NL8901330A

NL8901330A - Smeeroliepreparaten en -concentraten.

Info

Publication number: NL8901330A
Application number: NL8901330A
Authority: NL
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1990-03-01
Also published as: RU2012592C1; CN1039837A; FR2634780A1; GB2221473A; US4957649A; EP0389573A1; ES2012304A6; NO892129L; DE68920570D1; DK257989D0; NO892129D0; DK257989A; CA1333279C; MX165945B; DE68920570T2; IL90404A0; WO1990001532A1; AU612844B2; SG19092G; EP0389573A4

Description

Smeeroliepreparaten en -concentraten.

De uitvinding heeft betrekking op smeeroliepre¬paraten. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking opsmeeroliepreparaten, die een olie van smerende viscositeit,een samengesteld carbonzuurderivaat met zowel VI als dis-pergerende eigenschappen, tenminste één partiële vetzuur-ester van een veelwaardige alcohol en tenminste één metaal-zout van een dithiofosforzuur bevatten.

Smeeroliën, die worden gebruikt in verbrandings¬motoren en vooral in motoren met vonkontsteking en diesel¬motoren worden voortdurend gemodificeerd en verbeterdteneinde een beter gedrag te verkrijgen. Verschillende or¬ganisaties, waaronder de SAE (Society of Automotive Engin-eers), de ASTM (vroeger de American Society for Testing andMaterials) en de API (American Petroleum Institute) alsmedede autofabrikanten zoeken voortdurend naar verbetering vanhet gedrag van smeeroliën. Men heeft in de jaren ten gevolgevan de inspanning van deze organisaties verschillendestandaarden gevestigd en gemodificeerd. Daar motoren steedssterker en ingewikkelder zijn geworden, zijn de gedragseisenopgevoerd teneinde smeeroliën te verkrijgen, die minderneiging tot afbraak onder bedrijfsomstandigheden vertonen,waardoor er minder slijtage optreedt en minder vorming vanongewenste afzetsels als lak, slik, koolstöfhoudendmateriaal en harsachtige stoffen, die de neiging hebben aande verschillende motoronderdelen te kleven en het rendementvan de motoren te verminderen.

In het algemeen heeft men verschillendeclassificaties van oliën en gedragseigenschappen opgesteldvoor cartersmeermiddelen ten gebruike in motoren met vonk¬ontsteking en dieselmotoren, omdat er bij deze toepassingenverschillen bestaan in/ en er verschillende eisen worden ge¬steld aan smeeroliën. Oliën van handelskwaliteit, die be¬doeld zijn voor motoren met vonkontsteking zijn in de afge¬lopen jaren geïdentificeerd en aangeduid als "SF"-oliën als de oliën kunnen voldoen aan de gedragseisen van API ServiceClassification SF. Onlangs heeft men een nieuwe API ServiceClassification SG opgesteld en deze olie wordt aangeduid met"SG". De als SG aangeduide oliën moeten voldoen aan degedragseisen van API Service Classification SG, die zijnopgesteld teneinde er voor te zorgen, dat deze nieuwe oliëngewenste extra eigenschappen en werkingskapaciteiten hebbenboven die, welke voor SF-oliën vereist worden. De SG-oliënzijn bedoeld om motorslijtage en -afzetsels en ook ver¬dikking tijdens bedrijf tot een minimum te beperken. Dê SG-oliën zijn bedoeld voor een betere werking van de motor enduurzaamheid vergeleken bij alle eerdere motoroliën, dievoor motoren met vonkontsteking op de markt zijn gebracht.Een extra aspekt van SG-oliën is de opneming van de eisenvan de CC-kategorie (diesel) in de SG-specificatie.

Teneinde te voldoen aan de gedragseisen van SG-oliënmoeten de oliën met succes voldoen aan de volgende benzine-en dieselmotorproeven, die in de industrie als standaardenzijn gevestigd: De Ford Sequence VE Test; de Buick SequenceIIIE Test, de Oldsmobile Sequence IID Test, de CRC L-38Test en de Caterpillar Single Cylinder Test Engine 1H2. DeCaterpillar Test is in de gedragseisen opgenomen teneinde deolie ook geschikt te laten zijn voor lichte dieselmotoren(dieselgedragkategorie "CC"). Als het gewenst is, dat de SG-classificatieolie ook geschikt is voor zware dieselmotoren(dieselkategorie "CD") moet de oliesamenstelling voldoen aande strengere gedragseisen van de Caterpillar Single CylinderTest Engine 1G2. De eisen voor al deze proeven zijnopgesteld door de industrie en deze proeven worden ondermeer in detail beschreven.

Als het gewenst is, dat de smeeroliën van de SG-classificatie ook een betere brandstofeconomie vertonen,moet de olie voldoen aan de eisen van de Sequence VI FuelEfficiënt Engine Oil Dynamometer Test.

Ook heeft men een nieuwe classificatie vandieselmotorolie opgesteld door de gezamenlijke inspanningvan de SAE, ASTM en API en deze nieuwe dieseloliën wordenaangeduid met "CE". De oliën, die aan deze nieuwe diesel- classificatie CE voldoen, moeten kunnen voldoen aan extragedragseisen, die niet worden aangetroffen in de onderhavigeCD-kategorie, waaronder de Mack T-6, Mack T-7, en CumminsNTC-40Q Test.

Een ideaal smeermiddel moet voor de meeste doeleindendezelfde viscositeit hebben bij alle temperaturen. Deverkrijgbare smeermiddelen wijken echter van dit ideaal af.Stoffen, die men aan smeermiddelen heeft toegevoegd teneindede viscositeitsverandering met de temperatuur tot eenminimum te beperken, worden viscositeitsmodificatoren, vis-cositeitsverbeteraars, viscositeitsindexverbeteraars of VI-verbeteraars genoemd. In het algemeen zijn de stoffen, diede VI-eigenschappen van smeeroliën verbeteren, in water op¬losbare organische polymeren en deze polymeren omvattenpolyisobutylenen, polymethacrylaten (dat wil zeggen copoly-meren van alkylmethacrylaten met verschillende ketenlengte}copolymeren van etheen en propeen, gehydrogeneerde blokco-polymeren van styreen en isopropeen en polyacrylaten (datwil zeggen copolymeren van alkylacrylaten met verschillendeketenlengte).

Men heeft andere stoffen in de smeeroliepreparatenopgenomen teneinde de oliepreparaten te kunnen laten voldoenaan de verschillende gedragseisen en deze omvatten disper-geermiddelen, wasaktieve stoffen, wrijvingsmodificatoren,corrosieremmers, enzovoort. Dispergeermiddelen worden insmeermiddelen gebruikt teneinde onzuiverheden, vooral detijdens bedrijf van een verbrandingsmotor gevormde, in sus¬pensie te houden in plaats van ze als slik te latenafzetten. Men heeft in de stand der techniek stoffenbeschreven, die zowel viscositeïtsverbeterende als dis-pergerende eigenschappen hebben. Eén type verbinding metbeide eigenschappen bestaat uit een polymeerskelet, waaraanéén of meer monomeren met polaire groepen zijn verbonden.Dergelijke verbindingen worden vaak bereid door een entbe-werking, waarbij men het skeletpolymeer rechtstreeks met eengeschikt monorneer laat reageren.

Dispergerende toevoegsels voor smeermiddelen,bestaande uit de reactieprodukten van hydroxyIverbindingen of aminen met gesubstitueerde barnsteenzuren of hun deri¬vaten zijn ook in de stand der techniek beschreven en goedevoorbeelden van dispergeermiddelen van dit type worden bij¬voorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften3.272,746, 3.522.179, 3.219.666 en 4.234.435. Bij opnemingin smeeroliën werken de in het Amerikaanse octrooischrift4.234.435 beschreven preparaten in hoofdzaak als dispergeer-middelen/wasaktieve stoffen en viscositeitsindexver-beteraars.

De uitvinding heeft betrekking op een smeerolie-preparaat, dat geschikt is voor verbrandingsmotoren. Dezesmeeroliepreparaten bevatten (A) een overheersende hoeveel¬heid olie van smerende viscositeit en ondergeschikte hoe¬veelheden van (B) tenminste één samengesteld carbonzuur-derivaat, dat is bereid door reactie van (B-l) tenminste ééngesubstitueerd barnsteenzuur als acyleermiddel met (B-2)equivalent tot ongeveer 2 molen per equivalent acyleermiddelvan tenminste één amineverbinding, gekenmerkt door de aan¬wezigheid in haar structuur van tenminste één HN< groep enwaarin het als acyleermiddel gebruikte gesubstitueerde barn¬steenzuur bestaat uit substituentgroepen en barnsteenzuur-.groepen-, waarbij de substituentgroepen zijn afgeleid van eenpolyalkeen, die wordt gekenmerkt door een jjjn-waarde van on¬geveer 1300 tot ongeveer 5000 en een ^w/^n-waarde van onge¬veer 1,5 tot ongeveer 4,5, welke acyleermiddelen worden ge¬kenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur van gemid¬deld tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen per eguivalentge-wicht substituentgroepen, (C) tenminste één partiële vet-zuurester van een veelwaardige alcohol en (D) tenminste éénmetaalzout van een dihydrocarbyldithiofosforzuur, waarbij(D-l) het dithiof osf orzuur is bereid door reactie vanfps-forpentasulfide met een alcoholmengsel, dat tenminste 10mol% isopropylalcohol, secondaire butylalcohol of mengselvan isopropylalcohol en secondaire butylalcohol en tenmin¬ste één primaire alifatische alcohol met ongeveer 3 totongeveer 13 koolstofatomen bevat en (D-2) het metaal eenmetaal uit groep II, aluminium, tin, ijzer, kobalt, lood,molybdeen, mangaan, nikkel of koper is. De oliepreparatenkunnen ook IE) ten- minste één samengesteld carbonzuuresterderivaat en/of (F)tenminste één neutraal of basisch aardalkalizout vantenminste één zure organische, verbinding bevatten. Bij éénuitvoeringsvorm bevatten de oliepreparaten van de onder¬havige uitvinding bovengenoemde en andere in de beschrijvinggenoemde toevoegsels in hoeveelheden, die voldoende zijn omde olie te kunnen laten voldoen aan alle gedragseisen van deAPI Service Classification, geïdentificeerd als "SS11 en bijeen andere uitvoeringsvorm bevatten de oliepreparaten van deuitvinding bovengenoemde toevoegsels en andere in debeschrijving genoemde toevoegsels in hoeveelheden, die vol¬doende zijn om de oliën te laten voldoen aan de eis van deAPI Service classification, geïdentificeerd als "CE".

In deze beschrijving zijn gewichtspercentages van deverschillende componenten, met uitzondering van component(A)., die een olie is, betrokken op chemische basis, tenzijanders vermeld. Wanneer bijvoorbeeld wordt gezegd, dat deoliepreparaten van de uitvinding tenminste 2 gew.% (B)bevatten, bevat het oliepreparaat tenminste 2 gew.% (B) opchemische basis. Als dus component (B) verkrijgbaar is alseen 50 gew.% oplossing in olie, moet men tenminste 4 gew.%van de olieoplossing in het oliepreparaat opnemen.

Het aantal equivalenten acyleermiddel hangt af vanhet totaal aantal aanwezige carbonzuurfuncties. Bij hetbepalen van het aantal equivalenten bij de acyleermiddelenworden de carboxylfuncties, die niet als acylerend carbon-zuur kunnen reageren, uitgesloten. In het algemeen bevattende acyleermiddelen echter 1 equivalent acyleermiddel percarboxylgroep. Zo zijn er bijvoorbeeld 2 equivalenten aan¬wezig in een anhydride, dat is verkregen door reactie van 1mol alkeenpolymeer en l mol maleinezuuranhydride. Er bestaangoede gebruikelijke methoden voor het bepalen van het aantalcarboxylfuncties (bijvoorbeeld zuurgetal, verzepingsgetal)en dus kan men het aantal equivalenten acyleermiddelgemakkelijk bepalen.

Een equivalentgewicht van een amine of een polyamineis het molecuulgewicht van het amine of polyamine, gedeelddoor het totaal aantal in het molecuul aanwezige stikstoffen. Aldus heeft ethyleendiamine een equivalent¬gewicht, dat gelijk is aan de helft van zijn molecuulgewichten heeft diethyleentriamine een equivalentgewicht, datgelijk is aan éénderde van zijn molecuulgewicht. Het equi¬valentgewicht van een in de handel verkrijgbaar mengsel vanpolyalkyleenpolyamine kan worden bepaald door deling van hetatoomgewicht van stikstof (14) door het %N, dat in het poly-amine aanwezig is en vermenigvuldiging met 100 en aldusheeft een polyaminemengsel, dat 34%N bevat, een equivalent¬gewicht van 41,2. Het equivalentgewicht van ammoniak of eenmonoamine is het molecuulgewicht.

Een equivalentgewicht van een hydroxylamine, dat metde acyleermiddelen moet reageren ter vorming van hetcarbonzuurderivaat (B), is zijn molecuulgewicht gedeelddoor het totaal aantal in het molecuul aanwezige stikstof-groepen. Bij de uitvinding worden bij de bereiding vancomponent (B) de hydroxylgroepen verwaarloosd bij hetberekenen van het equivalentgewicht. Aldus heeftethanolamine een equivalentgewicht, dat gelijk is aan zijnmolecuulgewicht en heeft diethanolamine een equiva¬lentgewicht (gebaseerd op stikstof) dat gelijk is aan zijnmolecuulgewicht.

Een equivalentgewicht van een hydroxylamine, datwordt gebruikt voor het vormen van de carbonzuuresterderi-vaten (E) , die men bij de uitvinding kan gebruiken, is hetmolecuulgewicht, gedeeld door het aantal aanwezige hydroxyl¬groepen, waarbij dan de aanwezige stikstofatomen worden'ver¬waarloosd. Wanneer men dus esters bereidt uit bijvoorbeelddiethanolamine, is het equivalentgewicht de helft van hetmolecuulgewicht van diethanolamine.

De uitdrukkingen "substituent" en "acyleermiddelH_ of"gesubstitueerd barnsteenzuur als acyleermiddel" worden ge¬geven in hun normale betekenis. Zo is bijvoorbeeld eensubstituent een atoom of groep atomen, die ten gevolge vaneen reactie een ander atoom of een andere groep in een mole¬cuul heeft vervangen. De uitdrukking acyleermiddel, of ge-subsitueerd barnsteenzuur als acyleermiddel, heeft betrek¬king op de verbinding als zodanig en omvat niet reagentia, die gebruikt sijn voor het vormen van het acyleermiddel ofhet gesubstitueerde barnsteenzuur, die niet gereageerdhebben.

j (A). Olie van smerende viscositeit.

De olie, die men bij de bereiding van desmeermiddelen van de uitvinding gebruikt, kan gebaseerd zijnop natuurlijke oliën, synthetische oliën, of mengselsdaarvan.

i Natuurlijke oliën omvatten dierlijke oliën en plant¬ aardige oliën (bijvoorbeeld ricinusolie, reuzelolie) alsmedeminerale smeeroliën, zoals vloeibare aardoliën en metoplosmiddel behandelde of met zuur behandelde mineralesmeeroliën van het paraffine, naftenische of gemengdparaffine-naftenische type. Oliën van smerende viscositeit,die afkomstig zijn van steenkool of leisteen zijn ookgeschikt. Synthetische smeeroliën omvatten koolwaterstof-oliën en halogeenkoolwaterstofoliën, zoals gepolymeriseerdeen gecopolymeriseerde alkenen (bijvoorbeeld polybutenen,polypropenen, propeen-isobuteencopolymeren, chloorpoly-butenen, enzovoort), poly(1-hexenen), poly(l-octenen), poly-(1-decenen), enzovoort en mengsels daarvan, alkylbenzenen(bijvoorbeeld dodecylbenzenen, tetradecylbenzenen, dinonyl-benzenen, di(2-ethylhexyl)-benzenen, enzovoort),' poly-fenylen (bijvoorbeeld bifenylen, terfenylen, alkylpoly-fenylen, enzovoort), alkyldifenylethers en alkyldifenyl-sulfiden en de derivaten, analogen en homologen daarvan, endergelijke.

Alkyleenoxydepolymeren en copolymeren en derivatendaarvan, waarin de eindstandige hydroxylgroepen zijn gemodi¬ficeerd door verestering, verethering, enzovoort, vormen eenandere klasse van bekende synthetische smeeroliën, die menkan gebruiken. Voorbeelden hiervan zijn de oliën, die bereidzijn door polymerisatie van ethyleenoxyde of propy1eenoxyde,de alkyl- en arylethers van deze polyoxyalkyleenpolymeren(bijvoorbeeld methylisopropyleenglycolether met eengemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 1000, difenylethervan polyethyleenglycol met een molecuulgewicht van ongeveer 500-1000, diethylether van polypropyleenglycol met een mole-cuulgewicht van ongeveer 1000-1500, enzovoort), of mono- enpolycarbonzuuresters daarvan, bijvoorbeeld de azijnzuur-gemengde C3-Cg vetzuuresters, of de C3-oxozuurdiester vantetraethyleenglycol.

Een andere geschikte klasse van synthetische smeer¬oliën, die men kan gebruiken, omvat de esters van dicarbon-zuren (bijvoorbeeld ftaalzuur, barnsteenzuur, alkylbarn-steenzuren, alkenylbarnsteenzuren, maleinezuur,azelainezuur, suberinezuur, sebacinezuur, fumaarzuur,adipinezuur, linolzuurdimeer, malonzuur, alkylmalonzuren,alkenylmalonzuren, enzovoort) met verschillende alcoholen(bijvoorbeeld butylalcohol, hexylalcohol, dodecylalcohol, 2-ethylhexylalcohol, ethyleenglycol, diethylglycolmonoether,propyleenglycol, enzovoort). 'Goede voorbeelden van dezeesters zijn dibutyladipinaat, di(2-ethylhexyl)sebacaat, di-n-hexylfuinaraat, dioctylsebacaat, diisooctylazelaat, diiso-decylazelaat, dioctylftalaat, didecylftalaat, dieicosyl-sebacaat, de 2-ethylhexyldiester van linolzuurdimeer, decomplexe ester, gevormd door reactie van 1 mol sebacinezuurmet 2 molen tetraethyleenglycol en 2 molen 2-ethylhexaanzuur, en dergelijke.

Tot de als synthetische oliën geschikte estersbehoren ook de esters, bereid uit C5-C2 monocarbonzuren enpolyolen en polyolethers, zoals neopentylglycol,trimethylolpropaan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tri-pentaerythritol, enzovoort.

Op silicium gebaseerde oliën, zoals polyalkyl-, poly-aryl-, polyalkoxy- of polyaryloxysiloxanoliën en silicaat-oliën vormen een andere geschikte klasse van synthetischesmeermiddelen (bijvoorbeeld tetraethylsilicaat, tetraiso-propylsilicaat, tetra- (2-ethylhëxyl) silicaat, tetra- (4-methylhexyl) silicaat, tetra- (p-t-butylfenyl) silicaat,hexyl (4-methyl-2-pentoxy) disiloxan, poly (methyl) siloxanen,poly(methylfenyl)siloxanen, enzovoort). Andere synthetischesmeeroliën zijn vloeibare esters van fosforbevattende zuren(bijvoorbeeld trikresylfosfaat, trioctylfosfaat, diethyl-ester van decaanfosfonzuur, enzovoort), polymere tetra- hydrofuranen, en dergelijke.

Men kan in de concentraten van de onderhavige uit¬vinding ongeraffineerde, geraffineerde en herraffineerdeoliën, die hetzij natuurlijk, hetzij synthetisch kunnen zijn(alsmede mengsels van twee of meer of allerlei soortenkunnen zijn), van het boven beschreven type gebruiken.Ongeraffineerde oliën zijn rechtstreeks verkregen uit eennatuurlijke of synthetische bron zonder verdere zuiverings-behandeling. Voorbeelden van een ongeraffineerde olie zijneen leisteenolie, die rechtstreeks is verkregen uit eenretortbereiding, een aardolie, die rechtstreeks is verkregenuit primaire destillatie of een esterolie, rechtstreeksverkregen uit een veresteringsproces en dan gebruikt zonderverdere behandeling. Geraffineerde oliën zijn gelijk aan on¬geraffineerde oliën, maar zijn dan verder behandeld in éénof meer zuiveringstrappen teneinde één of meer eigenschap¬pen te verbeteren. Vele dergelijke zuiveringsmethoden zijnin de techniek bekend, zoals extractie met oplosmiddel,behandeling met waterstof, secundaire destillatie, extractiemet zuur of base, filtratie, percolatie, enzovoort. Her¬raf fineerde oliën worden verkregen door dezelfde werkwijzenals men gebruikt voor het verkrijgen van geraffineerdeoliën, toe te passen op geraffineerde oliën, die reeds inbedrijf zijn geweest. Dergelijke herraffineerde oliën zijnook bekend als hernomen, teruggeleide of herbewerkte oliënen worden vaak extra bewerkt volgens methoden, die gerichtzijn op het verwijderen van verbruikte toevoegsels en olie-afbraakprodukten.

(B> Carbonzuurderivaten.

Component (B), die in de smeeroliën van deonderhavige uitvinding worden gebruikt, is tenminste éénsamengesteld carbonzuurderivaat, dat is bereid door reactievan (B—1) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel met (B-2) 1 equivalent tot 2 molen per equi¬valent acyleermiddel van tenminste één amineverbinding, dietenminste één HN< groef bevat, waarbij het acyleermiddel be¬staat uit substituentgroepen en barnsteenzuurgroepen, welke substituenten zijn afgeleid van een polyalkeen, gekenmerktdoor een j^n-waarde van ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 eneen jjw/jjn-verhouding van ongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5,welke acyleermiddelen worden gekenmerkt door de aanwezigheidin hun structuur van gemiddeld tenminste ongeveer 1,3 barn-steenzuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroepen.

De carbonzuurderivaten (B) worden in deoliepreparaten opgenomen ter verbetering van de dispersie-en vr-eigenschappen van de oliepreparaten. In het algemeenkan men ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 of 15 gew.% component(B) in de oliepreparaten opnemen, hoewel de oliepreparatenbij voorkeur tenminste 0,5% en vaker tenminste 2 gew.%component (B) bevatten.

Het bij de bereiding van het carbonzuurderivaat (B)als acyleermiddel gebruikte gesubstitueerde barnsteenzuur(B-l) kan worden gekenmerkt door de aanwezigheid in zijnstructuur van twee groepen of resten. De eerste groep ofrest wordt hierna voor het gemak aangehaald als "substi-tuentgroep(en)" en is afgeleid van een polyalkeen. De poly¬alkeen, waarvan de substituentgroepen zijn afgeleid, wordtgekenmerkt door . een j^n (over het aantal gemiddelde molecuul-gewicht) waarde van ongeveer 13 00 tot ongeveer 5000 en eenjjw/j/jn-waarde van tenminste ongeveer 1,5 en meer in hetalgemeen van ongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5 of ongeveer 1,5tot ongeveer 4,0. De afkorting gw is het gebruikelijkesymbool, dat het over het gewicht gemiddelde molecuulgewichtvoorstelt. Gelpermeatiechromatografie (GPC) is een methode,die zowel het over het gewicht gemiddelde als het over hetaantal gemiddelde molecuulgewicht oplevert, alsmede de gehe¬le molecuulgewichtsverdeling van de polymeren. Ten behoevevan de uitvinding wordt een reeks gefractioneerde polymerenvan isobuteen, polyisobuteen, als ijkstandaard bij de GPCgebruikt.

