DE1963761C3

DE1963761C3 - Umsetzungsprodukte von Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen

Info

Publication number: DE1963761C3
Application number: DE691963761A
Authority: DE
Inventors: Lester Earl Willoughby Hills Ohio Coleman (V.St.A.)
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1968-12-20
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1979-03-08
Also published as: BE743398A; GB1286966A; JPS5033520B1; DE1963761A1; DE1963761B2; JPS5128289B1; FR2026671A1

Description

Schmiermittel sowie Kraft- und Brennstoffe, die günstige Viskositätseigenschaften und schlammverhindernde Eigenschaften aufweisen, werden bekanntlich bevorzugt eingesetzt. Es ist auch bekannt, daß man den entsprechenden Basiskomponenten die vorgenannten Eigenschaften verleihen kann, indem man ihnen chemische Zusätze einverleibt, z. B. polymere Verbindungen oder Detergenzien mit den erforderlichen Löslichkeitseigenschaften. Obwohl viele Verbindungen für die vorgenannten Zwecke geeignet sind, besteht Bedarf an neuen Zusätzen, die billiger und wirksamer als die bekannten Zusätze sind. Ein großes Interesse besteht insbesondere an Zusätzen mit Mehrfachfunktion, d. h. Zusätzen, die den Basisschmiermitteln und den entsprechenden Kraft- und Brennstoffen mehr als eine vorteilhafte Eigenschaft verleihen.

Im Falle von Zusätzen mit Mehrfachfunktion beruht ein Problem auf der Erzielbarkeit einer geeigneten Abstimmung der einzelnen Funktionen zueinander, durch die erst eine vollständige Wirksamkeit jeder vorteilhaften Eigenschaft des Zusatzes unter den Bedingungen der Praxis bei gleichzeitiger Ergänzung anderer wertvoller Eigenschaften ermöglicht wird. So muß bekanntlich eine polymere Verbindung zur Wirkung als Viskositätsindex-Verbesserer bei Raumtemperatur eine zwar ausreichende, aber dennoch begrenzte Löslichkeit im betreffenden Basisschmieröl aufweisen. Dies bedeutet, daß die polymere Verbindung einerseits genügend löslich sein muß, daß sie dem Basisöl in der benötigten Konzentration einverleibt werden kann und daß andererseits ihre Löslichkeit so weit begrenzt sein muß, daß ihr Einfluß auf die Viskosität erst bei der unter den Betriebsbedingungen erfolgenden Temperaturerhöhung voll zur Geltung kommt. Im Hinblick auf die letztgenannte Eigenschaft steigt die Löslichkeit des Zusatzes mit der Temperatur an, wodurch seine Verdickungswirkung in höherem Maße zur Geltung kommt und somit eine durch den Temperaturanstieg bedingte zu starke Viskositätsabnahme des Schmieröls verhindert wird. Es ist schwierig, die vorgenannten beiden Anforderungen einer begrenzten, aber dennoch ausreichenden Löslichkeit zu erfüllen.

Dieses Problem wird noch dadurch erschwert, wenn ein als Viskositätsindex-Verbesserer geeigneter Zusatz mit weiteren Eigenschaften, wie die die Verschleißfestigkeit und die Schlammverhinderung des Öls fördernden Eigenschaften, benötigt wird. Eine Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht darin, daß man in die Molekülstruktur eines solchen Zusatzes bestimmte polare Reste einbaut, die diesem die Eigenschaft eines Detergens oder Dispergiermittels verleihen. Der Einbau solcher polarer Reste wirkt sich zwangsläufig jedoch auf das Gleichgewicht zwischen der begrenzten bzw. gerade noch ausreichenden Löslichkeit des Zusatzes aus.

Aus der US-PS 31 15 483 ist es bekannt, die Hitzestabilität von Düsenkraftstoffen durch Zusatz eines Reaktionsprodukts aus einem Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, einem aliphatischen Alkohol, einem Polyamin und Salicylaldehyd zu verbessern. Aus der US-PS 33 29 658 ist es bekannt. Heizöl und Schmieröl mit Umsetzungsprodukten aus einem Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, einem aliphatischen Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Amin zu versetzen, um dadurch z. B. den Viskositätsindex zu verbessern.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten, insbesondere von Styroi-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, die sich als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen insbesondere als Viskositätsindex-Verbesserer und/oder als Detergenzien bzw. Dispergiermittel bei tieferen Temperaturen eignen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Umsetzungsprodukte von Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten, deren reduzierte spezifische Viskosität vor der Umsetzung 0,05 bis 2 beträgt, mit Alkoholen und Aminen, die im wesentlichen keine freien Carboxylgruppen aufweisen und in ihrer polymeren Struktur in wiederkehrender Folge

(A) mit mindestens 7 aliphatische C-Atome aufweisenden Alkoholen veresterte Carboxylgruppen,

(B) mit höchstens 6 aliphatische C-Atome aufweisenden Alkoholen veresterte Carboxylgruppen und

(C) durch Umsetzung einer Carboxylgruppe mit einem Polyamin, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, gebildete Reste aufweisen,

wobei das Molverhältnis

(A): (B) :(C) (60-90) : (10-30) : (2-15)
beträgt.

Unter »die im wesentlichen keine freien Carboxylgruppen aufweisen« sollen solche Umsetzungsprodukte verstanden werden, die höchstens noch 2% der im ursprünglichen Copolymerisat vorhandenen Carboxylgruppen in freier Form besitzen. Ein wichtiges Merkmal der Umsetzungsprodukte der Erfindung von Copolymerisaten (nachstehend einfach als »Umsetzungsprodukte« bezeichnet) besteht darin, daß sie gemischt verestert sind, d. h„ daß sie sowohl relativ hochmolekulare Estergruppen (die veresterten Carboxylgruppen A) als auch relativ niedermolekulare Estergruppen (die veresterten Carboxylgruppen B) aufweisen, wobei insbesondere das vorgenannte Molverhältnis bestimmend ist. Dieses gemeinsame Vorhandensein der vorstehend definierten beiden Estergruppen ist für die Viskositäts-Eigenschaften der Umsetzungsprodukte der Erfindung sowohl im Hinblick auf ihre Eignung als Viskositätsindex-Verbesserer als auch auf ihre Verdickungswirkung beim Einsatz als Zusätze in Schmiermitteln von Bedeutung.

