DE2014475C3

DE2014475C3 - Verfahren zur Herstellung öllöslicher Ester und deren Verwendung als Zusätze in Schmiermitteln, sowie Kraft- und Brennstoffen

Info

Publication number: DE2014475C3
Application number: DE2014475A
Authority: DE
Inventors: Norman Anthony Lyndhurst Meinhardt; Robert Painesville Widmer
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1969-04-01
Filing date: 1970-03-25
Publication date: 1978-08-31
Also published as: FR2044708A1; DE2014475A1; FR2044708B1; DE2014475B2; GB1287526A; US3697428A

Description

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Aschefreie Dispersants und Detergents, die sich als Zusätze für Schmiermittel sowie Kraft- und Brennstoffe eignen, sind bekannt. Viele dieser Zusätze, wie die in der GB-PS 10 31 140 und in den US-Patentschriften 72 892, 32 19 666, 32 72 746, 33 41 542 oder 33 81 022 beschriebenen, sind Umsetzungsprodukte relativ hochmolekularer Carbonsäuren und ihrer reaktionsfähigen Derivate mit Alkoholen oder Aminen. Bei der Verwendung in Schmiermitteln, insbesondere Schmiermitteln für das Kurbelgehäuse von Verbrennungsmotoren, verringern oder verhindern die vorgenannten Dispersants oder Detergents ζ. B. die Schlammbildung oder neutralisieren saure Verunreinigungen. Beim Einsatz in Kraft- und Brennstoffen fördern sie /.. B. die Reinhaltung des Motors oder verringern die Bildung von Ablagerungen im Auspuffsystem, wie in ilen US-Patentschriften 33 46 354 und 33 47 645 beschrieben ist.

Aufgabe ilor Erfindung isl es. ein neues Verfuhren /.i:r Herstellung öllöslicher Ester /ur Verfügung /u stellen, die n'cIi ills Zus;it/e in Schmiermitteln sowie in Krall
und Brennstoffen eignen. Diese Aufgabe win! durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit die in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.

Die unier (A) im Anspruch 1 genannten Polycarbonsäuren und ihre reaktionsfähigen Derivate sind bekannt und sind z. B. in den US-Patentschriften 31 72 892, 32 19 666. 32 72 746, 33 41 542 und 33 81 022 beschrieben. Ein besonders wichtiges Kennzeichen des Substituenten der Carbonsäuren und ihrer reaktionsfähigen Derivate (A) ist seine Größe. Der Substituent muß mindestens 50 aliphatische C-Atome aufweisen. Diese untere Grenze beruht sowohl auf dem Gesichtspunkt der öllöslichkeit als auch auf jenem der Wirksamkeit der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Ester als Zusätze in Schmiermitteln sowie Kraft- und Brennstoffen. Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt bei der Wahl der Komponente (A) besteht darin, daß der Substituent im wesentlichen gesättigt sein soll, d. h., mindestens etwa 80%, vorzugsweise etwa 95% der Gesamtzahl der C-C-Bindungen soll gesättigt sein. Besonders bevorzugt werden Carbonsäuren oder entsprechende Derivate, deren Substituenten mindestens etwa 98% gesättigte Bindungen aufweisen. Ein größeres Ausmaß an Ungesättigtheit macht die erfindungsgemäß hergestellten Ester empfindlicher gegenüber Oxydations-, Abbau- und Polymerisationsreaktionen, wodurch ihre Wirksamkeit als Zusätze in Schmiermitteln, sowie Kraft- und Brennstoffen herabgesetzt wird.

Die Polycarbonsäuren und ihre reaktionsfähigen Derivate (A) sollen ferner im wesentlichen frei von öllöslich machenden Verzweigungen sein, d. h. von Resten mit mehr als etwa 6 aliphatischen C-Atomen. Obwohl einige solche Verzweigungen vorhanden sein dürfen, soll ihr Anteil vorzugsweise höchstens einen solchen Rest auf je 25 aliphatische C-Atome der Hauptkohlenwusserstoffkeltc der Säuren oder ihrer Derivate (A) betragen. Die Polycarbonsäuren und ihre Derivate (A) können auch Halogenatome, z. B. Chloroder Bromatome, aufweisen. Der Anteil der Halogenatome darf 10 Gew.-% des Kohlenwasserstoffantcils der Carbonsäuren oder ihrer Derivate (A) (d. h. ohne Berücksichtigung der Carboxylgruppen bzw. ihrer funktionellen Gruppen) nicht überschreiten.

Wie in den vorgenannten Patentschriften beschrieben ist, gibt es mehrere Verfahren zur Herstellung der Polycarbonsäuren und ihrer reaktionsfähigen Derivate (A). Diese Verfahren bestehen im allgemeinen in der Umsetzung (I) einer olefinisch ungesättigten niederen Carbonsäure, ihres Halogenids oder Anhydrids mit (2) entweder einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff oder einem Chlorkohlenwasserstoff, die jeweils mindestens etwa 50 aliphatische C-Atome enthalten, bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 300°C. Der Ch lorkohlenwasserstof f oder der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff kann unter Berücksichtigung der vorgenannten und in den vorstehend angeführten Patentschriften erläuterten allgemeinen Begrenzungen Halogenatome öllöslich machende Verzweigungen enthalten bzw. ungesättigt sein.