De methoden voor het bepalen van en Mw waarden vanpolymeren zijn welbekend en worden beschreven in talrijkeboeken en artikelen. Zo worden bijvoorbeeld methoden voorhet bepalen van ^n en molecuulgewichtsverdeling vanpolymeren beschreven in W.W. Yan, J.J. Kirkland en D.D. Bly, “Modern Size Exclusion Liquid Chromatographs", J.Wiley & Sons, Ine,, 1979.

De tweede groep of rest in het acy 1 eermiddel wordthier aangehaald als de "barnsteenzuurgroep(en)". De barn-steenzuurgroepen zijn de groepen, die worden gekenmerkt doorde structuur met de formule l, waarin X en X' hetzelfde ofverschillend zijn, mits tenminste één van X en X' zodanigis, dat het gesubstitueerde barnsteenzuur kan fungeren alsacylerend carbonzuur. Dat wil zeggen, dat tenminste één vanX en X’ zodanig moet zijn, dat het gesubstitueerde acyleer-middel amiden of aminezouten kan vormen metaminoverbindingen en ook anderszins kan fungeren als ge¬bruikelijk acylerend carbonzuur. Overesterings- en over-amideringsreacties worden ten behoeve van de uitvinding alsgewone acyleringsreacties beschouwd.

Aldus is X en/of X' gewoonlijk -OH, -O-koolwaterstof,.-0-M+, waarbij M+ 1 equivalent voorstelt van een metaal-,ammonium- of amineion, -NH2, -Cl of -Br, terwijl X en X'samen -0- kunnen zijn onder vorming van het anhydride. Debepaalde identiteit van een groep X of X', die niet tot debovengenoemde behoort, is niet kritisch, mits haaraanwezigheid niet voorkomt, dat de overblijvende groep deel¬neemt aan acyleringsreacties. Bij voorkeur zijn echter X enXr elk zodanig, dat beide carboxylfuncties van de barnsteen-zuurgroep (teweten zowel -C(0)X als -C(O)X') aan acylerings¬reacties kunnen deelnemen.

Eén van de onbezette valenties in de groep -C-C- met de formule 1 vormt een koolstof-koolstofbinding met eenkoolstofatoom in de substituentgroep. Hoewel een dergelijkeandere onbezette valentie kan worden bezet door soortgelijkebinding met dezelfde of een andere substituentgroep, wordengewoonlijk alle behalve deze ene valentie bezet door water¬stof, teweten -H.

De als acyleermiddelen gebruikte' gesubstitueerdebarnsteenzuren worden gekenmerkt door de aanwezigheid in hunstructuur van gemiddeld tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen(dat wil zeggen groepen met de formule 1) per elk equivalentgewicht substituentgroepen. Binnen het kader vande uitvinding wordt het equivalentgewicht van desubstituentgroepen geacht te zijn het getal dat wordt ver¬kregen door deling van de jjjn-waarde van de polyalkeen, waar¬van de substituent is afgeleid, op het totaalgewicht van desubstituentgroepen, die aanwezig zijn in de als acyleermid-delen gebruikte gesubstitueerde barnsteenzuren. Indien duseen gesubstitueerd barnsteenzuur wordt gekenmerkt door eentotaalgewicht van substituentgroepen van 40.000 en de Mn-waarde voor de polyalkeen, waarvan de substituentgroepenzijn afgeleid, is 2000, wordt het als acyleermiddelgebruikte gesubstitueerde barnsteenzuur gekenmerkt door eentotaal van 20 (40.000/2000=20) equivalentgewichten substituentgroepen. Het bepaalde acylerende barnsteenzuurmoet dan ook worden gekenmerkt door de aanwezigheid in zijnstructuur van tenminste 26 barnsteenzuurgroepen teneinde tevoldoen aan één van de eisen, die aan de acylerendebarnsteenzuren bij de uitvinding worden gesteld.

Een andere eis, die aan de als acyleermiddelengebruikte gesubstitueerde barnsteenzuren wordt gesteld, is,dat de substituentgroepen moeten zijn afgeleid van een poly¬alkeen, die wordt gekenmerkt door een j^w/jjn-waarde van ten¬minste ongeveer 1,5. De bovengrens van j/jw/jijn is in het alge¬meen ongeveer 4,5. Waarden van 1,5 tot ongeveer 4,5 zijnbijzonder geschikt.

Polyalkenen met de boven besproken jjn en jjw waardenzijn in de techniek bekend en kunnen volgens gebruikelijkewerkwijzen worden bereid. Sommige van deze polyalkenenworden beschreven en als voorbeeld gegeven in hetAmerikaanse octrooischrift 4.234.435. Sommige dergelijkealkenen, in het bijzonder polybutenen, zijn in de handelverkrijgbaar.

Bij één voorkeursuitvoeringsvorm voldoen de barn¬steenzuurgroepen normaliter aan de formule 2, waarin R en R'elk onafhankelijk zijn gekozen uit -OH, -Cl, -0-lagerealkyl, of samen -0- zijn. In het laatste geval is de barn-steenzuurgroep een barnsteenzuuranhydridegroep. Alle barn¬steenzuurgroepen in een bepaald als acyleermiddel gebruikt barnsteenzuur behoeven niet hetzelfde te zijn, maar zijkunnen hetzelfde zijn. Bij voorkeur voldoen de barnsteen-zuurgroepen aan de formule 3A of 3B of een mengsel van 3A en3B. Het bereiden van als acyleermiddelen te gebruiken ge¬substitueerde barnsteenzuren, waarin de barnsteenzuurgroepenhetzelfde of verschillend zijn valt onder de stand dertechniek en kan op gebruikelijke wijzen worden bereikt, zo¬als behandeling van de gesubstitueerde barnsteenzuren zelf(bijvoorbeeld hydrolyse van het anhydride tot het vrijezuur of omzetting van het vrije zuur in een zuurchloride metthionylchloride) en/of keuze van het geschikte maleinezuur-of fumaarzuurreagens.

Als reeds vermeld is het minimum aantal barnsteen¬zuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroep 1,3. Hetmaximum aantal gaat in het algemeen niet uit boven 4,5. Inhet algemeen bedraagt het minimum ongeveer 1,4 barnsteen¬zuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroep. Een opdit minimum gebaseerd trajekt is tenminste 1,4 tot ongeveer3,5 en liever ongeveer 1,4 tot ongeveer 2,5 barnsteen¬zuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroepen.

Naast de gesubstitueerde barnsteenzuurgroepen, die devoorkeur verdienen, waarbij de voorkeur afhangt van hetaantal en de identiteit van de barnsteenzuurgroepen perequivalentgewicht substituentgroepen, zijn nog nadere voor¬keuren gebaseerd op de identiteit en de eigenschappen van depolyalkenen, waarvan de substituenten zijn afgeleid.

Ten opzichte van bijvoorbeeld de waarde van jjn ver¬dienen een minimum van ongeveer 1300 en een maximum van on¬geveer 5000 de voorkeur, terwijl een j^n-waarde van ongeveer15Q0 tot ongeveer 15.000 ook de voorkeur verdient. Nog meerde voorkeur verdient een jjn-waarde van ongeveer 1500 tot on¬geveer 2800. Liefst is jjn ongeveer 1500 tot ongeveer 2400.

Alvorens over te gaan tot de nadere bespreking van depolyalkenen, waarvan de substituentgroepen zijn afgeleid,moet worden opgemerkt, dat deze voorkeurseigenschappen vande als acyleermiddelen te gebruiken barnsteenzuren moetenworden verstaan als zowel onafhankelijk als afhankelijk. Zijzijn bedoeld onafhankelijk te zijn in die zin, dat bijvoor- beeld een voorkeur voor een minimum van 1,4 of 1,5 barn-steenzuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroepenniet gebonden is aan een nog meer de voorkeur verdienendewaarde van j^n of jjw/jjn. Zij worden bedoeld afhankelijk tezijn in die zin, dat bijvoorbeeld, wanneer een voorkeur vooreen minimum van 1,4 of 1,5 barnsteenzuurgroepen wordt ge¬combineerd met meer de voorkeur verdienende waarden van ^nen/of j^w/^n, de combinatie van voorkeuren eigenlijk nognadere voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding be¬schrijft. Aldus zijn de verschillende parameters bedoeld opzichzelf te staan ten opzichte van de bepaalde parameter,die wordt besproken, maar zijn kunnen ook met andereparameters worden gecombineerd teneinde nadere voorkeuren teidentificeren. Dit zelfde concept wordt geacht in de gehelebeschrijving te gelden ten aanzien van de beschrijving vanvoorkeurswaarden, -trajekten, -verhoudingen, -reagentia endergelijke, totdat duidelijk het tegendeel blijkt.

Bij één uitvoeringsvorm, waarbij de ^n van een poly-alkeen zich aan het benedeneinde van het trajekt bevindt,bijvoorbeeld ongeveer 1300, is de verhouding van barnsteen¬zuurgroepen tot substituentgroepen, die van de polyalkyleenzijn afgeleid, in het acyleermiddel bij voorkeur hoger dande verhouding, wanneer de j^n bijvoorbeeld 1500 is. Wanneeromgekeerd de j^n van de polyalkeen hoger is, bijvoorbeeld2000, kan de verhouding lager zijn dan wanneer de jjn van depolyalkeen bijvoorbeeld 1500 is.

De polyalkenen, waarvan de substituentgroepen zijnafgeleid, zijn homopolymeren en copolymeren van poly-meriseerbare alkeenmonomeren met 2 tot ongeveer 16 kool-stofatomen, gewoonlijk 2 tot ongeveer 6 koolstofatomen. Inde copolymeren zijn twee of meer alkeenmonomeren gecopoly-meriseerd volgens bekende gebruikelijke werkwijzen ondervorming van polyalkenen met eenheden in hun structuur, diezijn afgeleid van één van de twee of meer alkeenmonomeren.Aldus omvat de hier gebruikte uitdrukking "copolymeer of co¬polymeren" copolymeren, terpolymeren, tetrapolymeren endergélijke. De polyalkenen, waarvan de substituenten zijnafgeleid, worden vaak ook "polyolefinen" genoemd.

De alkeenmonomeren, waarvan de polyalkenen zijn af¬geleid, zijn polymeriseerbare alkeenmonomeren, die wordengekenmerkt door de aanwezigheid van één of meer ethenischonverzadigde groepen (teweten >C=C<), dat wil zeggen zijzijn monoalkenische monomeren, zoals etheen, propeen,buteèn-1, isobuteen en octeen-1, of polyalkenische mono¬meren (gewoonlijk dialkenische monomeren), zoals butadieen-1,3 en isopreen.

Deze alkeenmonomeren zijn gewoonlijk polymeriseerbareeindstandige alkenen, dat wil zeggen alkenen, die wordengekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur van degroep >C=CH2· Polymeriseerbare, inwendige alkeenmonomeren(in de literatuur soms aangeduid als mediale alkenen), dieworden gekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur vande groep -C-C=C-C-, kunnen echter ook voor het vormen van de polyalkenen wordengebruikt. Als men inwendige alkeenmonomeren gebruikt, wordendeze normaliter met eindstandige alkenen gebruikt ter be¬reiding van polyalkenen, die copolymeren zijn. Wanneer voorde doeleinden van de uitvinding een bepaald gepolymeriseerdalkeenmonomeer zowel eindstandige alkeen als inwendigealkeen kan worden genoemd, wordt het geacht een eindstandigealkeen te zijn. Aldus is pentadieen-1,3 (te wetenpiperyleen) binnen het kader van de uitvinding een eind¬standige alkeen.

Sommige als acyleermiddelen te gebruiken gesubsti¬tueerde barnsteenzuren (B-l), die geschikt zijn voor het be¬reiden van de carbonzuuresters (B), zijn in de techniek be¬kend en worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanseoctrooischrift 4.234.435, De in dit Amerikaanse octropi-schrift beschreven acyleermiddelen bevatten substituent-groepen, die zijn afgeleid van polyalkenen met een j^n-waardevan ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een j^w/jjn-waarde vanongeveer 1,5 tot ongeveer 4. Daarnaast kunnen de voor deuitvinding geschikte acyleermiddelen substituentgroepen be¬vatten, die zijn afgeleid van polyalkenen met een ^w/jjn-ver-houding tot ongeveer 4,5.

Er bestaat een algemene voorkeur voor alifatischekoolwaterstofpolyalkenen, die vrij zijn van aromatische encycloalifatische groepen. Binnen deze algemene voorkeur be¬staat er een nadere voorkeur voor polyalkenen, die zijn af¬geleid van homopolymeren en copolymeren van eindstandigealkenische koolwaterstoffen met 2 tot ongeveer 16 koolstof-atomen. Deze nadere voorkeur wordt gekenmerkt door het voor¬behoud, dat hoewel copolymeren van eindstandige alkenen ge¬woonlijk de voorkeur verdienen, copolymeren die eventueeltot ongeveer 40% polymeereenheden bevatten, die zijn afge¬leid van inwendige alkenen met tot ongeveer 16 koolstof-atomen, ook een voorkeursgroep vormen. Een nadere voorkeurs-groep van polyalkenen bestaat uit homopolymeren en copoly¬meren van eindstandige alkenen met 2 tot ongeveer 6 kool-stofatomen, liever 2-4 koolstofatomen. Een andere voorkeurs¬groep van polyalkenen zijn laatstgenoemde meer de voorkeurverdienende polyalkenen, die eventueel tot ongeveer 25%polymeereenheden, afgeleid van inwendige alkenen met on¬geveer 6 koolstofatomen, bevatten.

Natuurlijk valt de bereiding van polyalkenen alsboven beschreven, die voldoen aan de verschillende kriteriavoor jjn en jjw/^n onder de stand der techniek. Bekende be¬reidingswijzen omvatten regeling van polymerisatietempera-turen, regeling van hoeveelheid en type polymerisatie-initiator en/of katalysator, gebruik van ketenafbrekendemiddelen bij de polymerisatieprocedure, en dergelijke. Menkan ook gebruik maken van andere gebruikelijke méthoden,zoals afstripping (waaronder vacuümstripping) van een zeerlicht eind en/of oxydatieve of mechanische afbraak van poly-alkeen met hoog molecuulgewicht ter bereiding van poly¬alkenen met lager molecuulgewicht.

Bij de bereiding van de als acyleermiddelen te ge¬bruiken gesubstitueerde barnsteenzuren van de uitvindinglaat men één of meer boven beschreven polyalkenen reagerenmet één of meer zure. reagentia en wel maleinezuur- offumaarzuurreagentia met de algemene formule 4, waarin X enX' dezelfde betekenis hebben als in de formule 1. Bij voor¬keur zijn de maleinezuur- en fumaarzuurreagentia één of meer verbindingen met de formule 5, waarin R en R' dezelfde be¬tekenis hebben als in de formule 2. Gewoonlijk zijn demaleinezuur- of fumaarzuurreagentia maleinezuur, fumaarzuur,maleinezuuranhydride of een mengsel van twee of meeri daarvan. Maleinezuurreagentia verdienen gewoonlijk devoorkeur boven fumaarzuurreagentia, omdat eerstgenoemdebeter verkrijgbaar zijn en in het algemeen beter reagerenmet de polyalkenen (of derivaten daarvan) bij de bereidingvan de als acyleermiddelen te gebruiken gesubstitueerdebarnsteenzuren van de onderhavige uitvinding. Reagentia, diede bijzondere voorkeur verdienen, zijn maleinezuur, maleine¬zuuranhydride en mengsels daarvan. Omdat het gemakkelijkverkrijgbaar is en gemakkelijk reageert gebruikt men ge¬woonlijk maleinezuuranhydride.

Voorbeelden van octrooischriften, die deverschillende werkwijzen voor het bereiden van geschikteacyleermiddelen beschrijven, zijn de Amerikaanse octrooi¬schriften 3.215.707, 3.219.666, 3.231.587, 3.912.764, 4.110.349 en 4.2 34.435 en het Britse octrooischrift1.440.219.

Om redenen van gemak en bondigheid wordt hierna vaakde uitdrukking "maleinezuurreagens" gebruikt. Als deze uit¬drukking wordt gebruikt wordt verstaan, dat zij van algemenetoepassing is op zure reagentia met de formules 4 en 5 metinbegrip van een mengsel van dergelijke reagentia.

De boven beschreven acyleermiddelen zijn tussen-produkten bij de bereiding van de samengestelde carbon-zuurderivaten (B), waarbij men (B-l) één of meer acyleêr-middelen laat reageren me (B-2) tenminste één aminover-binding, gekenmerkt door de aanwezigheid binnen haar struc¬tuur van tenminste één HN< groep.

De aminoverbinding (B-2), die wordt gekenmerkt doorde aanwezigheid in haar structuur van tenminste één HN<groep kan een monoamine- of polyamineverbinding zijn.

Men kan mengsels van twee of meer aminoverbindingen ge¬bruiken bij de reactie met één of meer acyleermiddelen vande uitvinding. Bij voorkeur bevat de aminoverbinding ten¬minste één primaire aminogroep (te weten -NHg), maar liever is het amine een polyamine, in het bijzonder een polyaminemet tenminste twee -NH-groepen, die één of beide primaire ofsecundaire aminen zijn. De aminen kunnen alifatisch, cyclo-alifatisch, aromatisch of heterocyclisch zijn. De polyaminenresulteren niet alleen in samengestelde carbonzuurderivaten,die gewoonlijk effektiever zijn als dispergerende/wasaktievetoevoegsels ten opzichte van samengestelde derivaten, dievan monoaminen zijn afgeleid, maar deze voorkeurspolyaminenresulteren ook tot samengestelde carbonzuurderivaten, diemeer uitgesproken VI-verbeterende eigenschappen vertonen.

Tot de aminen, die de voorkeur verdienen, behoren dealkyleenpolyaminen, waaronder de polyalkyleenpolyaminen. Dealkyleenpolyaminen omvatten de verbindingen met de formule6, waarin η 1 tot ongeveer 10 is, elke R3 onafhankelijk eenwaterstofatoom, een koolwaterstofgroep of een hydroxy- ofaminokoolwaterstofgroep met tot ongeveer 30 koolstofatomenis, of twee groepen R3 aan verschillende stikstofatomensamen een groep U vormen, met dien verstande, dat tenminsteéén groep R3 een waterstofatoom is en U een alkyleengroepmet ongeveer 2 tot ongeveer 10 koolstof atomen is. Bijvoorkeur is U ethyleen of propyleen. De bijzondere voorkeurverdienen de alkyleenpolyaminen, waarin R3 waterstof of eenaminokoolwaterstofgroep is, waarbij ethyleenpolyaminen enmengsels van ethyleenpolyaminen en mengsels van ethyleen¬polyaminen de meeste voorkeur verdienen. Gewoonlijk heeft neen gemiddelde waarde van ongeveer 2 tot ongeveer 7. Derge¬lijke alkyleenpolyaminen omvatten methyleenpolyaminen,ethyleenpolyaminen, butyleenpolyaminen, propyleenpoly¬aminen, pentyleenpolyaminen, hexyleenpolyaminen, heptyleen-polyaminen, enzovoort. De hogere homologen van dergelijkeaminen en verwante aminoalkylpiperazinen zijn ook inbe¬grepen .

Alkyleenpolyaminen, die geschikt zijn voor de be¬reiding van de samengestelde carbonzuurderivaten (B) om¬vatten ethyleendiamine, triethyleentetramine, propyleendi-amine, trimethyleendiamine, hexamethyleendiamine, deca-methyleendiamine, octamethyleendiamine, di(heptamethyleen)-triamine, tripropyleentetramine, tetraethyleenpentamine, trimethyleendiamine, pentaethyleenhexamine, di(trimethy~leen)triamine, N-(2-aminoethyl)piperazine, l,4-bis(2- aminoethy1)piperazine, en dergelijke. Hogere homologen alsworden verkregen door condensatie van twee of meeri. bovengenoemde alkyleenaminen zijn geschikt, evenals mengselsvan twee of meer allerlei boven beschreven polyaminen.

Ethyleenpolyaminen, zoals boven vermeld, zijn bij¬zonder geschikt uit oogpunt van kosten en effektiviteit.Dergelijke polyaminen worden in detail beschreven onder hetopschrift “Diamines and Higher Amines" in The Encyclopediaof Chemical Technology, Second Edition, Kirk and Othmer,Volume 7, bladz. 27-39, Interscience Publishers, Division ofJohn Wiley and Sons, 1965. Dergelijke verbindingen kunnenhet beste worden bereid door reactie van een alkyleenchlo-ride met ammoniak of door reactie van een ethyleenimine meteen ringopenend reagens, zoals ammoniak, enzovoort. Dezereacties resulteren in de vorming van wat complexe mengselsvan alkyleenpolyaminen, waaronder cyclische condensatie-produkten, zoals piperazinen. De mengsels zijn bijzondergeschikt voor het bereiden van het bij de. uitvindinggeschikte carbonzuurderivaat (B) . Anderzijds kan men heelbevredigende produkten ook verkrijgen door zuiverealkyleenpolyaminen te gebruiken.

Andere geschikte typen van polyaminemengselsontstaan door stripping van boven beschreven polyamine¬mengsels. In dit geval worden polyaminen met lager mole-cuulgewicht en vluchtige verontreinigingen verwijderd uiteen alkyleenpolyaminemengsel onder achterlating van eenresidu, dat vaak wordt aangeduid als "polyaminebodems". Hetalgemene kenmerk van alkyleenpolyaminebodems is, dat zijminder dan 2, gewoonlijk minder dan 1 gew.% materiaalbevatten, dat beneden ongeveer 200°C kookt. In geval vanethyleenpolyaminebodems, die goed verkrijgbaar zijn en heelgeschikt zijn bevonden, bevatten deze bodems minder danongeveer 2 gew.% totaal diethyleentriamine (DETA) of tri-ethyleentetramine (TETA). Een goed voorbeeld van dergelijkeethyleenpolyamidebodems, verkregen van de Dow ChemicalCompany of Freeport, Texas, aangeduid als ,,E-100,r vertoonde een soortelijk gewicht bij 15,6°C van 1,0168, een gewichts-percentage stikstof van 33,15 en een viscositeit bij 40°Cvan 121 centistokes. Gaschromatografische analyse van eendergelijk monster, wees uit, dat het ongeveer 0,93% "lichteeinden" (meest waarschijnlijk DETA), 0,72% TETA, 21,74% tetraethyleenpentamine en 76,61% pentaethyleenhexamine enhoger bevatte (betrokken op het gewicht). Deze alkyleen¬polyaminebodems omvatten cyclische condensatieprodukten,zoals piperaziiie en hogere analogen van diethyleentriamine,triethyleentetramine en dergelijken.

Men kan deze alkyleenpolyaminebodems alleen met hetacyleermiddel laten reageren, in welk geval het aminoreagensnagenoeg uit alkyleenpolyaminebodems bestaat, of men kan zesamen met andere amine en polyaminen, of alkoholen ofmengsels daarvan gebruiken. In deze laatste gevallen bevattenminste één aminoreagens alkyleenpolyaminebodems.

