HU208034B

HU208034B - Lubricating oil compositions and concentrates for internal combustion engines

Info

Publication number: HU208034B
Application number: HU892694A
Authority: HU
Inventors: David Eugene Ripple; William Bricker Chamberlin Iii
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1993-07-28
Also published as: NO892129L; MY104025A; ES2012304A6; CH678733A5; DK257989D0; NO175867C; NO892129D0; EP0389573A4; HUT52807A; FR2634780A1; GB8912121D0; IT8948012A0; AU612844B2; US4957649A; IL90404A; CA1333279C; RU2012592C1; MX165945B; BR8902903A; KR930010528B1

Description

A találmány tárgya belső égésű motorokhoz alkalmazható kenőolaj készítmények és koncentrátumok.

Találmányunk olyan kenőolajkészítményekre vonatkozik, amelyek egy kenéshez megfelelő viszkozitású olajat, egy viszkozitás-javító (VI: viscosíty-improvers) és diszpeigáló hatású karbonsav-származékot, legalább egy, polihidroxi-alkohol részleges zsírsav-észtert és legalább egy ditio-foszforsav-fémsót tartalmaznak.

A belső égésű motorokhoz, elsősorban a szikragyújtású és dízelmotorokhoz alkalmazott kenőolajakat a teljesítmény növelése érdekében állandóan módosítják és javítják. A különböző szervezetek, így a SAE (Society of Automative Engineers), az ASTM (korábban: American Society fór Testing and Materials) és az API (American Petroleum Institute), valamint az autógyártók folyamatosan kutatják a kenőolajok teljesítőképesség növelésének lehetőségét. A motorok kimenő teljesítményének és komplexitásának növekedésével megnőtt az olyan kenőolajok iránti igény, amelyek használat közben kevésbé bomlanak, és ezáltal csökken a motor különböző részeire kirakódó, és ezáltal a motor hatásfokát rontó, különböző, nemkívánatos lerakódások, például olajkoksz, olajiszap, szenesedő anyagok, gyantás anyagok képződése.

Az olajok és a velük szemben támasztott teljesítményigények különböző osztályozását általában a szikragyújtású és dízelmotorokhoz alkalmazott forgattyúház kenőolajokra alakították ki, felismerve az ezeken a területeken használt kenőlajokkal szemben támasztott igények különbözőségét.

A szikragyújtású motorokhoz alkalmazható, kereskedelemben beszerezhető, minőségi olajok azonosítása és címkézése, abban az esetben, ha az olaj teljesítménye kielégíti az API Service Classification SF követelményeit,,,SF” olaj jelzésű. Mostanában kialakítottak egy API Service Classification SG osztályozást is, ebben az esetben az olajok címkézése „SG” jelzésű. Ezeket a követelményeket az SF olajok teljesítményét és egyéb jellemzőit meghaladó tulajdonságú, új olajok minősítésére alakították ki. Az SG olajokat a motor kopás, a motorban lévő lerakódás és a lerakódás vastagságának minimalizálására fejlesztették ki. Az SG olajok a szikragyújtású motorokhoz az összes, eddigiekben forgalomba hozott motorolajoknál jobb motorteljesítményt és kopásállóságot tesznek lehetővé.

Az SG olajok további előnye, hogy a CC kategóriájú dízelolajokkal szemben támasztott követelményeket is tartalmazzák az SG előírások.

Az SG olajok teljesítménye akkor kielégítő, ha az olajok megfelelnek a benzin- és dízelmotorokhoz kialakított, következő ipari szabványok előírásainak: The Ford Sequence VE Test; The Buick Sequence IIIE Test; The Oldsmobile Sequence IID Test; The CRC L-38 Test; és a The Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1H2. A Caterpillar Test teljesítmény előírások a könynyű dízelmotorokhoz alkalmazható olajok („CC” teljesítmény kategóriájú olajok) minősítésére szolgálnak. A nehéz dízelmotorokhoz alkalmazható, SG minősítésű olajok jellemzői meg kell feleljenek a Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1G2 sokkal szigorúbb előírásainak (azaz a „CD” teljesítmény kategóriájú olajok jellemzőinek). Mindezek az ipar által támasztott követelmények, és a teljesítésük kielégítését mérő vizsgálatokat a következőkben részletesen ismertetjük.

Ha az SG osztályú kenőolajnak a motorhajtó anyag gazdaságos felhasználását is javítania kell, az olaj jellemzőinek ki kell elégítenie a Sequence VI Fuel Efficient Engine Oil Dynamometer Test előírásait is.

A SAE, az ASTM és az API közös erőfeszítéssel kifejlesztettek egy „CE” címkézésű, új olajat is. A CE osztályú, új dízelolajok olyan, további teljesítmény jellemzőkkel is rendelkeznek, amelyek nem szerepelnek a jelenlegi CD kategóriájú olajok Mack T-6, Mack T-7 és Cummins NTC-400 vizsgálatokkal meghatározható jellemzői között.

A legtöbb felhasználási célra az ideális kenőolaj viszkozitása bármilyen hőmérsékleten azonos. A jelenleg kapható kenőolajok viszkozitása azonban ettől távol van. A kenőolajok hőmérséklettel való viszkozitás változásának minimalizálásához alkalmazott adalékanyagokat viszkozitás módosító, viszkozitás javító, viszkozitásindex javító vagy VI javító anyagoknak nevezzük. A kenőolajok VI jellemzőinek javítására általában olajban oldható, szerves polimereket, mint például poliizobutiléneket, polimetakrilátokat (azaz különböző lánchosszúságú alkil-metakrilát polimereket); etilén és propilén kopolimereket; hidrogénezett sztiroí és izoprén tömb kopolimereket; és poliakrilátokat (azaz különböző lánchosszúságú alkil-akrilát kopolimereket) alkalmazunk.

A kenőolajokkal szemben támasztott, különböző teljesítmény igények kielégítésére a kenőolajkészítmények különböző, egyéb anyagokat, például diszpergálószereket, felületaktív anyagokat, súrlódás módosító szekeret és korróziógátló anyagokat tartalmaznak. A diszpergálószereket azért alkalmazzák a kenőolajokban, hogy szuszpenzióban tartsák, ne engedjék kiülepedni elsősorban a belső égésű motorok üzemelése közben keletkező szennyező anyagokat. A szakterületen ismertetnek olyan anyagokat, amelyek viszkozitás javító és ugyanakkor diszpérgáló tulajdonságúak. Ilyen, mindkét jellemzővel rendelkező anyag például az olyan polimer, amelynek polimervázához egy vagy két poláris csoportot tartalmazó monomer kapcsolódik. Ezeket a vegyületeket gyakran úgy állítjuk elő, hogy a polimervázba közvetlen monomerrel való reagáltatással megfelelő monomert ültetünk be.

A kenőolajokhoz olyan diszpergálószereket alkalmazunk, amelyek hidroxilvegyületek vagy aminok szukcinsavakkal vagy származékaikkal alkotott reakciótermékei. Ezek a vegyületek a szakterületen ismertek, például a 3272746, 3522179, 3219666 és a 4234435 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból. A 4 234 435 számú amerikai egyesült államokbeli leírásban ismertetett anyagok elsősorban diszpérgáló, detergens és viszkozitás index-javító szerként haszhálatosak a kenőolajkészítményekben.

Találmányunk belső égésű motorokhoz alkalmazható kenőolajkészítményekre vonatkozik. A találmány szerinti belső égésű motorokhoz alkalmazható kenőolajkészítmények a következő komponenseket tartalmazzák:

HU 208 034 Β (A) egy vagy több olyan karbonsav-származékot, amelyet úgy állítunk elő, hogy egy vagy több (A-l) helyettesített borostyánkősavból képzett szubsztituens csoportokból és szukcincsoportokból álló acilezőszert, (A-2) egy vagy több szerkezetében legalább egy HN< csoportot tartalmazó aminvegyülettel reagáltatunk;

(B) egy polihidroxi-alkohol részleges zsírsav-észtert, és (C) egy vagy több olyan dialkil-ditio-foszforsav-fémsót, amelyben az egyik alkilcsoport izopropil- vagy szekunder butilcsoport, a másik pedig 3-13 szénatomos, és amelyben az alkilcsoportok legalább 10 mól%-a izopropil-, szekunder butilcsoport vagy ezek keveréke, és a fém a periódusos rendszer II. csoportjabeli fém, alumínium, ón, vas, kobalt, ólom, molibdén, mangán, nikkel vagy réz.

A készítményre jellemző, hogy az (A) komponensből

0,01-15 tömeg%-ot, a (B) komponensből 0,01-2 tömeg%-ot, a (C) komponensből 0,01-2 tömeg%-ot tartalmaz, a (A-l) acilezőszer 1 ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra átlagosan 1,3-4,0 borostyánkősavból képzett csoportot tartalmaz és helyettesítő csoportjai olyan polialkilénből származnak, amelynek Mn értéke 1300-5000 közötti és Mw/Mn értéke 1,5 és 4,5 közötti, valamint 1 ekvivalens (A-l) acilezőszert 1 ekvivalens - 2 mól (A2) aminvegyülettel reagáltatunk.

A találmányunk szerinti olajkészítmények tartalmazhatnak még (D) egy vagy több karbonsav-észter-származékot; és/vagy (E) egy vagy több savas szerves vegyületből előállított egy vagy több semleges vagy bázikus alkáliföldfém sót.

Találmányunk egyik célkitűzése olyan olajkészítmények előállítása, amelyek a fentiekben és a leírásunkban egyéb helyen ismertetett adalékanyagokat olyan mennyiségben tartalmazza, amely lehetővé teszi, hogy az olaj teljesítmény jellemzői megfeleljenek az API Service Classifícation „SG” besorolásának.

Találmányunk másik célkitűzése olyan olajkészítmények előállítása, amelyek a fentiekben és a leírásunkban egyéb helyen ismertetett adalékanyagokat olyan mennyiségben tartalmazzák, hogy az olaj jellemzői megfeleljenek az API Service Classifícation „CE” besorolásának.

A leírásunkban a különböző komponensek mennyiségi jelölésére alkalmazott tömeg% értékeket a tiszta kémiai komponensre értjük. Ennek megfelelően, ha például olyan olajkészítményt ismertetünk, amely 2 tömeg% (A) komponenst tartalmaz, és az (A) komponenst 50 tömeg%-os oldat formájában szerezhető be, akkor ebből 4 tömeg% mennyiséget kell alkalmazni.

Az acilezőszer ekvivalens száma a molekulában lévő funkciós karboxicsoportoktól függ. Az acilezőszer ekvivalens számának meghatározásánál a karbonsavként reakcióképtelen karboxicsoportokat figyelmen kívül kell hagyni. Általában azonban karboxicsoportként egy ekvivalens acilezőszerrel számolhatunk. Például egy mól olefin polimer és egy mól maleinsavanhidrid reakciójából származó anhidrid ekvivalens száma kettő. A karboxicsoportok száma hagyományos eljárásokkal (például savszám, elszappanosodási szám) könnyen meghatározható, és így az acilezőszer ekvivalens száma egyszerűen kiszámolható.

Egy amin vagy egy poliamin ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy molekulatömegét a molekulában lévő összes nitrogénatom számával osztjuk. Ennek megfelelően az etilén-diamin ekvivalens tömege molekulatömegének felével egyenlő; a dietiléntriamin ekvivalens tömege molekulatömegének egyharmada. Valamely, kereskedelemben beszerezhető polialkilén-poliamin ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy a nitrogén atomtömegét (14) a poliamin nitrogénatomtartalmának (%-os) értékével osztjuk, és szorozzuk 100-zal; így egy 34% nitrogéntartalmú poliaminelegy ekvivalens tömege 41,2. Az ammónium vagy egy monoamin ekvivalens tömege a molekulatömegével azonos.

Egy hidroxilcsoporttal helyettesített amin [amelyet acilezőszerrel reagáltatva állítjuk elő a (A) karbonsavszármazékot] ekvivalens tömegét úgy kapjuk, hogy molekulatömegét osztjuk a molekulában jelen lévő összes nitrogénatom számával. A találmányunk szerinti készítmény (A) komponense előállításához kiszámolt ekvivalens tömegnél a jelen lévő hidroxilcsoportokat figyelmen kívül hagyjuk. Ennek megfelelően az etanol-amin ekvivalens tömege azonos molekulatömegével, és a dietanolamin nitrogénatomra számolt ekvivalens tömege is azonos molekulatömegével.

A találmányunk szerinti készítményben alkalmazható (D) karbonsavészter-származék előállításához használt hidroxilhelyettesített amin ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy molekulatömegét osztjuk a molekulában lévő hidroxilcsoportok számával, és a jelen lévő nitrogénatomokat figyelmen kívül hagyjuk. így például, ha az észtereket dietanol-aminból állítjuk elő, ennek ekvivalens tömege molekulatömegének fele.

A leírásunkban található „helyettesítő csoport”, „acilezőszer” vagy „helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszer” kifejezéseket a szokásos értelemben alkalmazzuk. így például a helyettesítő csoport olyan atom vagy atomcsoport, amely valamely reakcióban egy másik atom vagy atomcsoport helyébe lép.

Az „acilezőszer” vagy helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer” kifejezés magát a vegyületet jelenti, és nem vonatkozik az acilezőszer vagy a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer előállításához alkalmazott, nem reagált vegyületekre.

A találmányunk szerinti koncentrátum kenőolajkészítmények hígításához alkalmazott kenésre alkalmas viszkozitású olaj lehet valamilyen természetes olaj, szintetikus olaj vagy ezek elegye.

Természetes olajként alkalmazhatunk állati eredetű vagy növényolajokat (például ricinusolajat, zsírolajat) valamint ásványi kenőolajakat, mint például folyékony petróleum olajokat és oldószerrel vagy savval kezelt paraffin, naftén vagy paraffinnaftén típusú ásványi kenőolajokat. Alkalmazhatunk kenésre alkalmas viszkozitású szén- vagy palaeredetű olajokat is. Szintetikus

HU 208 034 Β kenőolajként alkalmazhatunk szénhidrogén olajokat és halogénnel helyettesített szénhidrogén olajokat, mint például polimerizált és interpolimerizált olefineket [például polibutiléneket, polipropiléneket, propilénizobutilén kopolimereket, klórozott polibutiléneket]; poli(l-hexén)-eket, poli(l-oktén)-eket, poli(l-decén)eket], és ezek elegyét; alkil-benzol-vegyületeket [például dodecil-benzol-vegyületeket, tetradecil-benzolvegyiileteket, di-nonil-benzol-vegyületeket, di-(2-etilhexil)-benzol-vegyületeket]; polifenileket (például bifenileket, terfenileket, alkilezett polifenileket); alkilezett difenil étereket és alkilezett difenil-szulfidokat, valamint ezek származékait, analógjait és homológjait.

Az alkalmazható, szintetikus kenőolajok másik csoportját az alkilén-oxid polimerek és interpolimerek valamint az olyan származékaik képezik, amelyekben a láncvégi hidroxilcsoportok észterezve vagy éterezve vannak. Ilyen olajok például az etilén-oxid vagy propilén-oxid polimerizációjával előállított olajok vagy ezeknek a poli(oxi-alkilén) polimereknek az alkil- és aril-éter-származékai [például az olyan metil-poli-izopropilén-glikol-éter, amelynek átlagos molekulatömege körülbelül 1000 vagy a körülbelül 500-1000 átlagos molekulatömegű poli(etilén-glikol)-difenil-éter vagy a körülbelül 1000-1500 átlagos molekulatömegű poli(propilén-glikol)-dietil-éter] vagy ezek mono- vagy polikarbonsav észterei, például ecetsav-észterei, vegyes 3-8 szénatomos zsírsavészterei vagy a tetraetilén glikol 13 szénatomos oxosav-diészterei.

Szintetikus kenőolajként megfelelően alkalmazhatók a dikarbonsavészterek (például a ftálsav-, borostyánkősav-, alkil-borostyánkősav-, alkenil-borostyánkősav-, maleinsav-, azelainsav-, szuberinsav-, szebacinsav-, fumársav-, adipinsav-, dimer linolsav észterek, malonsav-, alkil-malonsav- vagy alkenil-malonsav észterek). Az észterképzéshez különböző alkoholok (például butil-alkohol, hexil-alkohol, dodecil-alkohol, 2etil-hexil-alkohol, etilén-glikol, dietilén-glikol-monoéter vagy propilén-glikol) alkalmazhatók. Ilyen észterek például a dibutil-adipát, di(2-etil-hexil)-szebacát, di-n-hexil-fumarát, dioktil-szebacát, diizooktilazelát, diizodecil-acelát, dioktil-italát, didecil-ftalát, diejkozil-szebacát, dimer linolsav-2-etil-hexil-diészter, egy mól szebacinsav és két mól tetraetilén-glikol és 2 mól 2-etil-hexánsav komplex észtere.

Szintetikus olajként alkalmazhatók még az 5-12 szénatomos monokarbonsavak és poliolok, valamint poliol-éterek, mint például a neopentil-glikol, trimetilol-propán, pentaeritritol, dipentaeritritol és tripentaeritritol észterei.

A szintetikus kenőolajok további, jól alkalmazható csoportját képezik a szilikon alapú olajok, mint például a polialkil-, poliaril-, polialkoxi- vagy poli(aril-oxi)-sziloxán olajok (például a tetraetil-szilikát, tetraizopropilszilikát, tetra-(2-etil-hexil)-szilikát, tetra-(4-metil-hexil)szilikát, tetra-(p-terc-butil-fenil)-szilikát, hexil-(4-metil2-fenoxi)-disziloxán,poli(metil)-sziloxán-vegyületek vagy poli(metil-fenil)-sziloxán vegyületek.

Egyéb szintetikus kenőolajok is alkalmazhatók, ilyenek például a foszfortartalmú savak folyékony észterei (például trikrezil-foszfát, trioktil-foszfát vagy dekán-foszfonsav-dietil-észter) vagy a tetrahidrofurán polimerek.

A fentiekben ismertetett típusú, finomítatlan, finomított vagy újra finomított, természetes vagy szintetikus olajok, valamint ezek elegyei a találmányunk szerinti koncentrált készítményekben alkalmazhatók. A finomítatlan olajok a közvetlenül a természetes vagy szintetikus forrásból további finomító kezelés nélkül nyert olajok. A palaolajat például közvetlenül a lepárló művelettel, a petróleumolajat közvetlenül az elsődleges desztillációval vagy az észterolajat közvetlenül az észterezéssel, további tisztítás nélkül nyerik, A finomított olajokat a finomítatlan olajokhoz hasonlóan nyerik, azzal a különbséggel, hogy az olajokat egy vagy több tulajdonságuk javítására egy vagy több tisztító műveletnek vetik alá. Számos tisztító eljárás ismeretes, ilyen például az oldószeres extrahálás, hidrokezelés, második desztillálás, savas vagy bázisos extrahálás, szűrés vagy perkolálás. Az olajok újra finomítását a szokásos olajfinomító eljárások valamelyikével végzik. Ezeket az újra finomított olajokat visszanyert, visszakeringetett vagy újra feldolgozott olajoknak is nevezzük, és a kimerült adalék anyagok és olaj bomlástermékek eltávolítására gyakran további műveleteknek is alávetjük.

A következőkben ismertetjük a találmány szerinti készítmények kenésre alkalmas olaj melletti komponenseit.

(A) Karbonsavszármazékok

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények (A) komponensként egy vagy több olyan karbonsavszármazékot tartalmaznak, amelyet úgy állítunk elő, hogy egy vagy több (A—1) helyettesített borostyánkősavból képezett acilezőszert, 1 mól acilezőszerre számolva 12 mól egy vagy több (A-2) aminvegyülettel reagáltatunk, amely szerkezetében legalább egy HN csoportot tartalmaz;

és a szubsztituált borostyánkősavból képzett acilezőszer olyan polialkénből származik, amelynek Mn értéke 1300-5000, M^/M,, értéke 1,5-4,5; és az acilezőszer szerkezetében minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra számolva átlagban legalább 1,3 szukcinilcsoportot tartalmaz.

Az (A) karbonsavszármazékokat diszpergáló és VI tulajdonságaik javítására adjuk az olajkészítményekhez. Az olajkészítmények (A) komponenstartalma általában 0,1-10 vagy 15 tömeg%, előnyösen legalább 0,5 tömeg%, és még előnyösebben legalább 2 tömeg%.

Az (A) karbonsavszármazékok előállításához alkalmazott (A—1) helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer szerkezetében két jellemző csoportot tartalmaz. Az első csoport, az egyszerűség kedvéért a továbbiakban a „helyettesítő csoport” valamilyen polialkénből származik. A helyettesítő csoportot szolgáltató polialkén 1300-5000 Mn (átlagos molekulatömeg) értékkel & legalább 1,5, méginkább 1,5-4,5 vagy 1,54,0 M^/Mj, értékkel jellemezhetők. Az M_w rövidítést általában a tömeg szerinti átlagos molekulatömeg jelölésére alkalmazzák. A tömeg, valamint a szám szerinti molekuletömeg és a polimerek teljes molekulatömeg

HU 208 034 Β eloszlás meghatározása gél áteresztő kromatográfiás eljárással (GPC) történik. A GPC elemzések kalibrációs standardjaként izobutén vagy poliizobutén polimerfrakció sorozatot alkalmazunk.

A polimerek M_n és M_w értékeinek meghatározását számos könyvben és cikkben ismertetik. A polimerek M_n és molekulatömeg eloszlásának meghatározására ismertetnek eljárásokat például a W. W. Yan, J. J. Kirkland and D. D. Bly, „Modem Size Exclusion Liquid Chromatographs”, J. Wiley et Sons, Inc., 1979. kiadványban.

