DE1271877B

DE1271877B - Schmieroel

Info

Publication number: DE1271877B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: William Monroe Lesuer
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1963-04-23
Filing date: 1964-04-21
Publication date: 1968-07-04
Also published as: US3522179A; US3632510A; GB1055337A; US3579450A; US3542680A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1271 877

Aktenzeichen: P 12 71 877.3-43 (L 47657)

Anmeldetag: 21.Aprill964

Auslegetag: 4. Juli 1968

Die USA.-Patentschrift 2 962 433 beschreibt Alkylenoxydaddukte von Alkylbernsteinsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Es handelt sich um Monoester der Alkylbernsteinsäure, die als Zusätze für Dampfturbinenschmieröle geeignet sein sollen. Die französische Patentschrift 1 265 086 beschreibt Bernsteinsäureamide als aschefreie Schmierölzusätze. Ihre Reinigungswirkung ist jedoch nicht zufriedenstellend.

In der deutschen Auslegeschrift 1 250 583, die nicht zum Stand der Technik gehört, werden Schmieröle vorgeschlagen, die einen Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäuremono- oder -diester mit 30 bis 700 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkenylrest enthalten und dessen Alkoholkomponente ein zwei- bis sechswertiger Alkohol ist. Als Alkoholkomponente werden unverzweigte oder verzweigte, aliphatische, mehrwertige Alkohole genannt, speziell Glykol, 1,2-Dihydroxypropan, 1,3-Dihydroxypropan, die Dihydroxybutane, die Dihydroxypentane, Glycerin, die Trihydroxybutane, die Trihydroxypentane und die entsprechenden Tetrite, Pentite und Hexite.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schmieröl, enthaltend einen Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureester, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es entweder einen Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäuremono- oder -diester mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkenylrest enthält und die Alkoholkomponente ein einwertiger gegebenenfalls ungesättigter Alkohol mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen oder ein mehrwertiger Alkohol mit vorzugsweise bis zu 40 Kohlenstoffatomen und zwei bis zehn Hydroxylgruppen, die mit mindestens einer Carbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen acyliert sein können, ein Phenol oder ein Kondensationsprodukt eines Phenols mit Formaldehyd oder Aceton, ein Polyalkylenglykol oder Polyalkylenglykoläther oder ein Aminoalkohol ist oder das Bariumsalz des Monoesters enthält, ausgenommen Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuremono- oder -diester, deren Alkyl- bzw. Alkenylrest bis 700 Kohlenstoffatome enthält und deren Alkoholkomponente ein zwei- bis sechswertiger Alkohol ist.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest muß mindestens etwa 50 C-Atome enthalten, damit die erfindungsgemäß verwendeten Bernsteinsäureverbindungen öllöslich sind und die gewünschte Wirkung aufweisen. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest kann polare Gruppen in einer Menge bis zu etwa 10%, bezogen auf das Gewicht des Alkyl- bzw. Alkenylrestes enthalten. Beispiele für polare Gruppen sind Chlor- oder Bromatome, Keto-, Äther-, Aldehyd- und Nitrogruppen.

Die Alkyl- bzw. Alkenylreste leiten sich ab von Schmieröl

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,
8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
William Monroe LeSuer,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. April 1963 (274 905)

hochmolekularen, im wesentlichen gesättigten Erdölfraktionen und im wesentlichen gesättigten Olefinpolymeren, insbesondere Polymeren von Monoolefinen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die besonders brauchbaren Polymeren sind die Polymeren von a-Monoolefinen, wie Äthylen, Propen, Buten-1, Isobuten, Hexen-1, Octen-1, 2-Methylhepten-l, 3-Cyclohexylbuten-1 und 2-Methyl-5-propylhexen-l, Polymere von Olefinen mit nicht endständiger Doppelbindung, wie Buten-2, Penten-3 und Octen-4, sind ebenfalls brauchbar.
Auch Mischpolymerisate der Monoolefine mit anderen mischpolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie durch einen aromatischen Rest substituierte Olefine, cyclische Olefine und Polyolefine, sind brauchbar. Beispiele für diese Mischpolymerisate sind Isobuten-Styrol-, Isobuten-

Butadien-, Propen-Isopren-, Äthylen-Piperylen-, Isobuten - Chloropren -, Isobuten - ρ - Methylstyrol -, 1-Hexen-1,3-Hexadien-, 1-Octen-l-Hexen-, 1-Hepten-1-Penten-, 3-Methyl-l-Buten-l-Octen-, 3,3-Dimethyl-1-Penten-1 -Hexen und Isobuten-Styrol-Piperylen-Co-

polymerisate.

Das relative Mengenverhältnis der Monoolefine zu den anderen Monomeren in den Mischpolymerisaten beeinflußt die Stabilität und die öllöslichkeit der sich von diesen Mischpolymerisaten ableitenden Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäureverbindungen. Daher sollen die Mischpolymerisate im wesentlichen aliphatisch und im wesentlichen gesättigt sein, d. h.,

«09 568'502

sie sollen mindestens etwa 80, vorzugsweise mindestens etwa 95 Gewichtsprozent Einheiten enthalten, die sich von aliphatischen Monoolefinen ableiten, und nicht mehr als etwa 5°/o olefinische Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, enthalten. In den meisten Fällen soll der Prozentgehalt an olefinischen Bindungen geringer sein als etwa 2% der Gesamtzahl an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen .

Spezielle Beispiele solcher Mischpolymerisate sind das Copolymerisat von (auf das Gewicht bezogen) 95% Isobuten mit 5% Styrol, das Terpolymerisat von 98°/o Isobuten mit 1% Piperylen und 1% Chloropren, das Terpolymerisat von 95% Isobuten mit 2% 1-Buten und 3% 1-Hexen, das Terpolymerisat von 80% Isobuten mit 10% 1-Penten und 10% 1-Octen, das Copolymerisat von 80% 1-Hexen und 20% 1-Hepten, das Terpolymerisat von 90% Isobuten mit 2% Cyclohexen und 8% Propen und das Copolymerisat von 80% Äthylen und 20% Propen.

Die Alkyl- bzw. Alkenylreste der Bernsteinsäureverbindungen können sich auch von gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie hochraffinierten, farblosen Paraffinölen mit hohem Molekulargewicht oder synthetischen Alkanen, wie sie durch Hydrierung der vorgenannten hochmolekularen Olefinpolymeren erhalten werden, ableiten.

Olefinpolymere mit Molekulargewichten von etwa 750 bis 5000 sind bevorzugt. Es wurde gefunden, daß Alkyl- bzw. Alkenylreste, die sich von höhermolekularen Olefinpolymeren mit Molekulargewichten von etwa 10 000 bis etwa 100 000 oder höher ableiten, den Bernsteinsäureverbindungen viskositätsindexverbessernde Eigenschaften verleihen. Die Verwendung solcher höhermolekularer Olefinpolymeren zur Herstellung von Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäuren für die Zwecke der Erfindung ist daher oft erwünscht.

Die Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäureanhydride und -säuren können z. B. durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid bei etwa 100 bis 250^c C mit einem hochmolekularen Olefin oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie er durch Chlorierung eines Olefinpolymeren erhalten wird, hergestellt werden. Die Alkenylgruppe kann zu einer Alkylgruppe hydriert werden. Das Anhydrid kann durch Behandlung mit Wasser oder Dampf in die entsprechende Dicarbonsäure verwandelt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäuren, ihrer Ester oder Anhydride besteht in der Umsetzung von Itaconsäure, Itaconsäurediester oder Itaconsäureanhydrid mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 100 bis 250'C.

Die Alkohole, von denen sich die Ester ableiten, enthalten vorzugsweise bis zu 40 Kohlenstoffatomen. Beispiele für einwertige Alkohole sind Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanoi, Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, /i-Phenyläthylalkohol, 2 - Methylcyclohexanol, β - Chloräthanol, Äthyienglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonopropyläther, Triäthylenglykolmonododecyläther, sek.-Pentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Bromdodecanol und Nitro-octadecanol.

Die Alkoholkomponente kann sich auch von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol, Propargylalkohol, l-Cyclohexen-3-ol oder einem Oleylalkohol oder einem Copolymerisat aus einem ungesättigten Alkohol und einem polymerisierbaren Monomeren, einem Allylalkohol-Styroi-Mischpolymerisat. Ferner kann die Alkoholkomponente ein Ätheralkohol oder Aminoalkohol sein, z. B. ein mit Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylenresten substituierter Alkohol mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylenoxyarylenresten. Beispiele hierfür sind die verschiedenen Äthylenglykoläther und Diäthylenglykoläther, Phenoxyäthanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)e-H, Octyl-(oxyäthylen)3o-H, Phenyl-(oxyoctylen)o-H, mit Heptylphenyl-oxypropylen monosubstituiertes Glycerin, Poly-(styroloxyd), Aminoäthanol, 3 - Aminoäthylpentanol, Di - (hydroxyäthyl) - amin, p-Aminophenol, Tri-(hydroxypiOpyl)-amin, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrahydroxytrimethylendiamin. Meistens sind die Ätheralkohole bevorzugt, die bis zu etwa 150 Oxyalkylenreste aufweisen, wobei der Alkylenrest 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.

Die mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise zwei bis etwa zehn Hydroxylgruppen. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, Diäthylenglykdl, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole mit 2 bis etwa 8 C-Atomen in der Alkylengruppe. Weitere brauchbare mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Glycerinmonomethyläther, Pentaerythrit, 9,10 - Dihydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäuremethylester, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylylenglykol. Kohlenhydrate, wie Rohrzucker, Glukose, Fruktose, Rhamnose, Mannose und Galaktose, Stärke und Cellulose, können ebenfalls verwendet werden.

Beispiele für mehrwertige Alkohole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, von denen mindestens eine Hydroxylgruppe durch eine Carbonsäure mit 8 bis 30 C-Atomen acyliert sein kann, sind das Monooleat des Äthylenglykols, das Monostearat des Diäthylenglykols, Glycerindioleat, Sorbittrioleat und Polyoxyäthylensorbitmonooleat, Sorbitmonooleat, Sorbitdistearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat und Erythrit-di-dodecanoat. Eine besonders bevorzugte Klasse mehrwertiger, teilweise acylierter Alkohole sind diejenigen mit mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen einige mit einer Monocarbonsäure verestert worden sind, die etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatome aufweist, wie Octansäure, ölsäure, Stearinsäure, Linoleinsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure.