Die Estergruppen weisen hie^r die allgemeine Formel

C OR (Π

auf. Die Gesamtzahl der C-Atome einer Estergruppe entspricht somit der Summe der im Alkoholrest (OR) enthaltenen C-Atome und des C-Atoms der Carbonylgruppe.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Umsetzungsprodukte der Erfindung bezieht sich auf die Gegenwart eines von einem speziellen Polyamin, d. h. von einem eine primäre oder sekundäre Aminogruippe enthaltenden Polyamin, abgeleiteten Restes. Durch die Anwesenheit der vorgenannten Anteile solcher Polyaminreste in der Molekülstruktur der Umsetzungspradukte werden

ίο nicht nur deren Eigenschaften als Betergens bzw. Dispersants verbessert, sondern es wird auch das erforderliche Gleichgewicht der Löslichkeitseigenschaften mit Rücksicht auf die vorhandenen Estergruppen erzielt.

ι > Ein weiteres wichtiges Merkmal der Umsetzungsprodukte der Erfindung betrifft das Verhältnis des Veresterungsgrades zum Grad der Umsetzung der unveresterten Carboxylgruppen des Copolymerisats mit den Polyaminen. Im allgemeinen gelten hier die vorgenannten Molverhältnisse

(A):(B):(C) von (60-90) :(10-30) : (2-15),
wobei Molverhältnisse von

(70-80):(15-25):5

bevorzugt werden.

Der vom Polyamin abgeleitete Rest (Carbonyl PoIyaminrest) kann mit dem C-Atom der substituierten Carboxylgruppe durch eine Amid-, Imid- oder Amidin-

Ki bindung verknüpft sein. Alle diese Bindungsarten liegen innerhalb des Rahmens der Erfindung.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Umsetzungsprodukte ist das Molekulargewicht des Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisats, von dem sie sich ableiten.

j5 Das Molekulargewicht wird hier aus Gründen der Zweckmäßigkeit entsprechend einer verbreiteten herkömmlichen Kennzeichnungsweise für polymere Verbindungen durch die sogenannte »reduzierte spezifische Viskosität (RSV)« charakterisiert. Diese errechnet sich hier nach der Gleichung

RSV =

relative Viskosität —
Konzentralion

wobei die relative Viskosität anhand der mittels eines Kapillarviskosimeters gemessenen Viskosität einer Lösung von 1 g Copolymerisat in 100 ml Aceton und der Viskosität von Aceton bei 30 ±0,02°C bestimmt wird.

-,ο Zur Berechnung der RSV entsprechend der vorgenannten Gleichung wird die Konzentration in der Praxis mit 0,4 g Copolymerisat/100 ml Aceton gewählt. Mit der reduzierten spezifischen Viskosität, die auch unter der Bezeichnung »spezifische Viskosität« oder »Viskositäts-

Y, zahl« bekannt ist, sowie mit ihrer Wechselbeziehung zum Durchschnittsmolekulargewicht eines Copolymerisats befaßt sich Paul J. FIo ry im Buch »Principles of Polymer Chemistry« (Ausgabe 1953) auf Seite 308 ff.
Die Copolymerisate, von denen sich die Umsetzungs-

bo produkte der Erfindung ableiten, besitzen eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,05 bis 2. Die den bevorzugten Umsetzungsprodukten entsprechenden Copolymerisate weisen eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,3 bis 1, insbesondere von 0,5 bis I.auf.

_h<; Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte weisen sowohl im Hinblick auf ihre Einsetzbarkeil als auch aus kommerziellen bzw. wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise Estergruppen (A) mit 8 bis 24 aliphatische

C-Atome enthaltenden Alkoholresten, Estergruppen (B) mit 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkoholresten sowie von einem durch einen primären Aminoalkylrest substituierten tertiären Amin, insbesondere einem heterocyclischen Amin, abgeleitete i-Olyaminreste (C) auf. Spezielle Beispiele für geeignete Alkoholreste der hochmolekularen Estergruppen (A) sind die Heptyloxy-, Isooctyloxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Tridecyloxy-, Pentadecyloxy-, Octadecyloxy-, Eikosyloxy-, Trikosyloxy-, Tetrakosyloxy-, Heptakosyloxy-, Triakontyloxy-, Hentriikontyloxy- und Tetrakontyloxygruppe. Spezielle Beispiele für (niedermolekulare) Alkoholreste der Estergruppen (B) sind die Methyloxy-, Äthyloxy-, n-Propyloxy-, Isopropyloxy-, n-Butyloxy-, sek.-Butyloxy-, Isobutyloxy-, n-Pentyloxy-, Neopentyloxy-, n-Hexyloxy-, Cyclohexyloxy-, Cyclopentyloxy-, 2-Methylbutyl-1-oxy- und 2,3-Dimethylbutyl-l-oxygruppe.

Die Estergruppen (A) und (B) weisen als Alkoholreste vorzugsweise Alkoxyreste mit geeigneter Kettenlänge auf. 2(i

Geeignete Carbonyl-Polyaminreste in den Umsetzungsprodukten der Erfindung leiten sich beispielsweise van Polyaminen ab, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine monofunktionelle Aminogruppe, wie eine tertiäre Aminogruppe oder eine heterocyclische Aminogruppe, aufweisen. Diese Polyamine können somit substituierte primäre oder sekundäre Amine sein, deren Substituenten tertiäre Aminogruppen sind oder sich von Pyrrolen, Pyrrolidonen, Caprolactamen, Oxazolidonen, Oxazolen, Thiazolen. jo Pyrazolen, Pyrazolinen, Imidazolen, Imidazoline^ Thiazinen, Oxazinen, Diazinen, Thiazinen, Carbaminsäure- bzw. Thiocarbaminsäureverbindungen. Uracilen, Hydantoinen, Thiohydantoinen, Guanidinen, Harnstoffverbindungen, Sulfonsäureamiden, Phosphorsäureamiden, r> Phenothiazinen oder Amidinen ableiten. Spezielle Beispiele für Polyamine, von denen sich die vorgenannten Carbonyl-Polyaminreste ableiten, sind

Dimethylaminoäthylamin,

Dibutylaminoäthylamin, 4<i

3-Dimethylamino-l-propylamin.