Az acilezőszer szerkezetében lévő második elemet, amely borostyánkősavszármazék, a továbbiakban „szukcincsoport(ok)”-nak nevezzük. A szukcincsoportok az (I) általános képlettel jellemezhetők, ahol X és X’ jelentése azonos vagy eltérő csoport, azzal a kikötéssel, hogy az X vagy X’ legalább egyikének jelentése olyan csoport, hogy a borostyánkősavból képzett acilezőszer karbonsavas acilezőszerként viselkedjen. Ez azt jelenti, hogy az X vagy X’ legalább egyikének jelentése olyan csoport, hogy a hagyományos karbonsav acilezőszerekhez hasonlóan a helyettesített acilezőszer aminovegyületekkel amidokat vagy aminsókat képezzen.

Találmányunk szempontjából hagyományos acilező reakcióknak tekintjük az átészterező és átamidáló reakciókat.

Ennek megfelelően az X és X’ jelentése általában hidroxil- vagy -O-szénhidrogén-csoport vagy egy -O-M⁺ általános képletű csoport, amelyben M⁺ jelentése egy ekvivalens fém-, ammónium- vagy aminkation, aminocsoport, klór- vagy brómatom; vagy az X és X’ együttesen -O- csoportot jelenthet, ekkor anhidridről van szó.

Az X vagy X’ csoportok jelentése mindaddig nem kritikus, amíg közülük az egyik a másik csoport acilező reakcióban való részvételét nem akadályozza. Azonban az X és X’ jelentése előnyösen olyan csoport, hogy a szukcincsoport mindkét karboxil funkciós csoportja, vagyis mind a -C(O)X mind a -C(O)X’ csoport képes legyen acilezésre.

Az (I) általános képletű vegyületben lévő (a) képletű csoport egyik le nem kötött vegyértéke a helyettesítő csoport szénatomjával szén-szén kötést képez, a másik le nem kötött vegyérték az előzőhöz hasonló vagy másik helyettesítő csoporttal szintén szén-szén kötést képezhet, de ezt a vegyértéket általában hidrogénatom köti le.

A helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer minden helyettesítő csoportra számolva szerkezetében átlagban legalább 1,3 szukcin-csoportot [azaz az (I) általános képletnek megfelelő csoportot] tartalmaz. A találmányunk célkitűzését tekintve a helyettesítő csoportok ekvivalens tömegét úgy kapjuk, hogy a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszerben jelen lévő, helyettesítő csoport összes tömegét osztjuk annak a polialkénnek az M_n értékével, amelyből a helyettesítő csoport származik. Ennek megfelelően, ha a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszerben lévő helyettesítő csoportok összes tömege 40 000, és helyettesítő csoport forrásául szolgáló polialkén M„ értéke 2000, a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer helyettesítő csoportjainak ekvivalens tömege összesen 20 (40000:2000 = 20). Ennek megfelelően a találmányunk szerinti készítmény előállításához alkalmazható borostyánkősavból képzett acilezőszer szerkezetében legalább 26 szukcincsoportot kell tartalmaznia.

A helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszerrel szemben támasztott másik követelmény, hogy a helyettesítő csoportok olyan polialkénből származzanak, amelyek Μ„/Μ_η értéke legalább 1,5. Az M^/Mn felsőjiatárértéke általában körülbelül 4,5. Az M_n és Μγ/Μη értéke ennek megfelelően 1,5-4,5.

A fenti M_n és M_w értékű polialkének a szakterületen ismertek, és előállításuk valamilyen, hagyományos eljárással történhet. Ilyen polialkéneket ismertetnek például a 4234435 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Számos ilyen polialkén, elsősorban polibutén kereskedelmi forgalomban van.

Az egyik előnyös szukcincsoport a (II) általános képletű csoport, amelyben R és R’ jelentése egymástól függetlenül hidroxilcsoport, klóratom, rövidszénláncú alkoxicsoport vagy R és R’ együttesen -O- csoportot képeznek. Ez utóbbi esetben borostyánkősav-anhidrid csoportról van szó. Valamely borostyánkősavból képzett acilezőszerben nem szükséges, hogy minden szukcincsoport azonos legyen, de lehetnek azonosak is.

A szukcincsoportok előnyösen a (ΠΙ. A) vagy (III. B) általános képletű csoportnak vagy ezek elegyeinek felelnek meg. Az azonos vagy különböző szukcincsoportokat tartalmazó borostyánkősavból képzett acilezőszerek előállítása hagyományos eljárásokkal történhet. Ilyen eljárás például magának a helyettesített (például az anhidrid szabad savvá történő átalakítása vagy a szabad sav tionil-kloriddal savkloriddá történő átalakítása) és/vagy a megfelelő malein- vagy fumársav reagensek kiválasztása.

Amint a fentiekben ismertettük, a szubsztituens csoportok ekvivalens tömegére számított szukcincsoportok száma legalább 1,3. A maximális szám általában nem haladja meg a 4,0-et. A szubsztituens csoportok ekvivalens tömegére számított szukcincsoportok száma általában legalább 1,4. Ez a szám általában legalább 1,4-től 33-ig, még inkább 1,4-től 2,5-ig terjedő érték.

A szubsztituens csoportok ekvivalens tömegére számított szukcincsoportok számának előnyösen jellemző értéke mellett fontos a helyettesítő csoportok forrásául szolgáló polialkének fajtája, és fontosak ezek jellemző tulajdonságai is.

Például az M_n érték minimuma előnyösen 1300, maximuma előnyösen 5000,_és előnyösen az 15005000 értéktartomány is. Az M_n értéktartománya előnyösen 1500-2800, még előnyösebben 1500-2400.

Megjegyzendő, hogy a helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer fentiekben ismertetett, két fontos tulajdonsága részben egymástól független, részben egymástól függ. Független abban az értelemben, hogy a szukcincsoportok szubsztituens csoportok, ekvivalens értékére számított, minimálisan 1,4-13 értéke nem kapcsolódik valamely előnyösebb M_n vagy M^Mn értékhez. A tulajdonságok abban az értelemben

HU 208 034 Β pedig egymással összefüggenek, hogyha például 1,41,5 minimum értékű szukcincsoportot valamely előnyösebben M_n vagy Μγ/Μη értékkel kombinálunk, előnyösebb találmányunk szerinti készítményt nyerünk.

Ennek megfelelően, ha valamely egyedi paramétert ismertetünk, a különböző paramétereket önmaguk viszonylatában tárgyaljuk, azonban a további előnyös tulajdonságokat együttesen eredményező paramétereket egymással összefüggésben is tárgyaljuk. A leírásunkban ismertetett, előnyös értékek, értéktartományok, arányok, reagensek is a fenti gondolatmenetnek megfelelőek.

Abban az esetben például, ha a polialkén M_n értéke az alsó határnál van, például körülbelül 1300, az acilezőszerben lévő, polialkénből származó helyettesítő csoportokhoz viszonyított szukcincsoportok aránya előnyösen nagyobb legyen, mint abban az esetben, ha az M_n értéke 1500. Ennek megfelelően, ha a polialkén M_n értéke nagyobb, például 2000, az arány kisebb lehet, mint ha a polialkén M_n értéke például 1500.

A helyettesítő csoport forrásául szolgáló polialkének 2-16 szénatomos, előnyösen 2-6 szénatomos, polimerizálható olefin monomerek polimerjeiből vagy interpolimerjeiből származnak. Az interpolimerek olyan polimerek, amelyeket két vagy több olefin monomer valamilyen ismert eljárással megvalósított interpolimerizálásával állítunk elő. Az interpolimerizálás során olyan polialkének keletkeznek, amelyek szerkezetükben a fenti, két vagy több olefin monomerből származó egységeket tartalmaznak. Ennek megfelelően a leírásunkban alkalmazott „interpolimer(ek)” kifejezés kopolimerekre, terpolimerekre és tetrapolimerekre vonatkozik. A szakemberek számára nyilvánvaló, hogy ezeket a helyettesítő csoportok forrásául szolgáló polialkéneket gyakran hagyományosan „poliolefinek”-nek nevezzük.

A polialkének előállítására egy vagy több, etilénszerű telítetlen kötést (azaz >C = C<) tartalmazó, polimerizálható monomerek alkalmazhatók; ilyenek a monoolefin monomerek, mint például etilén, propilén, 1butén, izobutén vagy 1-oktén vagy a poliolefin (általában diolefin) monomerek, mint például 1,3-butadién vagy izoprén.

Ezek az olefin monomerek általában polimerizálható láncvégződésű olefinek; ami azt jelenti, hogy szerkezetükben >C - CH₂ csoportot tartalmaznak. A polialkének azonban olyan, polimerizálható, belső olefin kötést tartalmazó (a szakirodalomban gyakran közép olefineknek nevezik) monomerekből is előállíthatók, amelyek szerkezetükben (b) képletű csoportot tartalmaznak. A belső olefin kötést tartalmazó monomereket általában láncvégi olefin kötést tartalmazó olefinekkel polimerizálják interpolimer polialkénekké. Ha valamely olefin monomer mind a láncvégi, mind a belső olefin kötést tartalmazó monomerek közé besorolható, az ilyen monomert a találmányunk szerinti kenőolajkészítmény előállításánál láncvégi olefinkötést tartalmazó monomerekhez soroljuk. Ennek megfelelően találmányunk szempontjából az 1,3-pentadiént (azaz piperilént) a láncvégi olefin kötést tartalmazó monomerek közé soroljuk.

Az (A) karbonsavészterek előállításához használatos (A-l) helyettesített borostyánkősavból képzett acilező szerek egy része ismert eljárásokkal állítható elő. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a 4234435 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az említett szabadalmi leírásban olyan acilezőszert ismertetnek, amelyek helyettesítő csoportjai 1300-1500 M_n értékű és 1,5-4,0 Mv/M_n értékű polialkénekből származnak. A fenti 4 234 435 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett acilezőszereken kívül, a találmányunk szerinti kenőolajkészítmény előállításához 4,5-ig terjedő M_w/M_nértékű polialkéneket is alkalmazhatunk.

Általában előnyösek az aromás és cikloalifás csoportokat nem tartalmazó, alifás szénhidrogén eredeteű polialkének. Ezen belül a 2-16 szénatomos, láncvégi olefin kötést tartalmazó olefin szénhidrogének homoés interpolimerjei előnyösek. Azonban a láncvégi olefin kötést tartalmazó interpolimerek mellett azok az interpolimerek is előnyösek, amelyek adott esetben 40 tömeg%-ig terjedő mennyiségű, belső olefin kötést tartalmazó, legfeljebb 16 szénatomos olefinekből származó polimer egységet tartalmaznak. Még előnyösebbek azok a polialkének, amelyek 2-6 szénatomos, előnyösebben 2-4 szénatomos, láncvégi olefin kötést tartalmazó homo- vagy interpolimer eredetűek.

A polialkének további előnyös csoportját azok a vegyületek képezik, amelyek adott esetben legfeljebb 25 tömeg%, legfeljebb 6 szénatomos, belső olefin kötést tartalmazó monomerből származó polimer egységet tartalmaznak.__

A fenti M_n és M_n/M_w kritériumoknak megfelelő polialkének előállítása jól ismert, ezért nem képezi találmányunk tárgyát. Ilyen eljárási módszer például a polimerizációs hőmérséklet szabályozása, a polimerizációs iniciátor és/vagy katalizátor mennyiségének és típusának szabályozása, vagy a lánczáró csoport beépítése a polimerizálás során. További ilyen hagyományos módszer például a nagyon könnyű termékek sztrippelése (például vákuum sztrippeléssel) és/vagy a nagy molekulatömegű polialkénekből alacsony molekulatömegű polialkének előállítása oxidatív vagy mechanikus lebontással.

A helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer előállítási eljárása során egy vagy több, fentiekben ismertetett polialként reagáltatunk egy vagy több, (IV) általános képletű - a képletben X és X’ jelentése azonos a (I) általános képletű vegyületnél meghatározottakkal - maleinsavból vagy fumársavból képzett reagenssel. A maleinsavból vagy fumársavból képzett reagens előnyösen egy vagy több olyan (V) általános képletű vegyület, amelyben az R és R’ jelentése azonos a (II) általános képletű vegyületnél meghatározottakkal. Ilyen vegyületek például a maleinsav, fumársav, maleinsavanhidrid, vagy ezek valamilyen elegye.

Általában a maleinsavból képzett reagens az előnyösebb, mert könnyebben beszerezhető, és helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer előállítása során a polialkénekkel (vagy ezek származékaival) is könnyebben reagál. Különösen előnyös a maleinsav

HU 208 034 Β vagy a maleinsavanhidrid vagy ezek elegye. A könynyebb beszerezhető és jobb reakcióképesség miatt általában maleinsavanhidridet alkalmazunk.

Hatásos acilezőszer előállítására különféle eljárásokat ismertetnek a 3215707, 3219666, 3231587, 3912 764, 4110 349 és a 423435 számú amerikai egyesült államokbeli és a 1440219 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásokban.

Az egyszerűség kedvéért a továbbiakban gyakran alkalmazzuk a „maleinreagens” kifejezést. Ez a kifejezés a fenti (IV) és (V) általános képletű maleinsavból és fumársavból képzett reagensekre és ezek elegyeire egyaránt vonatkozik.

A fentiekben ismertetett acilezőreagens a (A) karbonsavszármazék készítmény előállításánál intermedier vegyületként szolgál. Az előállítás során egy vagy több (A-1) acilezőreagenst egy vagy több olyan (A-2) aminovegyülettel reagáltatunk, amely szerkezetében legalább egy HN< aminocsoportot tartalmaz.

A szerkezetében legalább egy HN< csoportot tartalmazó (A-2) aminovegyületként valamilyen monovagy poliaminvegyületet alkalmazhatunk. Egy vagy több acilezőreagenst két vagy több aminovegyülettel reagáltathatunk. Az aminovegyület előnyösen legalább egy primer aminocsoportot (azaz -NH₂ csoportot) és a még előnyösebben alkalmazható poliaminvegyület legalább két aminocsoportot (-NH-) tartalmaz, amelyek egyike vagy mindkettő primer vagy szekunder amin. Aminként alkalmazhatunk alifás, cikloalifás, aromás vagy heterogyűrűs aminokat. Poliaminok alkalmazása a monoaminok alkalmazásához képest általában sokkal hatásosabb diszpergáló/detergens tulajdonságú karbonsavszármazékot eredményez, és az így előállított karbonsavszármazékok VI (viszkozitás index) javító hatása is jobb.

Előnyösek az alkilén-poliaminok, elsősorban a polialkilén-poliaminok. Az alkilén-poliaminok olyan (VI) általános képletű vegyületek, amelyek képletében n értéke 1-10; az R₃ csoportok jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy legfeljebb 30 szénatomos szénhidrogéncsoport vagy hidroxil- vagy aminocsoporttal helyettesített szénhidrogéncsoport vagy két különböző nitrogénatomon lévő R³ csoport egymáshoz kapcsolódva U csoportot képez, azzal a kikötéssel, hogy ebben az esetben legalább az egyik R³ csoport jelentése hidrogénatom; és U jelentése 2-10 szénatomos alkiléncsoport. Az U jelentése előnyösen etilénvagy propiléncsoport.

Elsősorban azok az alkilén-poliaminok előnyösek, amelyekben mindegyik R₃ csoport jelentése hidrogénatom, vagy aminocsoporttal helyettesített szénhidrogén csoport, a legelőnyösebbek pedig az etilén-poliaminok vagy az etilén-poliaminelegyek. Az n értéke általában 2-7. Ilyen poliaminok a metilén-poliamin, etilén-poliaminok, butilén-poliaminok, propilén-poliaminok, pentilén-poliaminok, hexilén-poliaminok vagy heptilén-poliaminok. Alkalmazhatók az itt felsorolt aminok magasabb homológjai és a rokon amino-(alkíl-helyettesített)-piperazin-vegyületek is.

Az (A) karbonsavszármazék készítmények előállításához alkalmazható alkilén-poliaminok például az etilén-diamin, trietién-tetramin, propilén-diamin, trimetilén-diamin, hexametilén-diamin, dekametilén-diamin, oktametilén-diamin, di(heptametilén)-triamin, tripropilén-tetramin, tetraetilén-pentamin, trimetiléndiamin, pentaetilén-hexamin, di(trimetilén)-triamin, N(2-amino-etil)-piperazin, 1,4-bisz(2-amino-etil)-piperazin. A felsorolt poliaminok két vagy több komponensének kondenzáltatásával előállított magasabb homológok vagy ezeknek a komponenseknek elegyei is alkalmazhatók.

A költségek és a hatásosság szempontjából különösen a fent felsorolt etilén-poliaminok előnyösek. Ilyen poliaminokat ismertetnek részletesen „Diamines and Higher Amines” címmel a The Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, Kirk and Othmer, Volume 7, pages 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965 kiadványban.

Ezek a vegyületek a legegyszerűbben úgy állíthatók elő, hogy valamilyen alkilén-kloridot ammóniával reagáltatunk, vagy etilén-imint valamilyen gyűrűnyitó reagenssel, például ammóniával reagáltatunk. A reakciók lejátszhatók alkilén-poliaminok komplex elegyeivel, mint például gyűrűs kondenzációs termékekkel, például piperazinokkal.

A találmányunk szerinti készítményben lévő (A) karbonsavszármazékok előállításához különösen jól alkalmazhatók az elegyek. Azonban tiszta alkilén-poliaminokból is teljesen kielégítő termékek állíthatók elő.

Jól alkalmazhatók a fentiekben ismertetett poliaminelegyek sztrippelésével nyert poliaminelegyek. Ilyenkor az alkilén-poliamin-elegyekből eltávolítják a kis molekulatömegű poliaminokat és illő szennyeződéseket. Az így kapott maradékot általában „poliamin fenéktermék”-nek nevezzük. Az alkilén-poliamin fenéktermék 2 tömeg%-nál, általában 1 tömeg%-nál kevesebb 200 °C alatt forró anyagot tartalmaz. A könnyen beszerezhető és jól alkalmazható etilén-poliamin fenéktermék például összesen 2 tömeg%-nál kevesebb dietilén-triamint (DETA) vagy trietilén-tetramint (TETA) tartalmaz. Ilyen etilén-poliamin „E-100” kereskedelmi néven beszerezhető például a texasi Dow Chemical Company of Freeporttól. Az E-100 termék sűrűsége 15,6 °C hőmérsékleten 1,0168, nitrogén tartalma 33,15 tömeg% és viszkozitása 40 °C-on 1,21x1ο⁵ m²/s.

A termék gázkromatográfiás elemzéssel mért öszszetétele: könnyű termék (leginkább DETA): 0,93 tömegbe, TETA: 0,72 tömeg%, tetraetilén-pentamin: 21,74 tömeg%, és pentaetilén-hexamin:76,61 tömeg%.

Alkilén-poliamin fenéktermékek azok a termékek is, amelyek gyűrűs kondenzációs termékeket, mint például piperazint és dietilén-triamin, trietilén-tetramin magasabb analógvegyületeket tartalmaznak.

Az alkilén-poliamin fenéktermékek amino-reagensként önmagukban vagy egyéb aminokkal, poliaminokkal vagy alkoholokkal vagy ezek elegyeivel keverve reagáltathatók az acilezőszerrel. Az utóbbi esetben legalább egy aminoreagens tartalmaz alkilénpoliamin fenékterméket.

A találmányunk szerinti készítmény (A) kompo7

HU 208 034 Β nense előállításához az (A-l) acilezőszerrel reagáltatható egyéb (A-2) poliaminokat ismertetnek például a 3 219666 és 4234435 számú, amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az ismertetett aminok acilezőszerrel való reakciója a találmányunk szerinti (A) karbonsavszármazék képződését eredményezi.

A fentiekben ismertetett (A-l) acilezőreagensek és (A-2) aminovegyületek reagáltatásával előállított (A) karbonsavszármazékok közül megemlítjük az acilezett aminokat, ezen belül az aminsókat, amidokat, imideket, imidazolinokat, valamint ezek elegyét. A karbonsavszármazékok acilezőreagensek és aminovegyületek reagáltatásával való előállítása úgy történik, hogy a reagenseket adott esetben valamilyen, normál állapotban folyadék, lényegében inért, szerves, folyékony oldószer vagy hígító anyag jelenlétében melegítjük. A melegítés 80 °C-tól a bomlási hőmérsékletig (a bomlási hőmérséklet fogalmát a fentiekben meghatároztuk) terjedő hőmérséklet-tartományban, de általában 100 ’Ctól 300 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban megy végbe úgy, hogy az alkalmazott hőmérséklet a bomlási hőmérsékletet ne haladja meg. Az alkalmazott hőmérséklet általában 125-250 ’C. Az acilező reagenst és az aminovegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy egy mól ekvivalens acilezóreagensre 1-2 mól ekvivalens aminovegyület jusson.

Mivel az (A-l) acilezőreagensek és az (A-2) aminovegyületek reagáltatása a nagy molekulájú acilezőszerek és aminovegyületek reagáltatására a technika állásából eddig ismert eljárásokkal mehet végbe, a fenti reakciót lejátszhatjuk például a 3172892, 3219666, 3272746 és 4 234 435 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásokkal.

Azt tapasztaltuk, hogy az acilezőreagenseket általában több aminocsoportot tartalmazó aminreagensekkel kell reagáltatni ahhoz, hogy a képződő karbonsavszármazék készítmények viszkozitásindex javító hatásúak legyenek. így például a két vagy több primer és/vagy szekunder aminocsoportot tartalmazó poliaminok alkalmazhatók előnyösen. Azonban, nyilvánvalóan nem mindegyik acilezőreagensekkel reakcióba lépő aminovegyületnek kell több aminocsoportot tartalmaznia. Ennek megfelelően egy és több aminocsoportot tartalmazó aminovegyületelegyek alkalmazhatók.