Beispiele für Phenole sind Phenol, //-Naphthol, ο-Naphthol, Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, 2-ChIorphenol, 2,4-DibutyI-phenol, durch Propylen-Tetramer substituiertes Phenol, Didodecylphenol, 4.4' - Methylen - bis - phenol, a-Decyl-zi-naphthol und mit Polyisobuten (Molekulargewicht 1000) substituiertes Phenol, das Kondensationsprodukt von Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, das Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Aceton, Di-(hydroxyphenyl)-oxyd, Di-(hydroxyphenyl)-sulfid, Di-(hydroxyphenyl)-disulfid und 4-CycIohexylphenol. Phenol und alkylierte Phenole mit bis zu drei Aikylsubstituenten sind bevorzugt. Jeder der Aikylsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffaiome enthalten.

Die in den Schmierölen der Erfindung enthaltenen Bernsteinsäureester können Diester oder Monoester oder die Bariumsalze der Monoester sein. Bei den mehrwertigen Alkoholen kann auch mehr als eine Hydroxylgruppe durch Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäure verestert sein. Den Schmierölen können auch Gemische der vorgenannten Ester zugesetzt werden.

Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäureester können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, Die Veresterung wird gewöhnlich bei einer Temperatur oberhalb etwa 100 C, vorzugsweise zwischen

I!

A. R-CTI-C_x

150 und 300⁰C, durchgeführt. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird während der Veresterung durch Abdestillieren entfernt. Zur Erleichterung des Mischens und der Temperaturregelung kann bei der Veresterung ein Lösungsmittel verwendet werden. Dieses erleichtert auch die Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch. Zu brauchbaren Lösungsmitteln zählen Xylol, Toluol, Diphenyläther, Chlorbenzol und Mineralöl. Die Veresterung kann in der Weise ablaufen, wie sie nachstehend am Beispiel der Umsetzung von Äthylenglykol mit einem Bernsteinsäureanhydrid dargestellt ist:

O + HO-C₂H₄-OH

R — CH — C — O CH₂-COH

C₂H₄ — OH

B. R — CH — C — OC₂H₄ — OH

CH₂-C-OH

+ HO-C₂H₄-OH

O	-0-C₂H₄-O	0 π
(I)	-OH	Il τι ρ CtJ C Ll ί\ V^ ΓΙ ^X
0 Il		CH₂-C⁷ Il
Il η CU C		Il 0
CH₂-C- Il
Il O

CH₂-C-

O
(H)

r\ /~* TT

0-C₂H₄-OH

(D

In den Formeln bedeutet R den Alkyl- bzw. Alkenylrest mit mindestens etwa 50 Kohlenstoffatomen. Die obigen Gleichungen sollen nur einen möglicherweise eintretenden Umsetzungsverlauf veranschaulichen, wobei nicht gesagt ist, daß die Umsetzung in der gezeigten Weise ablaufen muß. Es können auch andere Produkte gebildet werden, welche nicht durch die Formeln I, II und III wiedergegeben sind. Durch Kondensation von zwei oder mehr Molekülen der Bernsteinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol können auch polymere Ester entstehen. In den meisten Fällen ist das Produkt ein Estergemisch, dessen genaue chemische Zusammensetzung und dessen relativer Mengengehalt schwer zu bestimmen ist. Deshalb läßt sich das Produkt einer solchen Reaktion am besten durch das Verfahren beschreiben, nach dem es hergestellt worden ist.

Das relative Mengenverhältnis von Bernsteinsäure und Alkoholkomponente hängt in weitem Ausmaß von der Art des gewünschten Produktes und der Anzahl Hydroxylgruppen ab, die im Molekül der Alkoholkomponente vorhanden sind. Zur Herstellung eines Bernsteinsäuremonoesters wird 1 Mol eines einwertigen Alkohols je Mol der Bernsteinsäure verwendet. Zur Herstellung eines Bernsteinsäuredi-R-CH — C-O-C₂H₄-O-C-CH-R CH₂-C-OH HO-C-CH₂

O O

(HI)

esters werden 2 Mol des Alkohols je Mol der Säure eingesetzt. Andererseits kann man 1 Mol eines sechswertigen Alkohols mit 6 Mol der Bernsteinsäure umsetzen und erhält einen Ester, in dem jede der sechs Hydroxylgruppen des Alkohols mit einer der beiden Carboxylgruppen der Bernsteinsäure verestert ist. Die Maximalmenge der mit einem mehrwertigen Alkohol umzusetzenden Bernsteinsäure hängt daher von der Anzahl der Hydroxylgruppen der Alkoholkomponente ab. Die durch Umsetzung äquimolarer Mengen der Bernsteinsäure mit der Alkoholkomponente erhaltenen Ester werden wegen ihrer guten Eigenschaften bevorzugt.

Die Bernsteinsäureester von Glykolen können auch durch Umsetzung der Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäure bzw. deren Anhydrid mit einem Epoxyd oder einem Gemisch eines Epoxyds und Wasser hergestellt werden.