Zur Herstellung der Polycarbonsäuren und ihrer reaktionsfähigen Derivate (A) nach einem der beiden vorgenannten Verfahren verwendet man eine niedere Carbonsäure der allgemeinen Formel I

RI-COOHl,,

I!)

in der R einen mindcs'cns eine olefinisch ungesättigte Bindung aufweisenden aliphatischen Rest bedeutet und

η eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 ist. Anstelle der Carbonsäure der allgemeinen Formel I kann z. B. auch das entsprechende Halogenid, Anhydrid, ein niederer Alkylester oder ein Gemisch dieser Verbindungen dienen. Gewöhnlich enthält die Carbonsäure der allgemeinen Formel I höchstens 10, vorzugsweise höchstens 6 C-Atome. Sie soll vorzugsweise mindestens eine Doppelbindung in «-Stellung zu mindestens einer Carboxylgruppe aufweisen. Beispiele für geeignete Carbonsäuren der allgemeinen Formel I in bzw. ihre Derivate sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, ltaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydird, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Chlormaleinsäure und Aconitsäure.

Bevorzugt verwendet werden aliphatische Polycarbonsäuren, ihre Anhydride und Halogenide.

Die durch einen im wesentlichen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituierten Bersteinsäuren und ihre Anhydride werden im Verfahren der Erfindung besondere bevorzugt als Polycarbonsäuren bzw. deren Derivate (A) eingesetzt Diese Bernsteinsäuren und ihre Derivate können leicht durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem hochmolekularen Olefin oder Chlorkohlenwasserstoff, wie einem chlorierten Polyolefin, hergestellt werden. Die beiden Reaktionskomponenten werden dabei auf Temperaturen von etwa 100 bis 300° C, vorzugsweise von 100 bis 200° C, erhitzt. Wie in den vorgenannten Patentschriften erläutert ist, erhält man ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, dessen Substituent sich vom Olefin oder «1 Chlorkohlenwasserstoff ableitet. Das Produkt kann zur Entfernung sämtlicher oder eines Teiles der olefinisch ungesättigten Bindungen nach herkömmlichen Verfahren hydriert werden. Die substituierten Bernsteinsäureanhydride können durch Behandlung mit Wasser oder r> Wasserdampf zu den entsprechenden Säuren hydrolysiert werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonsäuren und ihrer Derivate (A) verwendeten olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe bzw. Chlorkohlenwasserstoffe sind hauptsächlich hochmolekulare, im wesentlichen gesättigte Erdölfraktionen bzw. im wesentlichen gesättigte Olefin-Polymerisate und die entsprechenden Chlorierungsprodukte. Die von Monoolefinen mit 2 bis etwa 30 C-Atomen abgeleiteten Polymerisate und chlorierten Polymerisate werden bevorzugt eingesetzt. Besonders bevorzugt verwendet werden Polymerisate, die sich von «-Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Hexen-1,Octen-l, 2-Methyl-hepten-l oder 2-Methyl-5-propylhexen-l, ab- w leiten. Polymerisate von Olefinen mit mittelständiger Doppelbindung, wie Buten-2, Penten-3 oder Octen-4, können ebenfalls verwendet werden.

Die Copolymerisate der vorgenannten «-Monoolefine miteinander und mit anderen Olefinen als Comono- τ> meren oder Polyolefine können ebenfalls als olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe zur Herstellung der Carbonsäuren und ihrer Derivate (A) verwendet werden. Solche Copolymerisate werden z. B. durch Copolymerisation von Isobuten mit Butadien, Propen «> mit Isopren, Propen mit Isobuten, Äthylen mit Piperylen, Isobuten mit Chloropren, im Rahmen der im Anspruch 1 genannten Gew.°/o-Begrenzung, Hexen-1 mil Hcxadien-1.3. Oclon-1 mit Hexen-!, Hcplen-1 mit Pentcn-1, 3-Methylbuteii-l mit Ocien-1 oder i.J-Dinie tr> thylpenien-l mit Hexen-1 hergestellt.

Im Hinblick auf die öllöslichkcit und Stubiliiiii müssen die zur Herstellung der Polycarbonsäuren und ihre Derivate (A) verwendeten Kohlenwasserstoffe aliphatischer Natur und sollen gesättigt sein, d. h. sie sollen mindestens etwa 80 und vorzugsweise etwa 95 Gew.-% Einheiten enthalten, die sich von aliphatischen Monoolefinen ableiten. Vorzugsweise sollen die Kohlenwasserstoffe höchstens etwa 5% olefinische Bindungen enthalten, bezogen auf die Gesamtzahl der C-C-Bindungen.