Nagyon lényeges a találmányunk szerinti kenőolajkészítményekben lévő, (A) karbonsavszármazékok előállításához alkalmazott (A-l) acilezőszerés (A-2) aminovegyület relatív mennyisége. Fontos feltétel, hogy egy ekvivalens mennyiségű acilezőszer legalább egy ekvivalens mennyiségű aminovegyülettel reagáljon.

Az egyik eljárásban egy ekvivalens mennyiségű acilezőszert 1,0-től 1,1- vagy 1,5-ig terjedő ekvivalens mennyiségű aminovegyülettel reagáltatunk. Másik eljárásban növekvő mennyiségű aminovegyületet alkalmazunk.

Az (A-l) acilezőszerrel reagáltatandó (A-2) aminovegyületek mennyisége a vegyületben lévő nitrogénatom számától és jellegétől is függ. így például egy adott acilezőszerrel való reakcióhoz kevesebb mennyiségű olyan poliamin szükséges, amely egy vagy több -NH₂ csoportot tartalmaz, mint olyan poliamin, amelyben ugyanannyi nitrogénatom van, de kevesebb -NH₂csoportot tartalmaz, vagy nincs benne -NH₂ csoport. Egy -NH₂ csoport imidképződés közben két -COOH csoporttal képes reagálni. Ha az aminovegyületben csak szekunder nitrogénatomok vannak, ezek a >NH csoportok egyenként csak egy -COOH csoporttal képesek reagálni. Ennek megfelelően a találmányunk szerinti karbonsavszármazékok előállításához szükséges, az acilezőszerrel reagáltatandó poliamin mennyisége a poliaminban lévő nitrogénatomok számábólés típusából (nevezetesen a -NH₂, >NH és ^-csoportokból) könnyen meghatározható.

Az (A) karbonsavszármazékok előállításához alkalmazott acilezőszer és aminvegyület relatív mennyisége mellett a találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben lévő karbonsavszármazékok további fontos jellemzője a polialkének Mn és Mw/Mn értéke, valamint az, hogy az acilezőszerben lévő minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra átlagban legalább 1,3 ekvivalens tömegű szukcincsoport jusson. Ha az (A) karbonsavszármazékok a fentiekben ismertetett tulajdonságokkal rendelkeznek, a találmányunk szerinti kenőolajkészítmények új és a korábbiaknál jobb tulajdonságai a robbanó motorok nagyobb teljesítményét eredményezik.

Az acilezőszer ekvivalens tömegű helyettesítő csoportjára jutó szukcincsoport aránya a reagált elegy a reakció végen a reakcióelegyben jelen lévő polialkén (amit a következőkben ismertetésre kerülő példákban általában szűrletnek vagy maradéknak nevezünk) mennyiségének korrigálásával kapott elszappanosítási számából határozható meg. Az elszappanosítási szám meghatározása az ASTM D-94 eljárással történik. Az elszappanosítási számból a fenti arányt a következő képlettel számoljuk ki:

(Mn) (korrigált elszappanosítási szám) ^y 112,200 - 98 (korrigált elszappanosítási szám)

A korrigált elszappanosítási számot úgy kapjuk, hogy az elszappanosítási számot osztjuk a reagált polialkén tömegének %-os értékével. Például, ha a polialkén 10 tömeg%-a nem reagált, és a szűrlet vagy maradék elszappanosítási száma 95, a korrigált elszappanosítási szám a következő:

95:0,90= 105,5.

Az acilezőszerek előállítását a következő, 1-3. példákban, a (B) karbonsavszármazékok előállítását a (B—1)—(B—9) példákban ismertetjük. Ezekben a példákban a találmányunk jelenlegi előnyös megvalósítási módjait mutatjuk be. Ásványolajként közel-keleti olajat használunk.

Acilezőszerek előállítása

1. példa

510 tömegrész (0,28 mól) poliizobutént (Mn=1845; Mw = 5325) és 59 tömegrész (0,59 mól) maleinsavanhidridet felmelegítünk 110 °C-ra. Ezt az

HU 208 034 Β elegyet 7 óra alatt felmelegítjük 190 °C-ra, és ezalatt az idő alatt 43 tömegrész (0,6 mól) klórgázt vezetünk be közvetlenül az elegy felszíne alá. Ezután 190-192 ’C hőmérsékleten további 11 tömegrész (0,16 mól) klórgázt vezetünk az elegybe. Ezután a reakcióelegyet 190-193 °C hőmérsékleten való melegítéssel és nitrogénnel való kifúvatással sztrippeljük 10 órán keresztül. Az így kapott termék a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer, amelynek ASTM D-94 eljárással meghatározott elszappanosítási ekvivalens száma 87.

2. példa

1000 tömegrész (0,495 mól) poliizobutént (Mn-2020; Mw-6049) és 115 tömegrész (1,17 mól) maleinsavanhidridet felmelegítünk 110 ’C-ra. Ezt az elegyet 6 óra alatt felmelegítjük 184 ’C-ra, és ez alatt az idő alatt 85 tömegrész (1,2 mól) klórgázt vezetünk be közvetlenül a felszín alá. Ezután 184-189 ’C hőmérsékleten további 59 tömegrész (0,83 mól) klórgázt vezetünk az elegybe. Ezt követően a reakcióelegyet 186-190 ’C hőmérsékleten való melegítéssel és nitrogénnel való kifúvatással sztrippeljük 26 órán keresztül. Az így kapott termék a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer, amelynek ASTM D-94 eljárással meghatározott elszappanosítási ekvivalens száma 87.

3. példa

3000 tömegrész poliizobuténhez (Mn-1696; Mw «= 6594) 80 ’C hőmérsékleten, 4,66 óra alatt hozzáadott, 251 tömegrész klórgázzal előállított poliizobutén-klorid elegyet és 345 tömegrész maleinsavanhidridet 0,5 óra alatt 200 ’C-ra melegítünk. A reakcióelegyet 6,33 órán át 200-224 ’C hőmérsékleten tartjuk, majd vákuumban, 210 ’C hőmérsékleten sztrippeljük és leszűrjük. A szűrlet a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer, amelynek ASTM D-94 eljárással meghatározott elszappanosítási ekvivalens száma 94.

(A) Karbonsavszármazékok előállítása

A-l. példa

10,2 tömegrész (0,25 mólekvivalens) E-100 (kereskedelemben beszerezhető, molekulánként 3-10 nitrogénatomot tartalmazó) etilén-poliamin-elegyet 138 °C hőmérsékleten hozzáadunk 113 tömegrész ásványolajat és 161 tömegrész (0,25 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesítet borostyánkősavból képzett acilezőszert tartalmazó elegyhez. Az így kapott reakcióelegyet 2 óra alatt 150 ’C hőmérsékletre melegítjük, és nitrogén átfúvatással sztrippeljük. A reakcióelegyet ezután szűrőanyaggal leszűrjük, és így a kívánt termék olajos oldatát kapjuk, amelyet további kezelés nélkül használunk fel a készítményhez.

A-2. példa tömegrész (1,38 mólekvivalens), E-100 (kereskedelemben beszerezhető, molekulánként 3-10 nitrogénatomot tartalmazó) etilén-poliamin-elegyet 140—

145 ’C hőmérsékleten, hozzáadunk 1067 tömegrész ásványolaj és 893 tömegrész (1,38 mólekvivalens), 2. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer elegyhez.

Az így kapott reakcióelegyet 3 óra alatt 155 ’C hőmérsékletre melegítjük, és nitrogén átfúvatással sztrippeljük. A reakcióelegyet ezután szűrőanyaggal leszűrjük, és így a kívánt termék olajos oldatát kapjuk.

Az A-3. - A-9. példákban az A-l. példában ismertetett eljárás szerint járunk el.

A-3. példa

1132 tömegrész ásványolaj és 709 tömegrész (1,2 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer elegyhez 200 tömegrész vízben oldott 56,8 tömegrész (1,32 mólekvivalens) piperazint csepegtetünk lassan csepegtető tölcsérből 130-140 ’C hőmérsékleten, körülbelül 4 óra alatt. A reakcióelegyet ezután tovább melegítjük 160 ’C-ra a víz eltávozásáig. Ezt követően a reakcióelegyet 160-165 ’C hőmérsékleten tartjuk egy órán át, majd egy éjszakán át hűtjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 órán át. Az elegyhez 270 tömegrész ásványolajat adunk, és szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék 65% olajat tartalmazó, olajos oldata. A termék 0,65 tömeg% nitrogént tartalmaz (az elméleti nitrogéntartalom: 0,86 tömeg%).

A-4 példa

1968 tömegrész ásványolaj és 1508 tömegrész (2,5 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer elegyet felmelegítünk 145 ’C-ra, majd 125,6 tömegrész (3,0 mólekvivalens), A-l. példában alkalmazott, kereskedelemben beszerezhető etilén-poliamin-elegyet adunk hozzá 2 óra alatt, miközben a hőmérsékletet 145-150 ’C-on tartjuk.

A reakcióelegyet 5,5 órán keresztül 150-152 ’C-on keverjük, és eközben nitrogén átfúvatással sztrippeljük. Az elegyet 150 °C hőmérsékleten szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék 55% olajat tartalmazó, olajos oldata. A termék 1,20 tömeg% nitrogént tartalmaz (1,17 tömeg%).

A-5. példa

4082 tömegrész ásványolaj és 250,8 tömegrész (6,24 mólekvivalens), A-l. példában alkalmazott, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet felmelegítünk 110 ’C-ra, majd 3136 tömegrész (5,2 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert adunk hozzá 2 óra alatt, és eközben a hőmérsékletet 110-120 ’Con tartjuk, és nitrogén átfúvatással sztrippeljük. Az összes amin hozzáadása után az elegyet 160 ’C-on melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 6,5 órán át, miközben a víz eltávozik. Az elegyet 140 ’C hőmérsékleten szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék 55 tömeg% olajat tartalmazó, olajos oldata. A termék 1,17 tömeg% nitrogént tartalmaz (az elméleti: 1,18 tömeg%).

HU 208 034 Β

A-6. példa

4158 tömegrész ásványolaj és 3136 tömegrész (5,2 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer elegyet 140 °C-ra melegítünk, majd 312 tömegrész (7,26 mólekvivalens), (A-l) példában alkalmazott, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet adunk hozzá 1 óra alatt, miközben a hőmérséklet 140-150 ’Cra emelkedik. A reakcióelegyet 2 órán át 150 ’C hőmérsékleten tartjuk, és eközben nitrogén átfúvatással sztrippeljük. Az elegyet ezután 140 ’C hőmérsékleten szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék 55 tömeg% olajat tartalmazó, olajos oldata. A termék 1,44 tömeg% nitrogént tartalmaz (az elméleti: 1,34 tömeg%).

A-7. példa

4053 tömegrész ásványolaj és 287 tömegrész (7,14 mólekvivalens), A-l. példában alkalmazott kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet felmelegítünk 110 ’C-ra, majd 3075 tömegrész (5,1 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített szukcin-acilezószert adunk hozzá 1 óra alatt, miközben a hőmérsékletet 110 ’C-on tartjuk. Az elegyet 2 óra alatt 160 ’C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk további 4 órán át. Ezt követően a reakcióelegyet 150 ’C hőmérsékleten szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék 55 tömeg% olajat tartalmazó, olajos oldata. A termék 1,33 tömeg% nitrogént tartalmaz (az elméleti: l,36tömeg%).

A-8. példa

1503 tömegrész ásványolaj és 1220 tömegrész (2 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer elegyet 110 ’C-ra melegítünk, majd 120 tömegrész (3 mólekvivalens), A-l. példában alkalmazott, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet adunk hozzá 50 perc alatt. A reakcióelegyet 110 ’C hőmérsékleten keverjük további 30 percig, majd 151 ’C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 órán át. Az elegyet ezután szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék 53,2 tömeg% olajat tartalmazó, olajos oldata. A termék 1,44 tömeg% nitrogént tartalmaz (az elméleti: l,49tömeg%).

A-9. példa

3111 tömegrész ásványolaj és 844 tömegrész (21 mólekvivalens), A-l. példában alkalmazott, kereskedelmi etilén-poliamin-elegyet felmelegítünk 140 ’C-ra, majd 3885 tömegrész (7,0 mólekvivalens), 1. példában ismertetett eljárással előállított helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert adunk hozzá 1 óra alatt, miközben a hőmérséklet 150 ’C-ra emelkedik. Az elegy hőmérsékletét nitrogén átfúvatás mellett 150-155 ’C-on tartjuk 6 órán át, majd 130 ’Con szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék 40 tömeg% olajat tartalmazó, olajos oldata. A termék 3,5 tömeg% nitrogént tartalmaz (az elméleti: 3,78 tömegbe).

(B) Polihidroxi-alkoholok részleges zsírvavészterei

Bizonyos, találmányunk szerinti kenőolajkészítményekben (B) komponensként legalább polihidroxi-alkoholokból előállított, részleges zsírsavésztert tartalmaznak. A kenőolaj kívánt súrlódás módosítására általában 0,01-1 vagy 2 tömeg% részleges zsírsavészter elegendő. A hidroxi-zsírsavészterek dihidroxi- vagy polihidroxi-alkoholokból vagy ezek olajban oldható, oxi-alkilénezett származékaiból előállított vegyületek.

A leírásunkban alkalmazott „zsírsav” kifejezés olyan savakra vonatkozik, amelyeket természetes növény- vagy állatzsírok vagy olajok hidrolízisével nyernek. Ezek a savak általában 8-22 szénatomosak. Ilyen savak például a kaprilsav, kaprinsav, palmitinsav, sztearinsav, oleinsav és linolsav. Általában a 10-12 szénatomos, némely alkalmazási területen a 16-18 szénatomos zsírsavak előnyösek.

A részleges zsírsavészterek előállításához alkalmazható polihidroxi-alkoholok 2-8 vagy 10, még általánosabban 2-4 hidroxilcsoportot tartalmaznak. Ilyen polihidroxi-alkohol például az etilén-glikol, propilén-glikol, neopentilén-glikol, glicerin és pentaeritrit. Előnyösek az etilén-glikol és a glicerin. A részleges zsírsavészterek előállításához alkalmazhatók kevés szénatomos alkoxiesoportokat, mint például metoxi- és/vagy etoxiesoportokat tartalmazó polihidroxi-alkoholok is.

Megfelelően alkalmazható (B) polihidroxi-alkoholokkal előállított, részleges zsírsavészterek például a glikol-monoészterek, glicerin-mono- és diészterek és pentaeritrit-di és/vagy triészterek. Előnyösek a glicerin részleges zsírsavészterei, és gyakran alkalmazzák a glicerin-észtereket, monoésztereket vagy mono- és diészterek elegyét. A polihidroxi-alkoholok részleges zsírsavészterei jól ismert eljárásokkal, mint például a megfelelő sav poliollal való közvetlen észterezésével vagy zsírsav epoxiddal való reagáltatásával állíthatók elő.

A részleges zsírsavészterek általában előnyösen olefin jellegű telítetlen kötést tartalmaznak, és ez a telítetlen kötés általában az észter savrészében található. Az olefin jellegű telítetlen kötést tartalmazó, természetes zsírsavakon kívül alkalmazható oleinsav, okténsav és tetradekénsav is az észterek előállítására.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények (B) részleges zsírsavészter komponense lehet olyan elegy is, amely különböző, egyéb komponenst, mint például nem reagált zsírsavat, teljesen észterezett polihidroxialkoholt és egyéb komponenseket is tartalmaz. A kereskedelemben kapható részleges zsírsavészterek gyakran olyan elegyek, amelyek egy vagy több, ilyen komponenst, valamint glicerin-mono és diésztert (és valamennyi triésztert) tartalmaznak.

Zsírokból és olajokból előállított zsírsavak monogliceridjeinek elállitási eljárását ismertetik a 2875221 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ebben olyan folyamatos eljárást ismertetnek, amelyben glicerin és zsírok reagáltatásával nagy mennyiségű monoglicerid képződik. A kereskedelemben kaphatók olyan észterelegyek, amelyek legalább 30 tömeg%, általában 35-65 tömeg% monoésztert, 30-50 tömeg% diésztert és a többi részben általá10

HU 208 034 Β bán 15 tömeg%-nál kevesebb triésztert, szabad zsírsavat és egyéb komponeseket tartalmaznak. Ilyen, kereskedelemben beszerezhető glicerin-zsírsavészterek például a következő márkanevű termékek: Emery 2421 (Emery Industries Inc.), Cap City GMO, DUR-EM 114, DUR-EM GMO stb. (Durkee Industrial Foods, Inc.) és a különböző, MAZOL GMO márkanevű termékek (Mazer Chemicals, Inc.). Egyéb, polihidroxi-alkohollal előállított zsírsavésztert találhatunk a K. S. Markley, Ed., „Fatty Acids”, Second Edition, Parts I. and V., Interscience Publishers (1968) kiadványban. Számos, kereskedelemben beszerezhető polihidroxi-alkohollal ellőállított zsírsavésztert rendszereznek kereskedelmi név és márkanév szerint a „McCutcheons” Emulsifiers and Detergents, North American and International Combined Editions (1981) kiadványban.

A következő példákban polihidroxi-alkoholok részleges zsírsavészterei előállítását ismertetjük.

B-l. példa

Glicerin-oleátot állítunk elő a következők szerint: 882 tömegrész, 80 tömeg% oleinsavat, 10 tömeg% linolsavat és a többi részben telített trigliceridet tartalmazó, nagy oleinsavtartalmú napraforgóolaj és 449 tömegrész glicerin reagáltatásával. A reakciót a glicerinben oldott kálium-hidroxid katalizátor jelenlétében játszatjuk le. A reagáltatást 155 ’C hőmérsékleten, nitrogéngázzal való keverés mellett végeztük. Ezt követően a reakcióelegyet nitrogénatmoszférában melegítjük 13 órán át, 155 ’C hőmérsékleten, majd 100 ’C alá hűtjük, és a katalizátor semlegesítésére 9,05 tömegrész 85 tömeg%-os foszforsavat adunk hozzá. A semlegesített reakcióelegyet 2 literes elválasztó tölcsérbe töltjük, majd az alsó réteget eltávolítjuk és eldobjuk. A felső réteg az 56,9 tömeg% glicerin-monooleátot, 33,3 tömegbe glicerin-dioleátot (elsősorban 1,2-dioletátot) és 9,8 tömeg% trioletátot tartalmazó termék.

B-2. példa

Glicerin-észter keverékeket állítunk elő úgy, hogy 2555 tömegrész (2,89 mól), ugyanolyan napraforgóolajat, mint a B-l. példában és 1443 tömegrész (15,68 mól) glicerint reagáltatunk 152 tömegrész (0,46 mól) katalizátor jelenlétében, amelyet úgy készítünk, hogy kálium-hidroxidot glicerinben oldunk. A reakcióelegyet 155 'C-ra melegítjük nitrogén atmoszférában, és közben 13 órán keresztül keverjük. Ezután a reakcióelegyet 100 ’C-ra hűtjük, és hozzáadunk 26 tömegrész 85 tömeg%-os foszforsavat a katalizátor semlegesítésére. A reakcióelegyet további 20 percig keverjük, és 2 órán keresztül 90 ’C hőmérsékleten tartjuk. Az alsó réteget, amely a reagálatlan glicerint tartalmazza, eltávolítjuk, a felső réteg a kívánt terméket tartalmazza, amely 54,6 tömeg% glicerin monooleátból, 35,7 tömeg% glicerin-dioleátból és 9,4 tömeg% glicerin trioleátból áll.

B-3. példa tömegrész (0,75 mól) glicerint és 0,17 tömegrész (0,003 mól) kalcium-oxidot összekeverünk és

130 ’C hőmérsékleten 13,3 mbar-on sztrippeljük. Az elegyet ezután 50 ’C alatti hőmérsékletre hűtjük, és hozzáadunk 220,5 tömegrész (0,25 mól) napraforgóolajat. A reakcióelegyet ezután 200 mbar-on 220 ’C hőmérsékleten 1 órán keresztül melegítjük a glicerin eltávolítása érdekében, majd 150 ’C-ra hűtjük, és azonnal hozzáadunk 0,18 tömegrész 85 tömeg%-os foszforsavat. 13,3 mbar vákuumot alkalmazunk, és a reakcióelegyet 200 ’C hőmérsékleten sztrippeljük a maradék glicerin eltávolítása érdekében. A reakcióelegyet ezután vákuumban 50 ’C alatti hőmérsékletre hűtjük, majd keverés közben segédszűrőt adunk hozzá. A reakcióelegyet ezután leszűrjük, a szűrletet a kívánt termék, amely 59,9 tömeg% monoészterből, 35,5 tömeg% diészterből és 4,0 tömeg% triészterből áll.

B-4. példa

400 tömegrész napraforgóolajat (Trisun 80) 180 ’C-ra melegítünk 33,3 mbar nyomáson. Ezután hozzáadunk egy 31 tömegrész glicerinből és 0,31 tömegrész kalcium-oxidból álló keveréket, majd a reakcióelegyet keverés közben 220 ’C hőmérsékleten, 267 mbar nyomáson tartjuk 1 órán keresztül, majd hozzáadunk 0,61 tömegrész 85 tömeg%-os foszforsavat és keverjük. A reakcióelegyet ezután 220 ’C hőmérsékleten 33,3 mbar nyomáson 15 percig desztilláljuk, majd 70 ’C-ra hűtjük. Ezután segédszűrővel leszűrjük, a szűrlet a kívánt tennék, amely 29,2 tömeg% reagálatlan napraforgóolajból, 50,5 tömeg% diészterből és 18,9 tömeg% glicerin-monoészterből áll.

