DE1645049B2

DE1645049B2 - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1645049B2
Application number: DE1966M0071834
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Philip Woodbury N.J. Otto (V.St.A.)
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1965-01-06
Filing date: 1966-11-29
Publication date: 1976-09-30
Also published as: US3368972A; AU407445B2; DE1645049A1; GB1117388A; AU1317166A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Schmiermittel, die insbesondere für Motoren bestimmt sind.

Es sind viele Versuche zur Schaffung eines Schmiermittels gemacht worden, das einen Betrieb der modernen Fahrzeugmotoren mit großer Wirksamkeit während langer Zeitdauer gestattet. Es tritt dabei jedoch insbesondere die Schwierigkeit auf, daß Schmieröle dazu neigen, sich unter den Gebrauchsbedingungen durch Bildung von schlamm-, lack- und harzartigen Materialien zu verschlechtern, die an den Motorenteilen haften und dadurch die Leistung des Motors herabsetzen.

Um der Bildung dieser Ablagerungen entgegenzuwirken, sind gewisse chemische Zusatzstoffe vorgeschlagen worden, die bei Zusatz zu Schmierölen die Fähigkeit haben, die Ablagerungen bildenden Materialien in dem 4s Öl suspendiert zu halten, so daß der Motor sauber und während langer Zeitdauer in wirksamem Arbeitszustand gehalten wird.

Diese Zusatzmittel sind als Reinigungsmittel (Detergent-Zusätze) oder Dispergiermittel (Dispersant-Zusätze) bekannt.

Metallorganische Verbindungen sind in dieser Beziehung als Zusatzstoffe besonders brauchbar. Die unerwünschten Ablagerungen, die sich an dem Kolbenrand und an den Wänden der Verbrennungskammer bilden, ebenso wie an den Ventilen und den Zündkerzen, sind jedoch auch teilweise diesen in dem Schmiermittel verwendeten metallhaltigen Zusatzstoffen zuzuschreiben. Jedesmal, wenn öl in dem Motor verbrannt wird, wie dies; bei dem auf der Zylinderwand während des Verbrennungshubs vorhandenem Ölfilm auftritt, kön nen viele in dem öl vorhandene metallhaltige Zusatzstoffe eine Asche bilden, die sich auf den verschiedenen Oberflächen der Verbrennungskammer und denjenigen der Zündkerzen und Ventile teilweise fts absetzt.

Es sind schon verschiedene nichtmetallische Reinigungsmittel bei Schmiermitteln bekannt. Es sind z. B.

Schmierölzusätze auf der Basis von Succinimidderivaten und Umsetzungsprodukten von Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid mit einem Alkylenamin und einem Alkenylcyanid bekannt (vgL GB-PS 9 42 818 und FR-PS 14 32 851). Ferner sind Schmierölzusatzstoffe bekannt, die durch Umsetzung eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit dem Reaktionsprodukt eines Alkylenpolyamins und eines Dicyandiamids erhalten worden sind sowie solche, die durch Umsetzung eines Alkylenpolyamins mit einem Copolymeren aus einem Polyolefin und Maleinsäureanhydrid hergestellt worden sind (vgl. BE-PS 6 66 544 und US-PS 32 35 503).

Diese bekannten Schmierölzusatzstoffe vom Succinimid- oder Bernsteinsäuretyp haben gewisse Verbesserungen herbeigeführt Sie haben sich jedoch niacht als vollständig zufriedenstellend erwiesen.

Aus der US-PS 24 59114 ist es bekannt, als Korrosionsinhibitoren bei Mineralölen, insbesondere Schmierölen, öllösliche, schwefelenthaltende Reaktionsprodukte einzusetzen, die durch Umsetzung eines Aldehyds, einer hydroxyaromatischen Verbindung und eines Polyamins, bei dem jede Aminogruppe wenigstens ein Wasserstoffatom zur Bildung eines Kondensationsproduxts aufweist, und darauffolgende Umsetzung de«, gebildeten Kondensationsprodukts mit elementarem Schwefel oder Schwefelhalogenid oder einer Mischung davon hergestellt worden sind.