Die Chlorkohlenwasserstoffe und olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die zur Herstellung der Polycarbonsäuren und ihrer Derivate (A) verwendet . werden, können Molekulargewichte von etwa 700 bis etwa 100 000 oder noch höher aufweisen. Bevorzugt werden die vorgenannten Polyolefine und chlorierten Polyolefine mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 700 bis etwa 5000. Bei Verwendung von Polycarbonsäuren bzw. ihrer Derivate (A) mit einem Molekulargewicht von über etwa 10 000 wirken erfindungsgemäß hergestellte Ester, wenn sie Stickstoff (aus dem Aminoalkohol) aufweisen, außerdem als Viskositätsindex-Verbesserer.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonsäuren und ihre Derivate (A) können auch durch Halogenierung hochmolekularer Kohlenwasserstoffe, wie der vorgenannten Olefin-Polymerisate, anschließende Überführung des polyhalogenierten Polymerisats in ein Polynitril und darauf folgende hydrolytische Spaltung hergestellt werden. Sie können ferner durch Oxydation eines hochmolekularen mehrwertigen Alkohols mit Kaliumpermanganat, Salpetersäure oder mit einem ähnlichen Oxydationsmittel hergestellt werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Polycarbonsäuren (A) besteht darin, daß man ein Olefin oder einen durch polare Reste substituierten Kohlenwasserstoff, wie Chlorpolyisobuten, mit einer ungesättigten Polycarbonsäure, wie Pcnten^-U.S-tricarbonsäure, die durch Dehydratisierung von Citronensäure hergestellt wird, zur Einsetzung bringt.

Polycarbonsäuren und ihre Derivate (A) können auch gemäß US-Patentschrift 33 40 281 durch Umsetzung z. B. von chlorierten Polycarbonsäuren, ihren Anhydriden oder Halogeniden mit olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie die vorgenanmen Polyolefine oder substituierten Polyolefine, hergestellt werden.

Aus den Polycarbonsäuren lassen sich die Säureanhydridc leicht durch Erhitzen dieser Säuren auf Temperaturen von mindestens etwa 70°C, vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydratisationsmiltels, wie Essigsäureanhydrid, herstellen. Cyclische Anhydride werden im allgemeinen aus Polycarbonsäuren erhalten, deren Carboxylgruppen durch höchstens 3 C-Atome voneinander getrennt sind, wie substituierte Bernstein- oder Glutarsäure, während lineare Anhydride aus Polycarbonsäuren gewonnen «/erden, deren Carboxylgruppen durch mindestens 4 C-Atome voneinander getrennt sind.

Die Säurehalogenide können auf herkömmliche Weise durch Umsetzung der Polycarbonsäuren oder ihrer Anhydride mit einem Halogenierungsmittel. wie Phosphortribromid, Phosphorpeniachlorid oder Thionylchlorid, hergestellt werden.

Als Komponente (EJ) werden im Verfahren der Erfindung die verschiedensten 2- oder Jwertigen aliphatischen Alkohole eingoscl/l. Beispiele für solche Alkohole sind Alkylenglykole, wie Äthylen-, Propylen . Trimethylcn- oder Butyicnglvkol. und IOIyglykolc. u
Diäthylen-, Triäthylen-, Teiraäthyleii . Diprop\kn
Tripropylen-, Dibutyleii- oder Tribulylenglvkol. sowie

andere Alkylenglykole und Polyalkylenglykole. deren Alkylenreste 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome aufweisen. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete 2- oder 3wertige Alkohole sind Glycerin, 3-Chlorpropandiol-l,2, 1,2-Butandiol, 2,3-Hexandiol, Pinakol oder i^-Dihydroxy^-nitrobutan, sowie Aminoalkohole, wie Di-(2-hydroxyäthyl)-amin, Tri-(2-hydroxypropyl)-amin oder N,N'-Di-(hydroxyäthyl)-äthylendiamin.

Die im Verfahren der Erfindung als Komponente (B) bevorzugt eingesetzten 2- oder 3wertigen aliphatischen Alkohole sind die 2- oder 3wertigen niederen Alkenole, d. h. die 2- oder 3wertigen Alkanole mit bis zu 7 C-Atomen. Beispiele für diese niederen Alkanole sind die vorgenannten, bis 7-C-Atome im Alkylenrest aufweisenden Alkylenglykole, Glycerin, /3-Hydroxyinethyl-2-methyl-!,3-propandiol (Trimethyloläthan), 2-Hydroxymethyl-2-äthyl-1,3-propandiol (Trimethylolpropan), 1,2,4-Butantriol. 1,2,6-Hexantriol, 1,2.3-Pentantriol, 1,2,3-Hexantriol, 1.2,4-Hexanlriol, 1,2,5-Hexantriol, 2.3.4-Hexantriol sowie Gemische aus zwei oder mehreren der vorgenannten Alkohole. Als Komponente (B) besonders geeignete Alkohole sind Trimethyloläthan (TMÄ), Trimethylolpropan (TMP) und Gemische dieser beiden Alkohole.

Als Komponente (C) können im Verfahren der Erfindung die verschiedensten 4- und höherwertigen aliphatischen Alkohole eingesetzt werden. Beispiele für als Komponente (C) geeignete Alkohole sind Aminoalkohole, wie N,N,N',N',-Tetrakis-(2oxypropyl)-äthylendiamin oder N,N,N',N'-Tetrakis-(2-oxyäthyl)-äth}lendiamin, Dipentaerythrit und Zucker, wie Glucose oder Arabinose. Bevorzugt werden jedoch die niederen Alkanole mit mindestens 4 Hydroxylgruppen. Spezielle Beispiele für diese mindestens 4wertigen Alkanole sind Pentaerythrit, Erythrit, Threit, Ribit, Xylit, Arabit, Sorbit und Mannit sowie Gemische aus zwei oder mehreren der vorgenannten Alkohole. Als Komponente (C) besonders bevorzugt werden Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und entsprechende Gemische.