4-Methyläthylamino-1-buty!amin,

Pyridyläthylamin,

N-Morpholinoäthylamin,

Tetrahydropyridyläthylamin, Bis-(dimethylamino)-propylamin.

Bis-(diäthylamino)-äthylamin,

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin,

Piperidyläthylamin,

1-Aminoäthylpyrazol, 1 -(Methylamino)-pyrazolin,

1 -Methyl-4-aminooctylpyrazol,

1 -Aminobutylimidazol,

4-Aminoäthylthiazol,

2-Aminoäthyltriazin, _f

Dimethylcarbamylpropylamin,

N-Methyl-N-aminopropylacetamid,

N-Aminoäthylsuccinimid,

N-Methylaminomaleinimid,

N-Aminobutyl-a-chlorsuccinimid, bo

3-Aminoäthyluracil,

2-Aminoäthylpyridin,

o-Aminoäthyl-N.N-dimethylbenzolsulfon-

säureamid,

N-Aminoäthylphenothiazin, _b-,

N-Aminoäthylacetamidin,

1 -Aminophenyl-2-methylimidazolin und

N-Methyl-N-aminuäthyl-S-äthyl-dithiocarbamat.

Die Polyamine, von denen sich bevorzugte Polyaminreste der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte ableiten, enthalten lediglich eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Sie enthalten ferner vorzugsweise mindestens eine tertiäre Aminogruppe, insbesondere eine heterocyclische Aminogruppe. In einigen Fällen können die Polyamine bis 6 Aminogruppen enthalten; Polyamine mit einer primären Aminogruppe und einer oder zwei tertiären Aminogruppen werden jedoch bevorzugt. Die Polyamine können aromatische oder aliphatische Amine sein. Sie sind vorzugsweise heterocyclische Amine, wie die aminoalkylsubstituierien Morpholine, Piperazine, Pyridine, Benzopyrane, Chinoline oder Pyrrole. Die Polyamine enthalten im allgemeinen 4 bis 30 C-Atome, vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome, und sie können auch polare Substiluenten tragen.

Die Carboxylgruppen enthaltenden Copolymerisate, von denen sich die Umsetzungsprodukte der Erfindung ableiten, sind hauptsächlich Copolymerisate von A,jS-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid, mit aromatischen oder aliphatischen Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Isobuten oder Styrol. Besonders geeignet sind Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate. Diese werden durch Polymerisation gleicher molarer Anteile von Styrol und Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines oder mehrerer weiterer Comonomere, in bekannter Weise hergestellt. Anstelle von Styrol kann man auch ein aliphatisches Olefin, wie Äthylen, Propylen oder Isobuten, einsetzen. Anstelle von Maleinsäureanhydrid kann Acryl- oder Methacrylsäure oder ein Ester dieser Säuren eingesetzt werden. Die vorgenannten Copolymerisate sind bekannt. Wenn ein weiteres Comonomeres bei der Polymerisation mitverwendet wird, soll man dieses in einer relativ geringen Menge, d. h. in einem Anteil von weniger als 0,3 Mol, vorzugsweise von weniger als 0,15MoI, pro Mo! Styrol bzw. Maleinsäureanhydrid einsetzen. Es sind verschiedene Verfahren zur Copolymerisation von Styrol mit Maleinsäureanhydrid bekannt. Beispiele für mitverwendbare Comonomere sind Vinylverbindungen, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Vinylmethyläther, Vinyläthyläthcr, Vinylchlorid oder Isobuten.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Umsetzungsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) 50 bis 98% der Carboxylgruppen eines Einheiten einer ungesättigten Carbonsäure enthaltenden Copolymerisats, das eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,05 bis 2 aufweist, entweder nacheinander oder gleichzeitig mit einem Alkohol mit mindestens 7 aliphatischen C-Atomen (A) und einem Alkohol mit höchstens 6 aliphatischen C-Atomen (B) verestert, wobei man ein Molverhältnis des Alkohols (A) zum Alkohol (B) von 2 : 1 bis 9 :1 anwendet, und anschließend

b) im wesentlichen alle verbleibenden freien Carboxylgruppen des Copolymerisats mit einem eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Polyamin umsetzt.

Das im Verfahren der Hrfindung angewendete Molverhältnis des Alkohols (A) zum Alkohol (B) beträgt vorzugsweise 3 : 1 bis 5 : 1, insbesondere 2,5 : 1 bis 5 : 1. Man kann auch mehr als einen (relativ höhermolekula-

rjii) Alkohol (A) oder (relativ niedermolekularen) Alkohol (B) im Verfahren der Erfindung einsetzen. Im Handel erhältliche Alkoholgemische, wie die sogenann ten »Oxoalkohole« die z. B. Gemische von Alkoholen mit 8 bK 24 C-Atomen sind, können ebenfalls verwendet werden. Fire für dz:. Verfahren der Erfindung besonders teeisnvic· Klasse von Alkoholen sind die im Handel erhältlichen Alkohole oder entsprechende Alkoholgemische. wie Octanol. Dekanol. Dodekanr.l. Tetradekannl. Pentadekanol. Eikosanol und Octadekanol enthalten. Weitere Beispiele für im Verfahren der Erfindung ersetzbare Alkohole sind jene Alkohole, die bei der Veresterung die vorstehend angelührten Alkoholresie der Estergruppen liefern.