B-5. példa

0,17 tömegrész kalcium-oxidot és 69 tömegrész (0,75 mól) glicerint helyezünk a reaktorba, és az elegyet 120 ’C-ra melegítjük 20 mbar nyomáson. Az elegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 10 percig, majd vákuumban lehűtjük 50 ’C-ra, és a vákuumot megszüntetjük. Ezután 220,5 tömegrész (0,25 mól) napraforgóolajat adunk hozzá, majd az elegyet egy 200 mbar-os vákuum alá helyezzük, majd 220 'C-ra melegítjük keverés közben, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 2 órán keresztül. A reakcióelegyet ezután 170 ’C-ra hűtjük, és a vákuumot nitrogénárammal megszüntetjük. Az elegyhez ezután 0,34 tömegrész 85 tömeg%-os foszforsavat adunk, és újra vákuum alá helyezzük (173 mbar). A reakcióelegyet 200 ’C-ra melegítjük, és a nyomását 20 mbar-ra csökkentjük, hogy a glicerin ledesztilláljon. Amikor már glicerin nem távozik az elegyből, azt 25 ’C-ra hűtjük vákuumban, és a maradékot segédszűrőn át leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék, amely 62,7 tömeg% monoészterből, 32,0 tömeg% diészterből és 3,6 tömeg% triészterből áll.

B-6. példa

333 tömegrész (0,378 mól) napraforgóolajat, 666 tömegrész (1,017 mól) kókuszolajat és 250 tömegrész glicerint Összekeverünk, és 180 ’C-ra melegítjük, és hozzáadjuk 60 tömegrész glicerin és 0,78 tömegrész nátrium-oxid előmelegített keverékét. A reakcióelegyet ezután 220 ’C-ra melegítjük, nyomása 241 mbar, és

HU 208 034 Β ezen a hőmérsékleten tartjuk 1,75 órán keresztül, majd hozzáadunk 1,6 tömegrész 85 tömeg%-os foszforsavat, és az elegyet 10 percig vákuumban keverjük. A reakcióelegyet ezután 230 °C hőmérsékleten 1,33 mbar nyomáson Íedesztilláljuk. A maradék 46 tömeg% monoésztert, 49 tömeg% diésztert és 5 tömeg% reagálatlan olajat tartalmaz.

B-7. példa

804 tömegrész (1,23 mól) kókuszolajból és 300 tömegrész glicerinből keveréket készítünk, amelyet 175 °C-ra melegítünk nitrogénáramban. Ezután az elegyhez hozzáadjuk 69 tömegrész glicerin és 0,62 tömegrész kalcium-oxid előzetesen 175 °C-ra melegített keverékét, és a reaktort 220 °C-ra melegítjük, a nyomás 267 mbar. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk 1,65 órán keresztül, majd 170 °C-ra hűtjük, és hozzáadunk 1,4 tömegrész 85 tömeg%-os foszforsavat. Az elegyet 10 percig keverjük, majd 220 °C hőmérsékleten 1,33 mbar nyomáson ledesztilláljuk és 50 °C-ra hűtjük. A maradékot segédszűrővel leszűrjük. A szűrlet a kívánt termék, amely 38,9 tömeg% glicerinmonoészterből, 55,6 tömeg% glicerin-diészterből és 5,4 tömeg% glicerin-triészterből áll.

B-8. példa

Ebben a példában zsírsavként eruka repce olajat alkalmazunk, amely egy repceolajból kivont olaj. Ez az olaj olyan triglicerideket tartalmaz, amelynek zsírsav csoportjai vannak, és ahol a zsírsav csoportok legalább 40 tömeg%-a eruka sav csoport. 5010 tömegrész (5,18 mól) ilyen eruka repceolajat és 750 tömegrész (23,4 mól) vízmentes metanolt összekeverünk, és 100 tömegrész 25%-os nátrium-metilátot adunk hozzá. Az elegyet nitrogénáramban 65 °C-ra melegítjük, és 3 órán keresztül keverjük, majd hozzáadunk 2530 tömegrész (27,5 mól) glicerint, és további 100 tömegrész nátriummetilátot. A reakcióelegyet 155 °C-ra melegítjük nitrogénáramban, és közben 15 órán keresztül a metanolt ledesztilláljuk. Amikor már a metanol desztilláció befejeződik, a reakcióelegyet 100 °C-ra hűtjük, és keverés közben hozzáadunk 54 tömegrész 85 tömeg%-os foszforsavat. Az elegyet ezután keverés nélkül szobahőmérsékletűre hűtjük, miközben az kettéválik. Az alsó réteget (amely főként glicerin) eltávolítjuk, a felső réteg a kívánt termék, amely 56,9 tömeg% monoészterből, 32,7 tömeg% diészterből és 8,5 tömeg% triészterből áll.

(C) Dialkil-ditiofoszfát-fémsók

A találmányunk szerinti olajkészítmények legalább egy, olyan (C) dialkil-ditiofoszforsav-fémsót tartalmaznak, amelynek a (C-l) ditiofoszforsav komponensét úgy állítjuk elő, hogy foszfor-pentaszulfidot olyan alkohol eleggyel reagáltatunk, amely legalább 10 tömeg% izopropil-alkoholt, szekunder butil-alkoholt, vagy ezek elegyét és egy vagy több 3-13 szénatomos, primer alifás alkoholt tartalmaz; és a (C-2) fémkomponense valamilyen, Π. csoportbeli fém vagy alumínium, ón, vas, kobalt, ólom, molibdén, mangán, nikkel vagy réz.

A találmányunk szerinti olajkészítmények általában összes tömegükre számolva 0,01-2 tömeg%, még inkább 0,01-1 tömeg%, egy vagy több, fentiekben ismertetett fém-ditiofoszfátot tartalmaznak. A (C) fémditiofoszfátok a találmányunk szerinti kenőolajkészítmények elhasználódási és antioxidációs tulajdonságainak javítására szolgálnak.

A találmányunk szerinti készítményekben használatos fémsók előállításához alkalmazható ditiofoszforsavakat 4 mól alkoholelegy és 1 mól foszfor-pentaszulfid reagáltatásával állítjuk elő. A reakció kivitelezése 50-200 °C hőmérséklet-tartományban történik. A reakcióidő 1-10 óra, és a reakció alatt hidrogén-szulfid szabadul fel.

A ditio-foszforsavak előállításához használatos alkoholelegyek izopropil-alkoholt, szekunder butil-alkoholt vagy ezek elegyét és egy vagy több 3-13 szénatomos, primer alifás alkoholt tartalmaznak. Részletesebben, az alkoholelegyek legalább 10 mól% izopropil- és/vagy szekunder butil-alkoholt és általában 90 tömeg% izopropil-alkoholt tartalmaznak. Az alkoholelegyek előnyösen 40-60 tömeg% izopropil-alkoholt és a többi részben egy vagy több primer alifás alkoholt tartalmaznak:

Az alkoholelegy primer alkoholként például n-butil-alkoholt, izobutil-alkoholt, n-amil-alkoholt, izoamil-alkoholt, n-hexil-alkoholt, 2-etll-l-hexil-alkoholt, izooktil-alkoholt, nonil-alkoholt, decil-alkoholt, dodecil-alkoholt, tridecil-alkoholt tartalmazhat. A primer alkoholok tartalmazhatnak valamilyen helyettesítő csoportot, mint például halogénatomokat is. Ilyen alkoholelegyek például az izopropil- és n-butil-; izopropil- és szekunder butil-; izopropil- és 2-etil-l-hexil-; izopropil- és izooktil-; izopropil- és decil-; izopropil- és dodecil és izopropil- és tridecil-alkohol elegyek. A primer alkoholok előnyösen 6-13 szénatomosak, és az egy foszforatomra számított szénatomszám legalább 9.

Az alkoholelegyek (például iPrOH és R²OH) és a foszforpentaszulfid reakciójával képződő ditiofoszforsav készítmények valójában három vagy több, (1), (2) vagy (3) általános képletű ditiofoszforsav vegyületek statisztikus eloszlású elegyei.

A találmányunk szerinti készítményben előnyösen olyan ditio-foszforsav vegyületek alkalmazhatók, amelyeket úgy állítunk elő, hogy a foszfor-pentaszulfiddal annyi két vagy több alkoholt reagáltatunk, hogy a kapott elegyben a ditio-foszforsav (vagy savak) egy izopropilcsoportot vagy egy szekunder butilcsoportot és egy primer alkilcsoportot tartalmazzon (vagy tartalmazzanak).

A statisztikus eloszlású elegy három ditio-foszforsav-komponensének relatív mennyisége részben az elegy alkohol-komponenseinek relatív mennyiségétől, a szférikus hatásoktól és egyéb tényezőktől függ.

A ditio-foszforsav-fémsó fémmel vagy fém-oxiddal való reakcióval állítható elő. A reakció lejátszatására elegendő a két reagens egyszerű összekeverése és melegítése. A kapott termék találmányunk célkitűzésének megfelelő tisztaságú. A sóképzés általában valamilyen hígító anyagban, mint például alkoholban, vízben vagy hígító olajban megy végbe. Semleges sók előállításakor egy ekvivalens mennyiségű fém-oxidot vagy fém-hidroxidot reagáltatunk egy ekvivalens mennyiségű savval. Bázikus sókat úgy állítunk elő,

HU 208 034 Β hogy feleslegben lévő (több, mint egy ekvivalens) fémoxidot vagy fém-hidroxidot reagáltatunk egy ekvivalens mennyiségű ditio-foszforsavval.

A találmányunk szerinti készítmény előállításához alkalmazható (D) ditio-foszfát-fémsók fémkomponense valamilyen, H. csoportbeli fém, alumínium, ón, ólom, molibdén, mangán, kobalt vagy nikkel. Különösen előnyös a cink és a réz.

Ilyen dialkil-ditio-foszforsav-fémsókat és ezek előállítási eljárását ismertetik például a 4263150, 4289635, 4308154,4322479,4417990 és 4666895 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.

A következő példákban izopropil-alkoholt és legalább egy primer alkoholt tartalmazó elegyekből előállított ditio-foszforsav-fémsók előállítási eljárását mutatjuk be.

C-l. példa

Ditio-foszforsavat állítunk elő finoman porított foszfor-pentaszulfid és 692 tömegrész (11,3 mól) izopropilalkoholt és 1000 tömegrész (7,69 mól) izooktanolt tartalmazó alkoholelegy reagáltatásával. Az így kapott ditiofoszforsav savszáma 178-196, és 10,0 tÖmeg% foszfort és 21,0 tömeg% ként tartalmaz. Ezt a ditio-foszforsavat ezután cink-oxid olajos szuszpenzióval reagáltatjuk. Az olajos szuszpenzióban lévő cink-oxid mennyisége 1,1szerese a ditiofoszforsav savszámból számított elméleti ekvivalens mennyiségnek. Az így kapott olajos cinksó oldat 12 tömeg% olajat, 8,6 tömeg% foszfort, 18,5 tömegbe ként és 9,5 tömeg% cinket tartalmaz.

C-2, példa

a) Ditio-foszforsavat állítunk elő 1560 tömegrész (12 mól) izooktil-alkohol és 180 tömegrész (3 mól) izopropil-alkohol és 756 tömegrész (3,4 mól) foszforpentaszulfid reagáltatásával. A reakció lejátszatását úgy végezzük, hogy az alkoholelegyet 55 ’C-ra melegítjük, majd 1,5 óra alatt hozzáadjuk a foszfor-pentaszulfidot, mialatt a hőmérsékletet 60-75 ’C-on tartjuk. Az összes foszfor-pentaszulfid hozzáadása után az elegyet keverés mellett, 70-75 °C-on melegítjük további egy órán át, majd szűrőanyag segítségével leszűrjük.

b) Egy reaktorba 282 tömegrész (6,87 mól) cinkoxidot és 278 tömegrész ásványolajat töltünk. A cinkoxid szuszpenzióhoz 30 perc alatt 2305 tömegrész (6,28 mól) a) pont szerint előállított ditio-foszforsavat töltünk, miközben az exoterm reakció hatására az elegy hőmérséklete 60 °C-ra melegszik. Az elegy hőmérsékletét ezután 80 °C-ra emeljük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. Ezt követően az elegyet 100 °C-on, 780 Pa nyomáson sztrippeljük, majd szűrőanyag segítségével kétszer leszűrjük. A szűrlet a kívánt cinksó olajos oldata, amely 10 tömeg% olajat, 7,97 tömeg% cinket (elméleti: 7,40 tömeg%); 7,21 tömeg foszfort (elméleti: 7,06 tömeg%); és 15,64 tömeg% ként (elméleti: 14,57 tömeg%) tartalmaz.

C-3. példa

a) Egy reaktorba betöltünk 396 tömegrész (6,6 mól) izopropil-alkoholt, és 1287 tömegrész (9,9 mól) izooktil-alkoholt, és az elegyet keverés mellett 59 ’C-ra melegítjük. Ezután nitrogénáramban 833 tömegrész (3,75 mól) foszfor-pentaszulfidot adunk az elegyhez. A foszforpentaszulfid adagolást 2 óra alatt, 59-63 ’C hőmérsékleten folytatjuk le. Ezt követően az elegyet 4563 ’C hőmérsékleten, 1,45 órán át keverjük, majd leszűrjük.

b) Egy reaktorba betöltünk 312 tömegrész (7,7 mólekvivalens) cink-oxidot és 580 tömegrész ásványolajat. Az elegyhez ezután szobahőmérsékleten való keverés mellett 2287 tömegrész (6,97 mólekvivalens), a) pont szerint előállított ditio-foszforsavat adunk 1,26 óra alatt, miközben az exoterm reakció hatására az elegy hőmérséklete 54 ’C-ra emelkedik. Az elegyet 78 ’C-ra melegítjük, és 78-85 ’C hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. Ezután az elegyet 100 ’C hőmérsékleten, 2500 Pa nyomáson sztrippeljük. A maradékot szűrőanyag segítségével leszűrjük, és így a kívánt cinksó olajos oldatát kapjuk, amely 19,2 tömeg% olajat, 7,86 tömeg% cinket, 7,76 tömeg% foszfort és 14,8 tömegbe ként tartalmaz.

C-4. példa

A C-3. példában ismertetett eljárást folytatjuk le azzal a különbséggel, hogy az izopropil-alkohol és az izooktil-alkohol mólaránya 1:1. így olyan ditio-foszforsav-cinksó olajos oldatot kapunk, amely 10 tömeg% olajat, 8,96 tömeg% cinket, 8,49 tömeg% foszfort és 18,05 tömeg% ként tartalmaz.

C-5. példa

A C-3. példában ismertetett eljárást folytatjuk le 520 tömegrész (4 mól) izooktil-akoholt és 360 tömegrész (6 mól) izopropil-alkoholt tartalmazó alkoholelegy és 504 tömegrész (2,27 mól) foszforpentaszulfid alkalmazásával. A cinksót úgy állítjuk elő, hogy 116,3 tömegrész ásványolajban szuszpendált 141,5 tömegrész (3,44 mól) cink-oxidot 950,8 tömegrész (3,20 mól), fentiek szerint előállított ditio-foszforsavval reagáltatunk. így a kívánt cinksó olajos oldatát kapjuk, amely 10 tömeg% olajat, 9,36 tömeg% cinket, 8,81 tömeg% foszfort és 18,65 tömeg% ként tartalmaz.

C-6. példa

a) 520 tömegrész (4 mól) izooktil-alkohol és 559 tömegrész (9,33 mól) izopropil-alkohol elegyet felmelegítünk 60 ’C-ra, és közben, keverés mellett 672,5 tömegrész (3,03 mól) foszfor-pentaszulfidot adagolunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 60-65 ’C hőmérsékleten tartjuk 1 órán át, és leszűrjük. A szűrlet a kívánt ditio-foszforsav.

b) 199,6 tömegrész (4 mól) cink-oxid és 144,2 tömegrész ásványolaj összekeverésével olajos szuszpenziót állítunk elő, majd 1145 tömegrész, a) pont szerinti ditio-foszforsavat adagolunk hozzá, mialatt a hőmérsékletet 70 'C-on tartjuk. Az összes sav beadagolása után az elegyet 80 ’C-on melegítjük 3 órán át. A reakcióelegyből a vizet 110 ’C hőmérsékleten való sztrippeléssel távolítjuk el. Ezután a reakcióelegyet szűrőanyag segítségével leszűrjük. A kapott szűrlet a

HU 208 034 Β kívánt tennék olajos oldata, amely 10 tömeg% ásványolajat, 9,99 tömeg% cinket, 19,55 tömeg% ként és 9,33 tömeg% foszfort tartalmaz.

C-7. példa

Ditio-foszforsavat állítunk elő a C-3. példában ismertetett eljárással 260 tömegrész (2 mól) izooktilalkohol, 480 tömegrész (8 mól) izopropil-alkohol és 504 tömegrész (2,27 mól) foszfor-pentaszulfid alkalmazásával. 1094 tömegrész (3,84 mól) ditio-foszforsavat 181 tömegrész (4,41 mól) cink-oxidot és 135 tömegrész ásványolajat tartalmazó szuszpenzióhoz 30 perc alatt. Az elegyet 80 ’C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán át. Ezt követően az elegyet 100 °C hőmérsékleten, 2500 Pa nyomáson sztrippeljük, majd szűrőanyaggal kétszer leszűrjük. így a cinksó olajos oldatát kapjuk, amely 10 tömeg% olajat, 10,06 tömeg% cinket, 9,04 tömeg% foszfort és 19,2 tömeg% ként tartalmaz.

C-8. példa

a) 259 tömegrész (3,5 mól) normál-butil-alkoholt és 90 tömegrész (1,5 mól) izopropil-alkoholt tartalmazó elegyet felmelegítünk 40 °C-ra nitrogénatmoszférában, majd 244,2 tömegrész (1,1 mól) foszfor-pentaszulfidot adagolunk hozzá 1 óra alatt, miközben az elegy hőmérsékletét 55-75 ’C-on tartjuk. A foszfor-pentaszulfid adagolás befejezése után az elegyet további 1,5 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük. A reakcióelegyet szűrőanyaggal leszűrjük, és így a kívánt ditio-foszforsavat kapjuk.

b) 67,7 tömegrész (1,65 mólekvivalens) cink-oxidot és 51 tömegrész ásványolajat betöltünk egy 1 literes lombikba és 1 óra alatt 410,1 tömegrész (1,5 mólekvivalens), a) pont szerinti eljárással előállított ditiofoszforsavat adagolunk hozzá, miközben a hőmérséklet fokozatosan 67 °C-ra emelkedik. A savadagolás befejezése után a reakcióelegyet 74 ’C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 2,75 órán át. Ezután az elegyet 50 °C-ra hűtjük, majd vákuumban hőmérsékletét 82 °C-ra emeljük. A maradékot leszűrjük, és a szűrletként a kívánt terméket kapjuk. Az így kapott termék tiszta, sárga, 21,0 tömeg% ként (elméleti: 19,81 tömeg%), 10,71 tömeg% cinket (elméleti: 10,05 tömeg%) és 10,17 tömeg% foszfort (elméleti: 9,59 tömeg%) tartalmazó folyadék.

C-9. példa

a) 240 tömegrész (4 mól) izopropil-alkoholt és 444 tömegrész (6 mól) n-butil-alkoholt nitrogénatmoszférában összekeverünk, és az elegyet felmelegítjük 50 ’C-ra. Ezután 504 tömegrész (2,27 mól) foszfor-pentaszulfidot adagolunk hozzá 1,5 óra alatt. Az exoterm reakció következtében a reakcióelegy hőmérséklete 68 °C-ra emelkedik. Az összes foszfor-pentaszulfid hozzáadása után a reakcióelegyet még egy órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet szűrőanyaggal leszűrjük. A kapott szűrlet a kívánt ditio-foszforsav.

b) Összekeverünk 162 tömegrész (4 mólekvivalens) cink-oxidot és 113 tömegrész ásványolajat, majd 1,25 óra alatt 917 tömegrész (3,3 mólekvivalens), a) pontban ismertetett eljárással előállított ditio-foszforsavat. Az exoterm reakció következtében a reakcióelegy hőmérséklete 70 °C-ra emelkedik. A sav hozzáadagolása után az elegyet 3 órán át melegítjük 80 °Con, majd 100 ’C-on, 4592 Pa nyomáson sztrippeljük. A kapott maradékot szűrőanyaggal kétszer leszűrjük, és a szűrletként a kívánt terméket kapjuk. Az így kapott termék világossárga, 10,71 tömeg% cinket (elméleti: 9,77 tömeg%), 10,4 tömeg% foszfort és 21,35 tömeg% ként tartalmazó folyadék.

C-10. példa

a) Összekeverünk 420 tömegrész (7 mól) izopropilalkoholt és 518 tömegrész (7 mól) n-butil-alkoholt, és az elegyet nitrogénatmoszférában 60 °C-ra melegítjük, ezután az elegyhez 1 óra alatt 647 tömegrész (2,91 mól) foszfor-pentaszulfidot adagolunk, miközben az elegy hőmérsékletét 65-77 °C-on tartottuk. Az elegyet hűtés mellett további 1 órán át keverjük, majd szűrőanyaggal leszűrjük. A kapott szűrlet a kívánt ditiofoszforsav.

b) Összekeverünk 113 tömegrész (2,76 mólekvivalens) cink-oxidot és 82 tömegrész ásványolajat, és 20 perc alatt 662 tömegrész a) példában ismertetett eljárással előállított ditio-foszforsavat adagolunk hozzá. Az exoterm reakció következtében az elegy hőmérséklete 70 ’C-ra emelkedik. Ezután az elegy hőmérsékletét 90 ’C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3 órán át, majd 105 ’C hőmérsékleten és 2631 Pa nyomáson sztrippeljük. A maradékot szűrőanyagon leszűrjük, és így szűrletként a kívánt terméket kapjuk, amely 10,17 tömeg% foszfort, 21,0 tömeg% ként és 10,98 tömeg% cinket tartalmaz.