Beispiele für Epoxyde sind Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, 1,2-Butylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxyd, 1,2-Octylenoxyd, epoxydiertes Sojabohnenöl, 9,10-Epoxystearinsäuremethylester und Butadienmonoepoxyd. Meistens werden als Epoxyde die Alkylenoxyde mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest oder die epoxy-

dierten Fettsäureester mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen im Fettsäureester und bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest verwendet.

Nachstehend werden Vorschriften zur Herstellung der in den beanspruchten Schmierölen verwendeten Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäureester gegeben.

A. Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000 wird mit Chlor bis zu einem Chlorgehalt von 4,5% chloriert. Das chlorierte Polyisobuten wird zusammen mit der l,2molaren Menge Maleinsäureanhydrid auf 150 bis 220" C erhitzt. Das erhaltene Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 130.

Ein Gemisch aus 1285 g des Bernsteinsäureanhydrids, 480 g Methanol und 1000 ml Toluol wird auf 50 bis 65⁰C erhitzt. In das Reaktionsgemisch leitet man Chlorwasserstoff 3 Stunden ein. Das Gemisch wird dann 2 Stunden auf 60 bis 65 ³C erhitzt, in Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird auf 150^cC/60Torr erhitzt und von flüchtigen Komponenten befreit. Der Rückstand ist der Dimethylester.

B. Das gemäß A erhaltene Bernsteinsäureanhydrid wird wie folgt mit einem Ätheralkohol teilverestert: Ein Gemisch aus 550 g (0,63 Mol) des Anhydrids und 190 g (0,32 Mol) Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 wird 8 Stunden bei 240 bis 250⁰C bei Atmosphärendruck und 12 Stunden bei einem Druck von 30 Torr erhitzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches auf 28 abgesunken ist. Der Rückstand ist ein saurer Ester mit einer Verseifungszahl von 85.

C. Ein Gemisch aus 438 g des gemäß A erhaltenen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids und 333 g Polybutylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 wird 10 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt. Der Rückstand ist ein Ester mit einer Verseifungszahl von 73 und einem Gehalt von 0,7 % alkoholischen Hydroxylgruppen.

D. Der saure Ester von B (250 g) wird bei 50 bis 60⁰C mit 11g (10%iger Überschuß über die äquivalente Menge) Bariumoxyd, 20 g Methanol und 267 g Mineralöl versetzt und neutralisiert. Das Gemisch wird zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile auf 150⁰C erhitzt und der Rückstand filtriert. Das Filtrat ist eine Mineralöllösung eines gemischten Ester-Metallsalzes mit einer Verseifungszahl von 17 und einem Bariumsulfataschegehalt von 4,6%.

E. Ein Ester-Metallsalz wird wie folgt hergestellt: Ein Gemisch aus 1545 g (1,5 Mol) des gemäß A erhaltenen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einer Säurezahl von 110 und 46 g (0,5 Mol) Glycerin wird 3 Stunden auf 120 bis 150' C erhitzt. Die Säurezahl des Reaktionsgemisches beträgt dann 68. Danach wird das Gemisch nochmals auf 150 bis 190 C erhitzt, bis die Säurezahl auf 53 abgesunken ist. Das Produkt wird portionsweise mit 125 g (1,63 Mol) Bariumoxyd sowie mit 1500 g Mineralöl und 50 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird auf 90 bis 100 C erhitzt, mit 25 ml Isopropanol und 100 ml Benzol verdünnt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Flüchtige Bestandteile werden dann durch Erhitzen des Gemisches auf 160' C/35 Torr entfernt, und der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist eine Mineralöllösung des gemischten Ester-Bariumsalzes mit einem Bariumsulfataschegehalt von 5,6%.

F. Ein gemischtes Ester-Metallsalz wird gemäß E hergestellt. An Stelle des Glycerins werden 51 g (0,38 Mol) Pentaerythrit verwendet. Das Produkt besitzt einen Bariumsulfataschegehalt von 4,9%.

G. Ein gemischtes Ester-Metallsalz wird wie folgt hergestellt: Es wird ein Gemisch aus 1545 g (1,5 Mol) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 110 bis 152 g (0,19 Mol) eines Ätheralkohols hergestellt, der durch Anlagerung von 8 Mol Propylenoxyd an Rohrzucker erhalten wurde. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 139 bis 180 C erhitzt, wobei die Säurezahl des Gemisches auf 45 absinkt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 320 g Mineralöl verdünnt und 3¹Za Stunden auf 170 bis 195°C erhitzt, bis die Säurezahl 42 beträgt. Zu diesem Gemisch werden bei 70 C 1180g Mineralöl. 50 g Wasser, 50 ml Isopropanol und 128 g (0,83 Mol) Bariumoxyd hinzugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden auf 90 bis 105⁰C erhitzt und bei 158°C getrocknet. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist eine Mineralöllösung des gemischten Ester-Bariumsalzes mit einem Bariumsulfataschegehalt von 5,6%.

H. Ein Gemisch aus 456 g gemäß A erhaltenem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und 350 g (0,35 Mol) des Monophenyläthers eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 wird 2 Stunden auf 150 bis 155 C erhitzt. Das Produkt ist ein Ester mit einer Verseifungszahl von 71, einer Säurezahl von 53 und 0,52% alkoholischen Hydroxylgruppen.