Im Verfahren der Erfindung wird die Veresterung der Carboxylgruppen des Copoiymensats. wie vorstehend erläutert wurde, bis zu einem Grad von eiwa 50 ois etwa 98% durchgeführt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umsetzung bis zu einem Veresterungsgrad von 75 bis 95% durch.

Zur Durchführung der Veresterung kann man das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisat einfach mit dem (den) Alkohol(en) unter den für Veresterungsreaktionen typischen Bedingungen erhitzen. Zu diesen Bedingungen gehören im allgemeinen beispielsweise Temperaturen von mindestens 80°C. vorzugsweise von 150 bis 35O^CC. vorausgesetzt, daß die Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes des Reaktionsgemisches liegt, sowie die Entfernung des bei der Veresterung abgespaltenen Wassers im Laufe der Umsetzung. Gegebenenfalls wird im Verfahren der Erfindung z. B. ein Überschuß Alkohol zur Erleichterung der Veresterungsreaktion eingesetzt, ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie Mineralöl, Toluol. Benzol oder Xylol, verwendet, und ein die Veresterung fördernder Katalysator, wie Toluolsulfonsäure. Schwefelsäure. Aluminiumchlorid, der Bortrifluorid-Triäthylamin-Komplex. Chlorwasserstoffsäure. Ammoniumsulfat. Phosphorsäure oder Natriummethylat. eingesetzt. Die vorgenannten Verfahrensbedingungen und deren Abwandlungen sind bekannt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich der Durchführung der Veresterung besteht darin, daß man zuerst das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisat mit dem relativ hochmolekularen Alkohol (A) umsetzt und anschließend das teilweise veresterte Copolymerisat mit dem relativ niedermolekularen Alkohol (B) zur Umsetzung bringt. Bei einer Abwandlung dieser Ausführungsform beginnt man die Veresterungsreaktion mit dem relativ hochmolekularen Alkohol (A) und versetzt das Reaktionsgemisch vor der Beendigung dieser Reaktion mit dem relativ niedermolekularen Alkohol (B), um dadurch die Bildung eines gemischten Veresterungsprodukts zu erreichen. Bei Anwendung einer zweistufigen Veresterungsmethode, bei der das Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisat zuerst bis zu einem Veresterungsgrad der Carboxylgruppen von 50 bis 75% mit dem relativ hochmolekularen Alkohol (A) und anschließend bis zur Erzielung des endgültigen gewünschten Veresterungsgrades mit dem relativ niedermolekularen Alkohol (B) verestert wird, werden nach jeder der beiden vorgenannten Ausführungsformen letztlich erfindungsgemäße Umsetzungsprodukte mit überraschend guten Viskositätseigenschaften erhalten.

Das aus dem Copolymerisat erhaltene Veresterungsorodukt wird nach dem Verfahren der Erfindung

anschließend mit einer so bemessenen Menge eines Polyamine behandelt, daß im wesentlichen alle noch unvcresterten Carboxylgruppen des Veresteiungsprodukts umgesetzt werden. Diese »Neutralisation« wird vorzugsweise hei Temperaturen von mindestens 8O'^JC, vorzugsweise von 120 bis 300°C, durchgeführt, vorausgesetzt, daß die Temperatur den ZrisetzungspumU des Reaktionsgemisches nicht überschreitet. Besonders bevorzug! j.igewendp' werden Arbeitstemperaturen von 150 bis 250 C. Es ist häufig zweckmäßig, einen goringiugigen Überschuß Polyamid einzusetzen, um sicherzustellen, daß die Umsetzung im wesentlichen vollständig ist. d. h.. daß höchstens 2% der ursprünglich im Copoiynicrisat vorhandenen Carboxylgruppen in freier l-orm zurückbleiben.

Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der neuen Ur;-retzungsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen, vorzugsweise als Viskositätsindex-Verbesserer und Detergenzicn bzw. Dispergiermittel.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte können mit guter Wirkung den verschiedensten Schmiermitteln einverleibt werden, deren Grundlage verschiedene Öle mit einer Viskosität ist, die ihre Verwendung als Schmieröle gestattet, wie natürliche oder synthetische Öle oder entsprechende Gemische. Die vorgenannten Schmiermittel sind zur Hauptsache Schmieröle für das Kurbelwellengehäuse von Otto- und Dieselmotoren, wie Lastwagen- und sonstige Kraftfahrzeugmotoren. Zweitaktmotoren, Flugzeug-Kolbenmotoren sowie Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren. Aber auch automatische Getriebeöle, Achsenschmiermittel, Zahnradgeiriebeöie, Metaübcarbcitungsschmicrmittel, Hydrauliköle und andere Schmieröle und -fette können durch Einverleibung der erfindungsgemäßen Produkte verbessert werden.

Unter den verschiedenen Schmiermitteln können insbesondere Motorenöle und Automobil-Getriebeöle durch Einverleibung der erfindungsgemäßen Produkte als Zusätze verbessert werden. Bei dieser Anwendungsform kann eine Konzentration der Produkte der Erfindung von 0.01 Gew.-%, bezogen auf das gebrauchsfertige Schmiermittel, ausreichen, obwohl häufig Anteile von 0.1 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden. Auch höhere Konzentrationen, wie 15 oder 20 Gew.-%, können angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte verleihen Schmiermitteln sowohl schlammverhindernde Eigenschaften als auch günstige Viskositätseigenschaften. In ersterer Hinsicht wirken sie als Detergenzien bzw. Dispergiermittel und fördern somit die Reinhaltung der zu schmierenden Metallteile von schädlichen Ablagerungen. Bezüglich der Viskositätseigenschaften erhöhen die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte den Viskositätsindex des Schmiermittels und erweitern somit dessen Anwendungsbereich und Schmierwirkung sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Betriebstemperaturen. Der Viskositätsindex ist insbesondere bei Schmierölen für automatische Getriebe von Bedeutung, was auch für die Verdickungswirkung der Viskositätsindex-Verbesserer auf das Basisschmiermittel gilt Eine der unabdingbaren Anforderungen an Schmierölt.· für automatische Getriebe betrifft die relativ eng begrenzten Viskositätswerte. Die sogenannte »Dexron«-Normvorschrift, die Schmieröle für automatische Getriebe betrifft, enthält z. B. strenge Anforderungen hinsichtlich der Viskositätseigenschaften bei niedriger Temperatur