Andere polyaminen, die men kan laten reageren met deacyleermiddelen (B-l) van de uitvinding worden beschreven inbijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3.219.666 en4.234.435.

De samengestelde carbonzuurderivaten (B), die zijnbereid uit de acyleermiddelen (B-l) en de aminoverbindingen(B-2), die boven beschreven zijn, omvatten geacyleerdearninen, waaronder aminezouten, amiden, irniden en imidazo-linen, alsmede mengsels daarvan. Ter bereiding van decarbonzuurderivaten uit de acyleermiddelen en de amino-verbindingen, verhit men één of meer acyleermiddelen en éénof meer aminoverbindingen, eventueel in aanwezigheid van eennormaliter vloeibaar, nagenoeg inert, organisch, vloeibaaroplosmiddel/verdunningsmiddel op een temperatuur van onge¬veer 800C tot het ontledingspunt (waarbij het ontledingspuntals boven gedefinieerd is), maar normaliter op temperaturenvan ongeveer 100°C tot ongeveer 300°C, mits 300°C niet bovenhet ontledingspunt ligt. Normaliter gebruikt men temperatu¬ren van ongeveer 125°C tot ongeveer 250°C. Men laat acyleer¬middel en aminoverbinding reageren in hoeveelheden, die vol¬doende zijn voor het leveren van één equivalent tot ongeveer2 molen aminoverbinding per equivalent acyleermiddel.

Omdat men de acyleermiddelen (B-l) op dezelfde wijzemet de aminoverbindingen (B-2) kan laten reageren als menin de stand der techniek acyleermiddelen met hoog molecuul-gewicht laat reageren met amine, wordt gewezen op deAmerikaanse octrooischriften 3.172.892? 3.219.666; 3.272.746; en 4.234.435.

Er werd gevonden, dat het ter bereiding van samenge¬stelde carbonzuurderivaten, die viscositeitsindex verbeter¬ende eigenschappen vertonen, in het algemeen nodig is deacyleermiddelen te laten reageren met polyfunctionele amine-reagentia. Zo verdienen bijvoorbeeld polyaminen met twee ofmeer primaire en/of secundaire aminegroepen de voorkeur. Hetis echter natuurlijk niet nodig dat alle aminoverbindingen,die met de acyleermiddelen reageren, polyfunctioneel zijn.Aldus kan men combinaties van mono- en polyfunctioneleaminoverbindingen gebruiken.

De onderlinge hoeveelheden acyleermiddel (B-l) enaminoverbinding (B-2), die men gebruikt voor het vormen vande samengstelde carbonzuurderivaten (B), die men gebruikt inde smeeroliepreparaten van de uitvinding, is een kritischaspect van de bij de uitvinding gebruikte samengesteldecarbonzuurderivaten. Het is essentieel dat men het acyleer¬middel laat reageren met tenminste één equivalent amino¬verbinding per één equivalent acyleermiddel.

Bij één uitvoeringsvorm laat men het acyleermiddelreageren met ongeveer 1,0 tot ongeveer 1,1 of tot ongeveer1,5 equivalente aminoverbinding per één equivalent acyleer¬middel. Bij andere uitvoeringsvormen gebruikt men toenemendehoeveelheden aminozuur.

De hoeveelheid amineverbinding (B-2), die men binnendeze grenzen laat reageren met het acyleermiddel (B-l), kanook ten dele afhangen van het aantal en type aanwezigestikstofatomen. Zo is er bijvoorbeeld een kleinere hoeveel¬heid polyamine met één of meer -NH2 groepen nodig voorreactie met een gegeven acyleermiddel dan van een polyaminemet het zelfde aantal stikstofatomen en minder of geen -NH2groepen. Men kan één -NH2 groep met twee -C00H groepenlaten reageren ter vorming van een imide. Als er slechts secundaire stikstoffen in de amineverbinding aanwezig zijn,kan elke >NH groep reageren met slechts één -COOH groep.Dienovereenkomstig kan men de hoeveelheid polyamine, die menbinnen bovengenoemde grenzen laat reageren met het aeyleer-middel ter vorming van de carbonzuurderivaten van de uitvin¬ding, gemakkelijk bepalen uit een beschouwing van het aantalen het type stikstofverbindingen in het polyamine (te weten-NH2, >NH en >N—).

Naast de onderlinge hoeveelheden acyleermiddel enaminoverbinding, die men gebruikt voor het samengesteldecarbonzuurderivaat (B), zijn andere kritische aspecten vande bij de uitvinding gebruikte samengestelde carbonzuurderi¬vaten de jyjn en j^w/jjn-waarden van de polyalkeen, als mede deaanwezigheid in de acyleermiddelen van gemiddeld tenminste1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalent gewicht substituent-groepen. Als al deze aspecten aanwezig zijn in de samenge¬stelde carbonzuurderivaten (B) , vertonen de smeeroliepre-paraten van de onderhavige uitvinding nieuwe en betereeigenschappen en worden de smeeroliepreparaten gekenmerktdoor verbeterd gedrag in verbrandingsmotoren.

De verhouding van barnsteenzuurgroepen tot het equi¬valent gewicht ,aan substituentgroepen, dat in het acyleer¬middel aanwezig is, kan worden bepaald uit het verzepings-getal van het gereageerd hebbende mengsel, gecorrigeerd metbetrekking tot niet gereageerd hebbende polyalkeen, dat inhet reactiemengsel aanwezig is bij het einde van de reactie(in de volgende voorbeelden algemeen aangeduid als filtraatof residu) . Het verzepingsgetal wordt bepaald onder gebruikvan de AS TM D-94 methodiek. De formule voor het berekenenvan de verhouding uit het verzepingsgetal is als volgt.

Het gecorrigeerde verzepingsgetal wordt verkregendoor deling van hét verzepingsgetal door het percentagepolyalkeen, dat gereageerd heeft. Indien bijvoorbeeld 10%van de polyalkeen niet reageerde en het verzepingsgetal van het filtraat of residu 95 is, is het gecorrigeerde verze¬pingsgetal 95, gedeeld door 0,90 of 105,5.

De bereiding van de acyleermiddelen wordt toegelichtin de volgende voorbeelden 1-3 en de bereiding van de samen¬gestelde carbonzuurderivaten (B) wordt toegelicht in devolgende voorbeelden B-l tot B-9. Deze voorbeelden hebbenbetrekking op voorkeursuitvoeringsvormen. In de volgendevoorbeelden en ook elders in de beschrijving hebben allepercentages en delen betrekking op het gewicht tenzij andersvermeld.

Acyleermiddelen:

Voorbeeld 1.

Een mengsel van 510 delen (0,28 mol) polysiobuteen(jjn= 1845, = 5325) en 59 delen (0,59 mol) maleïnezuur- anhydride wordt verhit op 110 °C. Dit mengsel wordt in 7 uurverhit op 190eC in welke tijd men 43 delen (0,6 mol) chloor¬gas toevoegt onder het oppervlak. Bij 190-192°C voegt men in3,5 uur nog 11 delen (0,16 mol) chloor toe. Het reactie-mengsel wordt gestript door 10 uur op 190-193°C te verhittenonder blazen met stikstof. Het residu is het gewensteacyleermiddel, met polyisobuteen gesubstitueerd, bam-steenzuur, met een verzepingsgetal van 87 als bepaaldvolgens ASTM-methodiek D-94.

Voorbeeld 2.

Een mengsel van 1000 delen (0,495 mol) polyisobuteen(j£n=2020, jjw=6Q49) en 115 delen (1,17 mol) maleïnezuuranhydride wordt op 110°C verhit. Dit mengsel wordt in 6 uurop 184°C verhit, in welke tijd men 85 delen (1,2 mol)chloor-gas toevoegt onder het oppervlak. Bij 184-189eC voegtmen in 4 uur nog 59 delen (0,83 mol) chloor toe. Hetreactiemengsel wordt gestript door 26 uur verhitten op 186-190'C onder blazen met stikstof. Het residu is het gewensteacyleermiddel, met polyisobuteen gesubstitueerd barnsteen-zuur, met een verzepingsgetal van 87 als bepaald volgensASTM-methodiek D-94-

Voorbeeld 3.

Een mengsel van polyisobuteenchloride, bereid door251 delen chloorgas bij 80°C in 4,66 uur toe te voegen aan3000 delen polyisobuteen (^n=1696, j5w=6594) en 345 delen maleïnzuuranhydride wordt in 0,5 uur op 200*0 verhit. Hetmengsel wordt 6,33 uur op 200-224°C gehouden bij 210*C,onder vacuum gestript en gefiltreerd. Het filtraat is hetgewenste acyleermiddel, met polyisobuteen gesubstitueerdbarnsteenzuur, met een verzepingsgetal van 94 als bepaaldvolgens ASTM-methodiek D-94.

Samengestelde carbonzuurderivaten Π3):

Voorbeeld B-l

Men bereidt een mengsel door toevoeging van 10,2delen (0,25 equivalent) ethyleenpolyaminemengsel uit dehandel met ongeveer 3 tot ongeveer 10 stikstofatomen permolecuul aan 113 delen minerale olie en 161 delen (0,25equivalent) als acyleermiddel te gebruiken gesubstitueerdbarnsteenzuur, bereid in voorbeeld 1, bij 138°C. Hetreactiemengsel wordt 2 uur op 150°c verhit en gestript doorblazen met stikstof. Het reactiemengsel wordt gefiltreerdonder verkrijging van het filtraat als een oplossing in olievan het gewenste produkt.

Voorbeeld B-2.

Men bereidt een mengsel door toevoeging van 57 delen(1,38 equivalent) ethyleenpolyaminenmengsel uit de handelmet ongeveer 3 tot 10 stikstofatomen per molecuul aan 1067delen minerale olie en 893 delen (1,38 equivalent) alsacyleermiddel te gebruiken gesubstitueerd barnsteenzuur,bereid in voorbeeld 2, bij 140-145eC. Het reactiemengselwordt in 3 uur op 155° C verhit en gestript door blazen metstikstof. Het reactiemengsel wordt gefilteerd onderverkrijging van het filtraat als een oplossing in olie vanhet gewenste produkt.

Voorbeelden B-3 tot en met b-9 worden bereid volgensde algemene methodiek, uiteengezet in voorbeeld B-l.

Voorbeeld B-3.

Men bereidt een mengsel van 1132 delen minerale olieen 709 delen (1,2 equivalent) gesubstitueerd barnsteenzuur,bereid als in voorbeeld 1 en voegt langzaam vanuit eendruppeltrechter aan bovenstaand mengsel bij 130-140°C inongeveer 4 uur een oplossing toe van 56,8 delen piperazine(1,32 equivalent) in 200 delen water. Men zet het verhittenop 160‘C voort als het water is verwijderd. Men houdt hetmengsel één uur op 160-165°C en laat het een nacht afkoelen.Na herverhitting op 160 °c houdt men het mengsel 4 uur opdeze temperatuur. Men voegt minerale olie (270 delen) toe enfiltreert het mengsel bij 150°C door een filterhulp. Hetfiltraat is een oplossing in olie van het gewenste produkt(65% olie), dat 0,65% stikstof bevat (theorie 0,86%).

Voorbeeld B-4.

Men verhit eén mengsel van 1968 delen minerale olieen 1508 delen (2,5 equivalent) gesubstitueerd barnsteenzuur,bereid als in voorbeeld 1, op 145 “C, waarop men in 2 uur,terwijl men de reactietemperatuur op 145-150°c houdt, 125,6delen (3,0 equivalent) ethyleenpolyaminenmengsel uit dehandel, als gebruikt in voorbeeld B-l, toevoegt. Men roerhet reactiemengsel 5,5 uur bij 150-152°C, terwijl men metstikstof blaast. Men filtreert het mengel bij 150°C met eenfilterhulp. Het filtraat is een oplossing in olie van hetgewenste produkt (55% olie), dat 1,20% stikstof bevat(theorie 1,17).

Voorbeeld B-5.

Men verhit een mengsel van 4082 delen minerale olieen 250,8 delen (6,24 equivalent) ethyleenpolyaminemengseluit de handel van het in voorbeeld B-l gebruikte type, op110°C, waarop men in 2 uur 3136 delen (5,2 equivalent)gesubstitueerd barnsteenzuur, bereid als in voorbeeld 1toevoegt. Tijdens het toevoegen houdt men de temperatuur op110-120“C, terwijl men met stikstof blaast. Als al het amineis toegevoegd, verhit men het mengsel op 160'C en houdtdeze temperatuur ongeveer 6,5 uur aan, terwijl men water verwijdert. Het mengsel wordt bij 140“C gefiltreerd met eenfilterhulp en het filtraat is een oplossing in olie van hetgewenste produkt (55% olie), dat 1,17% stikstof bevat(theorie 1,18).

Voorbeeld B-6.

Men verhit een mengsel van 4158 delen minerale olieen 3136 delen(5,2 equivalent) gesubstitueerd barnsteenzuur,bereid als in voorbeeld 1, op 140°C, waarop men in een uurwanneer de temperatuur tot 140-150°C oploopt, 312 delen(7,26 equivalent) ethyleenpolyaminen uit de handel toevoegt.Men houdt het mengsel 2 uur op 150 °C, terwijl men metstikstof blaast en 3 uur op 160°c. Men filtreert het mengselbij 140°C met eén filterhulp. Het filtraat is een oplossingin olie van het gewenste produkt (55% olie), dat 1,44% stik¬stof bevat (theorie 1,34).

Voorbeeld B-7.

Men verhit een mengsel van 4053 delen minerale olieen 287 delen (7,14 equivalent) ethyleenpolyaminenmengsel uitde handel, als gebruikt in voorbeeld B-l op 110°C, waaropmen in een uur 3075 delen (5,1 equivalent) gesubstitueerdbarnsteenzuur, bereid als in voorbeeld 1, toevoegt, terwijlmen de temperatuur op ongeveer 110’C houdt. Men verhit hetmengsel 2 uur op 160 °C en houdt deze temperatuur nog 4 uuraan.Daarna filtreert men het reactiemengsel bij 150°C meteen filterhulp en het filtraat is een oplossing in olie vanhet gewenste produkt (55% olie), dat 1,33% stikstof bevat(theorie 1,36).

Voorbeeld B-8.

Men verhit een mengsel van 1503 delen minerale olieen 1220 delen (2 equivalent) gesubstitueerd barnsteenzuur,bereid als in voorbeeld 1, op 110°C, waarop men in ongeveer50 minuten 120 delen (3 equivalent) ethyleenpolyaminen¬mengsel uit de handel van het in voorbeeld B-l gebruiktetype toevoegt. Men roert het reactiemengsel nog 30 minutenbij 110°C en brengt de temperatuur daarna omhoog op 151°C en houdt deze temperatuur 4 uur aan. Men voegt een filterhulptoe en filtreert het mengsel. Het filtraat is een oplossingin olie van het gewenste produkt (53,2% olie) dat 1,44%stikstof bevat (theorie 1,49).

Voorbeeld B-9.

Men verhit een mengsel van 3111 delen minerale olieen 844 delen minerale olie en 844 delen (21 equivalent)ethyleenpolyaminenmengsel uit de handel als gebruikt invoorbeeld B-l op 140 °C, waarop men in ongeveer 1,75 uur,terwijl de temperatuur tot ongeveer 150°C oploopt, 3885delen (7.0 equivalent) gesubstitueerd barnsteenzuur, bereidals in voorbeeld 1 toevoegt. Terwijl men met stikstof blaasthoudt men het mengsel ongeveer 6 uur op 150-155°C enfiltreert het daarna bij 130°c met een filterhulp. Hetfiltraat is een oplossing in olie van het gewenste produkt(40% olie), dat 3,5% stikstof bevat (theorie 3,78).

(C) Partiële vetzuurester van veelwaardiqe alcoholen:

Component (C) van de smeeroliepreparaten van deonderhavige uitvinding is tenminste één partiële vetzuur¬ester van een veelwaardige alcohol. In het algemeen schijntongeveer 0,01 tot ongeveer 1 of 2 gew.% partiële vetzuren¬esters de gewenste wrijving modificerende eigenschappen tegeven. De hydroxyvetzuuresters zijn hydroxyvetzuuresters vantweewaardige of veelwaardige alcoholen of in olie oplosbareoxyalkyleenderivaten daarvan.

De hier gebruikte uitdrukking "vetzuur" heeftbetrekking op zuren, die kunnen worden verkregen doorhydrolyse van in de natuur voorkomend plantaardig of dier¬lijk vet of olie. Deze zuren bevatten gewoonlijk ongeveer 8tot ongeveer 22 koolstofatömen en omvatten, bijvoorbeeld,caprylzuur, capronzuur, palmitinezuur, stearinezuur, olie-zuur, linolzuur, enzovoort. Zuren, die 10-22 koolstofatomenbevatten, verdienen in het algemeen de voorkeur en bijsommige uitvoeringsvormen verdienen, zuren met 16-18 kool¬stofatomen de bijzonder voorkeur.

De veelwaardige alkoholen, die men bij de bereiding van de partiële vetzuuresters kan gebruiken, bevatten 2 totongeveer 8 of 10 hydroxylgroepen, in het algemeen ongeveer2 tot ongeveer 4 hydroxylgroepen. Voorbeelden van geschikteveelwaardige alcoholen zijn ethyleenglycol, propyleenglycol,neopentyleenglycol, glycerol, pentaerythritol, enzovoort.Ethyleenglycol en glycerol verdienen de voorkeur. Veel¬waardige alcoholen, die lagere alkoxygröepen bevatten, zoalsmethoxy- en/of ethoxygroepen kunnen bij de bereiding van departiële vetzuuresters worden gebruikt.

Geschikte partiële vetzuuresters van veelwaardigealcoholen (C) zijn bijvoorbeeld glycolmonoesters, glycerol-mono- en -diesters en pentaerythtritol di- en/of triesters.De partiële vetzuuresters van glycerol verdienen de voorkeuren van de glycerolesters worden vaak monoesters, of meng¬sels van monoesters en diesters gebruikt. De partiële vet¬zuuresters van veelwaardige alcoholen kunnen volgens welbekende werkwijzen worden bereid, zoals door rechtstreekseverestering van een zuur met een polyol, reactie van eenvetzuur met een epoxyde, enzovoort.

Het verdient in het algemeen de voorkeur dat departiële vetzuurester alkenische onverzadiging bevat en dezealkenische onverzadiging wordt gewoonlijk aangetroffen in dezuurrest van de ester." Behalve natuurlijke vetzuren, diealkenische onverzadiging bevatten, zoals oliezuur, kan menocteenzuren, tetradeceenzuren, enzovoort, bij het vormen vande esters gebruiken.

De partiële vetzuuresters (C) die men. in desmeeroliepreparaten van de onderhavige uitvinding gebruikt,kunnen aanwezig zijn als componenten van een mengsel, dateen verscheidenheid bevat van andere componenten, zoals nietgereageerd vetzuur, volledig veresterde veelwaardigealcoholen en andere stoffen. In de handel verkrijgbare par¬tiële vetzuuresters zijn vaak mengsel, die één of meer vandeze componenten bevatten, zoals mengsel van mono- endiesters (en soms triester) van glycerol.

Eén werkwijze voor het bereiden van monoglyceridenvan vetzuren uit vetten en oliën wordt beschreven in hetAmerikaanse octrooischrift 2.857.221. De in dit octrooi- schrift beschreven werkwijze is een continue werkwijze voorhet laten reageren van glycerol en vetten onder verkrijgingvan een produkt met een hoog gehalte aan monoglyceryde. Totde in de handel verkrijgbare glycerolesters behoren ester-mengsels, die tenminste ongeveer 30 gew.% monoester en inhet algemeen ongeveer 35 tot ongeveer 65 gew.% monoester enongeveer 30 tot ongeveer 50% diester bevatten, terwijl derest van het aggregaat, in het algemeen minder dan 15%, eenmengsel is van triester, vrij vetzuur en andere componenten.Voorbeelden van in de handel verkrijgbaar materiaal, datvetzuuresters van glycerol bevat, zijn Emery 2421 (EmeryIndustries, Ine.), Cap. City GMO (Capital), DUR-EM 114, DUR-EM GMO, etc. (Durkee Industrial Foods, Ine.) en verschil¬lende stoffen, geïdentificeerd onder het merk MAZOL GMO(Mazer Chemicals, Ine.). Andere voorbeelden van partiëlevetzuuresters van veelwaardige alcoholen kan men vinden inK:S: Markley, Ed ., "Fatty Acids”, Second Edition, Parts Iand V, Interscience Publishers (1968). Talrijke in de handelverkrijgbare vetzuuresters van veelwaardige alcoholen wor¬den met handelsnaam en fabrikant opgesomd in McCutcheons'Emulsifiers and Detergents, North American and Internatio¬nal Combined Editions (1981).

De volgende voorbeelden lichten de bereiding vanpartiële vetzuuresters van veelwaardige alcoholen toe.

Voorbeeld C-l.

Men bereidt een mengsel van glycerol oleaten doorreactie van 882 delen zonnebloemolie met hoog oliezuur-gehalte, die ongeveer 80%, ongeveer 10% linolzuur en voor derest verzadigde triglyceriden bevat en 499 delen glycerol inaanwezigheid van een katalysator, die bereid is door kalium-hydroxyde op te lossen in glycerol. Men voert de reactie uitdoor het mengsel onder doorborreling van stikstof op 155 °Cte verhitten en daarna 13 uur onder stikstof op 155 °C teverhitten. Men koelt het mengsel daarna af tot minder dan100'C en voegt ter neutralisatie van de katalysator 9,05delen 85% fosfor toe. Men brengt het geneutraliseerdereactiemengsel daarna over naar een scheidtrechter en verwijdert de onderste laag, die men wegwerpt. De bovenstelaag is het produkt, dat, blijkens analyse, 56,9 gew.%glycerolmonooleaat, 33,3% glyceroldioleaat (in hoofdzaak1,2-) en 9,8% glyceroltrioleaat bevat.

Voorbeeld C-2.

Men bereidt een mengsel van glycerolesters doorreactie van 2555 delen (2,89 mol) zonnebloemolie als ge¬bruikt in voorbeeld C-l en 1443 delen (15,68 mol) glycerolin aanwezigheid van 152 delen (0,46 mol) katalysator, bereiddoor kaliumhydroxyde in glycerol op te lossen. Men verhithet reactiemengsel onder roeren ongeveer 13 uur onder eenstikstof atmosfeer op 155 °C en koelt het mengsel totongeveer 100°C af, waarop men ter neutralisatie van dekatalysator 26 delen 85% fosforzuur toevoegt. Men roerthet mengsel nog 20 minuten en laat het ter bezinking onge¬veer zuur bij 90°C staan. De onderste laag van niet gerea¬geerd hebbende glycerol wordt verwijderd en de bovenste laagis het gewenste produkt, dat blijkens analyse 54,6% glyce¬rolmonooleaat, 35,7% glyceroldioleaat en 9,4% glyce¬roltrioleaat bevat.

Voorbeeld 03.