Zur Durchführung des Verfahren der Erfindung werden die Komponenten (A), (B) und (C) unter den herkömmlich bei Veresterungsreaktionen angewendeten Bedingungen umgesetzt. Die Komponenten werden gleichzeitig miteinander vermischt und zur Umsetzung gebracht. Pro Mol der Komponente (C) wird vorzugsweise mindestens etwa 1 Mol der Komponente (B) eingesetzt. Aus stöchiometrischen Gründen werden pro Mol der Komponente (A) vorzugsweise höchstens zusammen 3 MoI, insbesondere 0.75 bis 2,0 Mol der Komponenten (B) und (C) eingesetzt, wobei der Anteil an B den Anteil an C übersteigt.

Die Veresterung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt. Durch die Gegenwart eines Verdünnungsmittels können die Temperatureinstellung und die Vermischung der Reaktionskomponenten erleichtert werden. Bei Verwendung eines Verdünnungsmittels, das mit Wasser ein aseotrop siedendes Gemisch bildet, unterstützt diese die Entfernung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch. Beispiele für im Verfahren der Erfindung einsetzbare Verdünnungsmittel sind die aliph'atischen, cycioaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe sowie die entsprechenden Chlorkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Hexan, Heptan, Cyclohcxan, Mineralöl und entsprechende Gemische. Äther und Ketone können ebenfalls als Verdünnungsmittel eingesctzl weiden. Wenn die als Komponenten (B) und (C) eingesetzten Alkohole bei der Reakticnstemperatur ι!M-SIg sind, kann natürlich auch ein Überschuß des \ . wenigen Alkohols als Verdünnungsmittel dienen.

Die für das Verfahren geeigneten Veresterungsbedingungen entsprechen den herkömmlich für die Esterherstellung angewendeten Bedingungen. Die Reaklionskomponenten sollen im allgemeinen auf Temperaturen von etwa 100 bis 300° C, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 250° C, erhitzt werden. Zur Beschleunigung der

in Veresterungsreaktion können herkömmliche Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für dazu geeignete Katalysatoren sind Schwefelsäure, Pyridinhydrochlorid, Chlorwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure.

Wenn im Verfahren der Erfindung ein Katalysator verwendet wird, werden Anteile von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Anstelle einer Polycarbonsäurc kann im Verfahren der Erfindung als Komponente (A) auch deren Säureanhydrid oder Säurehalogenid verwendet werden. Die Carbonsäure und insbesondere das Säureanhydrid wird bevorzugt eingesetzt. Natürlich kann auch ein niederer Alkyleiter als Komponente (A) verwendet

25. werden, wobei eine Umesterung erfolgt.

Es sind jedoch bereits Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern mehrwertiger Alkohole bekannt. In der US-Patentschrift 33 81022 sind beispielsweise Reaktionsbedingungen beschrieben, die bei der Ester-

jo herstellung nach dem Verfahren der Erfindung angewendet werden können.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Produkte sind komplexe Estergemische. Die genaue Zusammensetzung dieser Estergemische hängt von den jeweils eingesetzten Reaktionskomponenten und vom jeweiligen Mengenverhältnis dieser Komponenten ab. Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene, die gewünschten öllöslichen komplexen Ester enthaltende Reaktionsgemisch kann auch nicht umgesetzte Komponenten (A) und/oder (B) bzw. (C) enthalten. Wenn diese Ausgangsverbindungen im Reaktionsgemisch löslich sind, können sie ohne nachteilige Wirkung auf dessen Verwendbarkeit darin belassen werden. Gegebenenfalls werden nicht umgesetzte flüchtige öllösliche Verbindüngen nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Destillation, entfernt. Wenn das Reaktionsgemisch unlösliche Verbindungen enthält, sollen diese vor der Verwendung der Ester als Zusätze in Schmiermitteln, sowie Kraft- und Brennstoffen, nach herkömmlichen

so Verfahren, wie durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren, entfernt werden.

Wenn das Reaktionsgemisch nicht umgesetzte Anteile der Komponente (A) enthält, ist es manchmal zweckmäßig, das Gemisch zur Neutralisation z. B. der nicht umgesetzten Säure oder des nicht umgesetzten Anhydrids mit einem Amin, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Aminoäthylpiperazin oder Piperazin, oder einer basischen Metallverbindung, wie Bariumhydroxyd, Bariumoxyd, Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd oder Calciummethylat, nachzubehandeln.

Ts wurde ferner festgestellt, daß die Eigenschaften

b5 der eifindungsgemäß hergestellten Ester als Dispersants verbessert werden können, wenn sie mit Epoxyden nachbehandelt werden. Spezielle Beispiele für dazu geeignete Epoxyde sind \thvlenoxyd, Propylenoxyd,

Hulylenoxyd und Epichlorhydrin.

