden. Zum Beispiel können substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, in denen der Substituent sich von einem Polyalken mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 800 bis 1200 ableitet, verwendet werden.

Die Bernsteinsäureester (E) leiten sich von den vorstehend beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmitteln und Hydroxyverbindungen ab. Diese Hydroxyverbindungen können aliphatischer Verbindungen sein, z. B. einwertige und mehrwertige Alkohole, oder aromatischer Verbindungen, wie Phenole und Naphthole. Spezielle Beispiele für die Phenole sind Phenol, β- Naphthol, α-Naphthol, Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, p,p′- Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol und 2,4-Dibutylphenol.

Die Alkohole (D-2), von denen sich die Ester ableiten, enthalten vorzugsweise bis etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind einwertiger Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol und Cyclohexanol. Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele sind Äthylenglykol, Diäthylen glykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylengruppe.

Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen enthält mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen verestert sind, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure. Beispiele für derartige partial veresterte mehrwertige Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Distearat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin und das Didodecanoat von Erythrit.

Die Bernsteinsäureester (E) können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfaßt die Umsetzung eines geeigneten Alkohols oder Phenols mit dem substituierten Bernsteinsäureanhydrid. Die Veresterung wird gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 100°C, vorzugsweise zwischen 150 und 300°C durchgeführt. Das Reaktionswasser wird während der Veresterung abdestilliert.

Die relativen Mengenverhältnisse von Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Alkohol hängen im wesentlichen von der Art des gewünschten Produkts und der Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül des Alkohols ab. Die Herstellung eines Halbesters einer Bernsteinsäure erfordert die Verwendung von 1 Mol eines einwertigen Alkohols pro Mol des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, während die Herstellung eines Diesters der Bernsteinsäure 2 Mol des Alkohols pro Mol des Bernsteinsäure- Acylierungsmittels erfordert. Andererseits kann 1 Mol eines 6-wertigen Alkohols mit bis zu 6 Mol Bernsteinsäure- Acylierungsmittel unter Bildung eines Esters reagieren, bei dem jede der 6 Hydroxylgruppen des Alkohols mit einer der beiden Carboxylgruppen der Bernsteinsäure verestert ist. Die maximale Menge des mit einem mehrwertigen Alkohol umzusetzenden Bernsteinsäure-Acylierungsmittels hängt somit von der Anzahl der Hydroxylgruppen im Alkohol ab. In einer Ausführungsform sind Ester bevorzugt, die durch Umsetzung von äquimolaren Mengen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und Alkohol hergestellt werden.

Verfahren zur Herstellung der Bernsteinsäureester (E) sind bekannt und müssen hier nicht näher beschrieben werden. Verwiesen wird z. B. auf die US-PS 35 22 179, in der die Herstellung geeigneter Bernsteinsäureester (E) beschrieben ist. Die Herstellung der Bernsteinsäureester aus Bernsteinsäure- Acylierungsmitteln, bei denen sich die Substituentengruppen von Polyalkenen mit einem n-Wert von mindestens etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/ n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4 ableiten, ist in der US-PS 42 34 435 beschrieben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Bernsteinsäure-Acylierungsmittel enthalten durchschnittlichen mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der Bernsteinsäureester (E).

Beispiel E-1

Ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird durch Chlorierung eines Polyisobutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis zu einem Chlorgehalt von 4,5% und anschließendes Erhitzen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2 Molanteilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 150 bis 220°C hergestellt. Das so erhaltene Bernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 130. Ein Gemisch von 874 g (1 Mol) des erhaltenen substituierten Bernsteinsäure anhydrids und 104 g (1 Mol) Neopentylglykol wird 12 Stunden auf 240 bis 250/30 Torr erhitzt. Der Rückstand ist ein Gemisch von Estern einer oder beider Hydroxylgruppen des Neopentylglykols mit einer Verseifungszahl von 101 und einem Alkoholanteil von 0,2%.

Beispiel E-2

Der Dimethylester des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel E-1 wird hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von 2185 g des substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 480 g Methanol und 1000 ml Toluol auf 50 bis 65°C. Gleichzeitig wird Chlorwasserstoff 3 Stunden durch das Reaktionsgemisch geleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 60 bis 65°C erhitzt, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile auf 150°C/60 Torr erhitzt. Der Rückstand ist der gewünschte Dimethylester.

Die vorstehend beschriebenen Bernsteinsäureester, die bei der Umsetzung eines Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, z. B. einem Alkohol oder einem Phenol erhalten werden, können weiter umgesetzt werden mit einem Amin (E-3), insbesondere einem Polyamin auf die vorstehend im Zusammenhang mit der Umsetzung des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (B-1) mit Aminen (B-2) zur Herstellung der Bernsteinsäure-Derivate (B) beschriebenen Weise. In einer Ausführungsform wird das Amin (E-3) mit dem Bernsteinsäureester in solcher Menge umgesetzt, daß mindestens etwa 0,01 Äquivalente Amin pro Äquivalent ursprünglich in die Reaktion mit dem Alkohol eingesetztes Bernsteinsäure- Acylierungsmittel vorliegen. Wenn das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mit dem Alkohol in einer Menge umgesetzt worden ist, daß mindestens 1 Äquivalent Alkohol pro Äquivalent Acylierungsmittel vorliegt, genügt diese kleine Aminmenge zur Reaktion mit untergeordneten Mengen der noch nicht veresterten Carboxylgruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die amin-modifizierten Bernsteinsäureester, die als Komponente (E) verwendet werden, durch Umsetzen von etwa 1,0 bis 2,0 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,8 Äquivalenten der Hydroxylverbindung und bis zu etwa 0,3 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,25 Äquivalenten Polyamin pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel hergestellt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel gleichzeitig mit dem Alkohol und dem Amin umgesetzt werden. Im allgemeinen liegen mindestens etwa 0,01 Äquivalente des Alkohols und mindestens 0,01 Äquivalente des Amins vor, obwohl die Gesamtmenge der Äquivalente der Kombination mindestens etwa 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Bernsteinsäure- Acylierungsmittel betragen soll. Diese aminmodifizierten Bernsteinsäureester, die eine geeignete Komponente (E) für die Schmiermittel der Erfindung sind, und ihre Herstellung sind beispielsweise in den US-PSen 39 57 854 und 42 34 435 beschrieben, auf die vorstehend ausdrücklich Bezug genommen wurde.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von aminmodifizierten Bernsteinsäureestern (E).

Beispiel E-3

Ein Gemisch von 334 Teilen (0,52 Äquivalente) des in Beispiel E-2 hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 548 Teilen Mineralöl, 30 Teilen (0,88 Äquivalente) Pentaerythrit und 8,6 Teile (0,0057 Äquivalente) Polyglykol 112-2 Demulgator (Dow Chemical Co.) wird 2,5 Stunden auf 150°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch innerhalb 5 Stunden auf 210°C erhitzt und 3,2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 190°C abgekühlt und mit 8,5 Teilen (0,2 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 205°C erhitzt, und gleichzeitig wird Stickstoff 3 Stunden eingeblasen. Flüchtige Bestandteile werden abgestreift. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert. Es wird eine Öllösung des gewünschten Produkts erhalten.