I. Eine Xylollösung eines äquimolaren Gemisches des gemäß A erhaltenen Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit Polystyroloxyd vom Molekulargewicht 500 wird 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Das Gemisch wird dann auf 160^DC/18 Torr erhitzt. Der Rückstand ist ein Ester mit einer Verseifungszahl von 67, einer Säurezahl von 45 und einem alkoholischen Hydroxylgehalt von 1,2%.

K. Ein Gemisch aus 1 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, 2 Mol Oleylalkohol, 305 g Xylol und 5 g p-Toluolsulfonsäure wird 4 Stunden auf 150 bis 173 ⁰C erhitzt. Reaktionswasser wird abdestilliert.

Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und die organische Schicht getrocknet und filtriert. Das FiI-trat wird auf 175°C/20Torr erhitzt. Der Rückstand ist der Dioleylester.

L. Das Verfahren gemäß K wird wiederholt, an Stelle des Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids wird jedoch ein durch Umsetzung eines chlorierten Erdöls vom Molekulargewicht 800 mit Maleinsäureanhydrid erhaltenes Alkylbernsteinsäureanhydrid verwendet.

M. Ein Ätheralkohol wird durch Anlagerung von 9 Mol Äthylenoxyd an 0,9 Mol eines polyisobutensubstituierten Phenols hergestellt. Der Polyisobutenrest hat ein Molekulargewicht von 1000. Ein äquimolares Gemisch aus einer Alkylbernsteinsäure und dem Ätheralkohol in Xylol und in Gegenwart einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure wird auf 157 C erhitzt. Der erhaltene Ester hat eine Verseifungszahl von 25 und eine Säurezahl von 10.

N. Es wird ein mehrwertiger Alkohol durch

Copolymerisation äquimolarer Mengen Styrol und Allylalkohol hergestellt. Das Copolymere hat ein Molekulargewicht von 1150 und durchschnittlich fünf Hydroxylgruppen im Molekül.

Ein Gemisch aus 340 g (0,3 Mol) des Copolymerisate und 1,5 Mol gemäß A erhaltenem Polyisobutenyl-

bernsteinsäureanhydrid in 500 g Xylol wird auf 80 bis 115 ⁰C erhitzt und mit Mineralöl verdünnt. Danach wird das Xylol abdestilliert und der Rückstand filtriert. Das Filtrat wird weiter verestert, indem man es unter Rückfluß bei 70 bis 150⁰C mit Propylenoxyd (1 Äquivalent je Äquivalent des nicht veresterten Anhydrids) erhitzt. Das Produkt wird mit öl zu einer öllösung verdünnt, die einen ölgehalt von 40% besitzt.

O. Ein Polyisobuten vom Molekulargewicht 50 000 wird mit Chlor behandelt, bis der Chlorgehalt 3,9% beträgt. Das chlorierte Polyisobuten wird mit Maleinsäureanhydrid zu einem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 20 umgesetzt. Das Anhydrid wird mit Dampf bei 102 bis 133 ⁰C zur entsprechenden Säure verseift.

Ein Gemisch aus 315 g der Säure (0,06 Mol) und 10 g (0,17 Mol) Propylenoxyd wird 1 Stunde auf 90 bis 102⁰C erhitzt. Der Rückstand wird dann auf 100 bis HO⁰Ql Torr erhitzt. Die Umsetzung mit Propylenoxyd wird zweimal wiederholt. Das Endprodukt hat eine Verseifungszahl von 20.

P. Ein äquimolares Gemisch des gemäß A erhaltenen Bernsteinsäureanhydrids und eines Polyäthylenglykols in Toluol wird 6 Stunden auf 97 bis 102⁰C und dann auf 110°C/16Torr erhitzt. Der Ester hat eine Verseifungszahl von 37 und eine Säurezahl von 26.

Q. Ein Gemisch aus 525 g des gemäß A hergestellten Bernsteinsäureanhydrids, 422 g 9,10-Epoxystearinsäurebutylester und 9,5 g Pyridin als Veresterungskatalysator wird 2 Stunden auf 110 bis 200⁰C erhitzt. Das Gemisch wird mit 630 g Mineralöl verdünnt und auf 210°C/20Torr erhitzt. Der Rückstand ist eine Mineralöllösung des Esters mit einer Verseifungszahl von 70, einer Säurezahl von 1,4 und einem alkoholischen Hydroxylgehalt von 0,3%.

R. Das Verfahren gemäß Q wird wiederholt, an Stelle von 9,10-Epoxystearinsäurebutylester wird jedoch Dipentendiepoxyd (0,64 Mol je Mol des Bernsteinsäureanhydrids) verwendet. Eine 40%ige Mineralöllösung des erhaltenen Esters hat eine Verseifungszahl von 54 und eine Säurezahl von 0,4.

S. Ein äquimolares Gemisch aus Dibutylitaconat und chloriertem Polyisobuten mit einem Chlorgehalt von 4,7% und einem Molekulargewicht von 700 wird 7 Stunden auf 190 bis 220⁰C und dann auf 200⁰C/ 3 Torr erhitzt. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist ein Polyisobutenylbernsteinsäuredibutylester mit einer Verseifungszahl von 74.