DiL- Erfindung betrifft lerner die Verwendung nach dem vorgenannten Verfahren hergestellten öllöslichcn Ester als Zusiii/e in Sehniiermittcln sowie Kraft- und Brennstoffen. ■-,

Die crfindungsgcmäU hergestellten lister wirken in Schmiermitteln sowie Kraft- und Brennstoffen, denen sie als Zusätze einverleibt wurden, in derselben Weise als aschefreie Dispcrsanis wie die in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Dispersant-Zusätze. Bei κι ihrer Verwendung als Zusätze in Schmierölen kann man sie in Anteilen von etwa 0.01 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Schmiermittel, einsetzen. Vorzugsweise werden in diesem Falle etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% verwendet. Unter sehr ungünstigen Bedingungen, wie \^r, beim Betrieb bestimmter Dieselmotoren, können diese Anteile bis etwa 30% des Schmiermitlelgewichts erreichen. Die erfindungsgemäß hergestellten Ester eignen sich insbesondere als Dispersants für Schmieröle, die im Kurbelgehäuse verschiedener Verbrennungsmotoren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ester können mit guter Wirkung in den verschiedensten Schmiermitteln verwendet werdenderen Basiskomponente verschiedene Öle mil einer Viskosität ist, die ihre Verwendung als Schmieröle gestattet, wie natürliche oder synthetische Öle oder ein Gemisch mischbarer oder gemeinsam löslicher natürlicher und/oder synthetischer Öle.

Der Ausdruck »mischbar« bedeutet, daß die Öle zur Bildung eines Basisöls gegenseitig genügend löslich sind, jo während der Ausdruck »gemeinsam löslich« bedeutet, daß ein geeignetes herkömmliches Lösungsmittel, wie ein anderes Schmieröl, die Verwendung von 2 oder mehreren Schmierölen im Gemisch gestattet, wo diese allein wegen Löslichkeitsschwierigkeiten nicht mitein- » ander verträglich sein würden. Nachstehend sind Beispiele für natürliche und synthetische öle angeführt.

Die vorgenannten Schmiermittel sind hauptsächlich Schmieröle für Otto- und Dieselmotoren, wie Lastwagen- und sonstige Kraftfahrzeugmotoren, Flugzeugkolbenmotoren sowie Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren. Aber auch z. B. Schmiermittel für automatische Getriebe, Achsenschmiermittel, Zahnradgetriebeöle, Metallbearbeitungsschmiermittel oder Hydrauliköle können durch Einverleibung der erfindungsgemäß hergestellten Ester als Zusätze verbessert werden. Man kann die Schmiermittel auch nach herkömmlichen Verfahren zu Fetten verdicken bzw. umwandeln und diesen die erfindungsgemäß hergestellten Ester einverleiben.

Natürlich vorkommende Öle sind sowohl tierische und pflanzliche Öle, wie Rizinusöl und Specköl, als auch lösungsmittelraffinierte oder säureraffinierte Mineralschmieröle des Paraffin-, Naphthen- oder gemischtbasischen Typs. Aus Kohle oder Ölschiefer gewonnene öle mit einer Viskosität, die ihre Verwendung als Schmiermittel gestattet sind ebenfalls als Basisöle geeignet. Beispiele für synthetische Schmieröle sind öle auf der Grundlage von gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen, wie Olefin-Homo- und -Copo-Iymerisate, z. B. Polybutene, Polypropylen, Propylen-Isobuten-Copolymerisate oder chlorierte Polybutene, Alkylbenzole, z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzol, Dinonylbenzole oder Di-(2-Äthy!hexyl)-benzole, und Polyphenyle, wie Diphenyle oder Terphenyle. Alkylenoxyd-Homo- und -Copolymerisate und ihre Derivate, deren endständige Hydroxylgruppen z. B. durch Veresterung oder Veretherung modifiziert wurden, sind eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Beispiele dafür sind die durch Polymerisation von Äthylen- oder Propylenoxid hergestellten Öle. die Alkyl- und Arylether dieser Polyoxyalkylen-Polymerisate. wie Polyisopropylenglykolmetliylälher mit einem Diirehschnittstnolckulargewicht von 1000, Polyäihv lenglykoldiphenyläther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 oder Polypropylenglvkoldiäthyläther mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 und ihre lister mit Mono- und Polycarbonsäuren, wie die Essigsäureester,Gemische von Estern mit Ci κ-Fettsäuren oder der Diester einer Cn-Oxocarbonsäurc des Tetraäthylenglykols. Eine weitere Klasse synthetischer Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie der Benzoldicarbonsäuren, der Bernstein-, Malein-, Azelain-. Kork-, Sebacin-, Fumar-, Adipin- und der dimcren Linolsäure mit Alkoholen, wie Butanol, Hexanoi. Laurinalkohol, 2-Äthylhexanol oder Pentaerythrit. Spezielle Beispiele für diese Ester sind Adipinsäuredibutyl-, Sebacinsäure-di-(2-äthylhexyl)-, Fumarsäure-di-n-hcxyl-, Sebacinsäuredioctyl-, Azelainsäurediisooctyl-, Azelainsäurediisodecyl-, Phthalsäuredioctyl-, Phthalsäuredidecyl- und Sebacinsäuredieikosylester, sowie der 2-Äthylhexyldiesterderdimeren Linolsäure und der durch Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure hergestellte Ester. Öle auf der Grundlage von Silikonen, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxan- und -silikatöle, z. B. Tetraäthylsilikat, Tctraisopropylsilikat, Tetra-2-äthylhexylsilikat, Tetra-(4-methyl-2-tetraäthyl)-silikat, Tetra-p-tert.-butylphenylsilikat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, die Polymethylsiloxane oder die Polymethylphenylsüoxane, sind eine weitere Klasse synthetischer Schmiermittel. Weitere synthetische Schmieröle sind die flüssigen Ester von Phosphorsäuren, wie Trikresylphosphat, Trioctylphosphat und Dekanphosphonsäurediäthylester, sowie polymerisierte Tetrahydrofurane.