C-ll. példa

Összekeverünk 69 tömegrész (0,97 mólekvivalens) réz-oxidot és 38 tömegrész ásványolajat, és az elegyhez 2 óra alatt 239 tömegrész (0,88 mólekvivalens) C-10. példa a) pontjában ismertetett eljárással előállított ditio-foszforsavat adagolunk. Az adagolás alatt a reakció enyhén exoterm, ezért az elegyet további 3 órán át keverjük a hőmérséklet 70 °C-on való tartása mellett. Az elegyet 105 °C hőmérsékleten 1316 Pa nyomáson sztrippeljük, és szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet 17,3 tömeg% rezet tartalmazó, sötétzöld folyadék.

C-12. példa

Összekeverünk 29,3 tömegrész (1,1 mólekvivalens) vas-oxidot és 33 tömegrész ásványolajat, majd az elegyhez 2 óra alatt 273 tömegrész (1,0 mólekvivalens), C-10. példa a) pontjában ismertetett eljárással előállított ditiofoszforsavat adagolunk. Az exoterm reakció miatt az elegyet további 3,5 órán át keverjük, miközben az elegy hőmérsékletét 70 ’C-on tartjuk. Az elegyet 105 ’C-on, 1316 Pa nyomáson sztrippeljük, és szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet 4,9 tömeg% vasat és 10,0 tömeg% foszfort tartalmazó, feketészöld folyadék.

HU 208 034 Β

C-13. példa

239 tömegrész (0,41 mól) C-10. példa a) pontjában ismertetett eljárással előállított terméket, 11 tömegrész (0,15 mól) kalcium-hidroxidot és 10 tömegrész vizet tartalmazó elegyet 80 °C-ra melegítünk, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 6 órán át. A terméket 105 °C hőmérsékleten, 1316 Pa nyomáson sztrippeljük, és szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet 2,19 tömeg% kalciumot tartalmazó melasz színű folyadék.

C-14. példa

Megismételjük a C-l. példa szerinti eljárást, azzal a különbséggel, hogy a cink-oxidot ekvivalens mennyiségű réz-oxiddal helyettesítjük.

A fentiekben ismertetett ditiofoszforsav-fémsókon kívül, amelyeket izopropil-alkoholból (és/vagy szekunder butil-alkoholból) és egy vagy több primer alkoholból álló keverékből állítunk elő, a találmány szerinti kenőolajkészítmények más ditiofoszforsav fémsókat is tartalmazhatnak. Ezeket az egyéb ditiofoszforsavakat a) egyetlen alkoholból állítjuk elő, amely lehet primer vagy szekunder alkohol, vagy b) primer alkoholok keverékéből állítjuk elő, vagy c) izopropil-alkohol és szekunder alkoholok keverékéből állítjuk elő, vagy d) primer alkoholok és szekunder keverékéből állítjuk elő, ahol a szekunder alkohol izopropil-alkoholtól eltérő, vagy e) szekunder alkoholok keverékéből állítjuk elő.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények (C) komponensével kombinálható további ditio-foszforsav-fémsók olyan, (VII) általános képlettel jellemezhetők, amelyben

R¹ és R² jelentése 3-10 szénatomos szénhidrogéncsoport;

M jelentése valamilyen, I. csoportbeli fém, valamilyen, II. csoportbeli fém, alumínium, ón, vas, kobalt, ón, molibdén, mangán, nikkel vagy réz; és n értéke megegyezik az M vegyértékével.

A (Vü) általános képletű ditio-foszfát R¹ és R² csoportja lehet alkil-, cikloalkil-, aril-alkil- vagy alkarilcsoport vagy valamilyen hasonló szerkezetű, lényegében szénhidrogéncsoport. A „lényegében szénhidrogéncsoport” olyan, helyettesítő csoportokat, mint például éter-, észter-, nitrocsoportot vagy halogénatomot tartalmazó szénhidrogéncsoportot jelent, amelyben a helyettesítő csoportok a szénhidrogén jelleget nem befolyásolják.

Az R¹ és R² szénhidrogéncsoport egyike vagy mindkettő az oxigénatomhoz valamilyen, szekunder szénatomon keresztül kapcsolódhat.

Az alkilcsoportok lehetnek izopropil-, izobutil-, nbutil-, szek-butil-csoport, különböző amilcsoportok, nhexil-, metil-izobutil-, heptil-, 2-etil-hexil-, diizobutil-, izooktil-, nonil-, behenil-, decil-, dodecil- vagy tridecilcsoportok. A rövidszénláncú alkil-fenil-csoportok lehetnek butil-fenil-, amil-fenil- vagy heptil-fenil-csoportok. A cikloalkilcsoportok lehetnek elsősorban ciklohexil- és a rövidszénláncú alkilcsoporttal helyettesített cikloalkilcsoportok.

A (VII) általános képletű ditio-foszforsav-fémsók M fémkomponense lehet valamilyen I. csoportbeli fém vagy II. csoportbeli fém vagy alumínium, ón, ólom, mangán, molibdén, kobalt és nikkel.

A (VII) általános képletű fémsók előállítása a (C) komponens fémsók előállításához hasonlóan történhet. Ha alkoholelegyeket alkalmazunk, itt is az alkoholelegyek statisztikus eloszlású származékai képződnek.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítményekben ditio-foszforsav adalékanyagként alkalmazhatunk a (C) ditio-foszforsav-fémsókkal vagy a fentiekben ismertetett, (VII) általános képletű vegyületekkel alkotott epoxid adduktumokat is. Ilyen adduktum előállításához leginkább ditio-foszforsav-cinksót alkalmazunk. Az epoxid alkilén-oxid vagy aril-alkilén-oxid lehet. Aril-alkilén-oxidként alkalmazhatunk sztiroloxidot, p-etil-sztirol-oxidot, alfa-metil-sztirol-oxidot, 3-béta-naftil-l,l,3-butilén-oxidot, m-dodecil-sztiroloxidot és p-klór-sztirol-oxidot. Alkilén-oxidként elsősorban az alkiléncsoportban 8 vagy ettől kevesebb szénatomot tartalmazó alkilén-oxidokat alkalmazunk. Ilyen, kevés szénatomos alkilén-oxidok az etilén-oxid, propilén-oxid, 1,2-butén-oxid, trimetilén-oxid, tetrametilén-oxid és az epiklórhidrin. Ilyen adduktum előállítási eljárást ismertetnek a 3 390082 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítményekben (D) ditio-foszforsav-fémsó adalékanyag komponensek másik csoportját azok a készítmények képezik, amelyek egy vagy több fentiekben ismertetett ditio-foszforsavból és egy vagy több alifás vagy aliciklikusos karbonsavból készített vegyes fémsót tartalmaznak.

A karbonsavak általában 1-3 karboxicsoportot, előnyösen csak egy karboxicsoportot tartalmazó mono vagy polikarbonsavak. Ezek 2-40, előnyösen 2-20, még előnyösebben 5-20 szénatomot tartalmaznak. Előnyös karbonsavak az olyan, R³COOH általános képletű vegyületek, amelyekben R³ jelentése valamilyen, előnyösen acetilénszerű telítetlen kötést nem tartalmazó alifás vagy aliciklikus szénhidrogén bázisú csoportok. Megfelelő savak a bután-, pentán-, hexán-, oktán-, nonán-, dekán-, dodekán-, oktadodekán- és ejkozánsav, valamint az ölein-, linói- és linolénsav és linolsav dimer. Az R³ jelentése többnyire telített alifás csoport, elsősorban valamilyen elágazó láncú alkilcsoport, mint például izopropil- vagy 3-heptil-csoport. Ilyen polikarbonsavak a borostyánkő, alkil- és alkenil-borostyánkősav, adipinsav, szebacinsav és citromsav.

A sókeveréket úgy állítjuk elő, hogy a ditiofoszforsav-fémsót a kívánt arányban összekeverjük a karbonsav-fémsóval. A ditio-foszforsav-sók karbonsavsókhoz viszonyított ekvivalens aránya (0,5: 1)-(400:1). Ez az arány előnyösen (0,5:1)-(200:1). A sók aránya lehet (0,5:1)-(100:1), előnyösen (0,5:1)-(50:1) és még előnyösebben (0,5:1)-(20:1) is. Ezen túlmenően alkalmazhatunk (0,5:1)-(4,5:1), előnyösen(2,5:1 )-(4,25:1) arányú sókat is. Az ekvivalens arány kiszámolásához a ditiofoszforsav ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy molekulatömegét osztjuk a benne lévő PSSH csoportok számával; és a karbonsav ekvivalens tömegét úgy határozzuk meg, hogy molekulatömegét osztjuk a benne lévő karbonsavcsoportok számával.

HU 208 034 Β

A sókeverékek előnyös előállítási eljárásában először a kívánt arányú savkeveréket állítjuk elő, majd a keveréket a megfelelő fémmel vagy fémvegyülettel reagáltatjuk. Az eljárással a sav ekvivalens számához képest feleslegben lévő fémet tartalmazó sót is előállíthatunk. Ennek megfelelően a kevert fémsók a sav ekvivalensre számítva akár 2, előnyösen 1,5 ekvivalens fémet is tartalmazhatnak. A fém ekvivalenst úgy határozzuk meg, hogy atomtömegét osztjuk vegyértékével.

A fémsókeverékek a fentiekben ismertetett eljárások kombinálásával is előállíthatók. így például bármelyik savat összekeverhetjük a másikkal, és a kapott keveréket reagáltatjuk a fémmel vagy fémvegyülettel.

A fémsók előállíthatók a fentiekben ismertetett szabad fémekből, oxidjaikból, hidroxidjaikból, alkoxidjaikból és bázikus sóikból. Fémvegyületként alkalmazhatunk nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, magnézium-oxidot, kalcium-hidroxidot, cink-oxidot, ólom-oxidot vagy nikkel-oxidot.

A kevert sók előállítását általában 30-150 °C, előnyösen 125 ’C-ig terjedő hőmérsékleten végezzük. Ha a kevert sót úgy állítjuk elő, hogy a savkeveréket a fémvegyülettel semlegesítjük, az alkalmazott hőmérsékletet 50 °C, méginkább 75 °C feletti érték. A reakció kivitelezését előnyösen valamilyen inért, normál állapotban folyékony, szerves folyadékban, mint például benzinben, benzolban, xilolban vagy ásványolajban végezzük. Ha hígító anyagként ásványolajat vagy valamilyen, fizikailag és kémiailag hasonló anyagot alkalmazunk, ezt az anyagot nem szükséges eltávolítani a kenőolajhoz vagy egyéb, hasonló funkciójú folyadékhoz való hozzáadás előtt.

Számos ilyen, kevert sót és előállítási eljárást ismertetnek a 4308154 és a 4417970 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények egy része (A) 0,1-10 tömeg% fentebb ismertetett karbonsavszármazék készítmény;

(B) a fentiekben ismertetett, 0,01-2 tömeg% egy vagy több polihidroxi-alkohol részleges zsírsavésztert; és (C) a fentiekben ismertetett, 0,01-2 tömeg% ditiofoszforsavat tartalmaz.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények más része legalább 1,0 tömeg% vagy még inkább legalább 2,0 tömeg% (A) karbonsavszármazékot tartalmaz. Az (A) karbonsavszármazék a találmányunk szerinti kenőolaj készítmények kívánatos VI és diszpergáló tulajdonságait eredményezi.

(D) Karbonsav észter-származékok

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények gyakran tartalmaznak legalább egy olyan (D) karbonsav észter-származékot, amelyet legalább egy (D-1) helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer és (D-2) legalább egy (VIH) általános képletű alkohol vagy fenol reakciójával állítunk elő - a képletben R³ jelentése valamilyen, olyan egy vagy több vegyértékű szerves csoport, amely a hidroxilcsoporthoz szénkötésen keresztül kapcsolódik; és m értéke 1-10 egész szám.

A (D) karbonsav észter-származékokat bizonyos alkalmazási területeken az olajkészítmények diszperziós tulajdonságainak fokozására adjuk a készítményekhez. Az olajban lévő (A) karbonsavszármazék és (D) karbonsav-észter aránya befolyásolja a készítmények tulajdonságait, mint például elhasználódását.

Bizonyos, találmányunk szerinti olajkészítményekben a (A) karbonsav-származékot kisebb mennyiségű (D) karbonsavészterrel kombináljuk [az arány például (2:1)-(4:1)] valamilyen, speciális, találmányunk szerinti (C) ditio-foszforsav-fémsó jelenlétében. Az így kapott olaj különösen előnyös tulajdonságokkal bír (például elhasználódás, minimális olajkoksz és olajiszap képződés). Ezeket a készítményeket elsősorban dieselmotorokban alkalmazzák.

A karbonsav észter-származék előállításához alkalmazott, az alkoholokkal vagy fenolokkal reagáló (D—1) helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszerek azzal a különbséggel azonosak a fentiekben ismertetett (A) karbonsavszármazék előállításához alkalmazott (A—1) acilezőszerekkel, hogy itt helyettesítő csoport foreásául szolgáló polialkén szám szerinti átlagos molekulatömege legalább 700.

Az (Mn) molekulatömeg előnyösen 700-5000. Az egyik előnyös készítményben az acilezőszer helyettesítő csoportja olyan polialkénekból származik, amelyek Mn értéke 1300-5000 és Mw/Mn értéke 1,5-4,5. Az acilezőszerek azonosak az (A) komponensként alkalmazott karbonsavszármazékok előállításánál a fentiekben ismertetett acilezőszerekkel. Ennek megfelelően bármelyik, az (A) komponens előállításához alkalmazható, fentiekben ismertetett acilezőszer az (E) komponens előállításához is alkalmazható. A (D) karbonsavészter komponens is az olajkészítmény VI tulajdonságait javítja. Ezen túlmenően az (A) komponens és az előnyös típusú (D) komponens kombinációja a találmányunk szerinti olajkészítmények elhasználódását is nagymértékben megakadályozza. Azonban a találmányunk szerinti készítmények (D) komponensét egyéb, helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszerrel is előállíthatjuk. Alkalmazhatunk például olyan, helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert, amelyben a helyettesítő csoport 800-1200 szám szerinti átlagos molekulatömegű polialkénből származik.

A (D) karbonsavészter-származékok a fentiekben ismertetett borostyánkősavból képzett acilezőszerek és hidroxi vegyületek reagáltatásával állíthatók elő. A hidroxivegyületek lehetnek alifás vegyületek, mint például mono- vagy polihidroxi-alkoholok vagy aromás vegyületek, mint például fenolok vagy naftolok. Az észterek előállításához alkalmazható aromás hidroxivegyületek például a fenol, béta-naftol, alfa-naftol, krezol, rezorcinol, katechol, ρ,ρ’-dihidroxi-bifenil, 2klór-fenol, 2,4-dibutil-fenol.

Az észterek előállításához legfeljebb 40 szénatomos (C-2) alkoholokat alkalmazhatunk. Alkoholként alkalmazhatunk monohidroxi-alkoholokat, mint például metanolt, etanolt, izooktanolt, dodekanolt vagy ciklohexanolt. A polihidroxi-alkoholok előnyösen 2-10 hidroxicsoportot tartalmaznak. Ilyen alkoholok például az etilén-glikol, dietilén-glikol, trietilén-glikol, tetraeti16

HU 208 034 Β lén-glikol, dipropilén-glikol, tripropilén-glikol, dibutilén-glikol, tributilén-glikol és egyéb, az alkiléncsoportban 2-8 szénatomot tartalmazó alkilén-glikolok.

Különösen előnyösek az olyan, legalább három hidroxicsoportot tartalmazó polihidroxi-alkoholok, amelyek hidroxicsoportjainak egy része 8-30 szénatomos monokarbonsavakkal, mint például oktánsavval, oleinsavval, sztearinsavval, linolsavval, dodekánsavval, vagy tallolajsavval észterezett. Ilyen részlegesen észterezett polihidroxialkoholok a szorbit-monooleát, szorbitdisztearát, glicerin-monosztearát, glicerin-monooleát és eritrit-di-dodekanoát.

A (D) észterek előállítása valamelyik, ismert eljárással történhet. A legegyszerűbb és a legjobb tulajdonságú észterek képződését eredményező eljárásban megfelelő alkoholt vagy fenolt szénhidrogénnel helyettesített borostyánkősavanhidriddel reagáltatnak. Az észterezés kivitelezése általában 100 °C feletti, előnyösen 150-300 °C hőmérsékleten történik. Az észterezés befejeződése után a melléktermékként képződött vizet desztillálással távolítják el.

A szukcinreagens és hidroxireagens egymáshoz viszonyított mennyisége nagymértékben függ a kívánt terméktől és a hidroxireagensben lévő hidroxilcsoportok számától. Például az olyan borostyánkősav-félészter előállítása, amelyben csak az egyik savcsoportot észterezzük, úgy történik, hogy egy mól monohidro-alkoholt reagáltatunk 1 mól helyettesített borostyánkősav reagenssel. A borostyánkősav-diészter előállításakor pedig 2 mól alkoholt reagáltatunk 1 mól savval. Más esetben 1 mól hexahidroxi-alkoholt 6 mól borostyánkősavval reagáltatunk, és így olyan észtert kapunk, amelyben az alkohol minden egyes hidroxilcsoportja egy borostyánkősav egyik savcsoportjával reagál. Ennek megfelelően a polihidroxi-alkohollal reagáltatandó borostyánkősav maximális arányát a hidroxireagensben lévő hidroxilcsoportok számából határozzuk meg. Előnyösek az ekvimoláris mennyiségben alkalmazott borostyánkősavreagens és hidroxireagens reagáltatásával előállított észterek.

A (D) karbonsavészterek előállítási eljárásai jól ismertek, további részletezésük itt nem szükséges. Például a 3522179 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (D) komponensként alkalmazható karbonsavészter készítmények előállítási eljárását ismertetik. A fentiekben ismertetett, 4234435 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan karbonsavészter-származék előállítási eljárást ismertetnek, amelyben az acilezőszer helyettesítő csoportja olyan polialkénekből származik, amelyek Mn értéke legalább 1300-5000, Mw/Mn értéke 1,5-4. Ez utóbbi szabadalmi leírásban olyan acilezőszer alkalmazását ismertetik, amelyek szerkezetükben minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra számolva átlag legalább 1,3 szukcincsoportot tartalmaznak.

A következő példákban a (D) észterek előállítását mutatjuk be.

D-l. példa

Szénhidrogénnel helyettesített borostyánkősavanhidridet állítunk elő úgy, hogy 1000 molekulatömegű poliizobutént 4,5 tömeg% klórtartalomig klórozunk, majd a klórozott poliizobutént 1,2 mólarányú maleinsavanhidriddel melegítjük 150-220 ’C hőmérsékleten. Az így kapott borostyánkősavanhidrid savszáma 130. 874 g (1 mól) borostyánkősavanhidrid és 104 g (1 mól) neopentil-glikol elegyet 240-250 ’C hőmérsékleten és 3947 Pa nyomáson tartjuk 12 órán át. A maradék olyan észterelegy, amelyet a glikol egy vagy mindkét hidroxilcsoportjának észterezésével nyerünk. Az elegy elszappanosítási száma 101, alkoholos hidroxilcsoport-tartalma 0,2 tömeg%.

D-2. példa

A (D-l) példában előállított szénhidrogénnel nagymértékben helyettesített borostyánkősavanhidrid dimetilészterét állítjuk elő úgy, hogy 2185 g anhidridet, 480 g metanolt és 1000 ml toluolt tartalmazó elegyet melegítünk 50-65 ’C hőmérsékleten, és eközben 3 órán át hidrogén-kloridot buborékoltatunk át rajta. Ezután a reakcióelegyet 60-65 ’C hőmérsékleten melegítjük 2 órán át, feloldjuk benzolban, vízzel mossuk, szárítjuk, majd leszűrjük. Ezt követően a szűrletet 151 ’C hőmérsékleten és 7894 Pa nyomáson tartjuk a víz eltávolítására. Az így kapott maradék a kívánt dimetilészter.

A fentiekben ismertetett, acilezőszer és hidroxilcsoport-tartalmú vegyületek, mint például valamilyen alkohol vagy fenol reagáltatásával előállított karbonsavészter-származékok tovább reagáltathatók valamilyen (D-3) aminnal, elsősorban políaminnal. A reakció kivitelezése a (A) komponens (A-l) acilezőszer és (A-2) amin reagáltatásával megvalósított, fentiekben ismertetett előállítási eljárásának megfelelően történik.

Az egyik eljárásban az észterrel reagáltatandó amint olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az alkoholos reakcióban részt vevő, kezdeti acilezőszer ekvivalens mennyiségére legalább 0,01 ekvivalens mennyiségű amint számítunk. Ha az alkohollal reagáltatandó acilezőszert olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy egy ekvivalens mennyiségű acilezőszerre legalább egy ekvivalens mennyiségű alkohol jusson, ez a kis menynyiségű amin elegendő a jelen lévő, kis mennyiségű, nem észterezett karboxicsoportok reagáltatására. A (D) komponensként alkalmazott, amin-modofikált karbonsavészterek egy ekvivalens mennyiségű acilezőszerre számolva, 1,0-2,0, előnyösen 1,0-1,8 ekvivalens mennyiségű hidroxilcsoport és legfeljebb 0,3 ekvivalens, előnyösen 0,02-0,25 ekvivalens mennyiségű poliamin reagáltatásával állíthatók elő.