Die hydroxyaromatische Verbindung kann einen oder mehrere Alkylsubstituenten enthalten. Die Verwendung von schwefelenthaltenden Zusatzstoffen bei Mineralölen, insbesondere Schmierölen, führt jedoch zu schwierigen Korrosionsproblemen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Schmiermittels auf der Basis von natürlichen oder synthetischen Ölen, das Zusatzstoffe mit Dispergierwirkung enthält, bei deren Anwendung keine Korrosionsprobleme auftreten und die sich durch ein breites Wirkungsspektrum auszeichnen.

Das Schmiermittel gemäß der Erfindung, bestehend aus (1) natürlichen, raffinierten oder synthetischen ölen bzw. einer Mischung solcher öle mit Schmierviskosität, (2) Zusatzstoffen mit Dispergierwirkungen und gegebenenfalls (3) üblichen Hilfs-Zusatzstoffen ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (2) ein Kondensationsprodukt enthält, das durch Umsetzung eines alkylsubstituierten Phenols von hohem Molekulargewicht, bei welchem der Alkylsubstituent ein Molekulargewicht von 600 bis 3000, insbesondere 750 bis 1200 hat, eines wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Amins mit einer HN < -Gruppe, und eines Aldehyds in einem molaren Verhältnis von alkylsubstituiertem Phenol: Amin : Aldehyd von 1 :0,1 bis 10 :0,1 bis 10 hergestellt worden ist.

Es ist höchst überraschend, daß das Schmieröl gemäß der Erfindung mit einem Gehalt des vorstehend definierten Kondensationsprodukts — ohne Anwesenheit des Korrosionsprobleme bedingenden Schwefels — wie Versuche gezeigt haben, hervorragende Eigenschaften hat.

Zur Herstellung des Kondensationsproduktes können die Reaktionsteilnehmer, nämlich das alkylsubstituierte Phenol von hohem Molekulargewicht, bei welchem der Alkylsubstituent ein Molekulargewicht von 600 bis 3000 hat, das wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweisendes Amin mit einer HN <-Gruppe und ein Aldehyd in dem angegebenen molaren Verhältnis bei Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C miteinander umgesetzt werden.

Die Reaktion zur Bildung der Phenole kann wie folgt dargestellt werden:

(OH)_x

+ zR¹

(R¹)-

wobei R ein Kohlenwasserstoff- oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ eine Polyalkylenverbindung bedeutet, in der die sich wiederholende Alkyleinheit sich von Ca bis C5 erstrecken kann, χ eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 2 darstellt. Gemäß Infrarotspektroskopie ist das Endprodukt ein Gemisch von ortho-, para- und 2,4-substituierten Phenolen. Es ist gefunden worden, daß diese Gruppe von öllöslichen Fraktionen in Mengen von 0,05 bis 25% ein Schmiermittel verbessert, indem hochdispergierende Eigenschaften in ihm herbeigeführt werden.

Beispiele von alkylsubstituierten Phenolen mit hohem Molekulargewicht sind Polypropylphenol, Polybutylphenol, Polyamylphenol und in ähnlicher Weise substituierte Phenole. Anstelle des Phenols kommen auch alkylsubsütuierte Verbindungen mit hohem Molekulargewicht von

Resorcin, Hydrochinon, Catechin, Kresol, Xylenol,
Amylphenol, Hydroxydiphenyl, Benzylphenol,
Phenyläthylphenol, Phenolharze,
Methylhydroxydiphenyl, Gujacol, α- und
jJ-Naphthol, λ- und j3-Methylnaphthol,
Tolylnaphthol, Xylylnaphthol, Benzylnaphlhol,
Anthranol, Phenylmethylnaphthol, Phenanthrol,
Monomethyläther von Catechin, Phenoxyphenol,
Chlorphenyl und Hydroxyphenylsuifiden
in Betracht.

Geeignete Aldehyde sind: Aliphatische Aldehyde — Formaldehyd (wie Trioxymethylen), Acetaldehyd und Aldol (/?-Hydroxybutyraldehyd); aromatische Aldehyde — Benzaldehyd — und heterocyclische Aldehyde — Furfurol. Die Aldehyde können einen Substituenten einschließlich Hydroxyl-, Halogen- und Nitrosubstituenten enthalten, kurz gesagt, in jeglichem Substituenten, der nicht einen Hauptteil in der Reaktion ausmacht. Vorzugsweise werden jedoch aliphatische Aldehyde angewendet, von denen Formaldehyd besonders bevorzugt ist.