T. Ein Gemisch aus 126 g Sorbitmonooleat, 770 g des gemäß A hergestellten Bernsteinsäureanhydrids, 588 g Mineralöl, 500 ml Xylol und 9 g p-Toluolsulfonsäure als Veresterungskatalysator wird auf 14O⁰C erhitztj wobei Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und bei 150°C/20 Torr getrocknet. Das Produkt ist eine 40%ige Mineralöllösung eines Esters mit einer Verseifungszahl von 68.

U. Das Verfahren gemäß T wird wiederholt, an Stelle von Sorbitmonooleat werden jedoch 272 g Sorbittrioleat verwendet. Das Produkt ist eine 40%ige öllösung eines Esters mit einer Verseifungszahl von 79.

V. Ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid wird gemaß A durch Umsetzen eines Copolymerisats aus 90 Gewichtsprozent Isobuten und 10 Gewichtsprozent Piperylen vom Molekulargewicht 66 000 mit Maleinsäureanhydrid hergestellt. Das Alkenylbernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 22.

Ein äquimolares Gemisch des Anhydrids und eines im wesentlichen aus C12- bis Ci4-Alkoholen bestehenden Alkoholgemisches in Toluol wird 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Der Rückstand wird auf 150°C/3 Torr erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, und mit Mineralöl verdünnt. Eine 50%ige öllösung des Esters hat eine Verseifungszahl von 17 und eine Säurezahl von 5,7.

W. Ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Säurezahl von 25 wird durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem Copolyrherisat aus 90 Gewichtsprozent Isobuten und 10 Gewichtsprozent Piperylen vom Molekulargewicht 20 000 hergestellt.

Ein Gemisch aus 4 Mol Allylalkohol und 1 Mol des Anhydrids in Toluol, in Gegenwart einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure wird auf 110 bis 125⁰C erhitzt. Der Rückstand wird dann mit CaI-ciumhydroxyd behandelt und filtriert. Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat entfernt und der Rückstand in einem Mineralöl zu einer 50%igen öllösung aufgelöst.

X. Das Verfahren gemäß T wird wiederholt, an Stelle von Sorbitmonooleat werden jedoch 234 g eines Polyoxyäthylensorbitmonooleats vom Molekulargewicht 234 verwendet. Der Ester hat eine Verseifungszahl von 53.

Die Wirksamkeit der Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäureester ist von der Größe des Alkyl- bzw. Alkenylrestes abhängig. Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäureester mit mehr als etwa 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkenylrest verleihen Schmierölen gute Reinigungseigenschaften, und zwar insbesondere unter Betriebsbedingungen mit niedriger Temperatur oder zeitweilig hoher und niedriger Temperatur. Die Reinigungseigenschaften vermindern sich stark, wenn der Alkyl- bzw. Alkenylrest weniger als etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Ester mit weniger als etwa 35 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkenylrest sind relativ unwirksame Reinigungsmittel in Schmierölen.

Als Schmieröle können synthetische, tierische, pflanzliche oder mineralische öle verwendet werden. Gewöhnlich werden mineralische Schmieröle bevorzugt. Für bestimmte Zwecke können öle bevorzugt werden, die einer der anderen drei Gruppen angehören. Beispielsweise werden synthetische Polyesteröle, wie Didodecyladipat und Di-2-äthylhexylsebacat, oft als Schmieröle für Düsentriebwerke bevorzugt. Normalerweise sind die bevorzugten Schmieröle flüssige öle im Viskositätsbereich von etwa 40 SUS bei 38⁰C bis etwa 200 SUS bei 99°C.

Die Konzentration der Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäureester in den Schmierölen liegt gewöhnlich bei etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent. Die optimale Konzentration für eine besondere Anwendung hängt in großem Ausmaß von den Betriebsbedingungen ab, denen die Schmieröle ausgesetzt werden. So können beispielsweise Schmieröle für den Gebrauch in Benzinmotoren etwa 0,5 bis etwa 5% des Zusatzes enthalten, während Schmieröle zur Verwendung in Getrieben und Dieselmotoren 10% oder noch mehr des Zusatzes enthalten können.

Dem Schmieröl können zusätzlich noch andere übliche Schmierölzusätze, wie Oxydationsinhibitoren,

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aschehaltige Reinigungsmittel, Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Schauminhibitoren, Hochdruckzusätze und Korrosionsinhibitoren zugegeben werden.

Die Beispiele erläutern Schmieröle der Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Mineralschmieröl SAE 30 mit einem Gehalt an 0,75% des Dimethylesters von A und 0,1% Phosphor als Bariumsalz der Di-n-nonyldithiophosphorsäure.

Beispiel 2

Mineralschmieröl SAE 10 W-30 mit einem Gehalt an 0,4% des Polyäthylenglykolesters von B.

Beispiel 3

Mineralschmieröl SAE 30 mit einem Gehalt an 2% des Esters von I.

B e i s ρ i e 1 4

Mineralschmieröl SAE 20 W-30 mit einem Gehalt an 5% des Sorbitmonooleatesters von T.

Beispiel 5

Mineralschmieröl SAE 10 W-30 mit einem Gehalt an 1,5% des Dimethylesters von A und 0,05% Phosphor als Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, die durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch aus 60% (Mol) p-Butylphenol und 40% (Mol) n-Pentylalkohol hergestellt worden ist.