Men bereidt een mengsel van 69 delen (0,75 mol)glycerol en 0,17 delen (0,003 mol) calciumoxyde en striptdit bij 1300c/10 mm Hg. Men koelt het mengsel af tot minderdan 50°C, waarop men 220,5 delen (0,25 mol) zonnebloemolietoevoegt. Men verhit dit mengsel 1 uur bij 150 mm Hg op220°C onder verwijdering van enige glycerol. Men koelt hetmengsel tot 150°C af en voegt onmiddelijk 0,18 delen 85%fosforzuur toe. Men legt een vacuum van 10 mm Hg aart . enstript het reactiemengsel tot 200°C ter verwijdering vanextra glycerol. Men koelt het mengsel onder het vacuum aftot minder dan 50 °C en voegt dan onder roeren een filter-hulp toe. Filtratie van het reactiemengsel levert eenfiltraat op, dat het gewenste produkt. is, dat blijkensanalyse 59,9% monoester, 35,5% diester en 4% triesterbevat.

Voorbeeld c-4

Men verilit zonnebloemolie . (Trisun 80, 400 delen) bij25 mm Hg op 180'C, Daarna voegt men bij de zonnebloemolieeen mengsel, bestaande uit 31 delen glycerol en 0,31 cal-ciumoxyde en verhit het nieuwe mengsel bij 200 mm Hg op220°C en houdt deze temperatuur 1 uur aan. Bij het reactie-mengsel voegt men onder roeren 0,65 delen 85% fosforzuur.Daarna stript men het mengsel 15 minuten bij 220°C/25 mm Hgen koelt vervolgens tot 70°C af. Het mengsel wordt door eenfilterhulp gefiltreerd en het filtraat is het gewenste pro-dukt, dat, blijkens analyse, 29,2% niet gereageerd hebbendezonnebloemolie, 50,5% diester en 18,9% monoester vanglycerol bevat.

Voorbeeld C-5.

Men brengt calciumoxyde (0,17 delen) en 69 delen(0,75 mol) glycerol in een reactievat en verhit het reactie-mengsel op 120°C /15 mm Hg. Nadat men het mengsel ongeveer10 minuten op deze temperatuur heeft gehouden koelt men hetonder vacuum af onder 50°C en laat het vacuum af. Men voegtzonnebloemolie, (220,5 delen, 0,25 mol) toe en na aanleg vaneen vacuum van 150 mm Hg verhit men het mengsel onder roerenop 220 ‘C en houdt deze temperatuur 2 uur aan. Men koelt hetmengsel tot 170°c af en laat het vacuum af onder gebruik vanstikstof. Bij dit reactiemengsel voegt men 0,34 delen 85%fosforzuur en legt een vacuum van 130 mm Hg aan. Daarnaverhit men het mengsel bij 15 mm Hg op 200 °C teneindeglycerol te strippen. Als er geen glycerol meer kan wordenverwijderd, koelt men het mengsel onder vacuum tot 125°C afen filtreert het residu door een filterhulp. Het filtraat ishet gewenste produkt, dat blijkens analyse 62,7% monoester,32,0% diester en 3,6% triester bevat.

Voorbeeld C-6.

Men bereidt een mengsel van 333 delen (0,378 mol)zonnebloemolie, 666 delen (1,017 mol ) kokosolie en 250delen glycerol en verhit het op 180°C, waarop men een voor¬verhit mengsel van 60 delen glycerol en 0,78 delen calcium- oxyde aan het oorspronkelijke mengsel toevoegt. Men verhithet reactiemengsel bij 180 mm Hg op 220°C en houdt deze temperatuur 1,75 uur aan. Men voegt fosforzuur (1,6 delen,85%) toe, en roert het mengsel 10 minuten onder vacuum.Daarna stript men het mengsel tot 230°C/0,lmm Hg. Het residubevat, blijkens analyse, 46% monoester, 49% diester en 5%niet gereageerd hebbende olie.

Voorbeeld C-7.

Men bereidt een mengsel van 804 delen (1,23 mol) kokosolie en 300 delen glycerol en verhit het onder stik¬stof op 175°C. Men voegt bij het reactiemengsel een voor¬verhit (175eC) mengsel van 69 delen glycerol en 0,62 delencalciumoxyde en verhit het reactiemengsel op 220°C/200mm Hgen houdt deze temperatuur 1,75 uur aan. Na afkoelen tot170,'C, voegt men 1,4 delen 85% fosforzuur toe. Na 10 minu¬ten roeren stript men het reactiemengsel tot 220°C/0,1 mmHg, koelt tot 50°C af en filtreert het residu door een filterhulp. Het filtraat is het gewenste produkt, datblijkens analyse 38,9% monoester, 55,6% diester en 5,4% triester van glycerol bevat.

VoorbeeldC-8.

In dit voorbeeld is het vetzuur raapolie met hoogerucinezuurgehalte, dat een olie is, die geextraheerd is uitkoolzaad. De olie bevat triglyceriden met vetzuurresten, dievoor 40% of meer erucinezuurresten zijn. Men bereidt eenmengsel van 5010 delen (5,18 mol) raapolie met hoog erucine¬zuurgehalte en 750 delen (23,4 mol) watervrije methanol envoegt 100 delen natriummethylaat (25%) toe. Men verhit ditmengsel 3 uren onder roeren onder stikstof op 65’C. Men voegt glycerol (2530 delen, 27,5 mol) toe naast nog 100 delen natriummethylaat. Men verhit het reactiemengsel 15 uur .onder stikstof op 155°C terwijl men methanol verwijdert. Alser geen methanol meer kan worden verwijderd, koelt men het mengsel tot 100°C af en voegt onder roeren 54 delen 85% fosforzuur toe. Men koelt het reactiemengsel zonder roerenop kamertemperatuur af en er vormen zich twee lagen. De onderste laag (in hoofdzaak glycerol) wordt verwijderd en debovenste laag is het gewenste produkt, dat blijkens analyse56,9% monoester, 32,7% diester en 8,5% triester produktbevat.

(D) Metaaldihvdrocarbvldithiofosfaat!

De oliepreparaten van de uitvinding bevatten ook (D)tenminste één metaalzout van een dihydrocarbyldithiofosfor-zuur, waarin (D-l) het dithiofosforzuur is, bereid doorreactie van fosforpentasulfide met een alcoholmengsel dattenminste 10 mol% isopropylalcohol, secundaire butyl-alcohol of een mengsel van isopropylalcohol en secundairebutylalcohol en tenminste één primaire alifatische alcoholmet ongeveer 3 tot ongeveer 13 koolstofatomen bevat en (D-2)het metaal een metaal uit groep II, aluminium, tin, ijzer,kobalt, lood, molybdeen, mangaan, nikkel of koper is,

In het algemeen bevatten de oliepreparaten van deonderhavige uitvinding wisselende hoeveelheden van één ofmeer bovengenoemde metaaldithiofosfaten, zoals ongeveer 0,01tot ongeveer 2 gew.% en meer in het algemeen ongeveer 0,01tot ongeveer 1 gew.%, berekend op het gewicht van het totaleoliepreparaat. De metaaldithiofosfaten (D) verbeteren deantislijt- en antioxidatieeigenschappen van het oliepre¬paraat van de uitvinding.

De fosfordithiozuren, waaruit de bij de uitvindingte gebruiken metaalzouten worden bereid, worden verkregendoor reactie van ongeveer 4 molen alcoholmengsel . per molfosforpentasulfide en men kan de reactie uitvoeren bij eentemperatuur van ongeveer 50 tot ongeveer 200 eC. De reactieis in het algemeen in ongeveer 1 tot 10 uur voltooid entijdens de reactie komt er zwavelwaterstof vrij.

De alcoholmengsels, die men gebruikt bij de bereidingvan de dithiofosforzuren,die voor de uitvinding geschiktzijn, omvatten mengsels van isopropylalcohol, secundairebutylalcohol of een mengsel van isopropylalcohol ensecundaire butylalcohol en tenminste één primaire alifa¬tische alcohol met 3-13 koolstofatomen. Het alcoholmengselbevat in het bijzonder tenminste 10 mo-1% isopropylalcohol en/of secundaire butylalcohol en bevat in het algemeenongeveer 20 tot ongeveer 90 mol% isopropylalcohol. Bij éénvoorkeursuitvoeringsvorm bevat het alcoholmengsel ongeveer40 tot ongeveer 60 mol.% isopropylalcohol, terwijl de restéén of meer primaire alifatische alcoholen zijn.

De primaire alcoholen, die in het alcoholmengsel kunnen worden opgenomen, zijn n~butylalcohol, isobutyl- alcohol, n-amylalcohol, isoamylalcohol, n-hexylalcohol, 2- ethyl-l-hexylalcohol, isooctylalcohol, nonylalcohol, decyl- alcohol, dodecylalcohol, tridecylalcohol, enzovoort. De primaire alcoholen kunnen ook verschillende substituenten bevatten, zoals halogenen. Voorbeelden van geschikte alco- holmengsels zijn met name onder meer isopropyl/n-butyl, isopropyl/secundaire butyl, isopropyl/2-ethyl-l-hexyl, isopropyl/isooctyl, isopropyl/decyl, isopropyl/dodecyl en isopropyl/tridecyl. Bij één voorkeursuitvoeringsvorm be- * vatten de primaire alcoholen ongeveer 6 tot ongeveer 13koolstofatomen en bedraagt het aantal koolstofatomen perfosforatoom tenminste 9.

De samenstelling van het fosforodithiozuur, dat wordtverkregen door reactie van een mengsel van alcoholen (bij¬voorbeeld iPrOH en R2OH) met fosforpentasulfide is eigenlijkeen statistisch mengsel van drie of meer fosforodithiozurenmet de formules 11-13.

Het verdient bij de onderhavige uitvinding devoorkeur de hoeveelheid van de twee of meer alcoholen, diemen met P2S5 laat reageren, zodanig uit te kiezen, dat eenmengsel wordt verkregen, waarin het voornaamste dithiofos-forzuur het zuur is (of de zuren zijn) met één isopropyl-groep of één . secundaire isobutylgroep en één primairealkylgroep. De onderlinge hoeveelheden van de drie fosforo¬dithiozuren in het statistische mengsel is tendele afhanke¬lijk van de onderlinge hoeveelheden alcoholen in hetmengsel, sterische effecten, enzovoort.

De bereiding van het metaalzout van de dithiofosfor-zuren kan geschieden door reactie met het metaal of metaal-oxyde. Eenvoudig menging en verhitting van deze twee rea¬gentia is voldoende om de reactie te doen plaatshebben en het resulterende produkt is voor de doeleinden van de uit¬vinding voldoende zuiver. Met name vormt men het zout inaanwezigheid van een verdunningsmiddel, zoals een alcohol,water of verdunnende olie. Men bereidt neutrale zouten doori reactie van één equivalent metaaloxyde of -hydroxyde met éénequivalent zuur. Basische metaalzouten worden bereid dooreen overmaat van het metaaloxyde of -hydroxyde (meer dan éénequivalent) toe te voegen aan één equivalent fosforodithio-zuur.

De metaal zouten van dithiofosforzuren (D), die voorde uitvinding geschikt zijn, omvatten de zouten van metalenuit groep II, aluminium, lood, tin, molybdeen, mangaan,kobalt en nikkel. Zink en koper zijn bijzonder nuttig. Voor¬beelden van geschikte metaalzouten van dihydrocarbyldithio-fosforzuren en werkwijzen voor het bereiden van dergelijkezouten kan men vinden in de stand der techniek, zoals deAmerikaanse octrooischriften 4.263.150, 4,289.635, 4,308.154, 4.322.479, 4.417.990 en 4.466.895.

De volgende voorbeelden lichten de bereiding toe vande metaalzouten van dithiofosforzuren, bereid uit mengselsvan alcoholen, diisopropylalcohol en tenminste één primairealcohol bevatten.

Voorbeeld D-l.

Men bereidt een fosforodithiozuur door fijnge- poederd fosforpentasulfide te laten reageren met een al- coholmengsel dat 11,53 mol (692 gewichtsdelen) isopropyl- alcohol en 7,69 mol (1000 gewichtsdelen) isooctanol bevat.

Het op deze wijze verkregen fosforodithiozuur heeft een zuurgetal van ongeveer 178-186 en bevat 10,0% fosfor en 21,0% zwavel. Men laat dit fosforodithiozuur daarna rea- * geren met een oliebrij van zinkoxyde, De in de oliebrijopgenomen hoeveelheid zinkoxyde is 1,10 maal het theore¬tisch equivalent van het zuurgetal van het fosforodithio¬zuur. De op deze wijze bereide oplossing in olie van hetzinkzout bevat 12% olie, 8,6% fosfor, 18,5% zwavel en 9,5%zink.

Voorbeeld D-2 (a) Men bereidt een fosforodithiozuur door reactievan een mengsel van 1560 delen (12 mol) isooctylalcohol en180 delen (3 mol) isoppropylalcohol met 756 delen (3,4 mol)fosforpentasulfide. Men voert de reactie uit door het alco-holmengsel op ongeveer 55eC te verhitten en daarna het fos¬forpentasulfide in 1,5 uur toe te voegen terwijl men dereactietemperatuur op ongeveer 60-75°C houdt. Nadat al hetfosforpentasulfide is toegevoegd, verhit men het mengsel nogeen uur onder roeren op 70-75°C en filtreert het daarna dooreen filterhulp.

(b) Men brengt zinkoxyde (282 delen, 6,87 mol) met 278 delen minerale olie in een reactor. Men voegt het onder(a) fosforodithiozuur (2305 delen, 6,28 mol) in 30 minutenaan de zinkoxydebrij toe met een exotherm tot 60°C. Daarnaverhit met het mengsel op 80'C en houdt deze temperatuur 3uur aan. Na strippen tot 100°C en 6 mm Hg, filtreert men hetmengsel 2 maal door een filterhulp en het filtraat is degewenste oplossing in olie van het zinkzout, die 10% olie,7,97% zink (theorie 7,40), 7,21% fosfor (theorie 7.06) en 15,64% zwavel (theorie 14,57) bevat.

Voorbeeld D-3 (a) Men brengt isopropylalcohol (396 delen, 6,6 mol)en 1287 delen (9,9 mol) isooctylalcohol in een reactor enverhit onder roeren op 59°C. Daarna voegt men onder door¬spuien van Stikstof fosforpentasulfide (833 delen, 3,75'mol)toe. De toevoeging van het fosforpentasulfide is in ongeveer2 uur voltooid bij een reactietemperatuur van 59-63°C.Daarna wordt het mengsel ongeveer 1,45 uur bij 45-63ÓCgeroerd en gefiltreerd. Het filtraat is het gewenstefosforodithiozuur.

(b) Men brengt in een reactor 312 delen (7,7 equi¬valent) zinkoxyde en 580 delen minerale olie. Onder roerenbij kamertemperatuur voegt men het onder (a) bereidefosforodithiozuur (2287 delen, 6,97 equivalent) in ongeveer1,26 uur toe met een exotherm tot 54"C. Men verhit hetmengsel op 78°C en houdt het 3 uur op 78-85°C. Men stript het reactiemengsel in vacuum tot 100 °C bij 19 mm Hg. Menfiltreert het residu door een filterhulp en het filtraat iseen oplossing in olie (19,2% olie) van het gewenstezinkzout, die 7,86% zink, 7,76% fosfor en 14,8% zwavelbevat.

Voorbeeld D-4

Men herhaalt de algemene werkwijze van voorbeeld D-3,behalve dat de molverhouding van isopropylalcohol totisooctylalcohol 1:1 is. Het op deze wijze verkregen produktis een oplossing in olie (10% olie) van het zinkfosforodi-thioaat, die 8,96% zink, 8,49% fosfor en 18,05% zwavelbevat.

Voorbeeld D-5

Men bereidt een fosforodithiozuur volgens de algemenemethodiek van voorbeeld D-3 onder gebruik van een alcohol-mengsel, dat 520 delen (4 mol) isooctylalcohol en 360 delen(6 mol) isopropylalcohol bevat en 504 delen (2,27 mol)fosforpentasulfide. Men bereidt het zinkzout door eenoliebrij van 116,3 delen minerale olie en 141,5 delen (3,44mol) zinkoxyde te laten reageren met 950,8 delen (3,20 mol)boven bereid fosforodithiozuur. Het op deze wijze bereideprodukt is een oplossing in olie(10% minerale olie) van hetgewenste zinkzout en deze olieoplossing bevat 9,36% zink,8,81% fosfor en 18,65% zwavel.

Voorbeeld D-6 (a) Men bereidt een mengsel van 520 delen (4 mol)iso-octylalcohol en 559,8 delen (9,33 mol) isopropylalcoholen verhit het op 60°C, waarop men onder roeren in porties672,5 delen (3,03 mol) fosforpentasulfide toevoegt. Menhoudt de reactie daarna ongeveer 1 uur op 60-65 'C enfiltreert. Het filtraat is het gewenste fosforodithiozuur.

(b) Men bereidt een oliebrij van 188,6 delen (4 mol)zinkoxyde en 144,2 delen minerale olie en voegt, terwijl menhet mengsel op ongeveer 70°C houdt, 1145 delen van het onder(a) bereide fosforodithiozuur in porties toe. Nadat men al het zuur heeft toegevoegd, verhit men het mengsel 3 uur op80°C. Daarna stript men uit het reactiemengsel het water aftot 110’C. Men filtreert het residu door een filterhulp enhet filtraat is een oplossing in olie (10% minerale olie)van het gewenste produkt, die 9,99% zink, 19,55% zwavel en9,33% fosfor bevat.

Voorbeeld D-7

Men bereidt een fosforodithiozuur volgens de algemenemethodiek van voorbeeld D-3 onder gebruik van 260 delen (2mol) isooctylalcohol, 480 delen (8 mol) isopropylalcohol en504 delen (2,27 mol) fosforpentasulfide. Men voegt het fos¬forodithiozuur (1094 delen, 3,84 mol) in 30 minuten toe aaneen oliebrij, die 181 delen (4,41 mol) zinkoxyde en 135delen minerale olie bevat. Men verhit het mengsel tot 80°Cen houdt deze temperatuur 3 uur aan. Na strippen tot 10 0°Cen 19 mm Hg filtreert men het mengsel twee maal door eenfilterhulp en het filtraat is een oplossing in olie (10%minerale olie) van het zinkzout, die 10,06% zink, 9,04%fosfor en 19,2% zwavel bevat.

Voorbeeld D-8 (a) Men verhit een mengsel van 259 delen (3,5 mol)normale butylalcohol en 90 delen (1,5 mol isopropylalcoholonder een stikstofatmosfeer tot'40°C, waarop men 244,2 delen(1,1 mol) fosforpentasulfide in 1 uur in porties toevoegt,terwijl men de temperatuur van het mengsel op ongeveer 55-75 ° C houdt. Nadat men het fosforpentasulfide heefttoegevoegd, houdt men het mengsel nog 1,5 uur op deze tempe¬ratuur en koelt het daarna tot kamertemperatuur af. Menfiltreert het reactiemengsel door een filterhulp en hetfiltraat is het gewenste fosforodithiozuur.

(b) Men brengt zinkoxyde (67,7 delen, 1,65 equiva¬lent) en 51 delen minerale olie in een 1 liter kolf envoegt in 1 uur 410,1 delen (1,5 equivalent) fosforodithio¬zuur, bereid onder (a) , toe, terwijl men de temperatuurlangzaam op ongeveer 67°C brengt. Nadat men het zuur geheelheeft toegevoegd, verhit men het reactiemengsel op 74 °G en houdt deze temperatuur ongeveer 2,75 uur aan. Men koelt hetmengsel tot 50 °C af en légt een vacuum aan, terwijl men detemperatuur tot ongeveer 82 “C opvoert. Het residu wordtgefiltreerd en het filtraat is het gewenste produkt. Hetprodukt is een heldere, gele vloeistof, die 21,0% zwavel(theorie 19,81), 10,71% zink (theorie 10,05) en 10,17% fosfor (theorie 9,59) bevat.

Voorbeeld D-9 (a) Men bereidt een mengsel van 240 delen (4 mol)isopropylalcohol en 444 delen (6 mol) n-butylalcohol ondereen stikstof atmosfeer en verhit tot 50 °C, waarop men in 1,5uur 504 delen fosforpentasulfide (2,27 mol) toevoegt. Dereactie is exotherm tot ongeveer 68°C en nadat alle fosfor¬pentasulfide is toegevoegd houdt men het mengsel nog een uurop deze temperatuur. Men filtreert het mengsel door eenfilterhulp en het filtraat is het gewenste fosforodithio-zuur.

(b) Men bereidt een mengsel van 162 delen (4 equiva¬ lent) zinkoxyde en 113 delen minerale olie en voegt in 1,25uur 917 delen (3,3 equivalent) onder (a) bereid fosforodi-thiozuur toe. De reactie is exotherm tot 70°C. Nadat men alhet zuur heeft toegevoegd, verhit men het mengsel 3 uur op80°C en stript tot 100°C bij 35 mm Hg. Daarna filtreert menhet mengsel twee maal door een filterhulp en het filtraat ishet gewenste produkt. Het produkt is een heldere, gelevloeistof, die 10,71% zink (theorie 9,77), 10,4% fosfor en 21,35% zwavel bevat.

Voorbeeld D-10 (a) Men bereidt een mengsel van 420 delen (7 mol)isopropylalcohol en 518 delen (7 mol) n-butylalcohol enverhit het onder een stikstofatmosfeer op 6o °C. Men voegt ineen uur, terwijl men de temperatuur op 65-77°C houdt, fos¬forpentasulfide (647 delen, 2,91 mol) toe. Men roert hetmengsel nog een uur, terwijl men koelt. Het materiaal wordtdoor een filterhulp gefiltreerd en het filtraat is hetgewenste fosforodithiozuur.

(b) Men bereidt een mengsel van 113 delen (2,76 equi¬valent) zinkoxyde en 82 delen minerale olie en voegt in 20minuten 662 delen fosfordithiozuur, bereid onder (a) toe. Dereactie is exotherm en de temperatuur van het mengselbereikt 70°C. Daarna verhit men het mengsel op 90°C en houdtdeze temperatuur 3 uur aan. Men stript het reactiemengseltot 105°C en 20 mm Hg. Men filtreert het residu door eenfilterhulp en het filtraat is het gewenste produkt, dat10,17% fosfor, 21,0% zwavel en 10,98% zink bevat.

Voorbeeld D-ll

Men bereidt een mengsel van 69 delen (0,97 equiva¬lent) cuprooxyde en 38 delen minerale olie en voegt inongeveer 2 uur 239 delen (0,88 equivalent) in voorbeeld D-10(a) bereid fosforodithiozuur toe. Tijdens de toevoeging isde reactie lichtelijk exotherm en men roert het mengseldaarna nog 3 uur terwijl men de temperatuur op ongeveer 70°Choudt. Het mengsel wordt tot 105°C/10 mm Hg gestript engefiltreerd. Het filtraat is een donkergroene vloeistof, die17,3% koper bevat.

Voorbeeld D-12

Men bereidt een mengsel van 29,3 delen (1,1 equiva¬lent) ferrioxyde en 33 delen minerale olie en voegt in 2 uur273 delen (1,0 equivalent) in voorbeeld D-10 (a) bereid fos¬forodithiozuur toe. Tijdens de toevoeging is de reactie exo¬therm en daarna roert men het mengsel nog 3,5 uur terwijlmen het mengsel op 70°C houdt. Het produkt wordt gestripttot 105°C/10 mm Hg en door een filterhulp gefiltreerd. Hetfiltraat is een zwartgroene vloeistof, die 4,9% ijzer en10,0% fosfor bevat.