Beispiel E-4

Ein Gemisch von 322 Teilen (0,5 Äquivalente) des in Beispiel E-2 hergestellten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels, 68 Teilen (2,0 Äquivalente) Pentaerythrit und 508 Teile Mineralöl wird 5 Stunden auf 204 bis 227°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 162°C abgekühlt und mit 5,3 Teilen (0,13 Äquivalente) eines technischen Äthylenpolyamin-Gemisches mit durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Sodann wird das Gemisch 1 Stunde auf 162 bis 163°C erhitzt, anschließend auf 130°C abgekühlt und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Beispiel E-5

Ein Gemisch von 1000 Teilen Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 und 108 Teilen (1,1 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190°C erhitzt und innerhalb etwa 4 Stunden werden bei einer Temperatur von etwa 185 bis 190°C 100 Teile (1,43 Mol) Chlor unter die Oberfläche des Gemisches eingeleitet. Sodann wird in das Gemisch bei dieser Temperatur mehrere Stunden Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist das gewünschte Polyisobuten-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.

Eine Lösung von 1000 Teilen des erhaltenen Bernsteinsäure- Acylierungsmittels in 857 Teilen Mineralöl wird unter Rühren auf etwa 150°C erhitzt und sodann unter Rühren mit 109 Teilen (3,2 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. In das Gemisch wird etwa 14 Stunden bei 200°C Stickstoff eingeleitet. Es bildet sich eine Öllösung des gewünschten Bernsteinsäureesters. Dieser Bernsteinsäureester wird mit 19, 25 Teilen (0,46 Äquivalente) eines technischen Gemisches von Äthylpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Stickstoffeinleitung auf 205°C erhitzt und danach filtriert. Das Filtrat ist eine 45%-ige Öllösung des gewünschten aminomodifizierten Bernsteinsäureesters, der 0,35% Stickstoff enthält.

Beispiel E-6

Ein Gemisch von 1000 Teilen (0,495 Mol) Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2020 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6049 sowie 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 6 Stunden auf 184°C erhitzt. Während dieser Zeit werden uner die Oberfläche des Gemisches 85 Teile (1,2 Mol) Chlor eingeleitet. Weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor werden innerhalb 4 Stunden bei 184 bis 189°C eingeleitet. Danach wird in das Gemisch 26 Stunden bei 186 bis 190°C Stickstoff eingeleitet. Der Rückstand ist ein Polyisobuten-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 95,3.

Eine Lösung von 409 Teilen (0,66 Äquivalente) des erhaltenen Bernsteinsäureanhydrids in 191 Teilen Mineralöl wird auf 150°C erhitzt und innerhalb 10 Minuten unter Rühren bei 145 bis 150°C mit 42,5 Teilen (1,19 Äquivalente) Pentaerythrit versetzt. Danach wird das Gemisch etwa 14 Stunden auf 205 bis 210°C erhitzt und Stickstoff eingeleitet. Es wird eine Öllösung des gewünschten Bernsteinsäureesters erhalten.

988 Teile des erhaltenen Bernsteinsäureesters (enthaltend 0,69 Äquivalente Bernsteinsäure-Acylierungsmittel und 1,24 Äquivalente Pentaerythrit) werden innerhalb 30 Minuten bei 160°C unter Rühren mit 4,74 Teilen (0,138 Äquivalente) Diäthyl entriamin versetzt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 160°C gerührt. Danach werden 289 Teile Mineralöl zugegeben. Sodann wird das Gemisch 16 Stunden auf 135°C erhitzt und dann bei der gleichen Temperatur durch eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine 35%ige Lösung in Mineralöl des gewünschten aminmodifizierten Bernsteinsäureesters. Der Ester hat einen Stickstoffgehalt von 0,16% und eine restliche Säurezahl von 2,0.

Herstellung neutraler und basischer Erdalkalimetallsalze (F)

Die Schmiermittel der Erfindung können auch eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze mindestens einer organischen sauren Verbindung enthalten. Diese Salze werden im allgemeinen als "aschehaltige" Detergens bezeichnet. Die organische saure Verbindung kann mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren sein.

Calcium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumsalze sind die bevorzugten Erdalkalimetallsalze. Salze, die ein Gemisch von Kationen von zwei oder mehreren dieser Erdalkalimetall enthalten, können ebenfalls verwendet werden.

Die als Komponente (F) geeigneten Salze können neutral oder basisch sein. Die Natralsalze enthalten eine Menge an Erdalkalimetall, die zur Neutralisation der im Anion vorliegenden sauren Gruppen ausreicht. Die basischen Salze enthalten einen Überschuß der Erdalkalimetallkationen. Im allgemeinen sind die basischen oder überbasischen Salze bevorzugt. Die basischen oder überbasischen Salze haben Metallverhältnisse von bis zu etwa 40 und insbesondere von etwa 2 bis etwa 30 oder 40.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung der basischen (oder überbasischen Salze) umfaßt das Erhitzen einer Lösung der Säure in einem Mineralöl mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Metallverbindung als Neutralisationsmittel, z. B. einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder Sulfid, bei Temperaturen oberhalb etwa 50°C. Außerdem können in diesem Neutralisationsprozeß verschiedene Promtoren verwendet werden, die zur Einverleibung eines großen Überschusses von Metallkationen förderlich sind. Diese Promotoren sind beispielsweise Phenole, wie Phenol und Naphthol, Alkohole, wie Methanol, Isopropanol, Octanol und Cellosolve- Carbitol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Vermischen der Säure mit einem Überschuß der basischen Erdalkalimetallverbindung in Gegenwart des phenolischen Promotors und einer geringen Menge Wasser und Behandlung des Gemisches bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60 bis etwa 200°C, mit Kohlendioxid.

Wie vorstehend erwähnt, kann die organische Säure, von der sich das Salz der Komponente (F) ableitet, mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Säuren sein. Die Sulfonsäuren schließen die Schwefelsäuren Thiosulfonsäuren, Sulfinssäuren, Sulfensäuren, Schwefelsäurepartialester, schweflige Säure und Thiosulfonsäuren ein.

Die zur Herstellung der Komponente (F) geeigneten Sulfonsäuren haben die allgemeinen Formel IX oder X

R_xT(SO₃H)_y (IX) R′(SO₃H)_r (X)

In diesen Formeln bedeutet der Rest R′ einen aliphatischen oder aliphatisch-substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenischen Dreifachbindungen ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoffatome enthält. Wenn der Rest R′ ein aliphatischer Rest ist, enthält er gewöhnlich mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome. Wenn der Rest R′ ein aliphatisch-substituierter cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für die Reste R′ sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste, sowie aliphatische-substituierte cycloaliphatische Reste, wobei die aliphatischen Substituenten z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl- oder Carboxylalkylreste sein können. Im allgemeinen leitet sich der cycloaliphatische Rest von einem Cycloalkan oder Cycloalken, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten ab. Spezielle Beispiele für den Rest R′ sind die Cetylcyclohexyl-, Laurylcyclohexyl-, Cetyloxyäthyl- und Octadecenylgruppe, sowie Gruppen, die sich von Petroleum, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymeren, einschließlich polymerisierten Monoolefinen und Diolefinen mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Olefinmonomer ableiten. Der Rest R′ kann auch andere Substituenten enthalten, wie Phenyl-, Cycloalkyl-, Hydroxyl-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, Oxo- oder Thiogruppen, oder Brückengruppen, wie -NH-, -O- oder -S-, sofern der Kohlenwasserstoff- Charakter des Restes erhalten bleibt.