Als Amine kommen solche in Betracht, die eine Aminogruppe enthalten, welche durch die Gegenwart wenigstens eines aktiven Wasserstoffatoms gekennzeichnet ist. Solche Amine können nur primäre Aminogruppen, nur sekundäre Aminogruppen oder sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen enthalten. Beispiele von geeigneten Aminen sind: Polyalkylpolyamine, Äthylendiamin, Propylendiamin und Polyalkylenpolyamine (wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramin), aromatische Amine, wie ortho-, meta- und para-Phenylendiamin und Diaminoaphthaline; säuresubstituierte Polyalkylpolyamine, wie N-Acetyltetraäthylenpentamin und die entsprechenden Formyl-, Propionyl-, Butyryl- und ähnliche N-substituierten Verbindungen; und die entsprechenden daraus geformten cyclisierten Verbindungen, wie N-Alkylamine von lmidazolidin und Pyrimidin. Sekundäre heterocyclische Amine, die durch die Anlagerung eines Wasserstoffatoms am Stickstoffatom in der heterocyclischen Gruppe gekennzeichnet sind, können auch eingesetzt werden. Beispiele von heterocyclischen Aminen sind:

Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Indol, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazoüdin, Imidazol, Imidazolin, lmidazolidin, Piperidin, Phenoxazin, Phenthiazin und ihre substituierten Analogen. Die Gruppen, die an die Kohlenstoffatome dieser Amine gebunden sind, sind beispielsweise Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl und die oben angegebenen Verbindungen.

Die Polyalkylphenole können dadurch hergestellt werden, daß man 0,1 bis 10 Mol eines Phenols mit 1 Mol eines Polyalkylene in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, wie BF₃ (einschließlich der Ätherat-, Phenolat- oder Phosphatkomplexe), BF₃- oder HCl-Gas AICI3 bei 80 bis 250⁰C umsetzt. Dieses Verfahren ist besonders wirksam, wenn es dadurch ausgeführt wird, daß man 1 bis 1,5, insbesondere 1,25 Mol Phenol auf 1 Mol einer Polyalkylenverbindung in Gegenwart eines BFj-PhenoIats bei 150⁰C umsetzt. Das Produkt wird zweckmäßig in einem aromatischen Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser zur Entfernung der nicht umgesetzten Komponenten gewaschen. Nach Filtrie-• rung und Entfernung des aromatischen Lösungsmittels durch Destillation bleibt das Produkt in Form eines klaren viskosen Öls zurück.

Die Herstellung der alkylsubstituierten Phenole von hohem Molekulargewicht kann z. B. durch die Herstellung von Polypropylphenol aus Phenol und Polypropylen mit einem BF₃ · 2CeHsOH-Katalysator veranschaulicht werden. Bei einem Beispiel wurde folgendes in einen mit Glas ausgekleideten Pfaulder-Kessel mit einem Fassungsvermögen von etwa 1141 eingebracht.

34 kg (42,5 Mol) Polypropylen

(M W = 800)
5 kg (42,5 Mol + 25% Überschuß) Phenol,

1,7 aus dem fhenolatkomplex
2,25 kg BF. ■ 2C₆H₅OH 26% BF₃
(585 g BF₃).

Die Mischung wurde erhitzt und 4 Stunden lang bei 15O⁰C gerührt. Sie wurde dann auf 8O⁰C gekühlt und es wurden 14 kg Toluol, 3,4 kg Butylalkohol und 34 kg destilliertes Wasser zugegeben, um das BF₃ und das nicht umgesetzte Phenol auszuwaschen. Danach wurde die Mischung in dem Kessel mit 5%iger wäßriger KOH-Lösung gewaschen, um irgendwelches zurückbleibendes Phenol zu entfernen, dann mit 5%iger wäßriger KCI-Lösung, um das nicht umgesetzte KOH zu neutralisieren, und schließlich dreimal mit destilliertem Wasser bei einer Temperatur in der Nähe von 65° C, bis die Mischung neutral gegenüber Lackmus war.