Egy másik eljárásban a karbonsav acilezőszert egyidejűleg reagáltatjuk az alkohollal és az aminnal. Általában legalább 0,01 ekvivalens mennyiségű alkoholt és legalább 0,01 ekvivalens mennyiségű amint reagáltatunk, de kombináció összes ekvivalens mennyisége az acilezőszer ekvivalens mennyiségére számolva legalább 0,5 legyen.

A (D) komponensként alkalmazható karbonsavészter-származékok jól ismertek, előállításuk például a

HU 208 034 Β fentiekben jelzett, 3 957 854 és 4 234 435 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással történhet.

A következő példákban olyan észterek előállítási eljárását ismertetjük, amelyekben az acilezőszerrel alkoholokat és aminokat reagáltatunk.

D-3. példa

334 tömegrész (0,52 mólekvivalens), (D-2) példában ismertetett eljárással előállított poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert, 548 tömegrész ásványolajat, 30 tömegrész (0,88 mólekvivalens) pentaeritritet és 8,6 tömegrész (0,0057 mólekvivalens) Dow Chemical Co. gyártmányú, Polyglicol 112-2 demulgeálószert tartalmazó elegyet melegítünk 150 °C hőmérsékleten 2 órán át. Ezután a reakcióelegyet felmelegítjük 210 °C-ra, 5 óra alatt, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 3,2 órán át. A reakcióelegyet lehűtjük 190 ’C-ra, és 8,5 tömegrész (0,2 mólekvivalens), molekulánként átlagban 3-10 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedelmi etilén-poliaminelegyet adunk hozzá. A reakcióelegyet 205 ’C hőmérsékleten, nitrogén átfúvatással sztrippeljük 3 órán át, majd leszűrjük, és így a kívánt termék olajos oldatát kapjuk.

D—4. példa

322 tömegrész (0,5 mólekvivalens), D-2. példában ismertetett eljárással előállított poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert, 68 tömegrész (2,0 mólekvivalens) pentaeritritet és 508 tömegrész ásványolajat tartalmazó elegyet melegítünk 204-227 ’C-on 5 órán át. A reakcióelegyet 162 ’C-ra hűtjük, majd 5,3 tömegrész (0,13 mólekvivalens), molekulánként átlagban 3-10 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedelmi poliaminelegyet adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 162-163 ’C hőmérsékleten melegítjük egy órán át, majd 130 ’C-ra hűtjük és leszűrjük. Az így kapott szűrlet a kívánt termék olajos oldata.

D-5. példa

1000 tömegrész, 1000 szám szerinti átlagos molekulatömegű poliizobutént és 108 tömegrész (1,1 mól) maleinsavanhidridet tartalmazó elegyet felmelegítünk 190 ’C-ra, és 100 tömegrész (1,43 mól) klórt vezetünk közvetlenül az elegy felszíne alá 4 óra alatt, és eközben a hőmérsékletet 185-190 ’C-on tartjuk. Ezután az elegyet néhány órán keresztül nitrogénnel fúvatjuk át ugyanezen a hőmérsékleten. Az így kapott termék a kívánt, poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer.

857 tömegrész ásványolajban oldva 1000 tömegrész, fentiek szerint előállított acilezőszert keverés mellett 150 ’C-ra melegítünk, és keverés mellett 109 tömegrész (3,2 mólekvivalens) pentaeritritet adunk hozzá. Az elegyet nitrogénnel átfúvatjuk, és 14 óra alatt 200 ’C-ra melegítjük. így a kívánt karbonsavészter intermedier vegyületének olajos oldatát kapjuk. Ehhez 19,25 tömegrész (0,46 mólekvivalens), molekulánként átlag 3-10 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedelmi etilén-poliaminelegyet adunk. A reakcióelegyet 205 ’C hőmérsékleten, nitrogén átfúvatással, 3 órán át sztrippeljük. A szűrlet a kívánt, amin-modofikált, 0,35 tömeg% nitrogéntartalmú karbonsavészter 45 tömeg% olajat tartalmazó oldata.

D-6. példa

1000 tömegrész (0,495 mól), 2020 szám szerinti átlagos molekulatömegű és 6049 tömeg szerinti átlagos molekulatömegű poliizobutént és 115 tömegrész (1,17 mól) maleinsavanhidridet tartalmazó elegyet 184 ’C-ra melegítünk 6 óra alatt, és eközben közvetlenül az elegy felszíne alá 85 tömegrész (1,2 mól) klórt vezetünk. Ezután 184-189 ’C hőmérsékleten, 4 óra alatt további 59 tömegrész (0,83 mól) klórt vezetünk az elegybe. Ezt követően az elegyet 186-190 ‘C hőmérsékleten, 26 órán át nitrogénnel átfúvatjuk. Az így kapott termék a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavanhidrid, amelynek savszáma 95,3.

191 tömegrész ásványolajban oldva 409 tömegrész (0,66 mólekvivalens), helyettesített borostyánkősavanhidridet felmelegítünk 150 ’C-ra, és 10 perc alatt 42,5 tömegrész (1,19 mólekvivalens) pentaeritritet adunk hozzá keverés mellett, 145-150 ’C hőmérsékleten. Az elegyet nitrogénnel átfúvatjuk, és 14 óra alatt 205-210 ’C-ra melegítjük. így a kívánt poliészter intermedier vegyület olajos oldatát kapjuk.

9,88 tömegrész, 0,69 mólekvivalens, helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert és 1,24 mólekvivalens pentaeritritet tartalmazó poliészter intermedier vegyülethez 4,74 tömegrész (0,138 mólekvivalens) dietilén-triamint adagolunk 30 perc alatt, 160 ’C hőmérsékleten, keverés mellett. Ezután 160 ’C hőmérsékleten folytatjuk a keverést még 30 percig, majd 289 tömegrész ásványolajat adunk az elegyhez. Az elegyet 135 ’C hőmérsékleten melegítjük 16 órán át, majd szűrőanyaggal ugyanezen a hőmérsékleten leszűrjük. A szűrlet a kívánt amin-modifikált poliészter 35 tömeg%-os olajos oldata. A termék nitrogéntartalma 0,16 tömeg% és maradó savszáma 2,0.

D-7. példa

a) 1000 tömegrész, 1000 szám szerinti molekulatömegű poliizobutént és 108 tömegrész (1,1 mól) maleinsavanhidridet tartalmazó elegyet 190 ’C hőmérsékletre melegítünk, és 4 óra alatt 100 tömegrész (1,43 mól) klórt vezetünk közvetlenül az elegy felszíne alá, és eközben az elegy hőmérsékletét 185-190 ’C-on tartjuk. Ezután az elegyet ugyanezen a hőmérsékleten, néhány órán keresztül nitrogénnel fúvatjuk át. Az így kapott maradék a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszer.

b) 1000 tömegrész, a) pontban ismertetett eljárással előállított acilezőszert 857 tömegrész ásványolajban oldva, keverés mellett 150 ’C-ra melegítünk, és keverés mellett 109 tömegrész (3,2 mólekvivalens) pentaeritritet adunk hozzá. Az elegyet átfúvatjuk nitrogénnel, és 14 óra alatt 200 ’C-ra melegítjük, és így a kívánt karbonsavészter intermedier vegyület olajos oldatát kapjuk. Ehhez hozzáadunk 19,25 tömegrész (0,46 mólekvivalens), molekulánként 3-10 nitrogénatomot tartalmazó, kereskedel18

HU 208 034 Β mi etilén-poliaminelegyet. A reakcióelegyet 205 °C hőmérsékleten nitrogénátfúvatással sztrippeljük 3 órán át és leszűrjük. A szűrlet a kívánt, 0,35 tömeg% nitrogéntartalmú, amin-modifikált karbonsavészter 45 tömeg% olajat tartalmazó oldata.

D-8. példa

a) 1000 tömegrész (0,495 mól) 2020 szám szerinti átlagos molekulatömegű és 6049 tömeg szerinti átlagos molekulatömegű poliizobutént és 115 tömegrész (1,17 mól) maleinsavanhidridet tartalmazó elegyet 184 ’C-ra melegítünk 6 órán át, és eközben 85 tömegrész (1,2 mól) klórt adagolunk közvetlenül az elegy felszíne alá. Ezt követően az elegybe 4 óra alatt, 184— 189 ’C hőmérsékleten további 59 tömegrész (0,83 mól) klórt vezetünk be. Az elegyet 186-190 °C hőmérsékleten, 26 órán keresztül nitrogénnel fúvatjuk át. Az így kapott maradék a kívánt poliizobuténnel helyettesített borostyánkősavanhidrid, amelynek összes savszáma 95,3.

b) 191 tömegrész ásványolajban oldott 409 tömegrész (0,66 mólekvivalens) helyettesített borostyánkősavanhidridet felmelegítünk 150 ’C-ra, és 10 perc alatt, 145-150 ’C hőmérsékleten, keverés mellett 42,5 tömegrész (1,19 mólekvivalens) pentaeritritet adunk hozzá. Az elegyet átfúvatjuk nitrogénnel, és 14 óra alatt 205-210 °C-ra melegítjük. így a kívánt poliészer intermedier vegyület olajos oldatát kapjuk.

988 tömegrész, 0,69 mólekvivalens helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert és 1,24 mólekvivalens pentaeritritet tartalmazó poliészter intermedier vegyülethez 4,74 tömegrész (1,38 mólekvivalens) dietilén-triamint adagolunk 30 perc alatt, 160 °C hőmérsékleten, keverés mellett. A keverést még 30 percig folytatjuk, majd 289 tömegrész ásványolajat adunk hozzá. Az elegyet 16 órán át, 135 ’C hőmérsékleten melegítjük, majd ugyanezen a hőmérsékleten szűrőanyaggal leszűrjük. A szűrlet a kívánt, amin-modifikált poliészter 35 tömeg%-os, olajos oldata. A termék nitrogéntartalma 0,16 tömeg%, maradó savszáma 2,0.

(E) Semleges és bázikus alkáliföldfémsók

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények tartalmazhatnak legalább egy, olyan semleges vagy bázikus alkáliföldfémsót is, amelyet legalább egy savas szerves vegyületből állítunk elő. Ezeket a vegyületeket általában hamutartalmú detergenseknek nevezzük. Savas szerves vegyületként alkalmazhatunk valamilyen kéntartalmú savat, karbonsavat, foszfortartalmú savat vagy fenolt vagy ezek elegyét.

Előnyösen alkalmazható alkáliföldfémek a kalcium, magnézium, bárium és stroncium. Alkalmazhatunk olyan sókat, amelyek az említett alkáliföldfémek két vagy több ionját tartalmazzák.

Az (E) komponensként alkalmazható sók semlegesek vagy bázikusak lehetnek. A semleges sók annyi alkáliföldfémet tartalmaznak, amelyek éppen elegendők a sóanion savcsoportjának semlegesítésére, a bázikus sók pedig feleslegben lévő alkáliföldfém-kationt tartalmaznak. Általában a bázikus vagy túlbázikus sók előnyösek.

A bázikus vagy túlbázikus sók fémaránya legfeljebb 40 lehet, és a fémarány általában 2-30 vagy 40.

A bázikus vagy túlbázikus sók előállítása általában úgy történik, hogy a sav ásványolajos oldatát sztöchiometrikus feleslegben lévő fém semlegesítő szerrel, mint például fém-oxiddal, hidroxiddal, karbonáttal, bikarbonáttal vagy szulfiddal 50 ’C feletti hőmérsékleten melegítjük. A semlegesítő eljárásban a nagy mennyiségű fém társítás elősegítésére különböző promotorokat is alkalmazhatunk.

Promotorként alkamazhatunk fenoljellegű vegyületeket, mint például fenolt vagy naftolt; alkoholokat, mint például metanolt, 2-propanolt, oktil-alkoholt és celloszolv-karbitolt; aminokat, mint például anilint, feniléndiamint és dodecil-amint. Különösen előnyösek azok az eljárások, amelyekben a savat feleslegben lévő bázikus alkáliföldfémmel fenolos promotor és kis mennyiségű víz jelenlétében elegyítjük, és az elegyet megemelt hőmérsékleten, például 60-200 ’C-on karbonáljuk.

Amint azt a fentiekben említettük, az (F) só előállításához savas szerves vegyületként kéntartalmú savat, karbonsavat, foszfortartalmú savat vagy fenolt vagy ezek elegyét alkalmazhatjuk.

A kéntartalmú savak közül megemlítjük a szulfonsavakat, a tio-szulfonsavakat, a szulfinsavakat, a szulfénsavakat, valamint a kénsav, kénessav és tiokénsav parciális észtereit.

A szulfonsavakat, amelyek a (B) komponens előállításánál alkalmazhatók, ábrázolhatjuk például a (IX) és a (X) általános képletekkel. Ezekben a képletekben R’ jelentése alifás vagy alifás csoporttal helyettesített cikloalifás szénhidrogéncsoport, vagy acetilénes telítetlen kötéstől mentes 1-60 szénatomos szénhidrogéncsoport. Ha R’ jelentése alifás csoport, az 1-15 szénatomot tartalmaz, ha alifás csoporttal helyettesített cikloalifás csoport, akkor az alifás szubsztituens legalább 12 szénatomot tartalmaz. R’ jelentésére példaként megemlítjük az alkil-, alkenilés alkoxi-alkil-csoportokat, valamint az alifás csoporttal helyettesített cikloalifás-csoportokat, ahol az alifás csoportok lehetnek alkil-, alkenil-, alkoxi-, alkoxi-alkil- vagy karboxi-alkil-csoportok. A cikloalifás mag általában cikloalkánból vagy cikloalkénből származik, például ciklopentánból, ciklohexánból, ciklohexénből vagy ciklopenténből. R’jelentésére előnyös képviselőként megemlítjük a cetil-ciklohexil-, a lauril-ciklohexil-, cetil-oxi-etil-, az okta-decenil-csoportot, valamint a petróleumból származó csoportokat, telített és telítetlen paraffin viaszokból és olyan polefin polimerekből származó csoportokat, amelyek olefin monomeregységenként 2-8 szénatomos monoolefinek és diolefinek polimerjei. R’ tartalmazhat egyéb szubsztituenseket is, például fenil-, cikloalkil-, hidroxil-, merkapto-, nitro-, amino-, nitrozo-, rövidszénláncú alkoxi-, rövidszénláncú alkil-merkapto-, karboxi-, karbalkoxi-, oxo- vagy tiocsoportot vagy halogénatomot, vagy olyan kétértékű csoportokat, mint amilyen például az NH-, az -O- vagy az -Scsoport, amennyiben ezek nem befolyásolják a lényegileg szénhidrogén jellegét az R’ szubsztituensnek.

HU 208 034 Β

A (IX) általános képletben R jelentése szénhidrogén vagy helyettesített szénhidrogén csoport, amely nem tartalmaz acetilénes telítetlenséget, és 4-60 alifás szénatomból áll. Előnyösen R jelentése alifás szénhidrogén-csoport, például alkil- vagy alkenilcsoport. Tartalmazhat ezenkívül szubsztituenseket, vagy kétértékű megszakító csoportokat, amelyeket fentebb említettünk, feltéve, hogy ezzel megmarad lényegében szénhidrogén jellege. Általában R’ vagy R szubsztituens jelentésében a nem-szén atomok az összes tömeg legfeljebb 10%-át teszik ki.

T jelentése gyűrűs mag, amely származhat aromás szénhidrogénből, például benzolból, naftáimból, antracénből vagy bifenilből, vagy heterociklusos vegyületből, így például piridinből, indolból vagy izoindolból. T előnyös jelentése aromás szénhidrogénmag, legelőnyösebb a benzol- vagy naftalinmag.

x index értéke legalább 1, általában 1 és 3 közötti szám. r és y értéke átlagosan molekulánként 1-2 közötti, előnyösen 1.

A szulfonsavak általában ásványolaj-szulfonsavak vagy szintetikusan előállított alkaril-szulfonsavak. Az ásványolaj-szulfonsavak közül a legelőnyösebbek azok, amelyek megfelelő ásványolaj-frakciók szulfonálásával, a savgyanta ezt követő eltávolításával és tisztítással készülnek. A szintetikus alkaril-szulfonsavakat általában benzol és polimerek, például tetrapropilén Firedel-Crafts reakciójával előállított alkilezett benzolokból készítik. A következőkben néhány példát mutatunk be olyan szulfonsavakra, amelyek az (F) sók előállításához használhatók. Ezek a példák illusztrálják ugyancsak az (F) komponensként használható szulfonsavak sói előállítását is. Másszóval, ez azt jelenti, hogy az egyes felsorolt szulfonsavakkal a belőlük előállítható megfelelő bázikus alkálifémsók előállítását is bemutatottnak tekintjük. (Ugyanez érvényes a felsorolt egyéb savakra.) A szulfonsavak példaként megemlítjük a következőket: mahagóniszulfonsav, „bright stock”, petrolátum szulfonsav, mono- és poliviasszal szubsztituált naftalinszulfonsav, cetil-klór-benzol-szulfonsav, cetil-fenol-szulfonsav, cetil-fenol-diszulfid-szulfonsav, cetoxi-kapril-benzolszulfonsav, dicetil-tiantrén-szulfonsav, dilauril-béta-naftol-szulfonsav, dikapril-nitronaftalin-szulfonsav, telített paraffinviasz-szulfonsav, telítetlen paraffin-viasz-szulfonsav, hidroxi-szubsztituált paraffin-viasz-szulfonsav, tetraizobutilén-szulfonsav, tetraanilén-szulfonsav, klór-szubsztituált paraffinviasz-szulfonsav, nitrozo-szubsztituált paraffin-viaszszulfonsav, ásványolaj-naftén-szulfonsav, cetil-ciklopentil-szulfonsav, lauril-ciklohexil-szulfonsav, monoés poliviasszal szubsztituált ciklohexil-szulfonsav, dodecil-benzol-szulfonsav, „dimer alkilát” szulfonsav.

Előnyösek az alkil-szubsztituált benzol-szulfonsavak, ahol az alkilcsoport legalább 8 szénatomot tartalmaz, például a dodecil-benzol „fenék” szulfonsavak. Ez utóbbiakat benzolból lehet előállítani, propilén-tetramerrel vagy izobutén-trimerrel történő alkilezéssel, így vihető be 1, 2, 3 vagy több elágazó szénláncú 12 szénatomos szubsztituens a benzolgyűrűre. A dodecilbenzol-fenéktermékeket, különösen a mono- és di-dodecil-benzolok keverékét háztartási tisztítószerek előállításánál nyerjük melléktermékként. Hasonlóképpen, azok a termékek, amelyek a lineáris alkil-szulfonátok (LAS) gyártásánál keletkező alkilezési fenéktermékekből nyerhetők, szintén alkalmasak a találmányunk szerinti készítményhez szulfonátok előállítására.

A tisztítószer gyártásnál keletkező melléktermékekből történő szulfonát előállítás például kén-trioxidos reakcióval, szakember számára jól ismert. Ez megtalálható például a „szulfonát” címszó alatt a Kirk-Othmer „Encyclopedia of Chemical Technology”, Second Edition, Vol. 19, pp. 291 et seq. published by John Wiley & Sons, N. Y. (1969) irodalmi helyen.

Ugyancsak olyan bázikus szulfonát-sókat írnak le, amelyek a találmányunk szerinti kenőolajkészítmény (F) komponenseként használhatók, a következő amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban: 2174110, 2202781, 2239974, 2319121, 2337552, 3 488 284,3 595 790 és 3 798 012.

Az (E) alkáliföldfém sók előállítására használható karbonsavak közül megemlítjük az alifás, a cikloalifás és az aromás egy- és többértékű karbonsavakat, amelyek nem tartalmaznak acetilénes telítetlenséget. Ilyenek például a nafténsavak, az alkil- vagy alkenilszubsztituált ciklopentánsavak, az alkil- vagy alkenilszubsztituált aromás karbonsavak. Az alifás savak általában 8-50, előnyösen 12-25 szénatomot tartalmaznak. Előnyösek a cikloalifás és alifás karbonsavak, ezek lehetnek telítettek vagy telítetlenek, példaként megemlítjük a 2-etil-hexánsavat, a linolénsavat, a propilén-tetramerrel szubsztituált maleinsavat, a behénsavat, az izosztearinsavat, a pelargonsavat, a kaprinsavat, a palmitoleinsavat, a linoleinsavat, a laurinsavat, az oleinsavat, a ricinoleinsavat, az undecilsavat, a dioktilciklopentán-karbonsavat, a mirisztinsavat, a dilaurildekahidro-naftalin-karbonsavat, a sztearil-oktahidroindén-karbonsavat, a palmitinsavat, az alkil- vagy alkenil-borostyánkősavat, az ásványolaj vagy szénhidrogén viaszok oxidálásakor keletkező savakat, valamint a kereskedelmi forgalomban kapható két vagy több karbonsavból álló keverékeket, mint amilyen a tallolaj vagy a gyantasav.

A szerves savak ekvivalens tömegét úgy kapjuk meg, ha molekulatömegüket elosztjuk a savcsoportok (például szulfonsav vagy karboxilcsoport) számával.

Az (E) komponens előállításához alkalmazható öt vegyértékű foszforsavvegyületek a különböző, szerves foszforsavak, foszfon- vagy foszfinsav és ezek analóg tio-vegyületei.