Der Rest R in der allgemeinen Formel IX ist im allgemeinen ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest, der im wesentlichen frei von acetylenischen Dreifachbindungen ist und etwa 4 bis etwa 60 aliphatische Kohlenwasserstoffatome enthält. Vorzugsweise ist der Rest ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Alkenylrest. Der Rest R kann jedoch auch Substituenten oder Brückengruppen enthalten, wie sie vorstehend angegeben sind, sofern der Kohlenwasserstoff- Charakter des Restes erhalten bleibt. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Atomen in dem Rest R′ oder R, die keine Kohlenstoffatome sind, höchstens etwa 10% des Gesamtgewichts.

Der Rest T bedeutet einen cyclischen Rest, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Biphenyl ableitet, oder von einer heterocyclischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol. Gewöhnlich ist der Rest T ein aromatischer Rest, insbesondere ein Benzol- oder Naphthalinrest.

x hat einen Wert von mindestens 1, und im allgemeinen von 1 bis 3. r und y haben einen Durchschnittswert von etwa 1 bis 2 pro Molekül; im allgemeinen beträgt der Wert 1.

Die Sulfonsäuren sind im allgemeinen Petroleumsulfonsäuren oder synthetisch hergestellte Alkarylsulfonsäuren. Von den Petroleumsulfonsäuren werden die besonders brauchbaren Produkte hergestellt durch Sulfonierung geeigneter Petroleumfraktionen mit anschließender Abtrennung des Säureschlamms und Reinigung. Synthetische Alkarylsulfonsäuren werden gewöhnlich aus alkylierten Benzolen hergestellt, z. B. den Friedel-Crafts-Reaktionsprodukten von Benzol und Polymeren, wie Tetrapropylen. Nachstehend werden spezielle Beispiele für geeignete Sulfonsäuren zur Herstellung der Salze (F) gegeben. Diese Beispiele erläutern auch die Salze dieser Sulfonsäuren, die als Komponente (F) brauchbar sind. Mit anderen Worten, jede aufgeführte Sulfonsäure erläutert gleichzeitig auch ihre entsprechenden basischen Alkalimetallsalze. Das gleiche gilt für die Aufzählung der nachstehend aufgeführten Carbonsäuren. Beispiele für die Sulfonsäure sind Mahoganisulfonsäuren, Brightstock-Sulfonsäuren, Petrolatumsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzol sulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-β- naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, gesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachs sulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Teraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitroso substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Petroleumnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuen, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Mono- und Polywachs- substituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren und "Dimer-alkylat"- sulfonsäuren.

Besonders geeignet sind alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren, bei denen der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich der Dodecylbenzol-Bodenprodukt-Sulfonsäuren. Die letztgenannten Verbindungen sind Säuren, die sich von Benzol ableiten, das mit Propylentetrameren oder Isobuten-Trimeren alkyliert worden ist, um 1 bis 3 oder mehr verzweigte C₁₂-Reste mit dem Benzolring zu verknüpfen. Dodecylbenzol- Bodenprodukte, im wesentlichen Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen, stehen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushalts-Waschmitteln zur Verfügung. Ähnliche Produkte, die bei der Alkylierung von Bodenprodukten erhalten werden, die bei der Herstellung von linearen Alkylsulfonate (LAS) anfallen, sind ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Sulfonate geeignet.

Die Herstellung von Sulfonaten aus Waschmittel-Nebenprodukten durch Umsetzung z. B. mit SO₃, ist bekannt; vgl. z. B. die Abhandlung "Aromatic Sulfonates" in Kirk-Othmer "Ecyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl. Bd. 19 (1969), Seite 291 ff.

Weitere Beschreibungen von basischen Sulfonatsalzen, die den Schmiermitteln der Erfindung als Komponente (F) einverleibt werden können, und Verfahren zu ihrer Herstellung, sind in folgenden US-PSen beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird: 21 74 110, 22 02 781, 22 39 974, 23 19 121, 23 37 552, 34 88 284, 35 95 790 und 37 98 012.

Geeignete Carbonsäuren, aus denen Erdalkalimetallsalze (F) hergestellt werden können, sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische einbasische und mehrbasische Carbonsäuren, einschließlich Naphthensäuren, Alkyl- oder Alkenyl- substituierte Cyclopentansäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierte Cyclohexansäuren und Alkyl- oder Alkenyl-substituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Carbonsäuren enthalten im allgemeinen etwa 8 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt. Sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Äthylhexansäure, Linolensäure, Propylen-Tetramer- substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, Säuren, die durch Oxidation von Petrolatum oder von Kohlenwasserstoffwachsen erhalten werden, und technische Gemische von zwei oder mehr Carbonsäuren, wie Tallölsäuren oder Kolophoniumsäuren.

Das Äquivalentgewicht der sauren organischen Verbindung ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen, d. h. der Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, die im Molekül vorhanden sind.

Die zur Herstellung der Komponente (F) geeigneten fünfwertigen Phosphorsäuren können Organophosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäuren oder Thio-Derivate von diesen sein.

Die Komponente (F) kann auch aus Phenole hergestellt werden, also aus Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe, gebunden an ein aromatisches Ringsystem, enthalten. Der Ausdruck Phenol schließt Verbindungen ein, die mehr als eine Hydroxylgruppe gebunden an ein aromatisches Ringsystem enthalten, wie Brenzkatechin, Resorcin und Hydrochinon. Der Ausdruck schließt auch Alkylphenole, wie Kresole und Äthylenphenole, sowie Alkenylphenole ein. Bevorzugt sind Phenole mit mindestens einem Alkylrest mit etwa 3 bis 100 und insbesondere etwa 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Heptylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol, Tetrapropen-alkyliertes Phenol, Octadecylphenol und Polybutenylphenole. Phenole mit mehr als einem Alkylrest können ebenfalls verwendet werden, doch sind die Monoalkylphenole aufgrund ihrer Zugänglichkeit und leichten Herstellung bevorzugt.

Ferner sind geeignet Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem Aldehyd oder Keton mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd.

Das Äquivalentgewicht der organischen sauren Verbindung ist ihr Molekulargewicht, dividiert durch die Zahl der sauren Gruppen, d. h. Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, die im Molekül vorliegen.

Gemäß einer Ausführungsform werden überbasische Erdalkalimetallsalze von organischen, sauren Verbindungen bevorzugt. Salze mit einem Metallverhältnis von mindestens 2 oder höher, im allgemeinen von etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise bis etwa 20, sind geeignet.