und legt die maximale Viskosität bei —40"C mit etwa 50 000 cP fest. Derartige Anlorderungen können durch Viskositätsindex· Verbesse, er erfüllt werden, die trotz ihrer Wirksamkeit zur Erhöhung des Vl des Schmiermittels keine starke Verdickung dieses Schmiermittels verursachen dürfen. Eine besonders überraschende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten besteht darin, daß sie nicht nur eine günstige Wirkung zur Verbesserung des Vl aufweisen, sondern außerdem bei den erforderlicher! Kon/.entraiionen insbesondere bei niedrigen Temperaturen keine übermäßige Verdickung des Basisschmiormittels verursachen. Aus Tabelle I und Il sind solche Eigenschaften der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukie von Copolymerisaten ersichtlich.

Tabelle I
Viskositätsindizes

Dem Schmiermittel [Mineralschmieröl mit einer Viskosität
(37,8 C) von 200-210 SUS]
einverleibter Zusatz

Zusatz-Kon- Viskosizentration täts
üew.-% index*)

(A) keiner - 95-98

(B) Produkt von Beispiel 1 1,75 137

(C) **) 1,5 133

(D) ***) 1,5 135

*) Bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-567.
**) Hergestellt durch Veresterung von 92% der Carboxylgruppen eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats (Molverhältnis Styrol-Einheiten/Maleinsäureanhydrid-Einheiten 1 : 1; RSV - 1,05) mit einem Gemisch aus 90 Gew.-Teilen eines C'12 14-Alkoholgemisches und 10 Gew.-Teilen Diäthylenglykolmonobutyläther und anschließende Umsetzung des teilweise veresterten Copolymerisats mit Aminopropylmorpholin.

***) Hergestellt durch Veresterung von 89,7% der Carboxylgruppen des Copolymerisats unter (C) mit einem Gemisch aus 95 Gew.-Teilen eines C|i 14-Alkoholgcmisches und 10 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonobutylälher und anschließende Umsetzung des teilweise veresterten Copolymerisats mit Aminopropylmorpholin.

Tabelle II

Viskositäten bei niedriger Temperatur

Brookfield-Viskosität
(-40 C)
cP

(A) Basisöl A

(B) Basisöl B

(C) Basisöl C

(D) Basisöl A+1,15 Gew.-%
Produkt von Beispiel 16*)

(E) Basisöl A+ 1,15 Gew.-%
Produkt X**)

(F) Basisöl B+1,15 Gew.-%
Produkt von Beispiel 16*)

(G) Basisöl B+1,15 Gew.-%
Produkt X**)

> 100000

>100000

>!00000

28000

30200
35000
46600

Brookfield-Viskosität
(-40 O
el'

(II) Basisöl C+1,15 Gew.-% 49700

Produkt von Beispiel 16*)

(I) Basisöl C+1,15 Gew.-% 70900

Produkt X**)

*) Hergestellt durch Veresterung des Copolymerisats mit einem Cg. m-Alkoholgcmisch bis zu einem Veresterungsgrad von 70% und anschließende Weitervcrcsterung des erhaltenen Produkts mit einer Mischung aus dem Cn m-Alkoholgemisch und n-Butanol his zu einem Veresterungsgrad von 95%.

**) Hergestellt gemäß Beispiel 16, wobei das n-Butanc! jedoch von Beginn dei Veresterung an dem C_s m-Alkoholgemisch beigegeben wird.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte als Detergenzien bzw. Dispergiermittel werden durch die nachstehende Prüfung veranschaulicht:

Eine 350-ml-Probe eines Schmiermittels (aus einem Mid-Continent-Rohöl nach herkömmlichen Raffinationsverfahren erhaltenes Schmieröl mit einer Viskosität von 200 SUS/37,8°C), die 0,008 Gew.-O/o Eisennaphthenat als Öl-Abbaupromotor sowie 1,5 Gew.-% des jeweiligen zu prüfenden Zusatzes enthält, wird in ein Borsilikatrohr mit Abmessungen von etwa 5 cm χ etwa 38 cm eingefüllt. Dann wird eine etwa 15 cm lange und etwa 3,5 cm breite Platte aus SAE-Stah! 1020 in das Öl eingetaucht. Die Ölprobe wird danach 96 Stunden auf etwa 149°C erhitzt, wobei Luft mit einer Geschwindigkeit von 10 Liter/Std. durch das Öl hindurchgeblasen wird. Die oxydierte Probe wird abgekühlt, mit 0,5 Vol.-% Wasser vermischt, homogenisiert, 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend durch zwei Lagen Filterpapier filtriert. Die abfiltrierte Fällung wird mit Schwerbenzin gewaschen und getrocknet. Das auf mg/100 ml geprüftes Öl umgerechnete Gewicht der Fällung wird als Maß für die Wirksamkeit des Zusatzes angesehen. Je höher das Gewicht der Fällung ist, um so weniger wirksam ist der betreffende Zusatz. Aus Tabelle III sind die Ergebnisse der vorgenannten Prüfung ersichtlich.