Az (E) komponens fenolokból, azaz az aromás gyűrűhöz közvetlenül kapcsolódó hidroxilcsoportot tartalmazó vegyületekből is előállítható. A leírásunkban alkalmazott „fenol” kifejezés olyan vegyületekre vonatkozik, amelyekben az aromás gyűrűhöz egynél több hidroxilcsoport kapcsolódik. Ilyen vegyület például a katechin, rezorchin és hidrokinon. Ezek közé a vegyületek közé tartoznak az alkil-fenolok is, mint például az etil-fenolok és krezolok, valamint az alkenil-fenolok. Előnyösek a legalább egy, 3-100, elsősorban 6-50 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó fenolok, mint

HU 208 034 Β például a heptil-fenol, oktil-fenol, dodecil-fenol, tetrapropénnel alkilezett fenol, oktadecil-fenol és a polibutenil-fenolok. Alkalmazhatók az egynél több alkil helyettesítő csoportot tartalmazó fenolok is, de könnyebb beszerezhetőség és előállítás miatt előnyösek a monoalkil-fenolok.

Alkalmazhatók a fentiekben ismertetett fenolok legalább egy, rövidszénláncú aldehiddel vagy ketonnal alkotott kondenzációs termékei is. A „rövidszénláncú” kifejezés a legfeljebb 7 szénatomot tartalmazó aldehidekre vagy ketonokra vonatkozik. Ilyen aldehidek például a formaldehid, acetaldehid vagy propion-aldehid.

A savas szerves vegyület ekvivalens tömegét úgy kapjuk, hogy molekulatömegét a savcsoportok (azaz a szulfonsav- vagy karboxicsoportok) molekulában lévő számával osztjuk.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények egy részében előnyösen a szerves savas vegyületek túlbázikus alkáliföldfémsóit alkalmazzuk. A sók fémaránya legalább 2 vagy ettől több, általában 2-40, előnyösen legfeljebb 20.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmény (E) komponensének mennyisége széles határok között változhat, és bármely kenőolajkészítményhez szükséges (E) komponens mennyiségét a szakember könnyen meghatározhatja. Az (E) komponens kiegészítő vagy segéd detergensként szolgál. A találmányunk szerinti kenőolajkészítmény (E) komponensének mennyisége 0,0,1 vagy 5 tömeg% vagy ettől több is lehet.

A következő példákban az (E) komponensként alkalmazható semleges vagy bázikus alkálifoldfémsók előállítását ismertetjük.

E-l. példa

906 tömegrész alkil-fenilszulfonsav olajos oldatot (a szulfonsav gőzfázisú ozmometriás eljárással meghatározott átlagos molekulatömege 450) 564 tömegrész ásványolajat, 600 tömegrész toluolt, 98,7 tömegrész magnézium-oxidot és 120 tömegrész vizet tartalmazó elegyen 0,084 m³/óra sebességű széndioxidot vezetünk át 78-85 °C hőmérsékleten, 7 órán át. A reakcióelegyet az egész karbonálási folyamat alatt állandó sebességgel keverjük. A karbonálás után a reakcióelegyet 165 ’C-on és 2630 Pa nyomáson sztrippeljük, majd leszűrjük. Szűrletként a kívánt, 3 fémarányú túlbázikus magnézium-szulfonát 34 tömeg% olajat tartalmazó oldatát kapjuk.

E-2. példa

Poliizobutenil-borostyánkősavanhidridet állítunk elő úgy, hogy klórozott poliizobutént (átlagos klórtartalma 4,3 tömeg%, átlagos szénatomtartalma 82) 200 ’C hőmérsékleten maleinsavval reagáltatunk. Az így kapott poliizobutenil-borostyánkősavanhidrid elszappanosítási száma 90. 1245 tömegrész poliizobutenil-borostyánkősavanhidridet és 1000 tömegrész toluolt tartalmazó elegyhez 25 °C hőmérsékleten hozzáadunk 76,6 tömegrész bárium-oxidot. Az elegyet 115 ’C-ra melegítjük, és 125 tömegrész vizet csepegtetünk hozzá 1 óra alatt. Az elegyet ezután visszafolyatás mellett melegítjük, amíg a bárium-oxid elreagált. Sztrippelés és szűrés után szűrletként a kívánt terméket kapjuk.

E-3. példa

323 tömegrész ásványolajat, 4,8 tömegrész vizet, 0,74 tömegrész kalcium-kloridot, 79 tömegrész meszet és 128 tömegrész metil-alkoholt tartalmazó elegyet felmelegítünk 50 ’C-ra. Ehhez az elegyhez 1000 tömegrész, 500 átlagos molekulatömegű (gőzfázisú ozmometriás meghatározással) alkil-fenilszulfonsavat adunk. Ezután az elegyen 50 ’C hőmérsékleten 2,43 kg/óra sebességű széndioxidot vezetünk át 2,5 órán keresztül. A karbonálás után az elegyhez további 102 tömegrész ásványolajat adunk, és az elegyet az illóanyagok eltávolítására 150— 155 ’C hőmérsékleten, 7077 Pa nyomáson sztrippeljük, majd a kapott maradékot leszűrjük. Szűrletként a kívánt, 3,7 tömeg% kalciumtartalmú és 1,7 fémarányú, túlbázikus kalcium-szulfonátot kapunk.

E-4. példa

490 tömegrész ásványolajat, 110 tömegrész vizet, 61 tömegrész heptil-fenolt, 340 tömegrész bárium-mahagoniszulfonátot és 227 tömegrész bárium-oxidot tartalmazó elegyet 0,5 óra alatt 100 ’C-ra, majd 150 ’C-ra melegítünk. Az elegyen addig buborékoltatunk át széndioxidot, amíg semlegessé válik. Az elegyet ezután leszűrjük, a szűrlet szulfáthamutartalma 25 tömeg%.

A találmányunk szerinti keőolajkészítmények tartalmazhatnak a (B) komponenshez adva egy vagy több súrlódás módosító szert a kenőolaj megfelelő súrlódási jellemzőinek biztosítására. Súrlódás módosító szerként különböző aminokat, elsősorban tercier aminokat alkalmazhatunk.

Ilyen tercier aminok például az N-zsíralkil-N,Ndietanol-aminok és az N-zsíralkil-N,N-dietoxi-etanolaminok. A tercier aminok előállítása úgy történhet, hogy valamilyen zsíralkil-amint megfelelő mólszámú etilén-oxiddal reagáltatunk. A természetben előforduló anyagokból, mint például kókuszolajból és oleoaminból nyerhető tercier aminok beszerezhetők az Armour Chemical Companytól „Ethomeen” márkanéven. Jól alkalmazhatók az Ethomeen-C és az Ethomeen-D sorozathoz tartozó termékek.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítményekben súrlódás módosító szerként kéntartalmú vegyületek, mint például kénezett, 12-14 szénatomos zsírok, az alkilcsoportban 1-8 szénatomot tartalmazó alkil-szulfidok és poliszulfidok, valamint kénezett poliolefinek is alkalmazhatók.

(F) Fenol-szulfidok semleges és bázikus sói

Bizonyos, találmányunk szerinti kenőolajkészítmények tartalmazhatnak egy vagy több, semleges vagy bázikus alkilfenol-szulfid-alkáliföldfémsót is. Az olajok 0-2 vagy 3 tömeg% ilyen fenol-szulfid-vegyületet tartalmazhatnak. Az olajok többnyire 0,01-2 tömeg% fenol-szulfid bázikus sót tartalmaznak. Az itt alkamazott „bázikus” kifejezés a leírásunkban egyéb helyeken alkalmazott, ilyen kifejezésekhez hasonlóan az 1-nél nagyobb fémarányú sókra vonatkozik. A fenol-szulfi21

HU 208 034 Β dók semleges és bázikus sói a találmányunk szerinti kenőolajkészítmények antioxidáns és detergens tulajdonságait javítják, és a Caterpillar vizsgálatokkal mért eredmények azt mutatják, hogy ezek alkalmazásával javul az olajok teljesítőképessége.

A szulfidsók előállításához alkalmazott alkil-fenolokat általában legalább 6 szénatomos szénhidrogén helyettesítő csoportokat tartalmazó fenolokból állítjuk elő; a helyettesítő csoportok legfeljebb 7000 alifás szénatomot tartalmazhatnak. A helyettesítő csoportok a fentiekben ismertetett szénhidrogéncsoportok is lehetnek.

Az előnyös helyettesítő csoportok olefinek, mint például etilén vagy propén polimerizálásával előállított szénhidrogéncsoportokból származnak.

Az „alkil-fenol-szulfid” kifejezés di-(alkil-fenol)monoszulfidokra, diszulfidokra, poliszulfidokra és egyéb, olyan termékekre vonatkozik, amelyek alkil-fenol és kén-monoklorid, kén-diklorid vagy elemi kén reakciójával nyerhető. A fenol kénvegyülethez viszonyított mólaránya (1:0,5) - (1:13) vagy ettől nagyobb is lehet. Fenol-szulfidokat egyszerűen előállíthatunk például úgy, hogy 1 mól alkil-fenolt 60 °C hőmérsékleten 03-1 mól kén-dikloriddal reagáltatunk. A reakcióelegyet általában 2-5 órán át, 100 °C hőmérsékleten tartjuk, és az így kapott szulfidot szárítjuk és leszűrjük. Elemi kén alkalmazásakor 200 °C vagy némely esetben efeletti hőmérséklet kívánatos. Az is kívánatos, hogy a szárítást nitrogénvagy egyéb semleges gázatmoszférában végezzük.

Jól alkalmazható bázikus alkil-fenol-szulfidokat ismertetnek például a 3 372116, 3 410798 és 3 562159 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

A következő példában ilyen bázikus só előállítást ismertetünk.

F-l. példa

Fenol-szulfidot állítunk elő úgy, hogy kén-dikloridot nátrium-acetát jelenlétében olyan poliizobutenil-fenollal reagáltatunk, amelyben a poliizobutenil helyettesítőcsoport átlagos szénatomszáma 23,8. (A savmegkötőszert a termék elszíneződésének elkerülésére alkalmaztuk.)

1755 tömegrész, fentiek szerint előállított fenolszulfidot, 500 tömegrész ásványolajat, 335 tömegrész kalcium-hidroxidot és 407 tömegrész metanolt tartalmazó elegyet felmelegítünk 43-50 'C-ra, és 7,5 órán keresztül széndioxidot vezetünk át rajta. Ezt követően melegítéssel eltávolítjuk és illóanyagokat, és további 422,5 tömegrész olajat adunk az elegyhez, és így 60 tömeg%-os, olajos oldatot kapunk. Az oldat 5,6 tömeg% kalciumot és 1,59 tömeg% ként tartalmaz.

(G) Kénezett olefinek

A találmányunk szerinti olajkészítmények tartalmazhatnak egy vagy több olyan, (G) kéntartalmú készítményt is, amelyek a kenőolaj elhasználódási, rendkívüli nagy nyomásállósági és antioxidáns tulajdonságait javítják. Olyan kéntartalmú anyagokat alkalmazunk, amelyeket különböző szerves anyagok, ezen belül olefinek kénezésével állítunk elő. Olefinként 3-30 szénatomos alifás, aril-alifás vagy aliciklikus olefin szénhidrogének alkamazhatók.

Az olefin szénhidrogének legalább egy nem aromás, olefin kettős kötést, azaz két alifás szénatomos összekapcsoló kettős kötést tartalmaznak.

Olefin vegyületként különösen előnyösek a propilén, izobutén, valamint ezek dimerjei, trimerjei, tetramerjei és elegyeik. Különösen jól alkalmazhatók az izobutén és diizobutén, mert ezek könnyen beszerezhetők, és különösen nagy kéntartalmú készítmények állíthatók elő belőlük.

A 4119549 és 4505 830 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban a találmányunk szerinti kenőolajkészítményekben alkalmazható kénezett olefineket ismertetnek. A fenti leírások példáiban néhány speciális kénezett készítményt mutatnak be.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények (C) komponenseként alkalmazható kéntartalmú készítmények legalább egy olyan cikloalifás csoportot tartalmaznak, amelyekben egy cikloalifás csoport legalább két, magban lévő szénatomja vagy különböző cikloalifás csoportok két, magban lévő szénatomja egy kétértékű kéncsoporton keresztül kapcsolódik egymáshoz.

Ilyen típusú kénvegyületeket ismertetnek például a Re 27 331 számú felújított szabadalmi leírásban. A kéncsoport legalább két kénatomot tartalmaz. Ilyen kénvegyületek a kénezett Diels-Alder adduktumok.

A következő példában ilyen készítmény előállítását ismertetjük.

G-l. példa

a) 2 literes keverővei, nitrogén bevezető csővel és szilárd széndioxiddal hűtött, visszafolyató hűtővel felszerelt lombikba 400 g toluolt és 66,7 g alumíniumkloridot tartalmazó elegyet töltünk. Az alumínium-klorid szuszpenzióhoz 0,25 óra alatt 37-58 °C hőmérsékleten 640 g (5 mól) butil-akrilátot és 240,8 g toluolt tartalmazó elegyet töltünk. Ezután a szuszpenzióhoz 2,75 óra alatt 313 g (5,8 mól) butadiént adunk, miközben a hőmérsékletet külső hűtéssel 60-61 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet átfúvatjuk nitrogénnel 0,33 órán keresztül, 4 literes elválasztó tölcsérbe töltjük, és 1100 g vízben oldott 150 g koncentrált sósav oldattal mossuk. Ezt követően a terméket 2x1000 ml vízzel mossuk. A mosott reakciótermékből desztillálással eltávolítjuk a nem reagált butil-akrilátot és toluolt. Az első desztillálás után kapott maradékot ezután 1250— 1320 Pa nyomáson még egyszer ledesztilláljuk, a kívánt adduktumot 105-115 °C hőmérsékleten gyűjtjük össze.

b) 4550 g (25 mól) fentiekben ismertetett eljárással előállított butadién-butil-akrilát adduktumot és 1600 g (50 mól) kén virágot 12 literes, keverővei, visszafolyató hűtővel és nitrogén bevezető csővel felszerelt lombikba töltünk. A reakcióelegyet 150-155 °C hőmérsékleten melegítjük 7 órán át, és eközben 0,013 m³/óra sebességű nitrogént vezetünk át az elegyen. Ezután az elegyet hagyjuk lehűlni szobahőmérsékletre, majd leszűrjük. Szűrletként a kéntartalmú terméket kapjuk.

A fentieken kívül alkalmazhatók egyéb, rendkívül

HU 208 034 Β nagy nyomástűrő adalékok, korrózió- és oxidációgátló szerek is, ilyen anyagok például a klórozott alifás szénhidrogének, mint például a klórozott viasz; szerves szulfidok és poliszulfidok, mint például a benzil-diszulfid, bisz(klór-benzil)-diszulfid, dibutil-tetraszulfid, oleinsav kénezett metilésztere, kénezett alkil-fenol, kénezett dipentén és kénezett terpén; foszfokénezett szénhidrogének, mint például foszfor-szulfidok turpentinnel vagy metil-oleáttal alkotott reakciótermékei; foszforészterek, elsősorban di- és triszénhidrogén-foszfitok, mint például dibutil-foszfít, diheptil-foszfit, diciklohexil-foszfit, pentil-fenil-foszfit, dipentil-fenilfoszfit, tridecil-foszfit, disztearil-foszfit, dimetil-naftilfoszfit, oleil-4-pentil-fenil-foszfit, poli- 500 molekulatömegű polipropilénnel helyettesített fenil-foszfít, diizobutillel helyettesített fenil-foszfít; fém-tiokarbamátok, mint például a cink-dioktil-ditiokarbamát és a bárium-heptil-fenil-ditiokarbamát.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítményekben különösen hatásosan alkamazhatók a folyáspont csökkentők. Amint a szakterületen ismert, a folyáspont csökkentő adalékanyagok javítják az olajbázisú készítmények alacsony hőmérsékletű tulajdonságait. Lásd például a „Lubricant Additives” by C. V. Smalheer and R. Kennedy Smith Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967-es kiadvány, 8. oldalát.

Jól alkalmazható folyáspont csökkentő szerek a polimetakrilátok; poliakrilátok; polí(akril-amidok); halogénezett paraffin viaszok és aromás vegyületek kondenzált termékei; vinil-karboxilát polimerek; és dialkil-fumarátok, zsírsav-vinilészterek és alkil-vinil-észterek terpolimerjei. Találmányunk célkitűzésének megfeleő folyáspont csökkentő adalékanyagokat ismertetnek például a 2873501, 2015748, 2655479, 1 815022,2191498,2666746,2721 877,2721878 és a 3250715 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

Habzásgátló szereket a stabil habképződés csökkentésére vagy megakadályozására alkalmazunk. Tipikus habzásgátló szerek a szilikonok vagy a szerves polimerek. További habzásgátló készítményeket ismertetnek a „Foam Control Agents” by Henry T. Kemer (Noyes Data Corporation, 1976) kiadvány 125-162. oldalán.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények, elsősorban, ha ezekből multigrade minőségű olajokat állítunk elő, tartalmazhatnak egy vagy több, kereskedelmi viszkozitás módosító szert is. A viszkozitás módosító szerek általában olyan szénhidrogénbázisú polimerek, amelyek szám szerinti átlagos molekulatömege 25 000-500000, méginkább 50 000-200 000.

Viszkozitás módosító anyagként alkalmazhatunk például poliizobutént vagy olyan polimetakrilátot (PMA), amelyet különböző alkilcsoportokat tartalmazó metakrilát monomerelegyekből állítanak elő. A legtöbb PMA viszkozitás módosító szer ugyanakkor folyáspont csökkentő is. Az alkilcsoportok 1-18 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú szénhidrogének lehetnek.

Ha az alkil-metakriláttal kis mennyiségű, nitrogéntartalmú monomert kopolimerizálunk, a termék diszpergációs tulajdonsága is javul. Ennek megfelelően az ilyen termékek több funkciójú szerek, azaz viszkozitás módosítók, folyáspont csökkentők és diszpergáció javítók. Az ilyen termékeket a szakterületen diszpergáló típusú viszkozitás módosító szereknek vagy egyszerűen diszpergáció-viszkozitás módosító szereknek nevezik. Ilyen nitrogéntartalmú monomerek a vinil-piridin, N-vinil-pirrolidin és N,N’-dimetil-amino-etil-metakrilát. Viszkozitás módosító szélként jól alkalmazhatók az egy vagy több alkil-akrilát polimerizálásával vagy kopolimerizálásával előállított poliakrilátok.

Alkalmazhatunk olyan etilén-propilén (rövidítve OCP) kopolimereket is, amelyeket etilén és propilén általában oldószerben, ismert katalizátorok, mint például Ziegler-Natta iniciátor jelenlétében való polimerizálásával állítanak elő. A polimerben lévő etilén propilénhez viszonyított mennyisége befolyásolja a termék olajban való oldhatóságát, olajsűrítő képességét, alacsony hőmérsékletű viszkozitását, folyáspont csökkentő képességét és motor teljesítő képességét. Az etiléntartalom általában 45-60 tömeg%, tipikusan 50-55 tömegbe. Néhány, kereskedelmi OCP etilén, propilén és kis mennyiségű nem konjuktált dién, mint például 1,4hexadién terpolimerje. A műanyagiparban ezeket a terpolimereket EPDM jelöléssel (etilén-propilén-dién monomer) rövidítik. A kenőolajokban alkalmazott OCP viszkozitás módosító szerek felhasználása 1970 óta jelentősen növekszik, és jelenleg is elsősorban ezeket alkalmazzák.

Motorolajok viszkozitás módosító adalékanyagaként sztirol és maleinsavanhidrid szabad gyök iniciátor jelenlétében megvalósított kopolimerizálásával, majd az így kapott kopolimer ezt követően 4-18 szénatomos észterezésével előállított észterek is alkalmazhatók. A sztirolészterek általában több funkciójú, elsősorban viszkozitás módosító adalékanyagok. Ha az észterezést a reakció befejezése előtt abbahagyjuk, és így valamennyi, nem reagált anhidrid- vagy karbonsavcsoport marad a termékben, a sztirolészterek a viszkozitás módosító hatásuk mellett folyáspont csökkentők és diszpergáció javítók is. Ezek a savcsoportok valamilyen primer aminnal való reakcióval imidekké alakíthatók át.

A motorolajokban alkalmazható viszkozitás módosító adalékanyagok másik csoportját a hidrogénezett, sztirol és konjugált dién kopolimerizálásával előállított termékek alkotják. Sztirolvegyületként alkalmazhatók a sztirol, alfa-metil-sztirol, orto-metil-sztirol, meta-metilsztirol, para-metil-sztirol és para-tercier butil-sztirol. A konjugált diének előnyösen 6 szénatomosak. Ilyen konjugált dién a piperilén, 2,3-dimetil-l,3-butadién, kloroprén, izoprén és 1,3-butadién, különösen előnyös az izoprén és a butadién. Ezek elegyei is alkalmazhatók.

A kopolimerek sztiroltartalma 20-70 tömeg%, előnyösen 40-60 tömeg%. A kopolimerek konjugált, alifás diéntartalma 30-80 tömeg%, előnyösen 40-60 tömeg%.

A kopolimerek szám szerinti átlagos molekulatömege általában 30000-500000, előnyösen 50000200000. Tömeg szerinti átlagos molekulatömegük 50 000-500 000, előnyösen 50 000-300 000.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítményekben

HU 208 034 Β viszkozitás módosító szerként alkalmazható, fentiekben ismertetett hidrogénezett kopolimereket ismertetnek a 3551336, 3598738, 3554911, 3607749, 4181618 és 3687849 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban.