Die gewaschene Mischung wurde durch einen Plattenfilter unter Verwendung von 0,34 kg Diatomeenerde als Filterhilfe filtriert und dann wurden das Toluol und der Butylalkohol unter Vakuum (30 bis 40 mm) bei 150⁰C abgestreift. Das P-odukt, ein klares braunes viskoses öl, gab die folgende Analyse:

Berechnet

Gefunden

Aktiver Wasserstoff
(Bestimmung nach
Zerewitinoff)

1,1 mMol
CH₄/g

0,85 mMol CH₄/g

Ausbeute, bezogen auf die Analyse vom aktivem Hh- = 76,5%;

Chromatographische Tontrennung = 73,5% Ausbeute.

1645

Das alkylsubstituierte Phenol von hohem Molekulargewicht kann auch auf irgendeine andere geeignete Weise hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in denen die Herstellung der Mannich-Basen von hohem Molekulargewicht geschildert wird. Die Herstellung von Mannich-Basen ist an sich bekannt (vgl. Houben —Wcyl, BandXlV, 2, S. 215V

In den Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben ι ο auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Po'ypropylphenol mit Dimethylamin und Formaldehyd. Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer angewendet:

049 y

Stickstoffatmosphäre bei 200⁰C abgestreift. Das Produkt war ein klares, organgefarbenes Öl, welches die folgende Analyse gab:

	Berechnet	Gefunden
Aktiver Wasserstoff	0,41 mMolCH-t/g	0,35 mMol
		CH₄/g
Sauerstoff	0,89%	0,68%
Gesamtstickstoff	0,55%	0,45%
Basischer
Stickstoff	0,55%	0,47%
	Beispiel 2

50 g Polypropylphenol (MW = 900, aktiver Wasserstoff 0,85) ₂₅
50 g Mineralöl (lösungsmittelraffiniertes, paraffinba- 50 g sisches Öl, das ein 100 see neutrales Öl bei 38° C ist)
130 g 9,5%ige wäßrige Dimethylamin'ösung (Gehalt ^_{0 g} 12gAmin) _12g 22 cm³ 37%iger wäßriger Formaldehyd (Gehalt 8 g ₅₀ g Aldehyd). 150Cm³XyIoI.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Polypropylphenol mit Dimethylaminopropylamin und Formaldehyd. Die folgenden Reaktionsieilnehmer wurden angewendet:

Polypropylphenol (MW = 900, aktiver Wasser stoff 0,85)
Mineralöl

Dimethylaminopropylamin(MW = 102)
37%iger wäßriger Formaldehyd

R-+ IJ + CH₂O + HN.

CH₃

OH

CH₁

CH₂-N +H₂O

CH,

Die Vorrichtung bestand aus einem l-Liter-4-Halsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und später einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war.

Das Polypropylphenol wurde mit dem Mineralöl und dem Dimethylamin in den Kolben bei einer Temperatur von 30°C eingebracht, und die Formaldehydlösung wurde tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben, wobei dauernd gerührt wurde. Nach einer Stunde war die Temperatur auf 100°C gestiegen und wurde auf dieser Höhe 3 Stunden lang gehalten, während der Tropftrichter durch ein Einlaßrohr erhitzt und Stickstoffgas hindurchgeführt wurde. Die sich ergebende Mischung wurde nach Zusatz von 100 cm³ Toluol und 50 cm³ Butylalkohol dreimal mit heißem Wasser gewaschen, bis sie neutral gegenüber Lackmus war, um das nicht umgesetzte Amin und den nicht umgesetzten Formaldehyd zu entfernen. Die Lösung wurde filtriert und unter einem Vakuum (5 bis 10 mm) in einer OH

[I ] + CH₂O + H₂NCH₂CH₂CH₂N

CH,

OH

CH₂-NH-CH₂CH₂CH₂-N +H₂O

CH₃

Die Vorrichtung bestand aus einem 500-ml-4-Halsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer, einem Tropftrichter und später einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestattet war.