Tabelle III

Prüfung auf schiammverhindernde Eigenschaften

Dem Schmiermittel	Zusatz-	Schlamm
einverleibter Zusatz	Konzen	bildung
	tration	(mg/100 ml
	Gew.-%	geprüftes Öl)

Keiner

Produkt von Beispiel 16

1,5

753-863
12

Schmiermittel, die die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte enthalten, können häufig durch Einverleibung anderer bekannter Zusätze, wie weiterer Detergenzien, Korrosionsinhibitoren, Oxydationsinhibitoren, Antischaummittel, reibungsverbessernde Mittel oder Rostschutzmittel, weiter verbessert werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teilangabcn beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel I

Es wird ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat hergestellt, indem man eine Lösung von 16,3 Teilen Styrol und 12,9 Teilen Maleinsäureanhydrid in 270 Teilen eines Gemisches aus 66,5 Gew.-% Benzol und 33,5 Gcw.-% Toluol 8 Stunden unter Stickstoff bei 66⁰C mit einer durch Auflösen von 0,42 Teilen 70%igem Benzoylperoxyd in 2,7 Teilen einer Benzol-Toluol-Gemisches (2:1) hergestellten Katalysatorlösung behandelt. Der erhaltene dickflüssige Brei des Copolymerisats im vorgenannten Lösungsmitielgemisch wird mit 141 Teilen Mineralöl versetzt, wobei das Lösungsmittelgemisch zuerst bei 150°C/Atmosphärendruck und anschließend bei 150°C/200 Torr abdestilliert wird. 209 Teile des von flüchtigen Anteilen befreiten, aus Mineralöl und Copolymerisat bestehenden Breis (das Copolymerisat besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,72) werden danach mit 25,2 Teilen Toluol, 4,8 Teilen n-Butanol, 56,6 Teilen eines im Handel erhältlichen Alkoholgemisches, das im wesentlichen aus primären Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen besteht, und 10 Teilen eines im Handel erhältlichen Alkoholgemisches, das aus primären Alkoholen mit 8 bis 10 C-AtonK ■' besteht, versetzt. Dem erhaltenen Gemisch werden 2,3 Teile 96%ige Schwefelsäure einverleibt. Danach wird das Gemisch 20 Stunden auf 150 bis 16O⁰C erhitzt, und anschließend wird das Wasser abdestilliert. Anschließend versetzt man das Gemisch mit weiterer Schwefelsäure (0,18 Teile) und mit weiteren 3 Teilen n-Butanol und setzt die Umsetzung bis zu einem Veresterungsgrad der Carboxylgruppen des Polymerisats von 95% fort Das teilweise veresterte Copolymerisat wird mit 3,71 Teilen (10% Überschuß, bezogen auf die verbliebenen freien Carboxylgruppen) Aminopropylmorpholin versetzt, und das erhaltene Gemisch wird zur Abdestillation des Toluols und gegebenenfalls vorhandener anderer flüchtiger Bestandteile auf 150 bis 160°C/10Torr erhitzt. Das von flüchtigen Anteilen befreite Produkt wird dann mit weiteren 12 Teilen Mineralöl versetzt und filtriert. Man erhält als Filtrat eine Mineralöllösung eines Umsetzungsprodukts, das einen Stickstoffgehalt von 0,16 bis 0,17% aufweist.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, die Veresterung wird jedoch in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe beinhaltet die Teilveresterung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit dem im Handel erhältlichen Cs-is-Alkoholgemisch, in der zweiten Stufe wird das Copolymerisat mit n-Butanol weiterverestert

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, die Veresterung wird jedoch nach einer abgewandelten Methode durchgeführt Dabei werden zuerst 70% der Carboxylgruppen des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit dem vorgenannten C₈-1 β- Alkoholgemisch verestert und anschließend wird die Umsetzung mit n-Butanol und gegebenenfalls noch nicht umgesetzten Cs-18-Alkoholen bis zu einem Veresterungsgrad der Carboxylgruppen von 95% fortgesetzt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, das Copolymerisat ist jedoch durch Polymerisation von 416 j Teilen Styrol und 392 Teilen Maleinsäureanhydrid, die in einem aus 2153 Teilen Benzol und 5025 Teilen Toluol bestehenden Lösungsmittelgemisch gelöst wurden, in Gegenwart von 1,2 Teilen Benzoylperoxyd bei Temperaturen von 65 bis 106°C hergestellt worden. Das id Copülymerisat besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,45.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, das ι--, Styrol-Maleinsäuieanhydrid-Copolymerisat ist jedoch durch Polymerisation von 416 Teilen Styrol und 392 Teilen Maleinsäureanhydrid, die in einem Lösungsmittelgemisch aus 6101 Teilen Benzol und 2310 Teilen Toluol gelöst wurden, in Gegenwart von 1,2 Teilen Benzoylperoxyd bei Temperaturen von 78 bis 92°C hergestellt worden. Das Copolymerisat besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,91.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel ! wird wiederholt, das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat ist jedoch nach einer abgewandelten N'e'.hode hergestellt worden. Dabei wurde eine Lösune von 392 Teilen Maleinsäureanhydrid in 6870 Teilen Benzol zunächst bei 76°C mit 416 Teilen Styrol und anschließend mit 1,2 Teilen Benzoylperoxyd versetzt Das Polymerisationsgemisch wurde etwa 5 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 82°C gehalten. Das Copolymerisat besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 1,24.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Das Ausgangscopolymerisat ist wie im Beispiel 6 jedoch anstelle von Benzol mit 1340 Teilen Aceton als Polymerisationslösungsmittel und anstelle von Benzoylperoxyd mit 0,3 Teilen Azobisisobuttersäurenitril als Polymerisationskatalysator hergestellt worden. Die reduzierte spezifische Viskosität betrug 1,03 für das Ausgangspolymerisat.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat ist jedoch wie folgt hergestellt worden. Eine Lösung von 69 Teilen Maleinsäureanhydrid in 805 Teilen Benzol wurden bei 5O⁰C mit 73 Teilen Styrol versetzt und das erhaltene Gemisch auf 83°C erhitzt Danach sind 0,19 Teile Benzoylperoxyd eingetragen und das Gemisch anschließend bei Temperaturen von 80 bis 85° C gehalten worden. Man erhielt ein Copolymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 1,64.

Beispiel 9

eo Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, es werden jedoch 3,5 Teile Toluolsulfonsäure anstelle von Schwefelsäure als Veresterungs-Katalysator eingesetzt.

Beispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, es werden jedoch 2,5 Teile Phosphorsäure anstelle von Schwefelsäure als Veresterungs-Katalysator eingesetzt

Das Molverhältnis von A : B : C in den Endprodukten der Beispiele I bis 10,14,15,17 bis 27 beträgt 71 : 24 : 5.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle des C«_m- Alkoholgemisches wird jedoch 0,7 Mol Dodckanol pro Äquivalent der im Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen verwendet und anMclle von n-Riitanc! wird 0,2 Mol Isobutanol pro Äquivalent der im Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen eingesetzt.

(Endprodukt A : B : C = 70 : 20 : 2.)

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle des vorgenannten C₈-i8-Alkoholgemisches wird jedoch 0,8 Mol Eikosanol pro Äquivalent der im Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen verwendet, und anstelle von n-Butanol wird 0,15 Mol n-Pentanol pro Äquivalent der vorgenannten Carboxylg'uppen eingesetzt.

(Endprodukt A : B :C = 80 : 15 : 2.)

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle des vorgenannten CB-ie-AIkoholgemisches wird jedoch 0,8 Mol Octanol pro Äquivalent der im Copolymerisat enthaltenen Carboxylgruppen, anstelle von n-Butanol 0,1 Mol Isopentanol pro Äquivalent dieser Carboxylgruppen und anstelle von Aminopropylmorpholin 0,1 Mol l-Methyl-4-aminoäthylpiperazin pro Äquivalent dieser Carboxylgruppen eingesetzt.

(Endprodukt A : B :C = 80 : 10 : 10.)

Beispiel 14

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende molare Anteil Dimethylaminoäthylamin eingesetzt.

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende molare Anteil Dibutylaminopropylamin eingesetzt.

Beispiel 16

Es wird zunächst ein Copolymerisat aus 1 Mol Styrol pro Mol Maleinsäureanhydrid hergestellt. Ein solcher Anteil dieses Copolymerisats (reduzierte spezifische Viskosität 0,67 bis 0,68), der 0,86 Äquivalent Carboxylgruppen entspricht, wird dann mit Mineralöl zu einem Brei vermischt und in dieser Form bei Temperaturen von 150 bis 160⁰C in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator mit 0,77 Mol eines Gemisches primärer Cs-i8-Alkohole bis zu einem Veresterungsgrad der Carboxylgruppen von 70% umgesetzt. Das teilweise veresterte Copolymerisal wird anschließend mit 031 Mol n-Butanol bis zu einem Veresterungsgrad von 95% weiterumgesetzt. Dieses weiterveresterte Copolymerisat wird dann zur »Nei'tralisierung« der unveresterten Carboxylgruppen bei 150 bis 160°C mit einem geringfügigen Überschuß Aminopropylmorpholin so weit umgesetzt daß ein im wesentlichen neutrales Produkt erhalten wird. Der Ausdruck »im wesentlichen neutral« entspricht einer Säure/ah! von I gegen Phenolphthalein. Das erhaltene Produkt wird mit Mineralöl zu einer Öllösung vermischt, die 34% eines Umset7ungsprodukts des vorgenannten Copolymerisats enthält.

(Molverhältnis A : B : C im Endprodukt 77:31 : 4.)

Beispiel 17

Das Verfahren von B'jispic! ! wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil N-Aminnäthylpyrrol eingesetzt.

Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil N-Aminopropylthiopyrrolidon verwendet.

Beispiel 19

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der 2) entsprechende äquivalente Anteil N-Aminoälhylcaprolactam eingesetzt.

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, in anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil N-Aminophenyloxazolidon eingesetzt.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil 4-Aminoäthylthiazol verwendet.

Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil 2-Cyclohexyltriazin eingesetzt.

^4> Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil i-Aminoäthyl-2-heptadecylimidazolin verwendet.

Beispiel 24

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil N-Amtnooctylbernsteinsäureamid eingesetzt.

Beispiel 25

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil 3-Aminobutyluracil verwendet.

Beispiel 26

b5 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von Aminopropylmorpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil 4-Aminobutylpyridin eingesetzt.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, anstelle von AminopropyL ,K>rpholin wird jedoch der entsprechende äquivalente Anteil N-Aminomethylphenothiazin eingesetzt

Vergleichsversuche
Beispiel 28a

Gemäß Beispiel 1 der Erfindung wird ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat hergestellt, wobei letzteres jedoch eine reduzierte spezifische Viskosität von 0.52 aufweist. Nach der in zwei Stufen erfolgenden Veresterung mit einem Gemisch von Alkoholen, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sowie mit n-Butanol wird der erhaltene gemischte Ester mit einem lOprozentigen Überschuß Aminopropylmorpholin versetzt, um die noch freien Carboxylgruppen zu neutralisieren. Das erhaltene Gemisch wird bei einem Druck von 1 Torr auf eine Temperatur von 170° C erhitzt, um Toluol und andere flüchtige Bestandteile abzutrennen. Der Destillationsrückstand wird mit Mineralöl versetzt und über Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat ist eine Lösung des Stickstoff enthaltenden gemischten Esters (Stickstoffgehalt 0,26%) in Mineralöl.

Beispiel 28b

Beispiel a wird wiederholt, wobei jedoch nur in einer Stufe verestert wird und hierzu eine den in Beispiel a eingesetzten Alkoholmengen äquivalente Menge eines handelsüblichen Gemisches von Alkoholen dient, die 12 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen. Der in Form einer Lösung in Mineralöl erhaltene gemischte Ester enthält 0,33% Stickstoff.

Beispiel 28c

Beispiel a wird wiederholt, jedoch werden die Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen durch eine äquimolare Menge an n-Butanol ersetzt. Der in Form einer Lösung in Mineralöl erhaltene gemischte Ester enthält 0,42% Stickstoff.