A 3554911 számú szabadalmi leírásban például véletlenszerűen polimerizálódott, hidrogénezett butadién-sztirol kopolimer előállítását és hidrogénezését ismertetik. A találmányunk szerinti kenőolajkészítményekben viszkozitás módosító adalékanyagként alkalmazható, hidrogénezett sztirol-butadién kopolimerek a kereskedelemben beszerezhetők. Ilyen termék például a BASF gyártmányú, „Glissoviscal” márkanevű anyag. Glissoviscal 5260 márkanéven olyan, speciális, hidrogénezett sztirol-butadién kopolimer kapható, amelynek gél áteresztő kromatográfiás eljárással meghatározott molekulatömege 120000. Viszkozitás módosító adalékanyagként alkalmazható, hidrogénezett sztirolizoprén kopolimerek beszerezhetők például a Shell Chemical Companytól „Shellvis” márkanéven. A Shell Chemical Company Shellvis 40 készítmények olyan, kettős tömb sztirol-izoprén kopolimer, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege 155000, sztiroltartalma 19 mól%, izopréntartalma 81 mól%. A Shell Chemical Company Shellvis 50 készítménye olyan, kettős tömb sztirol-izoprén kopolimer, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege 100000, sztiroltartalma 28 mól%, izopréntartalma 72 mól%.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítményben alkalmazott polimer viszkozitás módosító adalékanyagok mennyisége széles határok között változhat, azonban a szokásosnál kevesebb mennyiségű, ilyen adalékanyagot kell alkalmazni, ha figyelembe vesszük, hogy a (B) karbonsavszármazék komponens [és bizonyos (E) karobnsavészter-származékok] diszpergáció javító tulajdonságuk mellett viszkozitás módosító hatásúak is. A találmányunk szerinti kenőolaj készítményekben viszkozitás módosító szerként alkalmazott adalékanyagok mennyisége a kész kenőolajkészítmény tömegére számítva legfeljebb 10 tömeg%. A polimer viszkozitás javító adalékanyagok mennyisége a kész kenőolajkészítmény tömegére számolva 0,2-8 tömeg%, előnyösen 0,5-6 tömeg%.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítményeket úgy állíthatjuk elő, hogy a különböző komponenseket az adott esetben alkalmazott, egyéb adalékanyagokkal együtt az olajban feloldjuk vagy szuszpendáljuk. A találmányunk szerinti készítményhez használt kémiai komponenseket gyakran valamilyen inért, normál állapotban folyékony, szerves oldószerben, mint például ásványolajban, benzinben, benzolban, toluolban vagy xilolban oldjuk, és így adalékanyag koncentrátumot állítunk elő. Ezek a koncentrátumok általában 0,01— 80 tömeg%, egy vagy több (A)-(H) komponenst és adott esetben egy vagy több egyéb adalékanyagot tartalmaznak. Az adalékanyagok koncentrációja 15, 20, 30 vagy 50 tömeg% vagy ettől nagyobb is lehet.

A koncentrátumok tartalmazhatnak például 1050 tömeg% (A) karbonsavszármazékot, 0,1-15 tömegbe (B) polihidroxi-alkohol részleges zsírsav-észtert és 0,01-15 tömeg% (C) ditiofoszforsav-fémsót. A koncentrátumok tartalmazhatnak még 1-30 tömeg% (D) karbonsavésztert és/vagy 1-20 tömeg%, egy vagy több (E) semleges vagy bázikus alkáliföldfémsót is.

A következő példákban néhány, találmányunk szerinti koncentrátumot mutatunk be.

Tömegrész

I. koncentrátum

A-l. példa szerinti termék 45

B-l. példa szerinti termék 10

C-l. példa szerinti termék 12

Ásványolaj 33

Π. koncentrátum

A-2. példa szerinti termék 60

B-l. példa szerinti termék 10

C-2. példa szerinti termék 10

D-4. példa szerinti termék 5

Ásványolaj 15

Hl. koncentrátum

A-1. példa szerinti termék 35

Emerest2421 5

C-l. példa szerinti termék 5

D-5. példa szerinti termék 5

Ásványolaj 50

A találmányunk szerinti tipikus kenőolajkészítményeket a következő példákban mutatjuk be.

Kenöolajkészítmények

Komponens/példa (térf.%)	1	II	III
Olaj	(a)	(b)	(a)
Minőség	15W-45	10W-30	30
VI típus*	(1)	(1)	B-l
A-l. példa szerinti termék	4,47	-	4,75
A-2. példa szerinti tennék	-	4,6	-
Emerest 2421	0,20	0,20	0,20
C-l. példa szerinti tennék	1,54	1,54	1,45
D-5. példa szerinti tennék	1,41	1,50	1,60
E-l. példa szerinti termék	0,44	0,45	0,50
Alkilált benzolszulfonát bázikus kalciumsó (52. térfogat% olaj MR: 12)	0,97	0,97	0,80
Alkil-fenol kén-dikloriddal alkotott reakciótermék (42 térfogat% olaj)	2,48	2,48	2,25

HU 208 034 Β

Komponens/példa (térf.%)	I	11	III
Olaj	(a)	(b)	(a)
Folyáspont csökkentő	0,2	0,2	0,2
Szilikon habzásgátló szer	100 ppm	100 ppm	100 ppm

További készítmények a következők:

(a) Oldószerrel finomított közép-európai.

(b) közel-keleti (1) Sztirol-izoprén kettős tömb kopolimer, szám szerinti átlagos molekulatömege 155 000.

* A polimer VI adalék mennyisége mindegyik kenőolaj készítményben annyi legyen, hogy a kész kenőlaj készítmény megfeleljen a jelzett multigrade minőségének.

IV. példa	tömeg%
A-2. példa szerinti termék	6,0
B-2. példa szerinti termék	0,10
5 C-2. példa szerinti termék	1,45
100-as semleges paraffin olaj	a maradék
V példa
A-l. példa szerinti termék	4,6
B-2. példa szerinti termék	0,15
10 C-l. példa szerinti termék	1,45
D-5. példa szerinti termék	1,5
100-as, semleges paraffin olaj	a maradék

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények összetételét és a készítményekkel kapott viszkozitást eredményeket a következő I. táblázatban foglaljuk össze. A táblázatban bemutatjuk a viszkozitás változását az összetétel függvényében.

I. táblázat

Példaszám	Változat	Olaj	Komponens (tömeg%)
(A) karbonsavszármazék diszpergálószer'¹ ’	(B) észter'²'	(C) fémsó³	kinematikai viszkozitás (xKrW/s) 100 °c
Referencia	csak olaj	100	0	0	0	4,1
1	minimális adalék	99,88	0,01	0,01	0,01	4,4
2	maximális adalék	81	15	2	2	19,4
3	optimális adalék	95,7	3	0,02	1,1	5,9
4	COOH: N arány = 1,5⁽⁴⁾	95,7	3	0,2	1,1	5,4
5	COOH :N arány = 2⁽⁵⁾	95,7	3	0,2	1,1	5,0
6	Mn 1300	95,7	3	0,2	1,1	5,4
7	Mn 5000	95,7	3	0,2	1,1	7,9
8	Mw/Mn 1,5	95,7	3	0,2	1,1	5,2
9	Mw/Mn 4,5	95,7	3	0,2	1,1	6,6
10	szukcincsoport arány 1,3	95,7	3	0,2	1,1	5,4
11	szukcincsoport arány 4,0	95,7	3	0,2	1,1	8,4
12	(B) észter: etilén-glikol-monodekanoát	95,7	3	0,2	1,1	5,8
13	(B) észter: pentaeritrit-oleát (mono, di stb.) keverék	95,7	3	0,2	1,1	5,7
14	20% i-propil/80% i-oktil	95,7	3	0,2	1,1	5,7
15	80% i-propil/20% i-oktil	95,9	3	0,2	1,1	5,9
16	szek-butil i-propil helyett	95,9	3	0,2	1,1
17	amil i-oktil helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,7
18	tridecil i-oktil helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,9
19	Ca Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,9
20	Mg Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	6,0
21	Mn Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	6,0

HU 208 034 Β

Példaszám	Változat	Olaj	Komponens (tömeg%)
(A) karbonsavszármazék diszpergálószer^(l)	(B) észter®	(C) fémsó³	kinematikai viszkozitás (xlO^nF/s) 100 ’C
22	Al Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	6,0
23	Sn Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,7
24	Co Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,9
25	Pb Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,7
26	Ni Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	6,0
27	Fe Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	6,0
28	Mo Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	5,8
29	Cu Zn helyett	95,9	3	0,2	1,1	6,0

(1) diszpergálószerként az 1-3. és 12-29. példában olyan karbonsav-származékot használunk, ahol: Mn-1900; Mw/Mn-3,2-3,5; COOH: N - 1,0; szukcincsoport arány (az acilezőszer szerkezetében az egy ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra jutó borostyánkősavból képzett csoport ekvivalens tömege) - 1,8; a 4-11. példában a diszpergálószer a táblázatban feltüntetett jellemzőkkel rendelkezik.

(2) Az 1-11. és a 14-29. példákban a (B) észter glicerin-monooleát és glicerin-dioleát keveréke; a 12. és 13. példában a (B) észter jellemzőit a táblázat tartalmazza.

(3) Az 1-13. példában a (C) fémsó 60 mól% izopropil-alkohol és 40 mól% izooktil-alkohol elegyéből előállított cink-dialkil-ditiofoszfát; a 14-29. példában a (C) fémsó a táblázatban megjelölt módon változik.

(4) Ekvivalens arány (5) COOH ekvivalens aránya az N mólhoz.

Látható, hogy a találmány szerinti készítményekkel 30 nagyobb kinematikus viszkozitás érhető el.

Összehasonlító vizsgálatokat végeztünk a találmány szerinti készítmény és a legközelebbi ismert készítmény kinematikus viszkozitásának meghatározására. A találmány szerinti készítmény (I) és az ismert 35 készítmény (PA-1) összetételét és viszkozitását a II. táblázatban tüntetjük fel.

II. táblázat

A komponens	Összetétel tömeg%-ban
I	PA-1
Olaj	95,7	95,7
poliizobutenil-borostyánkősavanhidridpoliamin reakciótermék, amelyben Mn=980, Mw/Mn=2, szukcincsoport arány-1,1; COOH;N arány-1; 1,1 (ismert)	0	3,0
poliizobutenil-borostyánkősavanhidridpoliamin reakciótermék, ahol Mn= 1900, Mw/Mn = 3,3, szukcincsoport arány: 1,8, COOH :N arány-1,0	3,0	0
glicerin-monooleát és dioleát keverék	0,2	0,2
Zn foszforo-ditioát (60% iPrOH, 40% iOktOH)	1,1	1,1
Kinemetikai viszkozitás (10^_1 m²/s) 100 ’C	5,8	4,6

A táblázatból látható, hogy a találmány szerinti kenőanyag készítmény kinematikai viszkozitása lényegesen nagyobb, mint az ismert készítményé. A találmány szerint tehát elő tudunk állítani a kívánt magasabb viszkozitással rendelkező olyan kenőolajokat, amelyek nem tartalmazzák az ismert, rendkívül drága viszkozitásjavító adalékokat.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények használat közben a technika állásából eddig ismert ilyen készítményeknél kevésbé bomlanak, azért elhasználódásuk, valamint a motor különböző részeihez tapadó és a motorok működését lerontó nemkívánatos lerakódások, mint például olajiszap, szén- és gyantaszerű anyagok képződése csökken.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények személyautók forgattyúházában alkalmazva a technika állásából eddig ismert ilyen készítményeknél kevesebb motorhajtóanyag felhasználást tesz lehetővé. Előállíthatunk olyan találmány szerinti kenőolajkészítményeket, amelyek megfelelnek az SG olajokkal szemben támasztott összes vizsgálati követelménynek.

A találmányunk szerinti kenőolajkészítmények dízelmotorokban is alkalmazhatók, és az ennek megfelelően előállított készítmények tulajdonságai megfelelnek az új CE besorolású dízelolajok követelményeinek.

Találmányunk természetesen nemcsak a leírásunkban részletesen ismertetett előnyös készítményekre, hanem minden olyan változatukra vonatkozik, amelyet az igénypontok terjedelme felölel.

Claims

1. Belső égésű motorokhoz alkalmazható kenőolaj készítmény, amely a kenésre alkalmas olajon kívül a következő komponenseket tartalmazza:

(A) egy vagy több olyan karbonsav-származékot, amelyet úgy állítunk elő, hogy egy vagy több (A-l) helyettesített borostyánkősavból képzett szubsztituens csoportokból és szukcincsoportokból álló acilezőszert, (A-2) egy vagy több szerkezetében legalább egy HN< csoportot tartalmazó aminvegyülettel reagáltatunk;

(B) egy polihidroxi-alkohol részleges zsírsav-észtert, és (C) egy vagy több olyan dialkil-ditio-foszforsav-fémsót, amelyben az egyik alkilcsoport izopropil- vagy szekunder butilcsoport, a másik pedig 3-13 szénatomos, és amelyben az alkilcsoportok legalább 10 mól%-a izopropil-, szekunder butilcsoport vagy ezek keveréke, és a fém a periódusos rendszer II. csoportjabeli fém, alumínium, ón, vas, kobalt, ólom, molibdén, mangán, nikkel vagy réz, azzal jellemezve, hogy az (A) komponensből 0,01-15 tömeg%-ot, a (B) komponensből 0,01-2 tömeg%-ot, a (C) komponensből 0,01-2 tömeg%-ot tartalmaz, az (A-l) acilezőszer 1 ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra átlagosan 1,3-4,0 borostyánkősavból képzett csoportot tartalmaz és helyettesítő csoportjai olyan polialkénből származnak, amelynek Mn értéke 1300-5000 közötti és Mw/Mn értéke 1,5 és 4,5 közötti, valamint 1 ekvivalens (A-l) acilezőszert 1-2 mól (A-2) aminvegyülettel reagáltatunk.

2. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy legalább 1 tömeg% (A) karbonsavszármazékot tartalmaz.

3. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy az (A) komponensben az Mn értéke legalább 1500.

4. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy az (A) komponensben az Mw/Mn értéke legalább 2,0.

5. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy az (A) komponens helyettesítő csoportjai 2-16 szénatomos α-olefinek homopolimerjeiből és interpolimerjeiből származó polialkéncsoportok, azzal a kikötéssel, hogy az interpolimerek adott esetben legfeljebb 25 tömeg%, legfeljebb 6 szénatomos olefinekből származó polimer egységeket tartalmaznak.

6. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy az (A) komponens helyettesítő csoportja polibutén, etilén-propilén kopolimer, polipropilén vagy ezek 2 vagy több komponensét tartalmazó elegyéből származik.

7. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy (A-2) aminvegyületként valamilyen alifás, cikloalifás vagy aromás poliamint tartalmaz.

8. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy (A-2) aminvegyületként (VI) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol n értéke 1-10,

R³ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, legfeljebb 30 szénatomos alkilcsoport vagy hidroxilvagy aminocsoporttal helyettesített legfeljebb 30 szénatomos alkilcsoport; vagy két különböző nitrogénatomhoz kapcsolódó R³ csoport egymáshoz kapcsolódva U csoportot képez, azzal a kikötéssel, hogy az R³ csoportok legalább egyikének jelentése hidrogénatom, és az U jelentése 2-10 szénatomos alkiléncsoport.

9. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy (B) komponensként 10-22 szénatomos zsírsav-észtert tartalmaz.

10. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy a (B) komponense polihidroxi-alkoholként glicerint tartalmaz.

11. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (C) komponenst tartalmaz, amelynek előállításához primer, alifás alkoholként 613 szénatomos alkoholt alkalmazunk.

12. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy a (C) komponens féméként cinket, rezet, vagy ezek keverékét tartalmazza.

13. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy a (C) komponens fémként cinket tartalmaz.

14. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy a (C) komponens előállításához legalább 20 mól% izopropil-alkoholt tartalmazó alkoholelegyet alkalmazunk.

15. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy tartalmaz még (D) 0,1-10 tömeg% egy vagy több olyan karbonsav-észter-származékot is, amelyet úgy állítunk elő, hogy (D-l) egy vagy több Mn-legalább 700 értékű helyettesítő csoportot tartalmazó borostyánkősavból képzett alcilezőszert és (D-2) egy vagy több (VIII) általános képletű alkoholvegyületet- a képletben R³ jelentése a hidroxilcsoporthoz szénatomon keresztül kapcsolódó, egy vagy több vegyértékű szerves csoport és m értéke 1-10reagáltatunk.

16. A 15. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy (D-l) komponensként olyan vegyületet alkalmazunk, amelynek helyettesítő csoportja poliizobuténből, etilén-propilén-komonomerből, polipropilénből vagy ezek két vagy több komponensét tartalmazó elegyéből származik.

17. A 15. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy (D-2) alkohol komponensként neopentil-glikolt, etilén-glikolt, glicerint, pentaeritritet, szorbitot, poli-(oxi-alkilén)-glikol monoalkil- vagy monoaril-éterét vagy ezek elegyeit alkalmazzuk.

18. A 15. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (D) karbonsav-észter-származékot tartalmaz, amelynél a (D-l) acilezőszer és a (D-2) alkohol reagáltatásával előállított karbonsavészter-származékot legalább egy, HN< csoportot tartalmazó (D-3) aminvegyülettel is reagáltatjuk.

HU 208 034 Β

19. A 15. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (D-l) helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert tartalmaz, amely Mn-1300-1500 értékű és Mw/Mn= 1,5-4,5 értékű polialkénből származó helyettesítő csoportot és az acilezőszert szerkezetében minden ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra számolva átlagban legalább 1,3 ekvivalens tömegű borostyánkősavból képzett csoportot tartalmaz.

20. A 19. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (D) komponenst tartalmaz, amelynél az acilezőszer és az alkohol reagáltatásával előállított karbonsav-észtert legalább egy, NH< csoportot tartalmazó (D-3) aminvegyülettel is reagáltatjuk.

21. A 20. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (D) komponenst tartalmaz, amelynek előállításához (D-3) aminként poliamint alkalmazunk.

22. A 20. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (D) komponenst tartalmaz, amelynek előállításához (D-3) aminként alkilén-poliamint alkalmazunk.

23. Az 1. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy 0,01-5 tömeg%-ban egy vagy több savas szerves vegyület egy vagy több semleges vagy bázikus (E) alkáliföldfémsóját is tartalmazza.

24. A 23. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (E) komponenst tartalmaz, amelynek savas szerves vegyülete egy kéntartalmú sav, karbonsav, foszforsav, fenol vagy ezek keveréke.

25. A 23. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (E) komponenst tartalmaz, amelynek szerves komponense egy vagy több szerves szulfonsav.

26. A 25. igénypont szerinti olajkészítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (E) komponenst tartalmaz, amelyben a szulfonsav valamilyen alkilezett benzolszulfonsav.

27. Koncentrátum kenőolajkészítmények előállításához, amely a következő komponenseket tartalmazza:

(A) egy vagy több olyan karbonsav-származékot, amelyet úgy állítunk elő, hogy egy vagy több (A-l) helyettesített borostyánkősavból képzett szubsztituens csoportokból és szukcincsoportokból álló acilezőszert, (A-2) egy vagy több, szerkezetében legalább egy HN< csoportot tartalmazó aminvegyülettel reagáltatunk;

(B) egy polihidroxi-alkohol részleges zsírsav-észtert, és (C) egy vagy több olyan dialkil-ditio-foszforsav-fémsót, amelyben az egyik alkilcsoport izopropil- vagy szekunder butilcsoport, a másik pedig 3-13 szénatomos, és amelyben az alkilcsopőrtok legalább 10 mól%-a izopropil-, szekunderbutilcsoport vagy ezek keveréke, és a fém a periódusos rendszer II. csoportjabeli fém, alumínium, ón, vas, kobalt, ólom, molibdén, mangán, nikkel vagy réz, azzal jellemezve, hogy az (A) komponensből 10-50 tömeg%-ot, a (B) komponensből 0,1-15 tömeg%-ot, a (C) komponensből 0,001-15 tömeg%-ot tartalmaz, az (A-l) acilezőszer 1 ekvivalens tömegű helyettesítő csoportra átlagosan 1,3-4,0 borostyánkősavból képzett csoportot tartalmaz és helyettesítő csoportjai olyan polialkénből származnak, amelynek Mn értéke 1300-5000 közötti és Mw/Mn értéke 1,5 és 4,5 közötti, valamint 1 ekvivalens (A—1) acilezőszert 1 ekvivalens - 2 mól (A-2) aminvegyülettel reagáltatunk.

28. A 27. igénypont szerinti koncentrátum, azzal jellemezve, hogy tartalmaz még 1-30 tömeg% (D) egy vagy több karbonsav-észter-származékot, amelyet úgy állítunk elő, hogy (D-l) egy vagy több helyettesített borostyánkősavból képzett acilezőszert, amely Mn = 1300— 5000 és Mw/Mn = 1,5-4,5 értékű polialkénből származó helyettesítő csoportot és a helyettesítő csoport ekvivalens tömegére számolva legalább 1,3 ekvivalens tömegű borostyánkősavból képzett csoportot tartalmaz, egy vagy több (VIII) általános képletű (D-2) alkoholvegyülettel - a képletben R³ jelentése a hidroxilcsoporthoz szénatomon keresztül kapcsolódó, egy vagy több vegyértékű szerves csoport, és m értéke 1-10 reagáltatunk.

29. A 28. igénypont szerinti koncentrátum, azzal jellemezve, hogy olyan (D) komponenst tartalmaz, amelynél a (D-l) acilezőszer és a (D-2) alkohol reagáltatásával előállított karbonsavésztert legalább egy HN< csoportot tartalmazó (D-3) aminvegyülettel is reagáltatjuk.

30. A 27. igénypont szerinti koncentrátum, azzal jellemezve, hogy tartalmaz még (E) 1-20 tömeg% egy vagy több savas, szerves vegyületből képzett semleges vagy bázikus alkáliföldfémsót is.

31. A 28. igénypont szerinti koncentrátum, azzal jellemezve, hogy tartalmaz még (E) 1-20 tömeg% egy vagy több savas, szerves vegyületből képzett semleges vagy bázikus alkáliföldfémsót is.