Das Polypropylphenc! wurde mit dem Mineralöl und dem Dimethylaminopropylamin in den Kolben bei Raumtemperatur eingebracht, und die Formaldehydlösung wurde tropfenweise durch den Tropftrichter während einer Zeit von '/2 Stunde zugegeben, wobei dauernd gerührt wurde. Es bildete sich eine wolkige Mischung. Die Temperatur stieg auf 50°C, und es wurden 150 cm³ Xylol zugegeben, während der Tropftrichter durch ein Einlaßrohr ersetzt und Stickstoffgas hindurchgeführt wurde. Die sich ergebende Mischung wurde 3 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht und nach Abkühlen mit heißem Wasser

gewaschen, bis die Mischung neutral gegenüber Lackmus war, um nicht umgesetztes Amin zu entfernen. Dann wurde das Xylol unter Vakuum (5 bis 10 mm) bei 200° C abgestreift. Das Produkt, ein klares hellbraunes Öl, gab die folgende Analyse:

Berechnet

Gefunden

Gesamtslickstoff
Basischer Stickstoff

1,08%
1,08%

0,91%
0,89%

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Polypropylphenol mit Tetraäthylenpentamin und Paraformaldehyd (Verhältnis 2:1: 2). Die folgenden Reaktionsteilnehmer wurden angewendet:
2200 g Polypropylphenol (MW = 900, aktiver Wasserstoff 0,85)

187 g Tetraäthylenpentamin
59.4 g Paraformaldehyd.

OH

+ 2CH₂O + H₂N(CH₂CH₂NH)₃Ch₂CH₂NH₂

-CH₂-NH(CH₂CH₂NH)CH₂CH₂NH-Ch₂

+ H₂O

Die Vorrichtung bestand aus einem 5-1-4-Halsreaklionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem v> Rüekflußkondensator mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider, einem Thermometer, einem Tropftrichter und später einem Stickstoffeinlaßrohr versehen war.

Das Polypropylphenol und der Paraformaldehyd wurden in den Kolben bei einer Temperatur von 70°C eingebracht und das Tetraäthylenpentamin wurde üopfenweise durch den Tropftrichter unter Rühren zugegeben. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde gerührt und auf 150⁰C in Gegenwart, von Stickstoff erhitzt und auf dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Während dieser Zeit wurden 34 cm³ Wasser entwickelt (berechnet 36 cnv»). Das Produkt wurde durch Absaugen durch einen elektrisch beheizten Buchner-Trichter, der eine Filterhilfeschicht enthielt, heiß filtriert. h

Das Filtrat war ein klares braunes, viskoses Öl, das die folgende Analyse ergab:

Berechnet

Gefunden

Berechnet

Gefunden

Gesamtstickstoff Basischer Stickstoff

2,86%
2.86%

2,61%
231%

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Polybutylphenol mit Tetraäthylenpentamin und Paraformaldehyd (Verhältnis 2:1:2). Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer angewendet:

60

15 g Tetraäthylenpentamin 200 g Polybutylphenol (MW

stoff 0,99) 5 g Paraformaldehyd.

1000, aktiver Wasser-

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 3 befolgt Das Endprodukt ist ein klares braunes, viskoses öl mit der folgenden Analyse:

Gesamtstickstoff
Basischer Stickstoff

2,50%
2,50%

Beispiel 5

2,42%
1,90%

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Polypropylphenol mit N-Acetyltetraäthylenpentamin und Paraformaldehyd (Verhältnis 2 :1 :2). Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer angewendet:

2000 g Polypropylphenol (MW = 900. aktiver Wasserstoff 0,85)

196 g N-Acetyltetraäthylenpentamin
50 g Paraformaldehyd.

Die Vorrichtung bestand aus einem 5-1-4-Halsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkondensator mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider, einem Thermometer und später einem Stickstoffeinlaßrohr versehen war.

Das Polypropylphenol und N-Acetyltetraäthylenpentamin wurden in den Kolben bei einer Temperatur von 60° C eingebracht, und der Paraformaldehyd wurde langsam in einer Zeit von '/2 Stunde zugegeben. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde erhitzt und in Gegenwart von Stickstoff bei 200° C gerührt und auf dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Während dieser Zeit wurden 30 em³ (berechnet 30 cm³) Wasser entwickelt. Das Produkt wurde unter Absaugen durch einen elektrisch beheizten Buchner-Trichter, der eine Filterhilfeschicht enthielt heiß filtriert und es wurde ein klares braunes, viskoses Öl mit der folgenden Analyse erhalten:

Berechnet

Gefunden

Gesamtstickstoff	230%	2,43%
Basischer Stickstoff	1,84%	1,70%
		609 540/406

ίο

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Polypropylphenol mit Diäthylentriamin und Para formaldehyd (Verhältnis 1 :O,75 :1). Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer angewendet:

2200 g Polypropylphenol (MW =
144,43 g Diäthylentriamin,
55 g Paraformaldehyd.