Der Anteil der Komponente (F) in den Schmiermitteln der Erfindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Geeignete Mengen in einem speziellen Schmiermittel lassen sich durch einige orientierende Versuche bestimmen. Die Komponente (F) wirkt als Hilfsdetergent. Die Menge der Komponente (F) in einem Schmiermittel der Erfindung kann von etwa 0% oder 0,01% bis zu etwa 5% oder mehr betragen.

Die Beispiele erläutern die Herstellung neutraler und basischer Erdalkalimetallsalze der Komponente (F).

Beispiel F-1

Ein Gemisch von 906 Teilen einer Öllösung einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 450 (Dampfphasenosmometrie), 564 Teilen Mineralöl, 6000 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird 7 Stunden bei 78 bis 85°C mit Kohlendioxid in einer Menge von etwa 3 ft³/Std. behandelt. Das Reaktionsgemisch wird während der Behandlung mit dem Kohlendioxid fortwährend gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei 165°C/20 Torr abgestreift und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (34% Öl) des gewünschten überbasischen Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Beispiel F-2

Ein chloriertes Polyisobuten mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3%, das sich von einem Polyisobuten mit einem Zahlenmittel der Kohlenstoffatome von 82 ableitet, wird mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200°C umgesetzt. Das erhaltene Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid besitzt eine Verseifungszahl von 90. Ein Gemisch von 1246 Teilen des erhaltenen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 1000 Teilen Toluol wird bei 25°C mit 76,6 Teilen Bariumoxid versetzt. Das Gemisch wird auf 115°C erhitzt und innerhalb 1 Stunde werden 125 Teile Wasser eingetropft. Sodann wird das Gemisch bei 150°C unter Rückfluß erhitzt, bis sich sämtliches Bariumoxid umgesetzt hat. Nach dem Abstreifen und Filtrieren wird das gewünschte Produkt erhalten.

Beispiel F-3

Ein Gemisch von 323 Teilen Mineralöl, 4,8 Teilen Wasser, 0,74 Teilen Calciumchlorid, 79 Teilen Calciumoxid und 128 Teilen Methanol wird auf etwa 50°C erwärmt. Sodann werden 1000 Teile einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 (Dampfphasenosmometrie) zugegeben. In das Gemisch wird etwa 2,5 Stunden Kohlendioxid bei etwa 50°C und einer Einleitungsgeschwindigkeit von 5,4 lb (1 lg=450 g) pro Stunde eingeleitet. Nach der Behandlung mit Kohlendioxid werden weitere 102 Teile Mineralöl zugegeben, und die flüchtigen Verbindungen werden bei 150 bis 155°C55 Torr von dem Gemisch abgestreift. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist die gewünschte Öllösung eines überbasischen Calciumusulfonats mit einem Calciumgehalt von etwa 3,7% und einem Metallverhältnis von etwa 1,7.

Beispiel F-4

Ein Gemisch von 490 Teilen Mineralöl, 110 Teilen Wasser, 61 Teilen Heptylphenol, 340 Teilen Bariummahoganisulfonat und 227 Teilen Bariumoxid wird 30 Minuten auf 100°C und sodann auf 150°C erhitzt. Hierauf wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeblasen, bis das Gemisch praktisch neutral reagiert. Anschließend wird das Gemisch filtriert. Das Filtrat hat einen Sulfataschegehalt von 25%.

Die Schmierstoffe der Erfindung können auch mindestens einen Reibungsmodifizierer enthalten, der einen Schmierstoff mit den geeigneten Reibungs-Eigenschaften liefert. Verschiedene Amine, im speziellen tertiäre Amine, sind wirksame Reibungsmodifizierer. Beispiele für tertiäre Amine als Reibungsmodifizierer sind N-Fettsäure-N,N-Diäthanolamine, N-Fettsäurealkyl- N,N-Diäthoxyäthanolamine. Solch tertiären Amine können durch Umsetzen eines Fettsäurealkylamins mit einer geeigneten Anzahl von Molen an Äthylenoxid erhalten werden. Tertiäre Amine, abgeleitet von Naturstoffen, wie Kokosnußöl und Oleoamin, sind von Armour Chemical Company unter dem Handelsnamen "Ethomeen" erhältlich. Spezielle Beispiele sind die Ethomeen-C- und die Ethomeen-O-Serien.

Schwefel enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte C_12-24- Fette, Alkylsulfide und -Polysulfide, in denen der Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und geschwefelte Polyolefine können auch als Reibungsmodifizierer in den Schmierstoffen der Verbindung eingesetzt werden.

Herstellung von neutralen und basischen Salzen von Phenolsulfiden (G)

In einer Ausführungsform können die Schmiermittel der Erfindung eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalzes eines Alkylphenolsulfids in einer Menge von etwa 0 bis etwa 2 oder 3% enthalten. Häufig kann das Schmiermittel etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der basischen Salze der Phenolsulfide enthalten. Der Ausdruck "basisch" wird in der gleichen Weise verwendet, wie er zur Definition der anderen vorstehend erwähnten Komponenten verwendet wurde, d. h. er bezieht sich auf Salze mit einem Metallverhältnis von mehr als 1, wenn sie in die Schmiermittel der Erfinddung einbezogen werden. Die neutralen und basischen Salze der Phenolsulfide wirken in den Schmiermitteln der Erfindung als Detergentien und Antioxidationsmittel. Und sie verbessern auch allgemein die Leistungen der Schmiermittel beim Caterpillar-Test.

Zur Herstellung der Phenolsulfid-Salze werden im allgemeinen Alkylphenole verwendet, deren Kohlenwasserstoffreste mindestens etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Substituenten können bis zu etwa 7000 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind im wesentlichen Kohlenwasserstoff- Substituenten der vorstehend beschriebenen Art, d. h. Substituenten, die ihren Kohlenwasserstoffcharakter im wesentlichen beibehalten. Die bevorzugten Kohlenwasserstoff- Substituenten leiten sich von polymerisierten Olefinen ab, wie Äthylen und Propylen.

Der Ausdruck "Alkylenphenolsulfide" bedeutet u. a. Di- (alkylenphenol)-monosulfide, Disulfide, Polysulfide und andere Produkte, die durch Umsetzung des Alkylphenols mit Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid und elementarem Schwefel erhalten werden. Das Molverhältnis des Phenols zur Schwefelverbindung kann etwa 1 : 0,5 bis etwa 1 : 1,5 oder mehr betragen. Beispielsweise werden Phenolsulfide leicht durch Umsetzen von 1 Mol eines Alkylphenols mit 0,5 bis 1,5 Mol Schwefeldichlorid bei Temperaturen oberhalb 60°C hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich etwa 2 bis 5 Stunden auf etwa 100°C erhitzt. Danach wird das erhaltene Phenolsulfid getrocknet und abfiltriert. Bei Verwendung von elementarem Schwefel sind häufig Temperaturen von etwa 200°C oder mehr erwünscht. Ferner ist erwünscht, daß das Trocknen unter Stickstoff oder einem anderen Schutzgas durchgeführt wird.