Voorbeeld D-13

Men verhit een mengsel van 239 delen (0,41 mol)produkt van voorbeeld D-10 (a) 11 delen (0,15 mol) calcium-hydroxyde en 10 delen water op ongeveer 8 0 'C en houdt dezetemperatuur 6 uur aan. Het produkt wordt tot 105°C/10 mm Hggestript en door een filterhulp gefiltreerd. Het filtraat is een molasse kleurige vloeistof, die 2,19% calcium bevat.

Voorbeeld D-14

Men herhaalt de methodiek van voorbeeld D-l, behalvedat men het ZnO vervangt door een equivalente hoeveelheidcuprooxyde.

Naast de metaalzouten van dithiofosforzuren, die zijnverkregen uit mengsels van alcoholen, die isopropylalcohol(en/of secundaire butylalcohol) en één of meer primairealcoholen als boven beschreven omvatten, kunnen de smeer-oliepreparaten van de onderhavige uitvinding ook metaal-zouten bevatten van andere dithiofosforzuren. Deze extrafosforodithiozuren worden bereid uit (a) één enkele alcohol,die hetzij een primaire, hetzij een secundaire alcohol kanzijn, of (b) mengsels van primaire alcoholen, of (c)mengsels van isopropylalcohol en secundaire alcoholen, of(d) mengsels van primaire alcoholen en artdere secundairealcoholen dan isopropylalcohol, of (e) mengsels van secun¬daire alcoholen.

De extra metaalf osfordithioaten, die men incombinatie met component (D) in de smeeroliepreparaten vande onderhavige uitvinding kan gebruiken, kunnen algemeenworden voorgesteld met de formule 7, waarin R1 en R2 kool¬waterstof groepen met 3 tot ongeveer 10 koolstofatomen zijn,M een metaal uit groep I, een metaal uit groep II,aluminium, tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen, mangaan,nikkel of koper is en n een geheel getal is, dat gelijk isaan de waardigheid van M. De koolwaterstof groepen R1 en R2in het dithiofosfaat met de formule 7, kunnen alkyl-,cycloalkyl-, arylalkyl- of alkarylgroepen, of een nagenoegkoolwaterstofgroep van soort-gelijke structuur zijn. Met"nagenoeg koolwaterstof" worden koolwaterstoffen bedoeld,die substituentgroepen bevatten, zoals ether, ester,nitro ofhalogeen, die geen materiële invloed op het koolwaterstof-karakter van de groep hebben.

Bij één uitvoeringsvorm is één van de koolwaterstöf-groepen (R1 of R2) aan de zuurstof gebonden via een secun¬dair koolstofatoom en bij een andere uitvoeringsvorm zijn beide koolwaterstof groepen (R1 en R2) via een secundairkoolstofatoom aan de het zuurstofatoom gebonden.

Goede voorbeelden van alkylgroepen zijn isopropyl,isobutyl, n-butyl, sec-butyl, de verschillende amylgroepen,n-hexyl, methylisobytyl, heptyl, 2-ethylhexyl, diisóbutyl,isooctyl, nonyl, behenyl, decyl, dodecyl, tridecyl,enzovoort. Voorbeelden van lagere alkylfenylgroepen zijnbutylfenyl, amylfenyl, heptylfenyl, enzovoort. Cycloalkyl-groepen zijn eveneens geschikt en deze omvatten in hoofdzaakcyclohexyl en de lagere alkylcyclohexylgroepen.

Metaal M van het metaaldithiofosfaat met de formule Vomvat metalen uit groep I, metalen uit groep II, aluminium,lood, tin, molybdeen, mangaan, kobalt en nikkel. Bij sommigeuitvoeringsvormen zijn zink en koper bijzonder nuttigemetalen.

De door formule 7 voorgesteld metaalzouten kunnenworden bereid volgens dezelfde werkwijze als boven zijnbeschreven in verband met de bereiding van de metaalzoutenvan component (D) . Natuurlijk zijn, zoals boven vermeld,wanneer men mengsels van alcoholen gebruikt, de verkregenzuren eigenlijk statistische mengsels van alcoholen.

Een andere klasse van fosforodithioaattoevoegsels,die voor gebruik in de smeeroliepreparaten van de uitvin- .ding in aanmerking komen, zijn de additieprodukten van eenepoxyde met de metaalfosforodithioaten van component (D)ofdie met de bovengenoemde formule 7. De voor het bereiden vandergelijk additieprodukten geschikte metaalfosforodithioatenzijn voor het merendeel de zinkfosfordithioaten. De epoxydenkunnen alkyleenoxyden of arylalkyleenoxyden zijn. Voorbeel¬den van arylalkyleenoxyden zijn styreenoxyde, p-ethyl-styreenoxyde , α-methylstyreenoxyde, 3/3-naftyl-l ,1,3- bytyleenoxyde,. m-dodecylstyreenoxyde en p-chloorstyreen-oxyde. De alkyleenoxyden omvatten in hoofdzaak de lagerealkyleenoxyden met een alkyleenradicaal met 8 of minderkoolstofatomen. Voorbeelden van dergelijk lagere alkyleen¬oxyden zijn ethyleenoxyde, propyleenoxyde, 1,2-buteenoxyde, trimethyleenoxyde, tetramethyleenoxyde en epichloorhydrine.Werkwijzen voor het bereiden van dergelijk additieprodukten zijn in de techniek bekend, bijvoorbeeld uit het Amerikaanseoctrooischrift 3.390.082.

Een andere klasse van fosforodithioaattoevoegsels,die als geschikt voor de smeerpreparaten van de uitvindingworden beschouwd, zijn gemengde metaalzouten van fa)tenminste één fosforodithiozuur als boven gedefinieerd en(b) tenminste één alifatisch of alicyclisch carbonzuur. Hetcarbonzuur kan een monocarbonzuur of polycarbonzuur zijn enbevat gewoonlijk 1 tot ongeveer 3 carboxylgroepen en bijvoorkeur slechts 1. Het kan ongeveer 2 tot ongeveer 40, bijvoorkeur ongeveer 2 tot ongeveer 20 koolstofatomen bevattenen bevat liefst ongeveer 5 tot ongeveer 20 koolstofatomen.

De carbonzuren, die de voorkeur verdienen, hebben de formuleR3C00H, waarin R3 een alifatisch of alicyclisch op kool¬waterstof gebaseerd radicaal is, dat bij voorkeur vrij isvan ethynische onverzadiging. Geschikte zuren zijn butaan-zuur, pentaanzuur, hexaanzuur, octaanzuur, nonaanzuur,decaanzuur, dodecaanzuur, octadecaanzuur en eicosaanzuuralsmede alkeenzuren, zoals oliezuur, linolzuur en linoleen-zuur en 1 inol zuurdimeer. Voor het merendeel is R3 eenverzadigde alifatische groep en vooral een vertakte alkyl-groep, zoals een isopropyl- of 3-heptylgroep. Goedevoorbeelden van polycarbonzuren zijn barnsteenzuur, alkyl-en alkenylbarnsteenzuur, adipinezuur, sebacinezuur encitroenzuur.

Men kan de gemengde metaalzouten bereiden dooreenvoudigweg een metaalzout van een fosforodithiozuur meteen metaalzout van een carbonzuur te mengen in de gewensteverhouding. De verhouding van equivalenten van fosforodi-thiozuurzout tot carbonzuurzout bedraagt ongeveer 0,5:1 totongeveer 400 : 1. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussenongeveer 0,5:1 en ongeveer 200:1. De verhouding kan voor¬delig ongeveer 0,5:1 tot ongeveer 100:1, liever ongeveer0,5:1 tot ongeveer 50:1 en liefst ongeveer 0,5:1 totongeveer 20:1 zijn. Verder kan de verhouding ongeveer 0,5:1tot ongeveer 4,5:1, bij voorkeur ongeveer 2,5:1 tot ongeveer4,25:1 zijn. Voor dit doel is het equivalentgewicht van eenfosforodithiozuur zijn molecuulgewicht gedeeld door het aantal daarin aanwezige -PSSH groepen en is dat van eencarbonzuur zijn molecuulgewicht gedeeld door het aantaldaarin aanwezige carboxylgroepen.

Een tweede en voorkeurswijze voor het bereiden van degemengde metaalzouten, die bij de uitvinding geschikt zijn,is bereiding van een mengsel van deze zuren in de gewensteverhouding en reactie van het zuurmengsel met een geschiktemetaalbase. Als men deze bereidingswijze gebruikt, kan menvaak een zout bereiden, dat een overmaat metaal bevat tenopzichte van het aantal aanwezige zuurequivalenten en duskan men gemengde metaalzouten bereiden, die wel 2 equivalenten vooral tot ongeveer 1,5 equivalent metaal per equivalentzuur bevatten. Het equivalent van een metaal is voor ditdoel zijn atoomgewicht, gedeeld door zijn waardigheid.

Men kan voor het bereiden van de bij de uitvindinggeschikte gemengde metaalzouten ook varianten van de bovenbeschreven werkwijzen gebruiken. Zo kan men bijvoorbeeld eenmetaalzout van één van beide zuren mengen met het anderezuur en het resulterende mengsel met extra metaalbase latenreageren.

Geschikte metaalbasen voor de bereiding van degemengde metaalzouten zijn de eerder opgenoemde vrijemetalen en hun oxyden, hydroxyden, alkanolaten en basischezouten. Voorbeelden zijn natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde,magnesiumhydroxyde, calciumhydroxyde, zinkoxyde, loodoxyde,nikkeloxyde en dergelijke.

De temperatuur, waarbij men de gemengde metaalzoutenbereidt, bedraagt in het algemeen ongeveer 30°C tot ongeveer150'C, bij voorkeur tot ongeveer 125°C. Als de gemengdezouten worden bereid door neutralisatie van een mengsel vanzuren met een metaalbase, verdient het de voorkeur tempera¬turen te gebruiken boven ongeveer 50°C, in het bijzonderboven ongeveer 75°C. Vaak is het voordelig de reactie uit tevoeren in aanwezigheid van een nagenoeg inert, normalitervloeibaar, organisch verdunningsmiddel, zoals nafta,benzeen, xyleen, minerale olie, of iets dergelijks. Als hetverdunningsmiddel minerale olie is of fysisch en chemischgelijk is aan minerale olie, behoeft het vaak niet te worden verwijderd alvorens het gemengde zout als toevoegsel voorsmeeroliën of functionele vloeistoffen wordt gebruikt.

De Amerikaanse octrooischriften 4.308.154 en4.417.970 beschrijven werkwijzen voor het bereiden van dezegemengde zouten en noemen een aantal voorbeelden vandergelijke gemengde zouten.

Bij één uitvoeringsvorm omvatten de smeerolie-preparaten van de onderhavige uitvinding (A) een overheer¬sende hoeveelheid olie van smerende viscositeit, ongeveer0,1 tot ongeveer 10 gew.% samengestelde carbonzuurderivaten(B) als boven beschreven, ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.%van tenminste één partiëele vetzuurester van een veelwaar¬dige alcohol (C) als boven beschreven en 0,01 tot ongeveer 2gew.% dithiofosforzuur (D) als boven beschreven. Bij andereuitvoeringsvormen kunnen de oliepreparaten van deonderhavige uitvinding tenminste ongeveer 1,0 gew.% of zelfstenminste ongeveer 2,0 gew.% samengesteld carbonzuurderivaat(B) bevatten. Het samengestelde carbonzuurderivaat (B) geeftde smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindinggewenste VI- en dispergerende eigenschappen.

Samengestelde carbonzuuresterderivaten:

De smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindingkunnen bevatten en bevatten ook vaak (E) tenminste éénsamengesteld carbonzuuresterderivaat, bereid door reactievan (E-l) tenminste één, als acyleermiddel gebruikt, gesub¬stitueerd barnsteenzuur met (E-2) tenminste één alcohol offenol met de algemene formule 8, waarin R3 een eenwaardigeof veelwaardige organische groep is, die aan de -OH groepenis gebonden via een koolstofbinding en m een geheel getalvan 1 tot ongeveer 10 is. De carbonzuuresterderivaten (E)worden in de oliepreparaten opgenomen ter verkrijging vanextra dispergerende werking en bij sommige toepassingenbeïnvloedt de verhouding van carbonzuurderivaat (B) totcarbonzuurester (E), die in de olie heerst, de eigenschappenvan de oliepreparaten, zoals de antislijteigenschappen.

Bij één uitvoeringsvorm leidt het gebruik van eencarbonzuurderivaat (B) in combinatie met een kleinere hoeveelheid carbonzuuresters (E) (bijvoorbeeld eengewichtsverhouding van 2:l tot 4:1) in aanwezigheid van hetbepaalde dithiofosfaat (D) van de uitvinding tot oliën metbijzonder gewenste eigenschappen (bijvoorbeeld antislijt-eigenschappen en minimale vorming van lak en slik) .Dergelijke oliepreparaten zijn bijzonder geschikt voordieselmotoren.

Als acyleermiddel gebruikte gesubstitueerde barn-steenzuren (E-1), die men met de alcoholen of fenolen laatreageren ter vorming van de carbonzuuresterderivaten, zijnidentiek met de acyleermiddelen (B-l), die geschikt zijnvoor de bereiding van de boven beschreven carbonzuurderi-vaten (B) met één uitzondering. De polyalkeen, waarvan desubstituent is afgeleid, wordt gekenmerkt door een over hetaantal gemiddeld molecuulgewicht van tenminste ongeveer 700.

Molecuulgewichten (^n) van ongeveer 700 tot ongeveer5000 verdienen de voorkeur. Bij één voorkeurs¬uitvoeringsvorm zijn de substituentgroepen van het acyleer¬middel afgeleid van polyalkenen, die worden gekenmerkt dooreen j^n-waarde van ongeveer 1300-5000 en een ^w/j^n-waarde vanongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5. De acyleermiddelen van dezeuitvoeringsvorm zijn identiek met de acyleermiddelen,- dieeerder beschreven zijn met betrekking tot de bereiding vande samengestelde carbonzuurderivaten, die geschikt zijn alsbovenbeschreven component (B) . Aldus kan men allerlei acy¬leermiddelen, die in verband met de bereiding van component(B) boven zijn beschreven, gebruiken voor de bereiding vande samengestelde carbonzuuresterderivaten, die geschiktzijn als component (E) . Als de acyleermiddelen, die mengebruikt voor het bereiden van de carbonzuurester (E)dezelfde zijn als de acyleermiddelen, die men gebruikt voorhet bereiden van component (B) , kan de carbonzuur-estercomponent (E) ook worden gekenmerkt als een disper-geermiddel met Vl-eigenschappen, Ook combinaties van compo¬nent (B) en deze voorkeurstypen van component (E) geven inde oliën van de uitvinding superieure antislijteigenschap-pen. Men kan echter ook andere gesubstitueerde barnsteen-zuren als acyleermiddelen gebruiken bij de bereiding van de samengestelde carbonzuuresterderivaten, die als component (E) bij de onderhavige uitvinding geschikt zijn. Zo zijnbijvoorbeeld gesubstitueerde barnsteenzuren, waarin desubstituent is afgeleid van een polyalkeen met een over hetaantal gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 800 totongeveer 1200 geschikt.

De samengestelde carbonzuuresterderivaten (E) zijnafgeleid van de boven beschreven als acyleermiddel tegebruiken barnsteenzuren en hydroxylverbindingen, diealifatische verbindingen kunnen zijn, zoals eenwaardige enveelwaardige alcoholen of aromatische verbindingen kunnenzijn, zoals fenolen en naftolen. Voorbeelden vanaromatische hydroxylverbindingen, waarvan de esters kunnenzijn afgeleid, zijn: fenol, jS-naftol, a-naftol kresol, resorcinol, catechol, p,pr-dihydroxybifenyl, 2-chloorfenol, 2,4-dibutylfenol, enzovoort.

De alcoholen (D-2), waarvan de esters kunnen zijnafgeleid, bevatten bij voorkeur tot ongeveer 40 alifatischekoolstofatomen. Het kunnen eenwaardige alcoholen zijn, zoalsmethanol, ethanol, isooctanol, dodecanol, cyclohexanol,enzovoort. De veelwaardige alcoholen bevatten bij voorkeur 2tot ongeveer 10 hydroxylgroepen. Dit zijn bijvoorbeeldethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, tetra-ethyleenglycol, dipropyleenglycol, tripropyleenglycol,dibutyleenglycol, tributyleenglycol en. andere alkyleengly-colen met een alkylgroep met 2 tot ongeveer 8 koolstof-atomen.

Een bijzondere voorkeursklasse van veelwaardigealcoholen bevat tenminste 3 hydroxylgroepen, waarvan ersommige veresterd zijn met een monocarbonzuur met ongeveer 8tot ongeveer 30 koolstofatomen, zoals octaanzuur> oliezuur,stearinezuur, linolzuur, dodecaanzuur, of talloliezuur.Voorbeelden van dergélijke partieel veresterde veelwaardigealcoholen zijn sorbitolmonooleaat, sorbitoldistearaat,glycerolmonooleaat, glycerolmonostearaat en erythritoldi-dodecanaat.

Esters (E) kunnen volgens verschillende bekendewerkwijzen worden bereid. De werkwijze, die vanwege het gemak en de betere eigenschappen van de esters, die daardoorworden bereid, de voorkeur verdient, omvat reactie van eengeschikte alcohol of fenol met een met nagenoeg koolwater¬stof gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride. De veresteringwordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur bovenongeveer 100°C, bij voorkeur bij 150-300°C. Het als bij-produkt gevormde water wordt afgedestilleerd wanneer deverestering voortschrijdt.

De onderlinge hoeveelheden barnsteenzuurreagens enhydroxylreagens, die men gebruikt, hangen in grote mate afvan het gewenste produkttype en het aantal hydroxylgroepen,dat in het molecuul van het hydroxylreagens aanwezig is. Zogebruikt men bijvoorbeeld bij de vorming van een halfestervan een barnsteenzuur, dat wil zeggen waarin slecht een vande twee zuurgroepen veresterd is, 1 mol eenwaardige alcoholper mol gesubstitueerd barnsteenzuurreagens, terwijl men bijde vorming van een diester van een barnsteenzuur 2 molenalcohol gebruikt per mol zuur. Anderzijds kan 1 molzeswaardige alcohol Worden gecombineerd met wel 6 molenbarnsteenzuur ter vorming van een ester, waarin elk van dezes hydroxylgroepen van de alcohol is veresterd met een vande twee zuurgroepen van het barnsteenzuur. Aldus wordt demaximumhoeveelheid barnsteenzuur, die men met een veelwaar¬dige alcohol kan gebruiken, bepaald door het aantalhydroxylgroepen, dat in het molecuul, van. het hydroxylreagensaanwezig is. Bij een uitvoeringsvorm verdienen esters, diezijn verkregen door reactie van equimolaire hoeveelhedenbarnsteenzuurreagens en hydroxylreagens , de voorkeur.

Werkwijzen voor het bereiden van carbonzuuresters (E)zijn in de techniek wel bekend en behoeven hier niet innader detail te worden toegelicht. Zo beschrijft bijvoor¬beeld het Amerikaanse octrooischrift 3.522.179 de bereidingvan carbonzuuresterpreparaten, die geschikt zijn alscomponent (E) . De bereiding van samengestelde carbonzuur-esterderivaten uit acyleermiddelen, waarin de substituent-groepen zijn afgeleid van polyalkenen, die worden geken¬merkt door een j^n van tenminste ongeveer 13 00 tot ongeveer5000 en een ^w/^n-verhouding van 1,5 tot ongeveer 4, wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.234.435, datreeds eerder werd genoemd. Als boven vermeld worden de indit Amerikaanse octrooischrift beschreven acyleermiddelenook daardoor gekenmerkt, dat zij in hun structuur gemiddeldtenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen bevatten per equivalent-gewicht substituentgroepen.

De volgende voorbeelden lichten de esters (E) en dewerkwijzen voor het bereiden van dergelijke esters toe.

Voorbeeld E-l

Men bereidt een met nagenoeg koolwaterstof gesubsti¬tueerd barnsteenzuuranhydride door chlorering van een poly-isobuteen met een molecuulgewicht van 1000 tot een chloor-gehalte van 4,5%, gevolgd door verhitting van de chloor-polyisobuteen met 1,2 molaire hoeveelheden maleïnezuur-anhydride bij een temperatuur van 150-220°C. Het aldusverkregen barnsteenzuuranhydride heeft een zuurgetal van130. Men houdt een mengsel van 874g (1 mol) barnsteenzuur¬anhydride en 104 g (1 mol) neopentylglycol 12 uur op 240-250°C/30mm. Het residu is een mengsel van de esters, dievoortkomen uit de verestering van één of beide hydroxyl-groepen van de glycol» Het heeft een verzepingsgetal van 101en een alcoholisch hydroxylgehalte van 0,2%.

Voorbeeld E-2

Men bereidt de dimethylester van het met nagenoegkoolwaterstof gesubstitueerde barnsteenzuuranhydride vanvoorbeeld E-l door verhitting van een mengsel van 2185 ganhydride, 480 g methanol en 1000 ml tolueen op 50-65'Cterwijl men 3 uur chloorwaterstof door het reactiemengsellaat borrelen. Daarna wordt het mengsel 2 uur op 60-65°Cverhit , opgelost in benzeen, gewassen met water, gedroogden gefiltreerd. Men droogt het filtraat bij 15QeC/60 mm terverwijdering van vluchtige componenten. Het residu is degewenste dimethylester.

De carbonzuuresterderivaten, die boven wordenbeschreven, en voortkomen uit reactie van een acyleermiddel met een hydroxylverbinding, zoals een alcohol of een fenol,kunnen verder reageren met (E-3) een amine en bepaalde poly-aminen op de wijze, die eerder is beschreven voor reactievan het acyleermiddel (B-l) met aminen (B-2) bij debereiding van component (B). Bij één uitvoeringsvorm is dehoeveelheid amine, die men met de ester laat reageren , eenzodanige hoeveelheid, dat er tenminste ongeveer 0,01equivalent amine aanwezig is voor elk equivalent acyleer¬middel, dat aanvankelijk bij de reactie met de alcohol isgebruikt. Als men het acyleermiddel met de alcohol heeftlaten reageren in een zodanige hoeveelheid, dat er tenminsteéén equivalent alcohol per equivalent acyleermiddel aanwezigis, is deze kleine hoeveelheid amine voldoende voor reactiemet ondergeschikte hoeveelheden niet veresterde carboxyl-groepen, die aanwezig kunnen zijn. Bij één. voorkeursuit¬voeringsvorm worden de met amine gemodificeerde carbon-zuuresters, die als component (E) gebruikt worden, bereiddoor reactie van ongeveer 1,0-2,0 equivalent, bij voorkeurongeveer 1,0-1,8 equivalent hydroxylverbindingen en totongeveer 0,3 equivalent, bij voorkeur 0,02 tot ongeveer 0,25equivalent polyamine per equivalent acyleermiddel.