900, aktiver Wasserstoff 0,85),

OH

+ 2CH₂O + H-NCH₂CH₂-NH-CH₂CH₂Nh₂

OH

CH₂- HN-CH₂CH,-NH- CH₂CH₂-NH-CH

Die Vorrichtung bestand aus einem 5-1-4-Halsreaktionskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkondensator versehen war, wobei später ein Dean-Stark-Wasserabscheider an den Kondensator angeschlossen wurde.

Das Polypropylphenol und das Diäthylentetramin wurden in den Kolben bei einer Temperatur von 6O⁰C eingebracht und der Paraformaldehyd wurde während einer Zeitdauer von 50 Minuten langsam zugegeben. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde gerührt und auf 12O⁰C erhitzt und auf dieser Höhe 2 Stunden gehalten. In diesem Zeitpunkt wurde ein Dean-Stark-Wasserabscheider angeschlossen, Stickstoffgas wurde eingeführt und die Temperatur wurde auf 15O⁰C erhöht und auf dieser Höhe 2'/2 Stunden gehalten. Während dieser Zeit wurden 30 cm³ Wasser entwickelt (berechnet 30 cm³). Die Mischung wurde unter Vakuum 1 Stunde bei 150⁰C abgestreift und es wurden 50 g nicht + H₂O

umgesetztes Amin wiedergewonnen. Die Mischung wai ein klares braunes, viskoses öl, welches die folgende Analyse ergab:

Berechnet

Gefunden

Gesamtstickstoff
Basischer Stickstoff

1,62%
1,62%

1,65%
1,60%

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Mannich-Reaktion von Polypropylphenolsulfid mit Diäthylentriamin und Paraformaldehyd. Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer angewendet:

200 g Polypropylphenolsulfid (50% Mineralöl),
8,75 g Diäthylentriamin,
5 g Paraformaldehyd.

OH OH

OH

2CH₂O + H₂NCH₂CH₂NHCh₂CHNH

CH₂-HN-CH₂-CH₂

NH + 2H₂
CH₂-CH₂

Die Vorrichtung war die gleiche wie im Beispiel 6. Die Polypropylphenolsulfidmischung (50% Mineralöl) und das Diäthylentriamin wurden in den Kolben bei Raumtemperatur eingebracht und der Paraformaldehyd wurde langsam während einer Zeit von 10 Minuten zugegeben. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde gerührt und auf 180⁰C 3'/2 Stunden erhitzt. Die Mischung in dem Kolben wurde unter Vakuum (5 bis 10 mm) bei 180^uC abgestreift und es wurde etwas nicht umgesetztes Amin zurückgewonnen. Das Produkt, ein dunkelbraunes öl, ergab die folgende Analyse:

Berechnet

Gefunden

Gesamtsticksioff
Basischer Stickstoff

0,77%
0,77%

0,69%
0,36%

Beispiel 8

Die Brauchbarkeit der Schmiermittel gemäß der Erfindung als Motoröle ist durch eine Anzahl von Vergleichsversuchen gezeigt worden, die mit dem Grundschmiermittel allein und mit dem Schmiermittel, das mit geringeren Mengen der Mannich-Produkte gemischt war, ausgeführt wurden. Es wurden sowohl Prüfstandsversuche als auch Motorenversuche angewendet.

Die Prüfstandsversuche bestanden aus der Schwefelsäure-Neutralisations-Prüfung und der Brenztraubensäure-Dispersions-Prüfung.