Geeignete basische Alkylphenolsulfide sind beispielsweise in den US-PSen 33 72 116, 34 10 798 und 35 62 159 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird.

Die Beispiele erläutern Verfahren zur Herstellung dieser basischen Alkylphenolsulfide.

Beispiel G-1

Durch Umsetzung von Schwefeldichlorid mit einem Polyisobutenylphenol mit einem Zahlenmittel der Kohlenstoffatome von 23,8 des Polyisobutenylrestes in Gegenwart von Natriumacetat (als Säureacceptor zur Vermeidung der Verfärbung des Produkts) wird ein Phenolsulfid hergestellt. Ein Gemisch von 1755 Teilen dieses Phenolsulfids, 500 Teilen Mineralöl, 335 Teilen Calciumhydroxid und 407 Teilen Methanol wird auf etwa 43 bis 50°C erhitzt und etwa 7,5 Stunden wird in das Gemisch Kohlendioxid eingeleitet. Sodann wird das Gemisch zur Abtrennung flüchtiger Substanzen erhitzt, und hierauf werden 422,5 Teile Mineralöl zugegeben. Es wird eine 60%ige Lösung erhalten, die 5,6% Calcium und 1,59% Schwefel enthält.

Herstellung von geschwefelten Olefinen (H)

Die Schmiermittel der Erfindung können auch ein oder mehrere geschwefelte Olefine (H) enthalten, um den Schmiermitteln Verschleißschutz, hohes Lastaufnahmevermögen und Alterungsstabilität zu verleihen. Es sind auch andere schwefelhaltige Verbindungen geeignet, die durch Umsetzung verschiedener organischer Verbindungen mit Schwefel oder Schwefelverbindungen hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind geschwefelte Olefine. Die Olefine können aliphatische, arylaliphatische oder alicyclische olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sein.

Die olefinisch Kohlenwasserstoffe enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung. Besonders bevorzugte Olefine sind Propylen, Isobuten und ihre Dimeren, Trimeren und Tetrameren und Gemische dieser Olefine. Von diesen Verbindungen sind Isobuten und Diisobuten besonders bevorzugt, weil sie leicht verfügbar sind und aus ihnen geschwefelte Olefine mit besonders hohem Schwefelgehalt hergestellt werden können.

In der US-PSen 41 19 549 und 45 05 830 sind geeignete geschwefelte Olefine beschrieben, die den Schmiermitteln der Erfindung zugesetzt werden können. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen. In den Beispielen dieser Patentschrift sind mehrere geschwefelte Verbindungen beschrieben.

Schwefel enthaltende Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch das Vorliegen mindestens eines cycloaliphatischen Restes mit mindestens zwei Ring-Kohlenstoffatome eines cycloaliphatischen Restes oder zwei Ring-Kohlenstoffatome von verschiedenen cycloaliphatischen Resten, die miteinander durch eine zweiwertige Schwefelbrücke verbunden sind, sind auch für die Komponente (I) der Schmierstoffe der Verbindung geeignet. Diese Arten von Schwefelverbindungen sind z. B. im Reissue- Patent Re 27 331 beschrieben, auf dessen Offenbarungsgehalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Schwefelbrücke enthält mindestens zwei Schwefelatome, und geschwefelte Diels-Alder-Addukte veranschaulichen solche Verbindungen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von einer derartigen Verbindung.

Beispiel H-1

(a) Ein Gemisch von 400 g Toluol und 66,7 g Aluminiumchlorid wird in einem 2 Liter fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Rührwerk, Stickstoffeinleitungsrohr und einem mit festem Kohlendioxid kühlbaren Rückflußkühler ausgerüstet ist. Innerhalb 0,25 Stunden wird ein Gemisch aus 640 g (5 Mol) Butylacrylat und 240,8 g Toluol in den Kolben gegeben. Die Temperatur wird im Bereich von 37 bis 58°C gehalten. Danach werden innerhalb 2,75 Stunden 313 g (5,8 Mol) Butadien eingeleitet. Durch äußere Kühlung wird die Temperatur des Kolbeninhalts auf 60 bis 61°C eingestellt. In das Reaktionsgemisch wird etwa 0,33 Stunden Stickstoff eingeleitet, und es wird sodann in einen 4 Liter fassenden Scheidetrichter gegeben und mit einer Lösung von 150 g konzentrierter Salzsäure in 1100 g Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt noch zweimal mit jeweils 1 Liter Wasser gewaschen. Hierauf wird aus dem Produkt nicht umgesetztes Butylacrylat und Toluol abdestilliert. Der Rückstand dieser ersten Destillationsstufe wird einer weiteren Destillation bei 105 bis 115°C/10 Torr unterworfen. Es werden 785 g des gewünschten Addukts erhalten.
(b) 4550 g (25 Mol) des erhaltenen Addukts von Butadien und Butylacrylat sowie 1600 g (50 Mol) Schwefelblüte werden in einen 12 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüstet ist. Das Gemisch wird 7 Stunden auf 150 bis 155°C erhitzt. Gleichzeitig wird Stickstoff durch das Gemisch in einer Geschwindigkeit von 0,5 ft³/Std. geleitet. Danach läßt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Produkt wird filtriert. Das Filtrat enthält das schwefelhaltige Produkt.

Den Schmiermitteln der Erfindung können noch andere Hochdruckzusätze (EP-Additive), Korrosionsinhibitoren und Oxidationsinhibitoren einverleibt werden. Beispiele hierfür sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid, Dibutyltetrasulfid, geschwefelte Methylester der Ölsäure, geschwefelte Alkylphenole, geschwefeltes Dipenten und geschwefeltes Terpen, phosphorsulfurierte Kohlenwasserstoffe, wie die Reaktionsprodukte eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Ölsäuremethylester, Phosphorsäureester, die vorwiegend Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite einschließen, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4- pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht 500)- substituiertes Phenylphosphit, Diisobutyl-substituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat.

Stockpunktserniedriger sind ein besonders wichtiger Typ von Additiven, die häufig den hier beschriebenen Schmiermitteln einverleibt werden. Die Verwendung derartiger Stockpunktserniedriger in Schmierölen zur Verbesserung der Tieftemperatur- Fließeigenschaften ist bekannt; vgl. z. B. C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith, "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967, Seite 8.

Beispiele für geeignete Stockpunktserniedriger sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von halogenierten Paraffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarbonsäure-Polymerisate und ternäre Polymerisate von Dialkylfumaraten, Vinylestern von Fettsäuren und Alkylvinyläthern. Stockpunktserniedriger für die Schmiermittel der Erfindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 23 87 501, 20 15 748, 26 55 479, 18 15 022, 21 91 498, 26 66 746, 27 21 878 und 32 50 715. Auf diese Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Schaumverhütungsmittel werden zur Verminderung oder Verhinderung der Bildung von stabilem Schaum benutzt. Typische Schaumverhütungsmittel sind Silicone und organische Polymere. Weitere Schaumverhütungsmittel werden beschrieben von Henry T. Kerner in "Foam Control Agents", Noyes Data Corporation 1976, Seiten 125 bis 162.