Bij een andere uitvoeringsvorm kan men het alsacyleermiddel gebruikte carbonzuur tegelijkertijd latenreageren met zowel de alcohol als het amine. Er is in hetalgemeen tenminste ongeveer 0,01 equivalent alcohol entenminste 0,01 equivalent amine aanwezig, hoewel de totalehoeveelheid equivalenten van de combinatie tenminsteongeveer 0,5 equivalent per equivalent acyleermiddel moetzijn. Deze samengestelde carbonzuuresterderivaten, die alscomponent (E) geschikt zijn, zijn in de techniek bekend ende bereiding van een aantal van deze derivaten wordt bij¬voorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften3.957.854 en 4.234.435, die reeds eerder genoemd zijn. Devolgende voorbeelden lichten de bereiding toe van de esters,waarbij men zowel alcoholen als aminen met het acyleermiddellaat reageren.

Voorbeeld E-3

Men verhit een mengsel van 334 delen (0,52 equiva¬lent) met polyisobuteen gesubstitueerd barnsteenzuur, bereidin voorbeeld E-2, 548 delen minerale olie, 30 delen (0,88equivalent) pentaerythritol en 8,6 delen (0,0057 equivalent)Polyglycol 112-2, demulgator van Dow Chemical Company, 2,5uur op 150°C. Men verhit het reactiemengsel in 5 uur op210"C en houdt het 3,2 uur op 210°C. Men koelt het reactie¬mengsel tot 190 °C af en voegt 8,5 delen (0,2 equivalent)ethyleenpolyaminemengsel uit de handel met een gemiddeldevan ongeveer 3 tot ongeveer 10 stikstofatomen per molecuultoe. Het reactiemengsel wordt gestript door 3 uur verhittingop 205'C met blazen met stikstof en daarna gefiltreerd onderverkrijging van het filtraat als een oplossing in olie vanhet gewenste produkt.

Voorbeeld E-4

Men verhit een mengsel van 322 delen (0,5 equivalent)met polyisobuteen gesubstitueerd barnsteenzuur, bereid invoorbeeld E-2, 68 delen (2,0 equivalent) pentaerythritol en508 delen minerale olie 5 uur op 204-227°C. Men koelt hetreactiemengsel tot 162°C af en voegt 5,3 delen (0,13equivalent) ethyleenpolyaminemengsel uit de handel met eengemiddelde van ongeveer 3 tot 10 stikstofatomen per molecuultoe. Men verhit het reactiemengsel 1 uur op 162-163°C,waarna men het tot 130°C afkoelt en filtreert. Het filtraatis een oplossing in olie van het gewenste produkt.

Voorbeeld E-5

Men verhit een mengsel van 1000 delen polyisobuteenmet een over het aantal gemiddeld molecuulgewicht vanongeveer 1000 en 108 delen (1,1 mol) maleïnezuuranhydride opongeveer 190eC en voegt in ongeveer 4 uur 100 delen (1,43mol) chloor onder het oppervlak toe terwijl men de tempera¬tuur op ongeveer 185-190°C houdt. Daarna blaast men hetmengsel bij deze temperatuur enkele uren met stikstof en hetresidu is het gewenste als aeyleermiddel te gebruiken metpolyisobuteen gesubstitueerde barnsteenzuur.

Men verhit een oplossing van 1000 delen boven bereidacyleermiddel in 857 delen minerale olie onder roeren opongeveer 150°C en voegt onder roeren 109 delen (3,2equivalent) pentaerythritol toe. Men blaast het mengsel metstikstof en verhit het ongeveer 14 uur op ongeveer 2 00 ° conder vorming van een olieoplossing van het gewenste carbon-zuurestertussenprodukt. Bij het tussenprodukt voegt men19,25 delen (0,46 equivalent) ethyleenpolyaminenmengsel uitde handel met een gemiddelde van ongeveer 3 tot ongeveer 10stikstofatomen per molecuul. Het reactiemengsel wordtgestript door 3 uur verhitting op 205°C en blazen metstikstof en gefiltreerd. Het filtraat is een oplossing inolie (45% olie) van de gewenst met amine gemodificeerdecarbonzuurester, die 0,35% stikstof bevat.

Voorbeeld E-6

Men verhit een mengsel van 1000 delen (0,495 mol)polyisobuteen met een over het aantal gemiddeld molecuul-gewicht van 202 0 en een over het gewicht gemiddeld mole-cuulgewicht van 6049 en 115 delen (1,17 mol) maleïnezuur-anhydride 6 uur op 184"C in welke tijd men 85 delen (1,2mol) chloor toevoegt onder het oppervlak. Men voegt nog 59delen (0,83 mol) chloor in 4 uur toe bij 184-189°C. Menblaast het mengsel 26 uur met stikstof bij 184-190°c. Hetresidu is een met polyisobuteen gesubstitueerdbarnsteenzuuranhydride met een totaal zuurgetal van 95,3.

Men verhit een oplossing van 409 delen (0,66equivalent) gesubstitueerd barnsteenzuuranhydride in 191delen minerale olie op 150°C en voegt onder roeren bij 145-150°C 42,5 delen (1,19 equivalent) pentaerythritol toe. Menblaast het mengsel met stikstof en verhit het ongeveer .14uur op 205-210°C onder verkrijging van een oplossing in olievan het gewenste polyestertussenprodukt.

Men voegt in een half uur bij 160 °C onder roerendiethyleentriamine, 4,74 delen (0,138 equivalent) toe aan 988 delen polyestertussenprodukt (dat 0,69 equivalent gesub¬stitueerd barnsteenzuur en 1,24 equivalent pentaerythritolbevat). Men zet het roeren nog 1 uur bij 160°C voort, waarna men 289 delen minerale olie toevoegt. Men verhit het mengsel16 uur op 135 °C en filtreert het bij dezelfde temperatuuronder gebruik van een filterhulp. Het filtraat is een 35%oplossing in minerale olie van de gewenste met amine gemodi¬ficeerde polyester. Zij heeft een stikstofgehalte van 0,16%en een resterend zuurgetal van 2,0.

Voorbeeld E-7 (a) Men verhit een mengsel van 1000 delen polyiso-buteen met een over het aantal gemiddeld molecuulgewicht vanongeveer 1000 en 108 delen (1,1 mol) maleïnezuuranhydride opongeveer 1906C en voegt in ongeveer 4 uur 100 delen (1,43mol) chloor onder het oppervlak toe, terwijl men de tempera¬tuur op ongeveer 185-190°C houdt. Men blaast het mengselenkele uren bij deze temperatuur met stikstof en het residuis het gewenste, als acyleermiddel te gebruiken, met poly-isobuteen gesubstitueerde barnsteenzuur.

(b) Men verhit een oplossing van 1000 delen acyleer-middelpreparaat (a) in 857 delen minerale olie onder roerenop ongeveer 150’C en voegt onder roeren 109 delen (3,2equivalent) pentaerythritol toe. Het mengsel wordt ongeveer14 uur met stikstof geblazen en op ongeveer 200°C verhit tervorming van een oplossing in olie van het gewénste carbon-zuurestertussenprodukt. Bij het tussenprodukt voegt men19,25 delen (0,46 equivalent) in de handel verkrijgbaarmengsel van ethyleenpolyaminen met gemiddeld ongeveer 3 totongeveer 10 stikstofatomen per molecuul. Men stript hetreactiemengsel door 3 uur op 205°C te verhitten en metstikstof te blazen en filtreert het. Het filtraat is eenoplossing in olie (45% olie) van de gewenste, met aminegemodificeerde carbonzuurester, die 0,35% stikstof bevat..

Voorbeeld E-8 (a) Men verhit een mengsel van 1000 delen (0,495 mol)polyisobuteen met een over het aantal gemiddeld molecuul¬gewicht van 2020 en een over het gewicht gemiddeld mole¬cuulgewicht van 6049 en 115 delen (1,17 mol) maleïnezuur¬anhydride 6 uur op 184°C, in welke tijd men 85 delen (1,2 mol) chloor toevoegt onder het oppervlak. Men voegt in 4 uurbij 184-189°C nog 59 delen (0,83 mol) chloor toe. Men blaasthet mengsel 26 uur bij 186-190°C met stikstof. Het residu iseen met polyisobuteen gesubstitueerd barnsteenzuuranhydridemet een totaal zuurgetal van 95,3.

(b) Men verhit een oplossing van 4 09 delen (0,66equivalent) van het gesubstitueerde barnsteenzuuranhydridein 191 delen minerale olie op 150°C en voegt in 10 minuten,onder roeren, bij 145-150°C, 42,5 delen (1,19 equivalent)pentaerythritol toe. Het mengsel wordt ongeveer 14 uur metstikstof geblazen en op 205-210°C verhit onder verkrijgingvan een oplossing in olie van het gewenste polyestertussen-produkt.

Men voegt in een half uur onder roeren bij 160°C 4,74delen (0,138 equivalent) diethyleentriamine toe aan 988delen van het polyestertussenprodukt (dat 0,69 equivaltengesubstitueerd barnsteenzuur en 1,24 equivalent pentaery¬thritol bevat). Men roert nog 1 uur Voort bij 160°C, waarnamen 289 delen minerale olie toevoegt. Men verhit het mengsel16 uur op 135°C en filtreert het bij dezelfde temperatuuronder gebruik van een filterhulp. Het filtraat is een 35%oplossing in minerale olie van de gewenste met amine gemo¬dificeerde polyester. Zij heeft een stikstofgehalte van0,16% en een resterend zuurgetal van 2,0.

(F) Neutrale en basische aardalkalizouten:

De smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindingkunnen ook tenminste één neutraal of basisch aardalkalizoutbevatten van tenminste één zure organische verbindingen.Dergelijke zoutverbindingen worden in het algemeen aangeduidals as bevattende wasactieve stoffen. De zure organischeverbinding kan tenminste één zwavelzuur, carbonzuur, fosfor-zuur, of fenol, of mengsel daarvan zijn.

Calcium, magnesium, barium en strontium verdienen alsaardalkalimetalen de voorkeur. Men kan zouten gebruiken, dieeen mengsel bevatten van ionen van twee of meer van dezeaardalkalimetalen.

De zouten, die als component (F) geschikt zijn, kunnen neutraal of basisch zijn. De neutrale zouten bevatteneen hoeveelheid aardalkalimetaal, die ter neutralisatie vanhet in het zoutanion aanwezige zure groepen juist voldoendeis en de basische zouten bevatten een overmaat aardalkali-ion. In het algemeen verdienen de basische of overbasischezouten de voorkeur, De basische of overbasische zoutenhebben metaalverhoudingen tot ongeveer 40 en meer in hetbijzonder van ongeveer 2 tot ongeveer 30 of 40.

Een gewoonlijk gebruikte werkwijze voor het bereidenvan de basische (of overbasische) zouten omvat verhittingvan een oplossing van het zuur in minerale olie met eenstoechiometrische overmaat metaalbevattend neutraliseer-middel, bijvoorbeeld een metaaloxyde,-hydroxyde, -carbonaat ,-bicarbonaat, -sulfide, enzovoort bij een temperatuur bovenongeveer 50°C. Bovendien kan men bij het neutralisatie-proces verschillende promotoren gebruiken ter bevorderingvan de opneming van de grote overmaat metaal. Deze promoto¬ren omvatten verbindingen als fenolische stoffen, bijvoor¬beeld fenol en naftol, alkoholen als methanol, 2-propanol,octylalkohol en Cellosolve carbitol, aminen, zoals aniline,fenyleendiamine en dodecylamine, enzovoort. Een bijzondereffektieve werkwijze voor het bereiden van de basischezouten omvat menging van het zuur met een overmaat basischaardalkalimetaal in aanwezigheid van een fenolische promotoren een kleine hoeveelheid water en carbonatering van hetmengsel bij een verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld 60°C totongeveer 200°C.

Zoals boven vermeld kan de zure organische verbin¬ding, waarvan het zout van component (F) is afgeleid, ten¬minste één zwavelzuur, carbonzuur, fosforzuur, of fenol ofmengsel daarvan zijn. De zwavelzuren omvatten sulfonzuren,thiosulfonzuren, sulfinezuren, sulfeenzuren en partiële es¬ters van zwavelzuur, zwavelig zuur en thiozwavelzuur.

De sulfonzuren, die geschikt zijn voor de bereidingvan component (F) hebben de formules IX en X, In deze for¬mules is R* een alifatische of alifatisch gesubstitueerde,cycloalifatische koolwaterstofgroep of nagenoeg koolwater¬stof groep, die vrij is van ethynische onverzadiging en tot ongeveer 60 koolstofatomen bevat. Als R' alifatisch is, be¬vat hij gewoonlijk tenmiste ongever 15 koolstofatomen enals hij een alifatisch gesubstitueerde cycloalifatischegroep is, bevatten de alifatische substituenten gewoonlijkin totaal tenminste ongeveer 12 koolstofatomen. Voorbeeldenvan R' zijn alkyl-, alkenyl- en alkoxyalkylradicalen enalifatisch gesubstitueerde cycloalifatische groepen, waarinde alifatische substituenten alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxy-alkyl, carboxyalkyl en dergelijke zijn. In het algemeen isde cycloalifatische kern afgeleid van een cycloalkaan of eencycloalkeen, zoals cyclopentaan, cyclohexaan, cyclohexeen ofcyclopenteen. Voorbeelden van R' zijn met name cetylcyclo-hexyl, laurylcyclohexyl, cetyloxyethyl, octadecenyl en groe¬pen, die afkomstig zijn van aardolie, verzadigde en onverza¬digde paraffinewas en alkeenpolymeren, waaronder gepolyme-riseerde monoalkenen en dialkenen met ongeveer 2-8 koolstof-atomen per alkeenmonomeereenheid. R' kan ook andere sub-stituenten bevatten, zoals fenyl, cycloalkyl, hydroxyl, mer-capto, halogeen, nitro, amino, nitroso, lagere alkoxy, lage¬re alkylmercapto, carboxyl, carbalkoxy, oxo of thio ofonderbrekende groepen zoals -NH-, -o- of -s-, mits het es¬sentiële koolwaterstofkarakter daarvan niet wordt verstoord.

R is in de formule IX in het algemeen een koolwater¬stof- of een nagenoeg koolwaterstof groep, die vrij is vanethynische onverzadiging en ongever 4 tot ongeveer 60 ali¬fatische koolstofatomen bevat, bij voorkeur een alifatischekoolwaterstofgroep, zoals alkyl of alkenyl. Hij kan echterook substituenten of onderbrekende groepen als boven opge-somd bevatten, mits het essentiële koolwaterstofkarakterdaarvan behouden blijft. In het algemeen dragen alle geenkoolstof zijnde atomen, die in R' of R aanwezig zijn, vporniet meer dan 10% bij aan het totale gewicht daarvan.

T is een cyclische kern, die kan zijn afgeleid vaneen aromatische koolwaterstof, zoals benzeen, naftaleen,antraceen of bifenyl, of van een heterocyclische verbin¬ding, zoals pyridine, indol of isoindol. Gewoonlijk is T eenaromtische koolwaterstofkern, in het bijzonder een benzeen¬of naftaleenkern.

Talon x is tenminste 1 en in het algemeen 1-3. Talonsr en y hebben een gemiddelde waarde van ongeveer 1-2 per mo¬lecuul en zijn in het algemeen ooJc 1.

De sulfonzuren zijn in het algemeen aardoliesulfon-zuren of synthetisch bereide alkarylsulfonzuren. Van deaardoliesulfonzuren zijn de best bruikbare produkten bereiddoor sulfonering van geschikte aardoliefrakties, gevolgddoor verwijdering van zuur slik en zuivering. Synthetischealkarylsulfonzuren worden gewoonlijk bereid uit alkylben-zenen, zoals de Friedel-Crafts-reactieprodukten van benzeenen polymeren, zoals tetrapropyleen. De volgende verbin¬dingen zijn goede voorbeelden van sulfonzuren, die men kangebruiken voor het bereiden van de zouten (F). Dezeverbindingen zijn mahoniesulfonzuren,. heldere fraktiesulfon-zuren, petrolatum-sulfonzuren,mono- en polywas gesubsti¬tueerde naftaleensulfonzuren, cetylchloorbenzeensulfon-zuren, cetylfenolsulfon-zuren, cetylfenoldisul-fidesulf onzuren, ce t o xycaprylbenz een-sulfonzuren, dicetylthiantreensulfonzuren, dilauryl-/3- naftolsulfonzuren, dicaprylnitronaftaleensulfonzuren, ver¬zadigde paraffinewassulfonzuren, onverzadigde paraffinewas-sulfonzuren, hydroxyparaffinewassulfonzuren, tetraisobuty-leensulfonzuren, tetraamyleensulfonzuren, chlooi^araffine¬wassulf onzuren, nitrosoparaffinewassulfonzuren, aardolie-nafteensulfonzuren, cetylcyclopentylsulfonzuren, laurylcy-clohexylsulfonzuren, mono- en polywasgesubstitueerde cy-clohexylsulfonzuren, dodecylbenzeensulfonzuren, "dimeèral-kylaatnsulfonzuren, en dergelijke.

Alkylbenzeensulfonzuren met een alkylgroep met ten¬minste 8 koolstof atomen, waaronder dodecylbenzeen,,bodems,,-sulfonzuren zijn bijzonder geschikt. Deze laatste zuren zijnafgeleid van benzeen, dat gealkyleerd is met propyleentetra-meren of isobuteentrimeren ter invoering van 1,2,3 of meerCi2~substituenten met vertakte keten aan de benzeenring. Do-decylbenzeenbodems, in hoofdzaak mengsels van mono- en di-dodecylbenzenen, zijn verkrijgbaar als bijprodukten van debereiding van huishoudwasmiddelen. Soortgelijke produkten,die zijn verkregen door alkylering van bodems, die zijn gevormd tijdens de bereiding van lineaire alkylsulfonaten(LAS) zijn ook geschikt voor het bereiden van de bij deuitvinding gebruikte sulfonaten.

De bereiding van sulfonaten uit bijprodukten van dewasmiddelbereiding door reactie met bijvoorbeeld SO3 is wel¬bekend. Zie bijvoorbeeld het artikel "Sulfonates" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", SecondEdition, Vol. 19, blz. 291 et seq. uitgegeven door JohnWiley & Sons, N.Y. (1969).

Andere beschrijvingen van basische sulfonzuurzouten,die men in de smeeroliepreparaten van de uitvinding als com¬ponent (F) kan opnemen en werkwijzen voor het bereiden daar¬van kan men vinden in de volgende Amerikaanse octrooischrif-ten: 2.174.110, 2.202.781, 2.239.974, 2.319.121, 2.337.552,3.448.284, 3.595.790, en 3.798.012.

Geschikte carbonzuren, waaruit men te gebruiken aard-alkalizouten (F) kan bereiden, zijn alifatische, cycloalifa-tische en aromatische één- en veelbasische carbonzuren,waaronder nafteenzuren, alkyl- of alkenylcyclopentaanzuren,alkyl- of alkenylcyclohexaanzuren en alkyl- of alkenylaroma-tische carbonzuren. De alifatische zuren bevatten in het al¬gemeen ongeveer 8 tot ongeveer 50 en bij voorkeur ongeveer12 tot ongeveer 25 koolstofatomen. Cycloalifatische en ali¬fatische carbonzuren verdienen de voorkeur en deze kunnenverzadigd of onverzadigd zijn. Voorbeelden zijn met name 2-ethylhexaanzuur, linoleenzuur, met propyleentetrameer gesub¬stitueerd maleïnezuur, beheenzuur, isostearinezuur, pèlar-gonzuur, caprinezuur, palmitolzuur, linolzuur, laurinezuur,oliezuur, ricinolzuur, undecylzuur, dioctylcyclopentaan-carbonzuur, myristinezuur, dilauryldecahydronaftaleencar-bonzuur, stearyloctahydroindeencarbonzuur, palmitinezuur,alkyl- en alkenylbarnsteenzuur, zuren, die zijn gevormd dooroxydatie van petrolatum of van koolwaterstofwassen en in dehandel verkrijgbare mengsels van twee of meer carbonzuren,zoals talloliezuren, harszuren, en dergelijke.

Het equivalentgewicht van de zure organische verbin¬ding is haar molecuulgewicht, gedeeld door het aantal zuregroepen (dat wil zeggen sulfonzuur- of carboxylgroepen), dat per molecuul aanwezig is.

De vijfwaardige fosforzuren, die men bij de bereidingvan component (F) kan gebruiken, kunnen een organo-fosforzuur, fosfonzuur of fosfinezuur of een thioanaloog vanéén van deze zijn.

Component (F) kan ook worden bereid uit fenolen, datwil zeggen verbindingen met een hydroxylgroep, die recht¬streeks aan een aromatische ring is gebonden. De hier ge¬bruikte uitdrukking "fenol” omvat verbindingen met meer danéén aan een aromatische ring gebonden hydroxylgroep, zoalscatechol, resorcinol en hydrochinon. Zij omvat ook alkylfe-nolen, zoals de kresolen en ethylfenolen en alkenylfenolen.De voorkeur gaat uit naar fenolen met tenminste één alkyl-substituent met ongever 3-100 en in het bijzonder ongeveer6-50 koolstofatomen, zoals heptylfenol, octylfenol, dodecyl-fenol, tetrapropeen gealkyleerde fenol, octadecylfenol enpolybutenylfenolen. Fenolen met meer dan één alkylsub-stituent kunnen ook worden gebruikt, maar de monoalkylfeno¬len verdienen de voorkeur omdat ze gemakkelijk verkrijgbaarzijn en bereid kunnen worden.

Ook geschikt zijn condensatieprodukten van de bovenbeschreven fenolen met tenminste één lager aldehyde of ke-ton, waarbij de uitdrukking “lager" betrekking heeft opaldehyden en ketonen met niet meer dan 7 kool stof atomen.Geschikte aldehyden zijn formaldehyde, acetaldehyde,propionaldehyde, enzovoort.

Bij één uitvoeringsvorm verdienen overbasiche aard-alkalizouten van organische zure verbindingen de voorkeur.Zouten met metaalverhoudingen van tenminste ongeveer 2 enmeer, in het algemeen van ongeveer 2 tot ongeveer 40, lievertot ongeveer 20, zijn geschikt.

De in de smeermiddelen van de onderhavige uitvindingopgenomen hoeveelheid component (F) kan ook over een grootgebied variëren en voor een bepaald smeeroliepreparaat ge¬schikte hoeveelheden kunnen gemakkelijk worden bepaald. Com¬ponent (F) werkt als een extra of hulpwasmiddel. De hoeveel¬heid component (F), die in een smeermiddel van de uitvindingaanwezig is, kan variëren van ongeveer 0% of ongeveer 0,01% tot ongeveer 5% of meer.

De volgende voorbeelden lichten de bereiding van neu¬trale en basische aardalkalizouten, die als component (F)geschikt zijn, toe.

Voorbeeld F-l

Men blaast een mengsel van 906 delen van een oplos¬sing in olie van een alkylfenylsulfonzuur (met een gemiddeld molecuulgewicht van 450, dampfaseosmometrie), 564 delen \ minerale olie, 600 delen tolueen, 98,7 delen magnesiumoxydeen 120 delen water 7 uur bij 78-85 °C met kooldioxyde bij., eensnelheid van ongeveer 3 ft3 kooldioxyde per uur. Tijdens hetcarbonateren roert men het reactiemengsel constant. Na hetcarbonateren stript men het reactiemengsel tot 165°C/20 torren filtreert het residu. Het filtraat is een oplossing inolie (34% olie) van het gewenste overbasische magnesium-sulfonaat met een metaalverhouding van ongeveer 3.