Die Schwefelsäure-Neutralisations-Prüfung gibt ein Maß der Fähigkeit der Reinigungsmittelzusätze (Detergent-Zusätze) zum Neutralisieren von starken Säuren, die in Motoren gebildet werden, welche mit Schwefel enthaltenden Brenn- oder Treibstoffen arbeiten. H₂SO₄ wird mit einem erhitzten Gemisch aus dem Zusatzstoff und dem öl gemischt. Es wird davon eine Lösung in Isooctan gebildet die dann zentrifugiert wird, um Unlösliches abzutrennen. Es wird dann die optische Dichte der klaren Lösung gemessen. Von diesem Wert wird die optische Dichte der ursprünglichen Zusatzstoffmischung, verdünnt mit Isooctan, zu einer entsprechenden Menge abgezogen. Die Differenz gibt die optische Dichte der dispergierten H₂SO₄-Reaktionsprodukte. Die optische Dichte einer Acetonextraktion der Isooctan-Öllösung wird dann bestimmt Die mittlere optische Dichte der ölisooctanlösung wird als die optische Dichte des dispergierten H₂SO₄-Reaktionsprodukts ausgedrückt Die mittlere Dichte der Acetonlösung wird als die optische Dichte der nichtdispergierten H₂SO4-Reaktionsprodukte ausgedrückt Die Gesamtheit dieser Werte oder jeder einzige allein wird bei der Bewertung von Reinigungsmittelzusätzen benutzt

Die Brenztraubensäure-Dispersions-Prüfung gibt ein Maß des Dispergierungswertes von Zusatzstoffen und dient dazu, die Leistung von Reinigungsmittelzusatzstoffen in Motoren vorauszusagen, die mit Brenn- oder Treibstoffen von niedrigem Schwefelgehalt arbeiten. Wenn sie in Kombination mit den H₂SO₄-N eutralisa tions-Prüfstandsarbeitsweisen angewendet wird, dient sie dazu, die Leistung von Reinigungsmittelzusätzen bei Maschinen vorauszusagen, die mit Brenn- oder Treibstoffen mit hohem Schwefelgehalt arbeiten. Brenztraubensäure wird mit einem erhitzten Gemisch des Zusatzstoffes und des Öls gemischt. Die Mischung wird mit Benzol verdünnt und zentrifugiert um unlösliche Stoffe abzutrennen. Die unlöslichen Stoffe werden in

Aceton aufgelöst. Die optische Dichte der Öl-Benzol-Lösung gibt das Gesamtausmaß an Farbe. Von diesem Wert wird die optische· Dichte des ursprünglichen Zusatzstoffgemisches, verdünnt mit Benzol auf eine entsprechende Menge, abgezogen. Dieser korrigierte Wert wird als die optische Dichte des dispergierten Brenztraubensäure-Polymerisats ausgedrückt. Die optische Dichte der Acetonlösung wird als die optische Dichte des nichtdispergierten Brenztraubensäure-Polymerisats ausgedrückt. Diese Werte werden bei der Bewertung der Reinigungsmittelzusätze angewendet.

Tabelle I faßt die Ergebnisse der Prüfstandsversuche zusammen. Bewertung: ]c höher der Prozentsatz der Brenztraubensäure-Prüfungsergebnisse ist, um so besser ist der Zusatzstoff. Je niedriger der Wert der Schwefelsäureprüfung ist, um so besser ist der Zusatzstoff.

Tabelle I
Prüfstandsversuche

Nr. Mischung von 3% Brenz- Schwefel

aktivem Bestandteil trauben- säure
+ 1% Korrosion;· säure
inhibitor*) im
Grundöl")

8A Beispiel 1 76,3% 0,004

8B Beispiel 2 86,9% 0,001

8C Beispiel 3 98,7% 0,013

8D Beispiel 4 74,8% 0,004

8E Beispiel 5 99,3% 0,002

8F Beispiel 6 98,6% 0,002

8G Beispiel 7 85,3% 0,003

Vgl. Grundöl mit 1% 58,6% 0,102
Beispiel Korrosions-

A inhibitor*)

*) 1,3-Dimethylbutylzinkdiihiophosphat.
") S.A.E. Nr. 30 - Mineralöl, S.U.V. 64,1 bei 99°C.

Beispiel 9

Die angewendeten Motorenprüfungen waren di< L-I-Caterpillar-Prüfung und die Niedertempera tür-Ab lagerungs-Prüfung. Das verwendete Grundöl bei dieser Prüfungen war ein S.A.E.-30-Straightqualitätsöl mi einer S.U.V. von 64,1 bei 99°C. Die Tabelle II faßt di( Ergebnisse der Motorenprüfungen zusammen.