Die erfindungsgemäß hergestellten öllöslichen Ester können den Schmiermitteln allein zugesetzt werden, im allgemeinen werden sie jedoch gemeinsam mit anderen herkömmlichen Schmierölzusätzen der in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Art verwendet. Beispiele für herkömmliche Schmierölzusätze sind Hochdruckzusätze, metallhaltige Detergents, wie normale und überbasische öllösliche Erdalkaliphenola'e und -erdösulfonate, Viskositätsindex-Verbesserer, Oxydationsinhibitoren, Schauminhibitoren, aschefreie Dispersants und Korrosionsinhibitoren. In den vorgenannten Patentschriften sind typische Beispiele für solche herkömmliche Zusätze beschrieben.

In Kraft- und Brennstoffen erleichtern die erfindungsgemäß hergestellten Ester infolge ihrer Wirkung als Dispersants die Reinhaltung des Motors durch Verringerung oder Verhinderung schädlicher Abscheidungen im Kraftstoffsystem, im Motor und im Auspuffsystem. Sie sind in erster Linie zur Verwendung in unter Normalbedingungen flüssigen Erdöldestillat-Kraft- und -Brennstoffen vorgesehen, d.h. jenen Erdöldestillaten, die im für Kraftstoffe, wie Benzine, Heizöl, Dieselkraftstoffe, Fliegerbenzine oder Kerosin, charakteristischen Bereich sieden. Bei der Verwendung in Kraft- und Brennstoffen werden die Ester gewöhnlich in niedrigeren Konzentrationen als in Schmiermitteln eingesetzt, z. B. in Anteilen von etwa 0,0001 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-%. Auch die Kraft- und Brennstoffe können andere herkömmliche Zusätze enthalten. Beispiele dafür sind Bleireiniger,

Enteisimgsmiitel, Mittel gegen die Verstopfung tier Ölfilter, andere asehefreie Dispersants und LmulsiuiisbrcL'her. In den US-Patentschriften 32 23 495 und ii 07 928 sind Beispiele für Kraftstoff- bzw. Brennstoffzusätze beschrieben, die gemeinsam mit den erfindungs- <; gemäß hergestellten Estern verwendet werden können. Auch aschefreie Dispersants der in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Art sind dazu geeignet.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn κι nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wird ein Gemisch aus 794 Teilen eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Durchschnitts- |-, molekulargewicht von etwa 1100 bis 1150, das durch Chlorierung eines Polyisobuten mil einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 bis 1050 und Umsetzung des erhaltenen Chlorpolyisobutens mit Maleinsäureanhydrid gemäß dem allgemeinen in der US-Patentschrift 31 72 892 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, sowie 96 Teilen Triinethylolpropan (TMP), 96 Teilen Pentaerythrit und 450 Teilen Xylol 7 Stunden auf Temperaturen von 170 bis 220⁰C erhitzt. Anschließend wird das Wasser in Form eines azeotrop mit Xylol siedenden Gemisches abdestilliert und danach wird das Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf 225°C unter einem Druck von 9 Torr von den übrigen flüchtigen Anteilen befreit. Die erhaltene Masse wird mit 650 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel versetzt j« und filtriert. Das Filtrat ist eine 40%ige Lösung des gewünschten Esters in Mineralöl.

Beispiel 2

Es wird ein Gemisch aus 925 Teilen eines gemäü r> Beispiel 1 hergestellten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1150, 109,5 Teilen TMP, 43,9 Teilen Pentaerythrit und 225 Teilen Xylol 9 Stunden auf Temperaturen vor 190 bis 210⁰C erhitzt. Anschließend ad wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 2 Stunden bei 180°C/10 Torr von flüchtigen Anteilen befreit. Danach werden 706 Teile Mineralöl als Verdünnungsmittel zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird filtriert. Das Filtrat ist eine Lösung des gewünschten Esters in 4-, Mineralöl.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1731 Teilen des gemäß Beispiel i hergestellten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids. 206 Teilen TMP, 103 Teilen Pentaerythrit, 300 Teilen Xylol und 1342 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel wird 8 Stunden auf Temperaturen von 192 bis 228" C erhitzt. Das bei der Umsetzung abgespaltene Wasser wird anschließend in Form eines azeotrop mit Xylol siedenden Gemisches abdeslillierL Die dabei erhaltene Masse wird innerhalb 1 Stunde bei 195°C/10 bis 20 Torr von den übrigen flüchtigen Anteilen befreit und danach filtriert Das Filtrat ist eine Lösung des gewünschten Esters in Mineralöl.

Beispiel 4

Es wird ein öllöslicher Ester in der nachstehenden Weise hergestellt. 925 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, 99.2 Teile Trimethyloläthan (TMÄ), 43,9 Teile Pentaerythrit und 225 Teile Xylol werden 5 Stunden auf Temperaturen von etwa 180 bis 190⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaklioiisgemisch mit b"-)0 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel versetzt und danach bei 200 C/10 Torr von flüchtigen Anteilen befreit. Nach Filtration erhält man eine Lösung des gewünschten Esters in Mineralöl.