Voorbeeld F-2

Men bereidt een polyisobutenylbarnsteenzuuranhydridedoor reactie van een chloorpoly(isobuteen) (met een gemid¬deld chloorgehalte van 4,3% en gemiddeld 82 koolstofatomen)met maleïnezuuranhydride bij ongeveer 200°C. Het resulteren¬de polyisobutenylbarnsteenzuuranhydride heeft een verze-pingsgetal van 90. Bij een mengsel van 1246 delen van ditbarnsteenzuuranhydride en 1000 delen tolueen voegt men, bij25°C, 76,6 delen bariumoxyde. Men verhit het mengsel op115 °C en voegt druppelsgewijze in een uur 125 delen watertoe. Daarna verhit men het mengsel bij 150“C onder terug-vloeiing tot al het bariumoxyde gereageerd heeft. Strippenen filtreren levert een filtraat op, dat het gewenste pro-dukt bevat.

Voorbeeld F-3

Men bereidt een mengsel van 323 delen minerale olie,4,8 delen water, 0,74 delen calciumchloride, 79 delen kalken 128 delen methylalkohol en warmt het op tot ongeveer50°C. Bij dit mengsel voegt men 1000 delen alkylfenylsul- fonzuur met een gemiddeld molecuulgewicht (dampfaseosmo-metrie) van 500 onder menging. Daarna blaast men het mengselongeveer 2,5 uur bij ongeveer 50°C met kooldioxyde in eenhoeveelheid van ongeveer 5,4 pound per uur. Na carbonateringvoegt men nog 102 delen olie toe en stript uit het mengselvluchtige stoffen af bij een temperatuur van ongeveer 150-155 eC bij 55 mm druk. Het residu wordt gefiltreerd en hetfiltraat is de gewenste oplossing in olie van het overba-sische calciumsulfonaat met een calciumverhouding van onge¬veer 3,7% en en metaalverhouding van ongeveer 1,7.

Voorbeeld F-4

Men verhit een mengsel van 490 gewichtsdelen minera¬le olie, 110 delen water, 61 delen heptylfenol, 340 delenbariummahoniesulfonaat en 227 delen bariumoxyde 0,5 uur op100°C en daarna op 150°C. Vervolgens laat men kooldioxyde inhet mengsel borrelen totdat het mengsel nagenoeg neutraalis. Men filtreert het mengsel en het filtraat blijkt eensulfaatasgehalte van 25% te hebben.

De smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindingkunnen ook wrijvingsmodificatoren naast component (C) bevat¬ten teneinde de smeerolie extra gewenste wrijvingseigen-schappen te geven. Verschillende aminen, vooral tertiaireaminen, zijn effektieve wrijvingsmodificatoren. Voorbeeldenvan als wrijvingsmodificatoren geschikte tertiaire aminenzijn N-vetalkyl-N,N-diethanolaminen, N-vetalkyl-N,N-dietho-xyethanolaminen, enzovoort. Men kan dergelijke tertiaireaminen bereiden door reactie van een vetalkylamine met eenpassend aantal molen ethyleenoxyde. Tertiaire aminen, diezijn afgeleid van in de natuur voorkomende stoffen, zoalskokosolie en oleoamine, zijn verkrijgbaar bij ArmpurChemical Company onder de handelsaanduiding "Ethomeen".Voorbeelden zijn met name de Ethomeen-C en de Ethomeen-0reeks.

Zwavelhoudende verbindingen, zoals gesuifuriseerdec12-24 vetten, alkylsulfiden en polysulfiden, waarin dealkylgroepen 1-8 koolstofatomen bevatten en gesulfuriseerdepolyalkenen kunnen ook als wrijvingsmodificatoren fungeren in de smeeroliepreparaten van de uitvinding.

(G) Neutrale en basische zouten van fenolsulfiden;

In één uitvoeringsvorm kunnen de oliën van de uit¬vinding tenminste één neutraal of basisch aardalkalizout vaneen alkylfenolsulfide bevatten. De oliën kunnen ongeveer 0tot ongeveer 2 of 3% fenolsulfiden bevatten. Meestal kan deolie ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.% basische zouten vanfenolsulfiden bevatten. De uitdrukking "basisch" wordt hierop dezelfde wijze gebruikt als bij de definitie van anderecomponenten boven, dat wil zeggen zij heeft betrekking opzouten met een metaalverhöuding van meer dan 1 bij opnemingin de oliepreparaten van de uitvinding. Dë neutrale en basi¬sche zouten van fenolsulfiden geven de oliepreparaten van deuitvinding antioxydant en wassende eigenschappen en verbete¬ren het gedrag van de olie bij de Caterpillarproef.

De alkylfenolen, waaruit de sulfidezouten worden be¬reid, zijn in het algemeen fenolen met koolwaterstofsubsti¬tuenten met tenminste ongeveer 6 koolstofatomen en de sub¬stituenten kunnen tot ongeveer 7000 alifatische koolstof¬atomen bevatten. Hieronder vallen ook nagenoeg koolwater¬stof substituenten als boven gedefinieerd. De koolwater¬stof substituenten zijn bij voorkeur verkregen door poly¬merisatie van alkenen, zoals etheen, propeen, enzovoort.

De uitdrukking "alkylfenolsulfiden" wordt geacht di-(alkylfenol)monosulfiden, -disulfiden, -polysulfiden eri an¬dere produkten te omvatten, verkregen door reactie van dealkylfenol met zwavelmonochloride, zwaveldichloride of ele¬mentaire zwavel. De mol verhouding van de fenol tot de zwa-velverbinding kan ongeveer 1:0,5 tot ongeveer 1:1,5 of meerzijn. Zo worden fenolsulfiden bijvoorbeeld gemakkelijk ver¬kregen door bij een temperatuur boven ongeveer 60°C één molalkylfenol en ongeveer 0,5-1 mol zwaveldichloride te mengen.Men houdt het reactiemengsel gewoonlijk ongeveer 2-5 uur opongeveer 1000C, waarna het resulterende sulfide wordt ge¬droogd en gefiltreerd. Als men elementaire zwavel gebruikt,zijn temperaturen van ongeveer 200°C of hoger soms gewenst.

Ook is het gewenst de droogbewerking onder stikstof of eensoortgelijk inert gas uit te voeren.

Geschikte basische alkylfenolsulfiden worden bij¬voorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften3.372.116, 3.410.798 en 3.562.159.

Het volgende voorbeeld licht de bereiding van dezebasische stoffen toe.

Voorbeeld G-l

Men bereidt een fenolsulfide door reactie van zwavel-dichloride met een polyisobutenylfenol, waarin de polyiso-butenylsubstituent gemiddeld 23,8 koolstofatomen bevat, inaanwezigheid van natriumacetaat (een zuuracceptor, die tervermijding van verkleuring van het produkt wordt gebruik).Men verhit een mengsel van 1755 delen van dit fenolsulfide,500 delen minerale olie, 335 delen calciumhydroxyde en 407delen methanol op ongeveer 43-50°C en laat ongeveer 7,5 uurkooldioxyde door het mengsel borrelen. Daarna verhit men hetmengsel ter verdrijving van vluchtige stof en voegt nog422,5 delen olie toe ter verkrijging van een 60% oplossingin olie. Deze oplossing bevat 5,6% calcium en 1,59% zwavel.

(H) Gesuifuriseerde alkenen:

De oliepreparaten van de onderhavige uitvindingkunnen ook (H) één of meer zwavelbevattende preparatenbevatten, die geschikt zijn voor het verbeteren van de anti-slijt, extreme druk- en antioxydanteigenschappen van desmeeroliepreparaten. Zwavelbevattende preparaten, die bereidzijn door sulfurisering van verschillende organischestoffen, waaronder alkenen, zijn geschikt. De alkenen kunnenelke alifatische, arylalifatische of alicyclische alkenischekoolwaterstof zijn met ongeveer 3 tot ongeveer .30koolstofatomen.

De alkenische koolwaterstoffen bevatten tenminste éénalkenische dubbele binding, die wordt gedefinieerd als eenniet aromatische dubbele binding, dat wil zeggen eenbinding, die twee alifatische koolstofatomen verbindt.Propeen, isobuteen en hun dimeren, trimeren en tetrameren enmengsels daarvan zijn bijzonder de voorkeur verdienende alkenische verbindingen. Van deze verbindingen zijnisobuteen en diisobuteen bijzonder gewenst, omdat zegemakkelijk verkrijgbaar zijn en omdat men daaruitpreparaten kan bereiden met bijzonder hoog zwavelgehalte.

Gesuifureerde alkenen, die geschikt zijn voor desmeeroliën van de onderhavige uitvinding kan men vinden inde Amerikaanse octrooischriften 4.119.549 en 4.505.830. Inde voorbeelden van deze octrooischriften worden enige be¬paalde gesulfuriseerde preparaten beschreven.

Zwavelbevattende preparaten, die worden gekenmerktdoor de aanwezigheid van tenminste één cycloalifatischegroep met tenminste twee kernkoolstofatomen van één cyclo¬alifatische groep of twee kernkoolstofatomen van ver¬schillende cycloalifatische groepen, die worden samenge¬voegd door een tweewaardige zwavelbrug, zijn ook geschikt incomponent (H) in de smeeroliepreparaten van de onderhavigeuitvinding. Deze typen zwavelverbindingen worden bijvoor¬beeld beschreven in het Amerikaanse reissue 27331. Dezwavelbrug bevat tenminste twee zwavelatomen en gesulfuri¬seerde Diels-Alder additieprodukten zijn voorbeelden vandergelijke preparaten.

Het volgende voorbeeld licht de bereiding van eendergelijk preparaat toe.

Voorbeeld H-l.

(a) Men brengt een mengsel, dat 400 g tolueen en 66,7g aluminiumchloride bevat in een tweeliterkolf, die voorzienis van een roerder, stikstofinlaatbuis en een met vast kool-dioxyde gekoelde terugvloeikoeler. Men voegt een tweedemengsel van 640 g (5 mol) butylacrylaat en 240,8 g tolueenin 0,25 uur bij de AlCl3 brij, terwijl men de temperatuur,op37-58°C houdt. Daarna voegt men in 2,75 uur 313 g (5,8 mol)butadieen aan de brij toe terwij1 men de temperatuur van hetreactiemengsel door uitwendige koeling op 60-61°C houdt. Dereactiemassa wordt ongeveer 0,33 uur met stikstof geblazenen daarna overgebracht naar een vierliter scheidtrechter engewassen met een oplossing van 150 g geconcentreerd zoutzuurin 1100 g water. Daarna onderwerpt men het produkt aan twee extra wassingen met water onder gebruik van 10oo ml watervoor elke wassing. Het gewassen reactieprodukt wordt ver¬volgens gedestilleerd ter verwijdering van niet gereageerdhebbend butylacrylaat en tolueen. Men onderwerpt het residuvan deze eerste destillatie aan verdere destillatie bij eendruk van 9-10 mm kwik, waarop men 785 g gewenst additie-produkt opvangt over het trajekt van 105-115eC.

(b) Men brengt boven bereid additieprodukt vanbutadieen-butylacrylaat (4550 g, 25 mol) en 1600 g (50 mol)zwavelbloem in een 12-literkolf, voorzien van roerder,terugvloeikoeler en stikstofinlaatbuis. Men verhit hetreactiemengsel 7 uur op 150-155°C, terwijl men stikstofdoorleidt met een snelheid van ongeveer 0,5 ft3 per uur. Naverhitting laat men de massa tot kamertemperatuur afkoelenen filtreert, waarbij het zwavelbevattende produkt hetfiltraat is.

Men kan ook andere extreme drukmiddelen en corrosie-en oxydatieremmende middelen opnemen en voorbeelden zijnalifatische chloorkoolwaterstoffen, zoals gechloreerde was,organische sulfiden en polysulfiden, zoals benzyldisulfide,bis(ehloorbenzyl)disulfide, dibutyltetrasulfide, gesul-furiseerde methylester van oliezuur, gesuifuriseerdealkylfenol, gesuifuriseerde dipenteen en gesuifuriseerdeterpeen, gefosfosulfuriseerde koolwaterstoffen, zoals hetreactieprodukt van een fosforsulfide met terpentijn ofmethyloleaat, fosforesters, waaronder in hoofdzaak di-koolwaterstof- en trikoolwaterstoffosfieten, zoals di-butylfosfiet, diheptylfosfiet, dicyclohexylfosfiet, pentyl-fenylfosfiet, dipentylfenylfosfiet, tridecylfosfiet, di-stearylfosfiet, dimethylnaftylfosfiet, oleyl-4-pentyl-fenylfosfiet, met polypropyleen (molecuulgewicht 500)gesubstitueerd fenylfosfiet, met diisobutyl gesubstitueerdfenylfosfiet, metaalthiocarbamaten, zoals zinkdioctyldi-thiocarbamaat en bariumheptylfenyldithiocarbamaat.

üitgietpuntverlagers zijn een bijzonder nuttig typetoevoegsel, dat vaak in de hier beschreven smeeroliën wordtopgenomen. Het gebruik van dergelijke üitgietpuntverlagersin preparaten op oliebasis ter verbetering van de eigen- schappen bij lage temperatuur van preparaten op oliebasis isin de techniek welbekend. Zie bijvoorbeeld bladzijde 8 van"Lubricant Additives” door C.V. Smalheer en R. KennedySmith, Lezius-Hiles Co. publishers, Cleveland, Ohio, 1967.

Voorbeelden van geschikte uitgietpuntverlagers zijnpolymethacrylaten, polyacrylaten, polyacrylamiden, conden-satieprodukten van halogeenalkaanwassen en aromatische ver¬bindingen, vinylcarboxylaatpolymeren en terpolymeren van di-alkylfumaraten, vinylesters van vetzuren en alkylvinyl-ethers. Uitgietpuntverlagers, die voor de doeleinden van deuitvinding geschikt zijn, hun bereidingswijzen en hun toe¬passingen worden beschreven in de Amerikaanse octrooi-SChriften 2.387.501, 2.015.748, 2.655.479, 1.815.022, 2.191.498, 2.666.746, 2.721.877, 2.721.878 en 3.250.715.

Antischuimmiddelen worden gebruikt ter verminderingof ter voorkoming van de vorming van stabiel schuim. Goedevoorbeelden van antischuimmiddelen zijn polysiloxanen oforganische polymeren. Nog andere antischuimpreparaten wordenbeschreven in "Foam Control Agents" door Henry T. Kerner(Noyes Data Corporation, 1976), blz. 125-162.

De smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindingkunnen ook, vooral als de smeeroliepreparaten worden ver¬werkt in multigrade oliën, één of meer in de handel ver¬krijgbare viscositeitsmodificatoren bevatten. Viscositeits-modificatoren zijn in het algemeen polymeren, die wordengekenmerkt door polymeren op koolwaterstofbasis met over hetaantal gemiddelde molecuulgewichten van ongeveer25.000-^00.000, meestal van ongeveer 50.000-200.0000.

Polyisobutyleen is als viscositeitsmodificator insmeeroliën gebruikt. Polymethacrylaten (PMA) worden bereiduit mengsels van methacry1aatmonomeren met verschillendealkylgroepen. De meeste PMA's zijn zowel viscositeits¬modificatoren als uitgietpuntverlagers. De alkylgroepenkunnen recht of vertakt zijn en bevatten 1 tot ongeveer 18koolstofatomen.

Als men een kleine hoeveelheid stikstofbevattendmonomeer laat copolymeriseren met alkylmethacrylaten, wordener ook dispergerende eigenschappen in het produkt gebracht.

Aldus heeft een dergelijk produkt de veelvoudige functie vanviscositeitsmodificator, uitgietpuntverlager en dispergeer-middel. Dergelijke produkten worden in de techniek aange¬haald als viscositeitsmodificatoren van het dispergeer-middeltype of eenvoudigweg als dispergeermiddel-viscosi-teitsmodificator. Vinylpyridine, N-vinylpyrrolidon en N,N'-dimethylaminoethylmethacrylaat zijn voorbeelden van stik¬stof bevattende monomeren. Polyacrylaten, die zijn verkregendoor polymerisatie of copolymerisatie van één of meer alkyl-acrylaten zijn ook als viscositeitsmodificatoren geschikt.

Etheen-propeencopolymeren, algemeen aangeduid alsOCP, kunnen worden bereid door copolymerisatie van etheen enpropeen, in het algemeen in een oplosmiddel, onder gebruikvan bekende katalysatoren, zoals een Ziegler-Natta-initia-tor. De verhouding van etheen tot propeen in het polymeerbeïnvloedt de oplosbaarheid in olie, het vermogen tot olie-verdikking, de viscositeit bij lage temperatuur, het uit-gietpuntverlagend vermogen en het gedrag van het produkt inde motor. Het etheengehalte is gewoonlijk 45-60 gew.% en metname 50 tot ongeveer 55 gew.%. Sommige OCPs uit de handelzijn terpolymeren van etheen, propeen en een kleine hoeveel¬heid niet geconjugeerde dieen, zoals 1,4-hexadieen. In derubberindustrie worden dergelijke terpolymeren aangehaaldals EPDM(etheen-propeen-dieen-monomeer). Het gebruik vanOCP's als viscositeitsmodificatoren in smeeroliën is sindsongeveer 1970 snel toegenomen en de OCP's zijn tegenwoordigde meest gebruikte viscositeitsmodificatoren voor motor¬oliën.

Esters, die zijn verkregen door copolymerisatie vanstyreen en maleinezuuranhydride, in aanwezigheid van eenvrije radikaleninitiator, gevolgd door verestering van hetcopolymeer met een mengsel van c4^18 alcoholen zijn ook alsviscositeitmodificerende toevoegsels in motoroliën geschikt.De styreenesters worden in het algemeen beschouwd als multi¬functionele premiumviscositeïtsmodificatoren. De styreen¬esters zijn behalve viscositeitsmodificatoren ook uitgiet-puntverlagers en vertonen dispergerende eigenschappen,wanneer de verestering wordt beëindigd, alvorens deze compleet is, onder achterlating van enige niet gereageerdhebbende anhydride- of carbonzuurgroepen. Deze zure groepenkunnen daarna door reactie met een primair amine wordenomgezet in imiden.

Gehy drogeneerde styreen-geconjugeerde dieencopoly-meren vormen een andere klasse van in de handel verkrijg¬bare viscositeitsmodificatoren voor motoroliën. Voorbeeldenvan styrenen zijn styreen, α-methylstyreen, o-methylstyreen,m-methylstyreen, p-methylstyreen, p-t-butylstyreen,enzovoort. De geconjugeerde dieen bevat bijvoorkeur 4-6koolstofatomen. Voorbeelden van geconjugeerde dienen zijnpiperyleen, 2,3-dimethyl- 1,3-butadieen, chloropreen, iso-preen en 1,3-butadieen, waarbij isopreen en butadieen debijzondere voorkeur verdienen. Mengsels van dergelijke ge¬conjugeerde dienen zijn geschikt. Het styreengehalte vandeze copolymeren is ongeveer 20 tot ongeveer 70 gew.%, bijvoorkeur ongeveer 40 tot ongeveer 60 gew.%. Het gehalte aanalifatische geconjugeerde dieen van deze copolymerenbedraagt ongeveer 30 tot ongeveer 80 gew.%, bij voorkeur on¬geveer 40 tot ongeveer 60 gew.%.

Deze copolymeren hebben met name een over het aantalgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 30.000 tot ongeveer 500.000, bij voorkeur van ongeveer 50.000 tot ongeveer 200.000, Het over het gewichtgemiddelde molecuulgewicht vandeze copolymeren is in het algemeen ongeveer 50.000 totongeveer 500.000, bij voorkeur ongeveer 50.000 tot ongeveer 300.000,

De bovenbeschreven, gehydrogeneerde copolymerenworden beschreven in de stand der techniek, zoals in deAmerikaanse octrooischriften 3.551.336, 3.598.738, 3.554.911, 3.607.749, 3.687.849 en 4.181.618. Zo beschrijftbijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.554.911 eéngehydrogeneerd, lukraak butadieen-styreencopolymeer en . debereiding en hydrogenering daarvan. Gehydrogeneerde styreen-butadieencopolymeren, die als viscositeitsmodificatoren inde smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindinggeschikt zijn, zijn in de handel verkrijgbaar bij bij¬voorbeeld BASF onder de algemene handelsaanduiding "Glissoviscal". Een bepaald voorbeeld is een gehydrogeneerdstyreen-butadieencopolymeer, dat verkrijgbaar is onder deaanduiding Glissoviscal 5260, dat een molecuulgewicht, be¬paald door gelpermeatiechromatografie heeft, van ongeveer 120.000. Gehydrogeneerde styreen-isopreencopolymeren, dieals viscositeitsmodificatoren geschikt zijn, zijn bijvoor¬beeld verkrijgbaar bij de Shell Chemical Company onder dealgemene handelsaanduiding "Shellvis". Shellvis 40 vanShell Chemical Company wordt geïdentificeerd als een di-blokcopolymeer van styreen en isopreen met een over hetaantal gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 155.000, eenstyreengehalte van ongeveer 19 mol% en een isopreengehaltevan ongeveer 81 mol%. Shellvis 50 is bij Shell ChemicalCompany verkrijgbaar en wordt geïdentificeerd als een di-blokcopolymeer van styreen en isopreen met een over hetaantal gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 100.000, eenstyreengehalte van ongeveer 28 mol% en een isopreengehaltevan ongeveer 72 mol%.

De hoeveelheid polymere viscositeitsmodificator, diemen in de smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvindingopneemt, kan over een groot gebied variëren, hoewel menkleinere hoeveelheden dan normaal gebruikt, gelet op hetvermogen van de carbonzuurderivaatcomponent (B) (en sommigecarbonzuuresterderivaten (E)) om te werken als viscositeits¬modificatoren naast hun werking als dispergeermiddelen. Inhet algemeen kan de hoeveelheid polymere viscositeitsver-beteraar, die men in de smeeroliepreparaten van de onder¬havige uitvinding opneemt, wel 10 gew.% zijn, gebaseerd ophet gewicht van de uiteindelijke smeerolie. Meestal wordende polymere viscositeitsverbeteraars gebruikt inconcentraties van ongeveer 0,2 tot ongeveer 8% en meereinhet bijzonder in hoeveelheden van ongeveer 0,5 tot ongeveer6% van het gewicht van de uiteindelijke smeerolie.

De smeeroliën van de onderhavige uitvinding kunnenworden bereid door de verschillende componenten öp te lossenof te suspenderen in een basisolie, samen met eventueleandere toevoegsels, die men kan gebruiken. Vaker worden dechemische componenten van de onderhavige uitvinding verdund mét een nagenoeg inert, normaliter vloeibaar organisch ver-dunningsmiddel, zoals minerale olie, nafta, benzeen, tolueenof xyleen, onder vorming van een toevoegselconcentraat. Dezeconcentraten bevatten gewoonlijk ongeveer 0,01 tot ongeveer80 gew.% één of meer bovenbeschreven toevoegcomponenten (A)tot en met (H) en kunnen bovendien één of meer anderebovenbeschreven toevoegsels bevatten. Men kan concentratiesaan chemische stoffen gebruiken van 15%, 20%, 30%, of 50%,of meer.