Die Schmiermittel der Erfindung können ferner einen oder mehrere übliche Viskositätsmodifiziermittel enthalten, insbesondere wenn die Schmiermittel zu Mehrbereichsölen konfektioniert werden sollen. Viskositätsmodifiziermittel sind im allgemeinen Polymere auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, die im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 25 000 bis 500 000 und häufiger zwischen etwa 50 000 und 200 000 haben.

Polyisobutylen wurde als Viskositätsmodifiziermittel in Schmierölen verwendet. Polymethacrylate (PMA) werden aus Gemischen von Methacrylat-Monomeren mit unterschiedlichen Alkylresten hergestellt. Die meisten PMA's sind Viskositätsmodifiziermittel sowie Stockpunktserniedriger. Die Alkylreste können entweder vernetzt oder unverzweigt sein und enthalten 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatome.

Bei der Copolymerisation einer geringen Menge eines stickstoffhaltigen Monomers mit Alkylmethacrylaten zeigen die erhaltenen Copolymerisate auch Dispersant-Eigenschaften. Auf diese Weise werden multifunktionelle Additive erhalten. Diese Produkte werden als Viskositäts-Modifiziermittel vom Dispersant-Typ oder einfach Dispersant-Viskositätsmodifiziermittel bezeichnet. Sie wirken auch als Stockpunktserniedriger. Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und N,N′-Dimethyl aminoäthylmethacrylat sind Beispiele für stickstoffhaltige Monomere. Polyacrylate, die bei der Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Alkylycrylate anfallen, sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel.

Äthylen-Propylen-Copolymerisate, allgemein als "OCP" bezeichnet, weden durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen allgemein in einem Lösungsmittel mittels bekannter Katalysatoren, wie z. B. Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt. Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen im Polymer beeinflußt die Öllöslichkeit, die Fähigkeit zur Öleindickung, die Viskosität bei tiefer Temperatur, die Stockpunktserniedrigung und die Leistung im Motorbetrieb.

Der übliche Bereich für den Äthylengehalt beträgt 45 bis 60 Gew.-%, typisch 50 bis 55 Gew.-%. Einige im Handel erhältliche OCP's sind ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einer geringen Menge eines nicht-konjugierten Diens, wie 1,4-Hexadien. In der Kautschukindustrie werden derartige ternären Copolymerisate als EPDM (Äthylen-Propylen-Dien-Monomer) bezeichnet. Die Verwendung von OCP's als Viskositäts modifiziermittel in Schmierölen hat seit etwa 1970 stark zugenommen, und die OCP's sind gegenwärtig die am meisten verwendeten Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle.

Durch Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators und anschließende Veresterung des erhaltenen Copolymerisats mit einem Gemisch von C_4-8-Alkoholen erhaltene Ester sind ebenfalls brauchbare Viskositätsmodifiziermittel für Motorenöle. Die styrolhaltigen Ester werden als multifunktionelle Premium- Viskositätsmodifiziermittel angesehen. Außer ihren viskositäts modifizierenden Eigenschaften sind die Styrolester auch Stockpunktserniedriger und Dispersants, wenn die Veresterungsaktion vor der vollständigen Veresterung abgebrochen wird, so daß einige umgesetzte Anhydrid- oder Carboxylgruppen zurückbleiben. Diese sauren Gruppen können sodann durch Umsetzung mit einem primären Amin in Imide überführt werden.

Hydrierte Styrol-konjugierte Dien-Copolymerisate sind eine weitere Klasse von im Handel erhältlichen Viskositätsmodifiziermitteln für Motorenöle. Beispiele für Styrole sind Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-tert.-Butylstyrol. Vorzugsweise enthält das konjugierte Dien 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für konjugierte Diene sind Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren, Isopren und 1,3-Butadien. Isopren und Butadien sind besonders bevorzugt. Auch Gemische dieser konjugierten Diene sind geeignet.

Der Styrolgehalt in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 70 Gew.%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.%. Der Gehalt an aliphatischem konjugierten Dien in diesen Copolymerisaten liegt im Bereich von etwa 30 bis 80 Gew.%, vorzugsweise bei etwa 40 bis etwa 60 Gew.%.

Diese Copolymerisate haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 30 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise von etwa 50 000 bis etwa 200 000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts für diese Copolymerisate liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 500 000, vorzugsweise bei etwa 50 000 bis etwa 300 00.

Die vorstehend beschriebenen hydrierten Copolymerisate sind aus den US-PSen 35 51 336, 35 98 738, 35 54 911, 36 07 749, 36 87 849 und 41 81 618 bekannt, auf deren Offenbarungsgehalt bezüglich der Polymere und Copolymere, geeignet als Viskositäts-Modifizierungsmittel für Schmierstoffe der Erfindung, ausdrücklich Bezug genommen wird. Beispielsweise ist in der US-PS 35 54 911 ein hydriertes statistisches Butadien- Styrol-Copolymerisat, seine Herstellung und Hydrierung beschrieben. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Hydrierte Styrol-Butadien-Copolymerisate, die sich als Viskositätsmodifiziermittel in den Schmiermitteln der Erfindung eignen, sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung "Glissoviscal" (BASF). Ein Beispiel ist ein hydriertes Styrol-Butadien-Copolymerisat, das unter der Bezeichnung Glissoviscal 5260 erhältlich ist und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von etwa 120 000 hat.

Hydrierte Styrol-Isopren-Copolymerisate, die als Viskositäts modifiziermittel brauchbar sind, sind unter der Bezeichnung "Shellvis" (Shell Chemical Company) bekannt. Shellvis 40 ist ein Blockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 155 000, einem Styrolgehalt von etwa 19 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 81 Mol-%. Shellvis 50 ist ein Blockcopolymerisat aus Styrol und Isopren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 100 000, einem Styrolgehalt von etwa 28 Mol-% und einem Isoprengehalt von etwa 72 Mol-%.

Der Anteil der polymeren Viskositätsmodifiziermittel in den Schmiermitteln der Erfindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Im allgemeinen werden geringere Mengen verwendet im Hinblick auf die Eigenschaft der Bernsteinsäure- Derivate (B) und bestimmter Bernsteinsäureester (E), die nicht nur als Dispersants sondern auch als Viskositätsmodifiziermittel wirken. Im allgemeinen kann der Anteil der polymeren Viskositätsverbesserer in den Schmiermitteln der Erfindung bis zu 10 Gew.%, bezogen auf das fertige Schmiermittel, betragen. Häufiger werden die polymeren Viskositätsverbesserer (VI-Verbesserer) in Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 8%, insbesondere in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.%, bezogen auf das fertige Schmiermittel, verwendet.