Beispiel 6

Mineralschmieröl SAE 50 mit einem Gehalt an 3% des C12- bis CWEsters von V und 0,1% Phosphor als Calciumsalz des Dihexyldithiophosphats.

Beispiel7

Mineralschmieröl SAE 10 W-30 mit einem Gehalt an 2% des Dimethylesters von A, 0,06% Phosphor als Zink-di-n-octyldithiophosphat und 1% Sulfatasche als Bariummahagonisulfonat.

Beispiel 8

Mineralschmieröl SAE 30 mit einem Gehalt an 5% des Ester-Bäriumsalzes von G, 0,1% Phosphor als Zinksalz eines Gemisches äquimolarer Mengen von Di-isopropyldithiophosphorsäure und Di-n-decyldithiophosphorsäure und 2,5% Sulfatasche als überbasisches Bariumsalz, hergestellt durch Carbonisieren eines Gemisches aus Mineralöl, Bariumdidodecylbenzolsulfonat und 1,5 Mol Bariumhydroxyd bei 150⁰C in Gegenwart einer geringen Menge Wasser und 0,7 Mol Octylphenol als Beschleuniger.

B e i s ρ i e 1 9

Mineralschmieröl SAE 10 W-30 mit einem Gehalt an 6% des Polypropylenglykolätheresters von O, 0,075% Phosphor als Zink-di-n-octyldithiophosphat und 5% des Bariumsalzes einer Phosphorsäure, die durch Umsetzen von 1000 Teilen Polyisobuten vom Molekulargewicht 60 000 mit 100 Teilen Phosphorpentasulfid bei 200'C und Hydrolyse des Produktes mit Dampf bei 150⁰C hergestellt worden ist.

Beispiel 10 ^Ö

Mineralschmieröl SAE 10 mit einem Gehalt an 2% des Sorbittrioleatesters von U, 0,075% Phosphor als Addukt von Zinkdicyclohexyldithiophosphat, behandelt mit 0,3 Mol Äthylenoxyd, 2% geschwefeltem Spermöl mit einem Schwefelgehalt von 10%, 3,5% eines Poly-(alkylmethacrylats) als Viskositätsindexverbesserer, 0,02% eines Poly-(alkylmethacrylats) als Stockpunkterniedriger und 0,003% eines Poly-(alkylsiloxans) als Schauminhibitor.

Beispiel 11

Mineralschmieröl SAE 10 mit einem Gehalt an 1,5% des Dioleylesters von L, 0,075% Phosphor in Form eines Addukte, das durch Erhitzen von Zinkdinonyldithiophosphat mit 0,25 Mol 1,2-Hexenoxyd bei 120⁰C erhalten wurde, einem geschwefelten Methylester der Tallölsäure mit einem Schwefelgehalt von 15%, 6% eines Polybuten-Viskositätsindexverbesserers, 0,005% eines Poly-(alkylmethacrylats) als Antischaummittel und 0,5% Specköl.

Beispiel 12

Mineralschmieröl SAE 20 mit einem Gehalt an 1,5% des Dimethylesters von A, 0,5% Didodecylphosphit, 2% eines geschwefelten Spermöls mit einem Schwefelgehalt von 9%, 2% eines überbasischen Calciumsalzes, hergestellt durch Carbonisieren eines Gemisches aus Mineralöl, Calciummahagonisulfonat und 6 Mol Calciumhydroxyd in Gegenwart eines äquimolaren Gemisches (10% des Gemisches) Methanol und n-Butanol als Beschleuniger bei der Rückflußtemperatur des Gemisches.

Beispiel 13

Mineralschmieröl SAE 10 mit einem Gehalt an 2,5% des Ester-Bariumsalzes von F, 0,07% Phosphor als Zink-dioctyldithiophosphat, 2% eines Bariumsalzes, hergestellt durch Neutralisieren des hydrolysierten Reaktionsproduktes aus einem Polypropylen (Molekulargewicht 2000) mit 1 Mol Phosphorpentasulfid und 1 Mol Schwefel mit Bariumhydroxyd, 3% eines überbasischen Bariumsalzes, hergestellt durch Carbonisieren einer Mineralöllösung von Mahagonisäure und einem 500%igen stöchiometrischen Überschuß an Bariumhydroxyd in Gegenwart von Phenol als Beschleuniger bei 18O⁰C, 3% eines aschefreien Reinigungsmittels, hergestellt durch Copolymerisation eines Gemisches aus 95 Gewichtsprozent Decylmethacrylat und 5 Gewichtsprozent Diäthylaminoäthylacrylat.

Beispiel 14

Mineralschmieröl SAE 80 mit einem Gehalt an 2% des Produktes von Q, 0,1% Phosphor als Zink-din-hexyldithiophosphat, 10% eines chlorierten Paraffinwachses mit einem Chlorgehalt von 40%, 2% Dibutyltetrasulfid, 2% geschwefelten Dipentens, 0,2% Oleylamid, 0,003% eines Antischaummittels, 0,02% eines Stockpunkterniedrigers und 3% eines Viskositätsindexverbesserers.