Beispiel 5

Hs wird ein Gemisch aus 808 Teilen eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyisobutcnylbernsteinsätireanhydrids, 59,6 Teilen TMP, 34,7 Teilen TMÄ, 38,4 Teilen Pentaerythrit, 225 Teilen Xylol und bl8 Teilen Mineralöl als Verdünnungsmittel 4 Stunden auf Temperaturen von 190 bis 21 J"C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 193°C/15 Torr von flüchtigen Anteilen befreit und danach filtriert. Das Filtrat ist eine Lösung des gewünschten Esters in Mineralöl.

Beispiel 6

Das allgemeine Verfahren von Beispiel I wird wiederholt, es wird jedoch ein Ausgangsgemisch aus (A) einer Polyisobuienylbernsteinsäure mit einem Durchschnitlsmolekulargewicht von 2700 bis 2800, (B) TMP, (Ci) Pentaerythrit und (Cj) Sorbit verwendet, wobei das Molverhältnis (A): (B): (C): (C₂) etwa 1:1: 0,25 :0,25 beträgt.

Beispiel 7

Es wird ein Gemisch aus (A) einem Polypropylenbernsteinsäureanhydrid mit einem Durchschnittsmolckulargewicht von 1000, das durch Umsetzung eines chlorierten Polypropylens mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 900 und einem Chlorgehalt von 4% mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 20O⁰C hergestellt wurde, (B) Propylenglykol und (C) Mannit gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht, wobei das Molverhältnis (A) : (B): (C) etwa I : 0,7 : 0,3 beträgt. Man erhält einen öllöslichen Ester.

Beispiel 8

Es wird ein komplexer öllöslicher Ester hergestellt, indem ein Gemisch aus (A) dem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid von Beispiel l,(B)Tri-(j3-oxypropyi)-amin und (C) Pefftaerithrit gemäß Beispiel 1 erhitzt wird, wobei das Mißverhältnis (A):(B):(C) I :0.4:0,2 beträgt.

Beispiel 9

(a) Es wird eine Tricarbonsäure hergestellt, indem w zuerst Citronensäure zu 2-Pcnten-l,3,5-tricarbonsäure dehydratisiert wird, und anschließend äquimolarc Anteile dieser Säure und eines bromierten Poly-1-hexens eines Durchschnittsmolekulargewichts von etwa 2000 und eines Bromgchalls von 4% 20 Stunden auf Temperaturen von etwa 145 bis 155⁰C erhitzt werden. Die erhaltene Masse wird mit 30% Mineralöl verdünnt und filtriert. Das Filtrat ist eine Lösung der gewünschten Polyhexenyltricarbonsäure in Mineralöl.

(b) Ein Gemisch aus jeweils 0,5 Mol Pentaerythrit und 1 Mol des gemäß (a) hergestellten Filtrats pro Mol Trimethylolpropan wird nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 zur Umsetzung gebracht, wobei jedoch eine gewisse Menge p-ToluoIsulfonsäurc als Veresterungskatalysa'.or verwendet wird.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 55 Teilen Trismethylolaminomelhan [H₂N-C-(CH₂OH)₁] and 62 Teilen Pentaerythrit, das

auf 200 C erhitzt wurde, wird innerhalb von 90 Minuten mil 1039 Teilen eines gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel I hergestellten Polyisobiitenylbernsteinsäureanhydrids versetzt, wobei die Reaklionstemperatur bei 200 bis 210 C gehallen und in das Gemisch zur Austreibung des Wassers Stickstoff eingeleitet wird. Anschließend wird das Reaklionsgemisch 5 Stunden unter weiterem Einleiten von Stickstoff auf Temperaturen von 200 bis 215°C erhitzt. Danach werden innerhalb 1 Stunde 931 Teile eines niedrigviskosen Mineralöls zugesetzt, und die erhaltene Masse wird bis auf 150 bis l60ⁿC abgekühlt und filtriert. Das Filirat ist eine Lösung eines Esters, die etwa 45% Mineralöl enthält.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten komplexen Ester weisen im Vergleich zu aus denselben Säuren (A) mit lediglich einer der Alkoholarten (B) oder (C) hergestellten Estern verbesserte Dispersant-Eigenschaften auf. Diese verbesserte Dispersant-Wirkung wird durch die nachstehenden Bewertungszahlen für erfindungsgemäß hergestellte öllösliche Ester sowie für ähnliche Ester veranschaulicht, die aus mehrwertigen Alkoholen entsprechend der Komponente (B) oder der Komponente (C) hergestellt wurden.

Die Bewertungszahlen sind die Ergebnisse der Prüfung der vorgenannten Ester nach einem Test, der die Dispersant-Eigenschaften betrifft. Eine Bewertungszahl von 100 bedeutet, daß Her betreffende Ester mit einet.ι als Vergleichsrnaterial dienenden, im Handel erhältlichen aschefreien Dispersanl gleichwertig ist. Bewertungszahlen über 100 bedeuten eine bessere Dispersant-Wirkung als jene des Vergleichsmaterials.