Die Schmiermittel der Erfindung können durch Auflösen oder Suspendieren der verschiedenen Bestandteile in dem Grundöl (Basisöl) zusammen mit anderen gegebenenfalls verwendeten Additiven hergestellt werden. Häufiger werden die erfindungsgemäß verwendeten Additive mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, unter Bildung eines Additiv-Konzentrats (Additiv-Paket) verdünnt. Diese Konzentrate, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, enthalten gewöhnlich etwa 0,01 bis etwa 80 Gew.% der vorstehend beschriebenen Additive. Sie können zusätzlich eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen anderen Additive enthalten. Die Konzentrationen können 15%, 20%, 30%, 50% oder höher sein.

Konzentrate können z. B. auf chemischer Basis von etwa 10 bis etwa 50 Gew.% des Bernsteinsäure-Derivats (B), von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.% Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols (C) und von etwa 0,01 bis etwa 15 Gew.% einer Metall dithiophosphorsäure (D) enthalten. Die Konzentrate können auch von etwa 1 bis etwa 30 Gew.% eines Carbonsäureesters (E) und/oder von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.% mindestens eines Fettsäurepartialesters eines mehrwertigen Alkohols und/oder von etwa 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines neutralen oder basischen Erdalkalimetallsalzes (F) enthalten.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Konzentrate der Erfindung.


Gewichtsteile
Konzentrat I
Produkt von Beispiel B-1	45
Produkt von Beispiel C-2	10
Produkt von Beispiel D-2	12
Mineralöl	33
Konzentrat II @	Produkt von Beispiel B-2	60
Produkt von Beispiel C-1	10
Produkt von Beispiel D-2	10
Produkt von Beispiel E-4	5
Mineralöl	15
Konzentrat III @	Produkt von Beispiel B-1	35
Emerest 2421	5
Produkt von Beispiel D-1	5
Produkt von Beispiel E-5	5
Mineralöl	50

Typische Schmiermittel der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Schmiermittel

Beispiel IV

Gew.-%
Produkt von Beisp. B-2
6,0
Produkt von Beisp. C-2	0,10
Produkt von Beisp. D-1	1,45
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Beispiel V
Produkt von Beisp. B-1
4,6
Produkt von Beisp. C-2	0,15
Produkt von Beisp. D-1	1,45
Produkt von Beisp. E-5	1,5
100 Neutral-Paraffinöl	Rest

Die Schmiermittel der Erfindung zeigen eine verminderte Neigung der Verschlechterung ihrer Wirksamkeit im Betrieb. Somit vermindern sie Verschleiß und die Bildung von unerwünschten Ablagerungen, wie Lack, Schlamm, koksartigen Rückständen und Harzen, die sich an verschiedenen Teilen des Motors ablagern und die Motorenleistung vermindern. Es können Schmiermittel erfindungsgemäß hergestellt werden, die zu einer Kraftstoffeinsparung führen, wenn sie im Kurbelgehäuse von Pkw-Motoren verwendet werden. Erfindungsgemäß können Schmiermittel der Erfindung hergestellt werden, die sämtliche Tests für die Leistungsgrad-Klassifikation als "SG"-Öl erfüllen.

Die Schmierstoffe der Erfindung sind auch für Dieselmotoren geeignet, und Schmierstoff-Zusammensetzungen können im Einklang mit der Erfindung und den Erfordernissen der neuen Diesel-Klassifikation "CE" hergestellt werden.

Claims

1. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und kleinere Mengen,
(B) eines oder mehrerer Bernsteinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit
- (B-2) 1 Äquivalent bis 2 MOl pro Äquivalent Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mindestens eines Amins, das mindestens eine H-N<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält,
(C) eines oder mehrere Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols und
(D) eines oder mehrere Metallsalze einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei
- (D-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol, sek.-Butanol oder ein Gemisch von Isopropanol und sek.-Butanol sowie mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 C-Atomen enthält, und
- (D-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend mindestens etwa 1 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B).

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei der n-Wert in (B) mindestens etwa 1500 beträgt.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei der w/n-Wert in (B) mindestens etwa 2,0 beträgt.

5. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei die Substituentengruppn in (B) sich ableiten von einem oder mehreren Polylalkenen aus der Gruppe der Homopolymerisate und Copolymerisate endständiger Olefine mit 2 bis etwa 16 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate gegebenenfalls bis zu etwa 25% Grundbausteine von innenständigen Olefinen mit bis zu etwa 6 C-Atomen enthalten.

6. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei sich die Substituentengruppen ableiten von Polybuten, Äthylen- Propylen-Copolymerisaten, Polypropylen oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Polymeren.

7. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Amin (B-2) ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyamin ist.

8. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Amin (B-2) die allgemeine Formel VI hat in der n einen Wert von etwa 1 bis etwa 10 hat, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxy-substituierter oder Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwas 30 Atomen ist oder zwei der Rest R³ an verschiedenen Stickstoffatomen unter Bildung eines U-Gruppe verbunden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit etwa 2 bis etwa 10 C-Atomen ist.

9. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei der Fettsäureester in (C) etwa 10 bis etwa 22 C-Atome enthält.

10. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei der mehrwertige Alkohol von (C) Glycerin ist.

11. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei der primäre aliphatische Alkohol (D-1) etwa 6 bis etwa 13 C-Atome enthält.

12. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Metall von (D-2) Zink, Kupfer oder ein Gemisch von Zink und Kupfer ist.

13. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Metall von (D-2) Zink ist.

14. Schmiermittel nach Anspruch 1, wobei das Alkoholgemisch in (D-1) mindestens 20 Mol-% Isopropanol enthält.

15. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

(E) einen oder mehrere Bernsteinsäureester, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (E-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen enthält, wobei die Substituentengruppen einen Mn-Wert von mindestens etwa 700 haben, umsetzt mit
- (E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel VIII R³(OH)_m (VIII)wobei R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über C-Atome gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 1 bis etwa 10 ist.

16. Schmiermittel nach Anspruch 15, wobei sich die Substituentengruppen (E-1) ableiten von Polybuten, Äthylen-Propylen- Copolymerisaten, Polypropylen oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Polymere.

17. Schmiermittel nach Anspruch 15, wobei der Alkohol (E-2) Neopentylglykol, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, ein Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Poly(oxyalkylen)-glykols oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Alkohole ist.

18. Schmiermittel nach Anspruch 15, wobei der durch Umsetzen des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (E-1) mit dem Alkohol (E-2) erhaltene Bernsteinsäureester (E) weiter umgesetzt wird mit (E-3) mindestens einem Amin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist.

19. Schmiermittel nach Anspruch 15, wobei das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel (E-1) aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich ableiten von einem Polyalken mit einem n- Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5, und das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe enthält.

20. Schmiermittel nach Anspruch 19, wobei der durch Umsetzen des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels mit dem Alkohol hergestellte Bernsteinsäureester weiter umgesetzt wird mit mindestens einem Amin (E-3), das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist.

21. Schmiermittel nach Anspruch 20, wobei das Amin (E-3) ein Polyamin ist.

22. Schmiermittel nach Anspruch 20, wobei das Amin (E-3) ein Alkylenpolyamin ist.

23. Schmiermittel nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

(F) eines oder mehrere neutrale oder basische Erdalkalimetallsalze mindestens einer organischen sauren Verbindung.