Beispiel 15

Mineralschmieröl SAE 10 mit einem Gehalt an 3% des Dimethylesters von A, 0,075% Phosphor als Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, hergestellt durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid. mit einem äquimolaren Gemisch aus n-Butylalkohol und Dodecylalkohol, 3% eines überbasischen Bariumsalzes, hergestellt durch Carbonisieren einer Mineralöllösung; die

Mol Spermöl, 0,6 Mol Octylphenol, 2 Mol Bariumoxyd und eine kleine Menge Wasser enthält, bei 150⁰C.

Beispiel 16

Mineralschmieröl SAE 20. enthaltend 2% des Produktes von I und 0,07% Phosphor als Zink-di-n-octyldithiophosphat.

Beispiel 17

Mineralschmieröl SAE 30 mit einem Gehalt an 3% des Produktes von L und 0,1% Phosphor als Zink-di-(isobutylphenyl)-dithiophosphat.

Beispiel 18

Mineralschmieröl SAE 50 mit einem Gehalt an 2% des Produktes von Beispiel M.

Beispiel 19

Mineralschmieröl SAE 90 mit einem Gehalt an 3% des Produktes von Beispiel P und 0,2% Phosphor als Reaktionsprodukt von 4 Mol Terpentin mit 1 Mol Phosphorpentasulfid.

Beispiel 20

Mineralschmieröl SAE 90 mit einem Gehalt an 5% des Dimethylesters von A und 1% des Calciumsalzes eines geschwefelten Phenols, erhalten durch Umsetzen von 2 Mol Heptylphenol mit 1 Mol Schwefel.

Schmieröle der Erfindung wurden einem modifizierten Motortest CRC-EX-3 unterworfen. Die Modifizierung bestand in einer Verlängerung der Versuchsdauer von üblicherweise 96 Stunden auf 144 Stunden, um die Versuchsbedingungen zu verschärfen. Dieser Motortest ist in Fachkreisen als wichtiger Test anerkannt, um Schmieröle unter verhältnismäßig leichten Betriebsbedingungen oder zeitweilig Hoch- und Niedertemperatur-Betriebsbedingungen, wie sie im Stadtverkehr herrschen, zu prüfen. Bei diesem Test wird das Schmieröl im Kurbelgehäuse eines 1954er 6-Zylinder-Chevrolet-Power-glide-Motors verwendet. Der Motor wird 144 Stunden unter wiederkehrenden Bedingungen eines Zyklus gefahren. Jeder Zyklus besteht aus 2 Stunden mit einer Drehzahl von 500 U/min ohne Belastung, ölsumpftemperatur 38 bis 52°C, Verhältnis: Luft zu Brennstoff 10 : 1; und 2 Stunden mit einer Drehzahl von 2500 U/min unter einer Belastung von 40 Bremspferdestärken, ölsumpftemperatur 116 bis 138⁰C und einem Verhältnis von Luft zu Brennstoff von 16:1.

Am Ende des Tests wird das Schmiermittel bewertet hinsichtlich erstens Ausmaß der Kolbenverschmutzung, zweitens Schlammbildung im Motor. (Bewertungsskala von 80 bis 0; 80 = sauber, 0 = extrem viel Schlamm), drittens Gesamtmenge der Ablagerungen im Motor, d. h. im Motor gebildeter Schlamm und Lack (Bewertungsskala von 100 bis 0; 100 = sauber, 0 = extrem starke Ablagerungen). Das in den Schmierölen verwendete Basisöl war ein Mineralschmieröl SAE 20.

Die Ergebnisse des Motortests sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Zusatzstoff	Kolbenringfüllung %	Schlamm im Motor	Gesamtablagerungen
Basisöl + 1,6 Gewichtsprozent des Produktes von D Basisöl + 1,32 Gewichtsprozent des Produktes von G Basisöl + 2 Gewichtsprozent des Produktes von N Basisöl + 1,6 Gewichtsprozent des Produktes von E Basisöl +1,6 Gewichtsprozent Bernsteinsäureamid*) gemäß französischer Patentschrift 1 254 094	6 8 1 6 7	69,4 69,6 78,1 69,4 65,8	87,2 85,5 97,4 87,2 84,2

*) Umsetzungsprodukte eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Gemisch von Äthylenpolyaminen mit der durchschnittlichen Zusammensetzung des Tetraäthylenpentamins im Äquivalentverhältnis 1:1.

Claims

Patentanspruch:

Schmieröl, enthaltend einen Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß es entweder einen Alkyl- bzw. Alkenylbernsteinsäuremono- oder -diester mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen im Alkyl- bzw. Alkenylrest enthält und die Alkoholkomponente ein einwertiger gegebenenfalls ungesättigter Alkohol mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen oder ein mehrwertiger Alkohol mit vorzugsweise bis zu 40 Kohlenstoffatomen und zwei bis zehn Hydroxylgruppen, die mit mindestens einer Carbon-

55 säure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen acyliert sein können, ein Phenol oder ein Kondensationsprodukt eines Phenols mit Formaldehyd oder Aceton, ein Polyalkylenglykol oder Polyalkylenglykoläther oder ein Aminoalkohol ist oder das Bariumsalz des Monoesters enthält, ausgenommen Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäuremono- oder -diester, deren Alkyl- bzw. Alkenylrest bis 700 Kohlenstoffatome enthält und deren Alkoholkomponente ein zwei- bis sechswertiger Alkohol ist.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 250 583.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

M9 561/502 6. it O Bundesdruckerei Berlin