Zo kunnen concentraten op chemische basisbijvoorbeeld ongeveer 10 tot ongeveer 50 gew.% samengesteldcarbonzuurderivaat (B), ongeveer 0,1 tot ongeveer 15%partiële vetzuurester van een veelwaardige alcohol (C) enongeveer 0,01 tot ongeveer 15 gew.% metaalfosforodithioaat(D) bevatten. De concentraten kunnen ook ongeveer 1 totongeveer 30 gew.% carbonzuurester (E) en/of ongeveer 1 totongeveer 20 gew.% van tenminste één neutraal of basischaardalkalizout (F) bevatten.

De volgende voorbeelden lichten concentraten van deonderhavige uitvinding toe.

Gew. delen

Concentraat I

Produkt van voorbeeld B-l 45

Produkt van voorbeeld C-l 10

Produkt van voorbeeld D-l 12

Minerale olie 33

Concentraat II

Produkt van voorbeeld B-2 60

Produkt van voorbeeld C-l 10

Produkt van voorbeeld D-2 10

Produkt van Voorbeeld E-4 5

Minerale olie 15

Concentraat III

Produkt van voorbeeld B-l 35

Emerest 2421 5

Produkt van voorbeeld D-l 5

Produkt van voorbeeld E-5 5

Minerale olie 50

Goede voorbeelden van smeeroliepreparaten van deonderhavige uitvinding worden gegeven in het onderstaandetabel.

Smeermiddelen.

Component/voorbeeld I II III

(volumeprocent)

Basisolie (a) (b) (c)

Kwaliteit 15W-45 10W-30 30 VI-type* (1) (1)

Produkt van voorbeeld B-l 4,47 — 4,75

Produkt van voorbeeld B-2 — 4,6

Emerest 2421 0,20 0,20 0,20

Produkt van voorbeeld D-l 1,54 1,54 1,45

Produkt van voorbeeld E-5 1,41 1,50 1,60

Produkt van voorbeeld F—1 0,44 0,45 0,50

Basisch calcium- alkylbenzeensulfonaat (52% olie, MR 12) 0,97 0,97 0,80

Reactieprodukt van al-kylfenol en zwaveldi-

Chloride (42% olie) 2,48 2,48 2,25

Uitgietpuntverlager 0,2 0,2 0,2

Polysiloxan, anti- schuimmiddel 100 dpm 100 dpm 100 dpm (a) Geraffineerd midcontinent oplosmiddel (b) Midden Oosten basis (1) Een diblokcopolymeer van styreen-isopreen, overhet aantal gemiddeld molecuulgewicht = 155.000 * De in elk smeermiddel opgenomen hoeveelheidpolymeer VI is een hoeveelheid die nodig is om het uit¬eindelijke smeermiddel te laten voldoen aan de viscosi-teitseigenschappen van de aangegeven multi-grade.

qew.%

Voorbeeld IV

Produkt van voorbeeld B-2 6,0

Produkt van voorbeeld C-2 0,10

Produkt van voorbeeld D-l 1,45 100 Neutrale paraffineolie rest

Voorbeeld V

Produkt van voorbeeld B-l 4,6

Produkt van voorbeeld C-2 . 0,15

Produkt van voorbeeld D-l 1,45

Produkt van voorbeeld E-5 1,5 100 Neutrale paraffineolie rest

De smeeroliepreparaten van de onderhavige uitvinding vertonen een verminderde neiging tot afbraak onder bedrijfs¬omstandigheden en verminderen daardoor de slijtage en devorming van ongewenste afzetsels als lak, slik, koolstof- houdend materiaal en harsachtig materiaal, dat de neigingheeft aan de verschillende motoronderdelen te kleven en hetrendement van de motoren te verminderen. Men kan ook smeer¬oliën volgens de uitvinding bereiden, die resulteren in eenbetere brandstof economie bij gebruik in het carter van eenpersonenauto. Bij één uitvoeringsvorm kan men smeeroliënvolgens de uitvinding samenstellen, die voldoen aan alleproeven, die vereist zijn voor classificatie als SG-olie. Desmeeroliën van de uitvinding zijn ook geschikt indieselmotoren en men kan volgens de uitvinding smeerolie-samenstellingen bereiden, die voldoen aan de eisen van denieuwe dieselclassificatie CE.

Claims

1. Smeeroliepreparaat voor verbrandingsmotoren, methet kenmerk, dat het bevat: ► (A) een overheersende hoeveelheid olie van smerende viscositeit en ondergeschikte hoeveelheden van (B) tenminste één samengesteld carbonzuurderivaat,dat is bereid door reactie van (B-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel met (B-2) één equivalent tot ongeveer twee molen perequivalent acyleermiddel van tenminste één amineverbinding,gekenmerkt door de aanwezigheid in haar structuur vantenminste één HN< groep en waarin het als acyleermiddelgebruikte barnsteenzuur bestaat uit substituentgroepen enbarnsteenzuurgroepen, waarbij de substituentgroepen zijnafgeleid van een polyalkeen, die wordt gekenmerkt door eenΜη-waarde van ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een Mw/Mn-waarde van ongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5, welke acyleermid-delen worden gekenmerkt door de aanwezigheid in hunstructuur van gemiddeld tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepenper equivalentgewicht substituentgroepen, (C) tenminste één partiële vetzuurester van eenveelwaardige alcohol en (D) tenminste één metaalzout van een dihydrocarbyl-dithiofosforzuur, waarbij (D-lj het dithiofosforzuur is bereid door reactie vanfosforpentasulfide met een alcoholmengsel, dat tenminste 10mol.% isopropylalcohol, secondaire butylalcohol of eenmengsel van isopropylalcohol en secondaire butylalcohol entenminste één primaire alifatische alcohol met ongeveer 3tot ongeveer 13 koolstofatomen bevat en (D-2) het metaal een metaal uit groep II, aluminium,tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen, mangaan, nikkel ofkoper is.

2. Olieprepardat volgens conclusie 1 met het kenmerk,dat het tenminste ongeveer 1 gew.% samengesteld carbonzuur-derivaat (B) bevat.

3. Oliepreparaat volgens conclusie l, met hetkenmerk, dat de waarde van Mn in (B) tenminste ongeveer 1500is.

4. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met hetkenmerk, dat de waarde van Mw/Mn in (B) tenminste ongeveer2,0 is.

5. Oliepreparaat volgens conclusie 1 met het kenmerk,dat de substituentgroepen in (B) zijn afgeleid van één ofmeer polyalkenen en wel homopolymeren en copolymeren vaneindstandige alkenen met 2 tot ongeveer 16 koolstofatomen,met dien verstande, dat de copolymeren eventueel totongeveer 25% polymeereenheden kunnen bevatten, die zijnafgeleid van inwendige alkenen met tot ongeveer 6 koolstof¬atomen .

6. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de substituentgroepen zijn afgeleid vanpolybuteen, etheen-propeencopolymeer, polypropeen of eenmengsel van twee of meer van deze verbindingen.

7. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het amine (B—2) een alifatisch, cycloalifatischof aromatisch polyamine is.

8. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het amine (B-2) de algemene formule 6 heeft,waarin η 1 tot ongeveer 10 is, elke R3 onafhankelijk eenwaterstofatoom, een koolwaterstofgroep of een hydroxy- ofaminokoolwaterstofgroep met tot ongeveer 30 koolstofatomenis, of twee groepen R3 aan verschillende stikstofatomensamen een groep U vormen, met dien verstande, dat tenminsteéén groep R3 een waterstofatoom is en U een alkyleengroepmet ongeveer 2 tot ongeveer 10 koolstofatomen is.

9. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de vetzuurester in (C) ongeveer 10 tot ongeveer22 koolstofatomen bevat.

10. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de veelwaardige alcohol van (C) glycerol is.

11. Oliepreparaat volgens conclusie. 1, met het . kenmerk, dat de primaire alifatische alcohol in (D-l)ongeveer 6 tot ongeveer 13 koolstofatomen bevat.

12. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaal van (D-2) zink, koper,of een mengselvan zink en koper is.

13. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaal van (D-2) zink is.

14.Oliepreparaat volgens conclusie 1, met hetkenmerk, dat het alcoholmengsel in (D-l) tenminste 20 mol.%isopropylalcohol bevat.

15. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ook bevat: (E) tenminste één samengesteld carbonzuurester-derivaat, dat bereid is door reactie van (E-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsaeyleermiddel, dat substituentgroepen enbarnsteenzuurgroepen bevat, waarbij de substituentgroepeneen Mn van tenminste ongeveer 700 hebben, met (E-2) tenminste één alcohol met de algemene formule8, waarin R3 een eenwaardige of veelwaardige organischegroep is, die met koolstofbindingen aan de -OH groepen isgebonden en m een geheel getal van 1 tot ongeveer 10 is,

16. Oliepreparaat volgens conclusie 15, met hetkenmerk, dat de substituentgroepen in (E-l) zijn afgeleidvan polybuteen, etheen-propeencopolymeer, polypropeen of eenmengsel van twee of meer daarvan.

17. Oliepreparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de alcohol (E-2) neopentylglycol, ethyleen-glycol, glycerol, pentaerythritol, sorbytol, monoalkyl- ofmonoarylether van een poly(oxyalkyleen)glycol of een mengselvan twee of meer daarvan is.

18. Oliepreparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het samengestelde carbonzuuresterderivaat „(E)dat is bereid door reactie van het aeyleermiddel (E-l) metde alcohol (E-2), verder gereageerd heeft met (E—3) tenminste één amine met tenminste één HN< groep.

19. Oliepreparaat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het gesubstitueerde barnsteenzuur (E-l) bestaatuit substituentgroepen en barnsteenzuurgroepen, waarbij de substituentgroepen zijn afgeleid van een polyalkeen, diewordt gekenmerkt door een Μη-waarde van ongeveer 1300 totongeveer 5000 en een Mw/Mn-waarde van ongeveer 1,5 totongeveer 4,5, welke verbinding wordt gekenmerkt door deaanwezigheid in haar structuur van tenminste ongeveer 1,3barnsteenzuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroep.

20. Oliepreparaat volgens conclusie 19, met hetkenmerk, dat de carbonzuurester is bereid door het reactie-produkt van het acyleermiddel en de alcohol verder te latenreageren met (E-3) tenminste één amine met tenminste één HN<groep.

21. Oliepreparaat volgens conclusie 20, met hetkenmerk, dat het amine (E-3) een polyamine is.

22. Oliepreparaat volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat het amine (E-3) een alkyleenpolyamine is.

23. Oliepreparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ook bevat: (F) tenminste één neutraal of basisch aardalkalizoutvan tenminste één zure, organische verbinding.

24. Oliepreparaat volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de zure organische verbinding in (F) eenzwavelzuur, carbonzuur, fosforzuur, fenol of mengsel daarvanis.

25. Oliepreparaat volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de organische verbinding in (F) tenminste éénorganisch sulfonzuur is.

26. Oliepreparaat volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het sulfonzuur een alkylbenzeensulfonzuur is.

27. Smeeroliepreparaat voor verbrandingsmotoren, methet kenmerk, dat het bevat: (A) een overheersende hoeveelheid olie van smerende viscositeit, . (B) ongeveer 0,5 tot ongeveer 10 gew.% van tenminsteéén samengesteld carbonzuurderivaat, dat is bereid doorreactie van (B—1) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel met (B-2) één equivalent tot ongeveer 2 molen per equivalent acyleermiddel van tenminste één polyamine, ge¬kenmerkt door de aanwezigheid in zijn structuur vantenminste één HN< groep en waarin het als acyleermiddelgebruikte, gesubstitueerde barnsteenzuur bestaat uit substi¬tuentgroepen en barnsteenzuurgroepen, waarbij de substitu-entgroepen zijn afgeleid van een polyalkeen, die wordtgekenmerkt door een Μη-waarde van ongeveer 1300 tot ongeveer5000 en een Mw/Mn-waarde van ongeveer 2 tot ongeveer 4,5,welke acyleermiddelen worden gekenmerkt door de aanwezigheidin hun structuur van gemiddeld tenminste 1,3 barnsteenzuur¬groepen per equivalentgewicht substituentgroepen, (C) ongeveer 0,01 tot ongeveer 2 gew.% van tenminsteéén partiële vetzuurester van een veelwaardige alcohol, (D) ongeveer 0,05 tot ongeveer 5 gew.% van tenminsteéén metaalzout van een dihydrocarbyldithiofosforzuur,waarbij (D-l) het dithiofosforzuur is bereid door reactie vanfosforpentasulfide met een alcoholmengsel, dat tenminste 10mol.% isopropylalcohol, secondaire butylalcohol, of mengselvan isopropylalcohol en secondaire butylalcohol en tenminsteéén primaire alifatische alcohol met ongeveer 3 tot ongeveer13 koolstofatomen bevat en (D-2) het metaal een metaal uit groep II, aluminium,tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen, mangaan, nikkel, ofkoper is, (E) 0,1 tot ongeveer 10% van tenminste éénsamengesteld carbonzuuresterderivaat, dat bereid ; is doorreactie van (E)-1) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel, dat substituentgroepen en barnsteenzuur¬groepen omvat, waarin de substituentgroepen zijn afgeleidvan een polyalkeen, die wordt gekenmerkt door een Mn-waardevan ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een Mw/Mn-waarde vanongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5, welke acyleermiddelen wordengekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur vantenminste ongeveer 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalentgewicht substituentgroepen, met (E-2) tenminste één alcohol met de algemene formule 8, waarin R3 een eenwaardige of veelwaardige organischegroep is, die met koolstof bindingen aan de -OH groepen isgebonden en m een geheel getal van 2 tot ongeveer 10 is en (E-3) tenminste één polyamineverbinding met tenminsteéén >NH groep en (F) ongeveer 0,01 tot ongeveer 5 gew.% van tenminsteeen aardalkalizout van een organische zure verbinding en weleen zwavelzuur, carbonzuur, fosforzuur, fenol, of mengseldaarvan.

28. Oliepreparaat volgens conclusie 27 met hetkenmerk, dat het tenminste ongeveer 1,0 gew.% samengesteldcarbonzuurderivaat (B) bevat.

29. Oliepreparaat volgens conclusie 27, met hetkenmerk, dat aminen (B-2) en (E-3) elk onafhankelijk poly-aminen zijn met de algemene formule 6, waarin n een geheelgetal van 1 tot ongeveer 10 is, elke R3 onafhankelijk eenwaterstofatoom, een koolwaterstofgroep, of een hydroxy- ofaminokoolwaterstofgroep met tot ongeveer 30 koolstofatomenis, of twee groepen R3 aan verschillende stikstofatomensamen een groep U vormen, met dien verstande, dat tenminsteéén groep R3 een waterstofatoom is en U een alkyleengroep met ongeveer 2 tot ongeveer 10 koolstofatomen is. '

30. Oliepreparaat volgens conclusie 27, met hetkenmerk, dat de primaire alifatische alcohol in (D-l)ongeveer 6 tot ongeveer 13 koolstofatomen bevat.

31. Oliepreparaat volgens conclusie 27, met hetkenmerk, dat het metaal van (D-2) zink, koper,, of eènmengsel van zink en koper is.

32. Oliepreparaat volgens conclusie 27, met hetkenmerk, dat het metaal van (D-2) zink is.

33. Oliepreparaat volgens conclusie 27, met hetkenmerk, dat het alcoholmengsel in (D-l) tenminste 20 mol.%isopropylalcohol bevat.

34. Oliepreparaat volgens conclusie 27, met hetkenmerk, dat de alcohol (E-2) neopentylglycol, ethyleen-glycol, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, monoalkyl- ofmonoarylether van een poly(oxyalkyleen) glycol of eenmengsel van twee of meer daarvan is.

35. smeeroliepreparaat voor verbrandingsmotoren, methet kenmerk, dat het bevat: (A) een overheersende hoeveelheid olie van smerendeviscositeit, (B) ongeveer 1 tot ongeveer 10 gew.% van tenminste één samengesteld carbonzuurderivaat, dat bereid is doorreactie van * (B-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel met (B-2) 1,0 tot ongeveer 1,5 equivalent per equivalentacyleermiddel van tenminste één polyamine, gekenmerkt doorde aanwezigheid in zijn structuur van tenminste één HN<groep en waarin het als acyleermiddel gebruiktegesubstitueerde barnsteenzuur bestaat uit substituentgroepenen barnsteenzuurgroepen, waarbij de substituentgroepen zijnafgeleid van een polyalkeen, die wordt gekenmerkt door eenΜη-waarde van ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een Mw/Mn-waarde van ongeveer 2 tot ongeveer 4,5, welke acyleer-middelen worden gekenmerkt door de aanwezigheid in hunstructuur van gemiddeld tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepenper equivalentgewicht substituentgroepen, (C) ongeveer 0,05 tot ongeveer 2 gew.% van tenminsteéén partiële vetzuurester van glycerol, (D) ongeveer 0,05 tot ongeveer 5 gew.% van tenminsteéén metaal zout van een dihydrocarbyldithiofosforzuur,waarbij (D-l) het dithiofosforzuur is bereid door reactie vanfosforpentasulfide met een alcoholmengsel, dat tenminsteongeveer 20 mol.% isopropylalcohol en tenminste één primairealifatische alcohol met ongeveer 6 tot ongeveer 13 koolstof-atomen bevat en (D-2) het metaal een metaal uit groep II, aluminium,tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen, mangaan, nikkel ofkoper is, (E) 0,1 tot ongeveer 10% van tenminste één samen¬gesteld carbonzuuresterderivaat, dat bereid is door reactievan (E-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur als acyleermiddel, dat substituentgroepen en barnsteenzuur-groepen omvat, waarbij de substituentgroepen zijn' afgeleidvan een polyalkeen, die wordt gekenmerkt door een Mn-waardevan ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een Mw/Mn-waarde vanongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5, welke acyleemiddelen wordengekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur vantenminste ongeveer 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalent-gewicht substituentgroepen met (E-2) ongeveer 0,1 tot ongeveer 2 mol per molacyleermiddel van tenminste één polyhydroxyverbinding en welneopentylglycol, ethyleenglycol, glycerol, pentaerythritol,sorbitol, monoalkyl- of monoarylether van een poly(oxy-alkyleen)glycol of een mengsel van twee of meer daarvan en (E-3) tenminste één polyamine met tenminste één >NHgroep en (F) ongeveer 0,01 tot ongeveer 5 gew.% van tenminsteéén aardalkalizout van een organische zure verbinding en weleen sulfonzuur, carbonzuur, fenol, of mengsel daarvan.

36. Oliepreparaat volgens conclusie 35, met hetkenmerk, dat polyaminen (B-2) en (E-3) elk onafhankelijkpolyaminen zijn met de algemene formule 6, waarin n eengeheel getal van 1 tot ongeveer 10 is, elke R3 onafhankelijkeen waterstofatoom, een koolwaterstofgroep, of een hydroxy-of aminokoolwaterstofgroep met tot ongeveer 3 0 - koolstof-atomen is, of twee groepen R3 aan verschillende stikstof¬atomen samen een groep U vormen, met dien verstande, dattenminste één groep R3 een waterstofatoom is en U eenalkyleengroep met ongeveer 2 tot ongeveer 10 koolstof-atomenis.

37. Oliepreparaat volgens conclusie 35, met hetkenmerk, dat (F) een mengsel omvat van basischeaardalkali-zouten van organische sulfonzuren.

38. Concentraat voor het samenstellen van smeerolie-preparaten, met het kenmerk, dat het bevat: ongeveer 20 tot ongeveer 90 gew.% normaliter vloei¬baar, nagenoeg inert, organisch verdunningsmiddel/oplos-middel, (B) ongeveer 10 tot ongeveer 50 gew.% van tenminste één samengesteld carbonzuurderivaat, bereid door reactie van(B-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel met (B-2) tenminste één equivalent per equivalentacyleermiddel van tenminste één amine, gekenmerkt door deaanwezigheid in zijn structuur van tenminste één HN< groep,waarbij het als acyleermiddel gebruikte gesubstitueerdebarnsteenzuur bestaat uit substituentgroepen en barnsteen-zuurgroepen, waarin de substituenten zijn afgeleid van eenpolyalkeen, die wordt gekenmerkt door een Μη-waarde vanongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een Mw/Mn-waarde vanongeveer 1,5 tot 4,5, welke acyleermiddelen wordengekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur vangemiddeld tenminste 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalent-gewicht substituentgroepen, (C) ongeveer 0,1 tot ongeveer 15 gew.% van tenminsteéén vetzuurester van een veelwaardige alcohol en (D) 0,001 tot ongeveer 15 gew.% van tenminste éénmetaalzout van een dihydrocarbyldithiofosforzuur, waarin (D-l) het dithiofosforzuur is bereid door reactie vanfosforpentasulfide met een alcoholmengsel, dat tenminste 10mol.% isopropylalcohol, secondaire butylalcohol of eenmengsel van isopropyl en secondaire butylalcohol entenminste één primaire alifatische alcohol met ongeveer 3tot ongeveer 13 koolstofatomen bevat en (D-2) het metaal een metaal uit groep II, aluminium,tin, ijzer, kobalt, lood, molybdeen, mangaan, nikkei ofkoper is.

39. Concentraat volgens conclusie 38, met hetkenmerk, dat het ook ongeveer 1 tot ongeveer 30 gew.% bevatvan (E) tenminste één samengesteld carbonzuuresterdèri-vaat, dat bereid is door reactie van (E-l) tenminste één gesubstitueerd barnsteenzuur alsacyleermiddel, dat substituentgroepen en barnsteenzuur¬groepen bevat, waarin de substituentgroepen zijn afgeleidvan een polyalkeen, die wordt gekenmerkt door een Mn-waardevan ongeveer 1300 tot ongeveer 5000 en een Mw/Mn-waarde van ongeveer 1,5 tot ongeveer 4,5, welke acyleermiddelen wordengekenmerkt door de aanwezigheid in hun structuur vantenminste ongeveer 1,3 barnsteenzuurgroepen per equivalent-gewicht substituentgroep met (E-2) tenminste één alcohol met de algemene formule8, waarin R3 een eenwaardige of veelwaardige organischegroep is, die door koolstof atomen aan de -OH groepen is.gebonden en m een geheel getal van 1 tot ongeveer 10 is.

40. Concentraat volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat de carbonzuurester (E) , die is bereid doorreactie van het acyleermiddel (E-l) met de alcohol (E-2),verder gereageerd heeft met (E-3) tenminste één polyamine met tenminste één HN< groep.

41. Concentraat volgens conclusie 38, met het kenmerk, dat het ook ongeveer 1 tot ongeveer 20 gew.% bevatvan (F) tenminste één neutraal of basisch aardalkalizoutvan tenminste één zure organische verbinding.

42. Concentraat volgens conclusie 39, 'met het kenmerk, dat het ook ongeveer 1 tot ongeveer 20 gew.% bevatvan (F) tenminste één neutraal of basisch aardalkalizoutvan tenminste één zure organische verbinding.