24. Schmiermittel nach Anspruch 23, wobei die organische saure Verbindung in (F) eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder ein Phenol oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Säuren ist.

25. Schmiermittel nach Anspruch 23, wobei die saure Verbindung in (F) mindestens eine organische Sulfonsäure ist.

26. Schmiermittel nach Anspruch 25, wobei die Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure ist.

27. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität,
(C) etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure-Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit 1 Äquivalent bis etwa 2 Mol pro Äquivalent des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels,
- (B-2) mindestens eines Polyamins, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure- Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 2 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält,
(C) etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% eines oder mehrere Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols,
(D) etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% eines oder mehrerer Metallsalze einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei
- (D-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol, sek.-Butanol oder ein Gemisch von Isopropanol und sek.-Butanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 C-Atomen enthält, und
- (D-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist,
(E) 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäureester, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (E-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen enthält, wobei die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n- Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe enthält, umgesetzt wird mit
- (E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel VIII R³(OH)_m (VIII)in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über C-Atome gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 10 ist, und
- (E-3) mit mindestens einem Polyamin, das mindestens eine <NH-Gruppe aufweist, und
(F) etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalimetallsalze einer organischen Säure aus der Gruppe der Schwefelsäure, Carbonsäuren, Phosphorsäuren und Phenole oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Säuren.

28. Schmiermittel nach Anspruch 27, enthaltend mindestens etwa 1,0 Gew.-% des Bernsteinsäure-Derivats (B).

29. Schmiermittel nach Anspruch 27, wobei die Amine (B-2) und (E-3) jeweils unabhängig Polyamine der allgemeinen Formel VI sind in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxysubstituierter oder Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit etwa 30 Atomen ist oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander verbunden unter Bildung einer U-Gruppe sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 10 C-Atomen ist.

30. Schmiermittel nach Anspruch 27, wobei der primäre aliphatische Alkohol in (D-1) etwa 6 bis etwa 13 C-Atome enthält.

31. Schmiermittel nach Anspruch 27, wobei das Metall von (D-2) Zink, Kupfer oder ein Gemisch von Zink und Kupfer ist.

32. Schmiermittel nach Anspruch 27, wobei das Metall von (D-2) Zink ist.

33. Schmiermittel nach Anspruch 27, wobei das Alkoholgemisch in (D-1) mindestens 20 Mol-% Isopropanol enthält.

34. Schmiermittel nach Anspruch 27, wobei der Alkohol (E-2) Neopentylglykol, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, ein Monoalkyl- oder Monoaryl-Äther eines Poly- (oxyalkylen)-glykols oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Alkohole ist.

35. Schmiermittel für Verbrennungsmotoren, enthaltend

(A) eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität,
(B) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure- Derivate, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (B-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel umsetzt mit 1,0 bis etwa 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent Bernsteinsäure-Acylierungsmittel,
- (B-2) eines Polyamins, das mindestens eine HN<- Gruppe aufweist, wobei das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel aus Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen besteht, die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit ein n-Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 2 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel durchschnittlich mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppen enthält,
(C) etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-% eines oder mehrerer Fettsäurepartialester von Glycerin,
(D) etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% eines oder mehrerer Metallsalze einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei
- (D-1) die Dithiophosphorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens etwa 20 Mol-% Isopropanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 6 bis etwa 13 C-Atomen enthält, und
- (D-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer ist.
(E) 0,1 bis etwa 10 Gew.-% mindestens eines Bernsteinsäureesters, der dadurch hergestellt worden ist, daß man
- (E-3) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen enthält, wobei die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n- Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der Substituentengruppe enthält, umsetzt mit
- (E-2) etwa 0,1 bis etwa 2 Mol pro Mol Bernsteinsäure- Acylierungsmittel mindestens einer Polyhydroxyverbindung aus der Gruppe Neopentylglykol, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, einem Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Poly(oxyalkylen)-glykols oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Alkohole, und
- (E-3) mindestens einem Polyamin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist, und
(F) etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalimetallsalze einer organischen sauren Verbindung aus der Gruppe der Sulfonsäure, Carbonsäuren und Phenole oder Gemischen aus zwei oder mehreren dieser Säuren.

36. Schmiermittel nach Anspruch 35, wobei die Polyamine (B-2) und (E-3) jeweils unabhängig voneinander die allgemeine Formel VI haben in der n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist, jeder Rest R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Hydroxysubstituierter oder Amino-substituierter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei Reste R³ an verschiedenen Stickstoffatomen miteinander verbunden unter Bildung einer U-Gruppe sind, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R³ ein Wasserstoffatom ist, und U eine Alkylengruppe mit 2 bis etwa 10 C-Atomen ist.

37. Schmiermittel nach Anspruch 35, wobei (F) ein Gemisch von basischen Erdalkalimetallsalzen von organischen Sulfonsäuren enthält.

38. Konzentrat zur Herstellung von Schmiermitteln, enthaltend etwa 20 bis 90 Gew.-% eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels,

(B) etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäure- Derivate nach Anspruch 1,
(C) etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% eines oder mehrerer Fettsäurepartialester eines mehrwertigen Alkohols und
(D) etwa 0,001 bis etwa 15 Gew.-% eines oder mehrerer Metallsalze einer Dihydrocarbyldithiophosphorsäure, wobei
- (D-1) die Dithiophophorsäure hergestellt worden ist durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch, das mindestens 10 Mol-% Isopropanol, sek.-Butanol oder ein Gemisch von Isopropanol und sek.-Butanol und mindestens einen primären aliphatischen Alkohol mit etwa 3 bis etwa 13 C-Atomen enthält, und
- (D-2) das Metall ein Metall der Gruppe II, Aluminium, Zinn, Eisen oder Kupfer ist.

39. Konzentrat nach Anspruch 28, enthaltend zusätzlich

(E) etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bernsteinsäureester, die dadurch hergestellt worden sind, daß man
- (E-1) mindestens ein Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das Substituentengruppen und Bernsteinsäuregruppen enthält, wobei die Substituentengruppen sich von einem Polyalken mit einem n- Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einem w/n-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4,5 ableiten, und das Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mindestens etwa 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht Substituentengruppen enthält, umgesetzt wird
- (E-2) mindestens einem Alkohol der allgemeinen Formel VIII R³(OH)_m (VIII)in der R³ ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der an die Hydroxylgruppen über C-Atome gebunden ist, und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 10 ist.

40. Konzentrat nach Anspruch 39, wobei der durch Umsetzen des Bernsteinsäure-Acylierungsmittels (E-1) mit dem Alkohol (E-2) hergestellte Bernsteinsäureester (E) weiter umgesetzt wird mit

(E-3) mindestens einem Polyamin, das mindestens eine HN<-Gruppe aufweist.

41. Konzentrat nach Anspruch 38, enthaltend zusätzlich

(F) etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% eines oder mehrerer neutraler oder basischer Erdalkalimetallsalze mindestens einer organischen sauren Verbindung.

42. Konzentrat nach Anspruch 39, enthaltend zusätzlich