Die L-1-Caterpillar-Prüfung ist eine volle Prüfung, dii dazu benutzt wird, um die Eigenschaften eines Öls mi Bezug auf die Kolbenreinheit zu bestimmen. Das bei dei Prüfungen verwendete Dieselöl war ein öl mit hohen

Schwefelgehalt (1,0% Schwefel). Ein Einzylinder-4 Takt-Caterpillar-Motor wird mit 1000 U/min unte

einer Bremslast von 19,8 PS betrieben; die öltempera tür beträgt 65° C und die Manteltemperatur 82° C

Die Niedertemperatur-Ablagerungs-Prüfung (LTDT

ist eine Technik zur Bestimmung der Niederieistungs Ablagerungs-Eigenschaften von Kurbelgehäuse Schmiermitteln unter Verwendung eines CLR-Einzy lindermotors. Die Arbeitsweise umfaßt eine cyclisch Manteltemperatur, wobei 3 Stunden bei 49°C um 1 Stunde bei 93°C bei insgesamt 180 Stunden gearbeite wird Die Motorengeschwindigkeit wird konstant au 1800 U/min bei einer Belastung von 7 PS während de ganzen Prüfung gehalten.

Tabelle 11
Motorenprüfung

Nr. Gemisch von 3%
aktivem Bestandteil + I % Korrosionsinhibitor*) im
Grundöl**)

9A Beispiel 5

9B Beispiel 6

9C Beispiel 5

1.-1 Prüflingsergebnisse mit 3% Zusatzstoffen Stunden

Kolben	l.ack-	"/(ι oberste
bewertung	naehleilc	Nutcnpaekung
99.b	0,20	0
99.1	0,20	6
97.4	1,30	13
99.«	0,00	1,00
99.6	0,10	1,00
94,0	3,90	12,00

120 235 480 120 230 480 LTDT-Ergebnissc mit 1% Zusatzstoffen (180 Stunden)

Kolbcnrand- ÖI-Sieb-%- Ölring-Sehlitz- Gcsamtmoioren-

lack Verstopfung %-7.uscizcn Schlamm

8,4

(10 = rein)

49,7

(50 = rein)

*) 1,3-Dimethylbutyl-zinkdithiophosphat. **) S.A.E. Nr. 30 - Mineralöl, S.U.V. 64.1 bei 94 (

Die Kolbenbewertungsskala reicht von 0 bis 100, wobei 100 eine Bewertung für rein ist; bei den übrigen Bewertungen, abgesehen von den beiden obengenannten, bezeichnet die Bewertung 0 rein oder sauber.

Diese Prüfungen zeigen die wesentlichen Verbesse rungen bei Schmiermitteln, die durch die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte erhalten werden können. Insbesondere sind die ausgezeichneten Dispergierungseigenschaften dieser Mannich-Basen von hohem Molekulargewicht zu beachten.

Die Zusatzstoffe können bei irgendeiner weitet Vielzahl von ölen von Schmierviskosität verwende werden, wie natürlichen, raffinierten oder synthetischei

ölen, oder bei Mischungen solcher öle. Diese Öl« können mit oder ohne Anwendung üblicher Hilfs-Zu satzstoffe, wie Schrnierfähigkeits- und Hochdruckmit teln: Korrosion«;- Qxydations- und Rostinhibitoren Viskositätsindex-Verbesserungsmitteln; Färbemittel!

und zusätzlichen Reinigungsmitteln (Detergent-Zusät zen) hergestellt werden.

Claims

Patentanspruch: Schmiermittel, bestehend aus

1) natürlichen, raffinierten oder synthetischen S ölen bzw. einer Mischung solcher öle mit Schmierviskosität

2) Zusatzstoffen mit Dispergierwirkungen und gegebenenfalls

3) üblichen Hilfs-Zusatzstoffen ι ο dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel als Komponente (2) ein Kondensationsprodukt enthält, das durch Umsetzung eines alkylsubstituierten Phenols von hohem Molekulargewicht, bei welchem der Alkylsubstituent ein Molekulargewicht von 600 bis 3000, insbesondere 750 bis 1200 hat, eines wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden Amins mit einer HN <-Gruppe, und eines Aldehyds in einem molaren Verhältnis von alkylsubstituiertem Phenol: Amin : Aldehyd von 1 :0,l bis 10:0,1 bis 10 hergestellt worden ist.