Produkt von Beispiel	Bewertungszahl
1	133
2	128
3	128
4	120
X*)	91
Y*)	106

*) X und Y sind öllösliche Kstcr, die gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 durch Umsetzung von Polyisobulenylbernsteinsäurcanhydrid mit Trimethylolpropan bzw. Trimethyloläthan bei einer Anwendung von Molverhältnissen von 1 :2 bzw. 1 : I hergestellt wurden und somit den Produkten derGB-PS 10 !I 140 entsprechen.

Die nachstehenden Gemische A bis H entsprechen Schmiermitteln sowie Kraft- und Brennstoffen, denen die erfindungsgemäß he;gestellten komplexen Ester als Zusätze einverleibt wurden. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Gemisch A

SAF-lOW-30-Mineralschmieröl. enthaltend 1.5% des Filirats von Beispiel I und 0,06% Phosphor in Form des -, Zinksalzes einer durch Umsetzung von Phosphorpeniasulfid mit einem Gemisch von 60 Mol-% p-Butylphenol und 40 Mol-% n-Pentanol hergestellten Dithiophosphorsäurc.

Gemisch B

SAf---20W-30-Mineralschmieröl. enthaltend 3.5% des Filtrats von Beispiel 3. 0.075% Phosphor in Form des Zinksalzes eines Gemisches aus äquimoiuren Anteilen Diisopropyldithiophosphorsäurc und Di-n-nonyldithio-

r> phosphorsäure und 2,5% Sulfatasche in Form eines überbasischen Barium-Delergents, das durch Behandeln eines Gemisches aus Mineralöl, 1 Mo! Bariumdidodecylbenzolsulfonat und 3 Mol Bariumhydroxyd in Gegenwart einer geringen Menge Wasser und 0.7 Mol Octylphenol als Promotor mit Kohlendioxyd bei 150 C hergestellt wurde.

Gemisch C

Synthetisches Esterschmieröl (Azelainsäurediiso- >ι oetylester), enthaltend 0,6% des Filtrats von Beispiel 6.

Gemisch D

SAE-80-Mineralschmieröl, enthaltend 2% des Filtrats von Beispiel 4.0,1% Phosphor als Zink-din-hexyldithio-

jo phosphat. 10% chloriertes Paraffinwachs mit einem Chlorgehalt von 40%. 2% Dibutyltetrasulfid. 2% sulfuriertes Dipenten. 0,2% Ölsäureamid. 0.003% eines Schauminhibitors. 0,02% eines Stoekpunktserniedrigers und 3% Polyisobuten mit einem Durchschniiismoleku-

r, largcwicht von 80 000 bis 100 000 als Viskositätsindex-Verbesserer.

Gemisch E

SAE-IOW-30-Mineralschmicröl, enthaltend 6% des

4(1 Filirats von Beispiel 5, 0.075% Phosphor als Zink-di-noctyldithiophosphat und 5% des Bariumsalzes einer Säure, die durch Umsetzung von 1000 Teilen eines Polyisobutens mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 60 000 mit 100 Teilen Phosphorpentasulfid bei

■r. 200"C und Hydrolyse des Umsetzungsprodukts mit Wasserdampf bei 150⁰C hergestellt wurde.

Gemisch F

Benzin, enthaltend 0,005% des Filtrats von Beispiel 2. Gemische

Dieselkraftstoff, enthaltend 0.01% des Filtrats von Beispiel 6.

Gemisch H

Kerosin, enthaltend 0.025% des Produkts von Beispiel 8.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung öllöslicher Ester durch Umsetzung von

A) mindestens einer durch einen Kohlenwasser-Stoffrest mit mindestens 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen substituierten aliphatischen Polycarbonsäure, die gegebenenfalls bis zu 10 Gewichtsprozent Halogenatome, bezogen auf den Kohlenwasserstoffanteil der Polycarbon- to säuren, enthält, oder deren niederem Alkylestcr, Säureanhydrid oder Säurehalogenid

mit mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man als mehrwertige Alkohole ti

B) mindestens einen 2- oder 3wertigen aliphatischen Alkohol oder Aminoalkohol zusammen mit

C) mindestens einem 4wertigen oder höherwertigen aliphatischen Alkohol oder Aminoalkohol einsetzt,

wobei man pro Mol der Komponente (A) insgesamt 0,5 bis 5 Mol der Komponenten (B) und (C) einsetEt, wobei man die Komponenten (A), (B) und (C) gleichzeitig miteinander zur Umsetzung bringt und 2^r> wobei man gegebenenfalls den so erhaltenen Ester anschließend entweder

a) mit einem Amin oder einer basischen Metallverbindungoder

b) mit einem Epoxid nachbehandelt. w

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) mindestens eine durch einen aliphatischen Kohlenwasscrstoffrest mit einem Durchschnittsmolekulargewichi von 700 bis 5000 substituierte Bernsteinsäure oder ihren r< niederen Alkylester, Säureanhydrid oder Säurehalogenid, als Komponente (B) mindestens ein 3wcrtiges niederes Alkanol und als Komponente (C) mindestens ein 4-, 5- oder öwertiges niederes Akanol verwendet.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 2 hergestellten Verfahrensprodukte als Zusätze in Schmiermitteln sowie Kraft- und Brennstoffen.