Vergleich der Produkte

Ein zur Verwendung in automatischen Getrieben geeignetes Schmiermittel auf der Basis eines ATF-Mineralöls wird unter Verwendung folgender Additive hergestellt:

3,3% eines gemischten Zinksalzes von Dithiophosphinsäure und Kohlensäure; 0,2% eines handelsüblichen Gemisches von Oleinsäureamid und Linolsäureamid; 2,0% eines handelsüblichen aromatischen Dichtungsquellmittels; 0,7% eines basischen Bariumsulfonats; 2,6% eines basischen Calciumsulfonats; 200 ppm eines handelsüblichen Antischaummittels auf der Basis von Silicon sowie

1. 1,5% des gemäß Beispiel a erhaltenen Produkts (Probe a) oder

2. 1,5% des gemäß Beispiel b erhaltenen Produkts (Probeb) oder

3. 1,5% des gemäß Beispiel c erhaltenen Produkts (Probe c).

Ergebnisse

Probe Brookfield-Viskosität

bei 4,4 C, cP

a	43400
b	51700
C	72000

ίο Die vorstehenden Ergebnisse zeigen klar, daß da: erfindungsgemäß erhaltene Umsetzungsprodukt (Prob« a) bei Zusatz zu einem Mineralöl dessen Viskosität be tiefen Temperaturen erheblicher verringert als die bekannten Produkte (Proben b und c).

Die nachstehenden Beispiele A bis F erläutern die Verwendung der Umsetzungsprodukte der Erfindung ir Schmiermitteln. Die Prozentangaben beziehen sich aul das Gewicht.

,₀ B e i s ρ i e 1 A

SAE lOW-30 Mineralschmieröl mit einem Gehalt von 0,05% des Produkts von Beispiel 1.

Beispiel B

_>5 SAE 20 Mineralschmieröl mit einem Gehalt von 0,1% des Produkts von Beispiel 16.

Beispiel C

SAE 20W-30 Mineralschmieröl mit einem Gehalt vor 2,5% des Produkts von Beispiel 3 und von 2% Calciumdicyclohexyldithiophosphat.

Beispiel D

Mineralöl (Basiskomponente für Schmieröl für is automatische Getriebe) mit einem Gehalt von 4% de« Produkts von Beispiel 13, 0,2% des Umsetzungsprodukts eines oxyäthylierten Dodecylamins mit Bortrioxyd, 0,8% sulfuriertem Spermöl und 0,95% eines durch Behandeln eines Gemisches aus Spermöl und einem Überschuß Bariumhydroxyd mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Butylphenol als Promotor hergestellten basischen Metallkomplexes.

Beispiel E

SAE 10W-30 Mineralschmieröl mit einem Gehalt vor 6% des Produkts von Beispiel 12, 0,1% Phosphor als Zinkdioctyldithiophosphat und 5% eines durch Behandeln eines Gemisches aus Bariummahagonisulfonat und einem Überschuß Bariumoxyd mit Kohlendioxyd in

^ro Gegenwart von Wasser und Octylphenol als Promotoi hergestellten basischen Ba.iumsulfonats.

Beispiel F

Mineralöl (Basiskomponente für Schmieröl füi automatische Getriebe) mit einem Gehalt von 2,5% de: Produkts von Beispiel 1, 2% des Umsetzungsprodukt! von Tetraäthylenpentamin mit einem durch einer Polyisobutenylrest mit einem Molekulargewicht vor 1000 substituierten Bernsteinsäureanhydrid, 2% Dide cylphosphit und 3% eines basischen Metallkomplexes der durch Behandeln einer durch einen Polyisobutenyl rest mit einem Molekulargewicht von 300 substituierter Salicylsäure und eines Überschusses Calciumhydroxyc mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Methanol unc Essigsäure als Promotor hergestellt wurde.

äOS 610/55

Claims

Patentansprüche:

1. Umseizungsprodukte von Carboxylgruppen enthaltenden Copolyniv.iisaten, deren reduzierte -, spezifische Viskosität vor der Umsetzung 0,05 bis 2 beträgt, mit Alkoholen und Aminen, die im wesentlichen keine freien Carboxylgruppen aufweisen und in ihrer polymeren Struktur in wiederkehrender Folge K)

wobei das Molverhältnis i_(l

(A) :(B) :(C) (60-90) :(10-30) :(2-15)

beträgt.

2. Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Molverhältnis

(A): (B): (C) von (70-80) : (15-25) : 5

aufweisen.

3. Umsetzungsprodukte von Styrol-Maleinsäure- jo anhydrid-Copolymerisaten, deren reduzierte spezifische Viskosität vor der Umsetzung 0,3 bis I beträgt, nach Anspruch 1 oder 2.

4. Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten nach Anspruch 3, die sich von einem Styrol-Malein- r> säureanhydrid-Copolymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,5 bis 1 ableiten, deren veresterte Carboxylgruppen (A) sich von einem Gemisch von Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen ableiten, und bei denen die veresterten Carboxylgruppen (B) Butylestergruppen sind, wobei das Molverhältnis (A) :(B) 3:1 bis etwa 5 :1 beträgt, und sich der Rest (C) von einem durch einen primären oder sekundären Aminoalkylrest substituierten tertiären Amin ableitet. 4-,

5. Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Copolymerisaten nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 50 bis 98% der Carboxylgruppen eines Einheiten einer ungesättigten Carbonsäure enthaltenden Copolymerisats, das eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,05 bis 2 aufweist, entweder nacheinander oder gleichzeitig mit einem Alkohol mit mindestens 7 aliphatischen C-Atomen (A) und einem Alkohol mit höchstens 6 aliphatischen C-Atomen (B) verestert, wobei man ein Molverhältnis des Alkohols (A) zum Alkohol (B) von 2:1 bis 9 : 1 anwendet, und anschließend _bo

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- b^r> zeichnet, daß man von einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,5 bis 1 ausgeht, daß man als Alkohol (A) ein Gemisch von Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen und als Alkohol (B) Butanol verwendet, wobei man ein Molverhältnis des Alkohols (A) zum Alkohol (B) von 3:1 bis 5 :1, vorzugsweise von 2,5 : ! bis 5 :1, anwendet, und daß man als PHyamin Aminopropylmorpholin verwendet.

7. Verwendung der Umsetzungsprodukte von Copolymerisaten nach Anspruch 1 bis 6 als Zusätze in Schmiermitteln sowie in Kraft- und Brennstoffen.