DE60100300T2

DE60100300T2 - Öllösliche organische Molybdänkomplexe und deren Verwendung als Mehrzweckschmiermittelzusätze

Info

Publication number: DE60100300T2
Application number: DE60100300T
Authority: DE
Inventors: Vincent James Midlothian Gatto
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Afton Chemical Intangibles LLC
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2021-03-24
Also published as: CN1198907C; EP1136496B1; JP4109428B2; DE60100300D1; US6509303B1; JP2001262174A; CN1318633A; EP1136496A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft neue organische Molybdänkomplexe und ihre Verwendung als multifunktionelle Additive für Schmiermittelzusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen neuen Molybdänzusammensetzungen umfassen die Reaktionsprodukte eines Fettöls, eines monoalkylierten Alkylendiamins und einer Molybdänquelle.
Hintergrund der Erfindung
Schmieröle für Verbrennungsmotoren von Personenwagen und Lastwagen unterliegen strengen Umweltschutzauflagen während des Betriebs. Die Umweltbelastung beruht auf der Oxidation, der das Öl unterliegt, die durch die Anwesenheit von Verunreinigungen im Öl katalysiert wird und die zudem durch die erhöhten Betriebstemperaturen des Öls verstärkt wird. Diese Oxidation von Schmierölen während des Betriebs wird bis zu einem gewissen Grad typischerweise durch die Verwendung von Antioxidationsadditiven gesteuert, welche die Gebrauchsdauer des Öls verlängern können, insbesondere durch Verhinderung einer untragbaren Viskositätserhöhung.
Es gab weiterhin viele Versuche, um die Reibung in einem Verbrennungsmotor durch Verwendung von Schmiermitteln herabzusetzen, um so den Kraftstoffverbrauch des Motors zu reduzieren. Es wurden zahlreiche Klassen von Schmiermitteladditiven zur Verwendung als Reibungsmodifikator vorgeschlagen, um den energetischen Wirkungsgrad zu erhöhen, der dem Motor vom Schmiermittel bereitgestellt wird.
Molybdän enthaltende Additive sind dafür bekannt, Schmiermitteln eine Reihe nützlicher Eigenschaften zu verleihen. Beispiele für Schmiermittel, welche durch den Zusatz von Molybdän begünstigt werden, sind Kfz-Motorenöle, Erdgasmotorenöle, Hochleistungsdieselöle und Öle für Schienenfahrzeuge. Im Lauf der Jahre hat es sich erwiesen, dass Molybdän bei sachgemäßer Verwendung einen verbesserten Verschleißschutz, eine verbesserte Oxidationskontrolle, eine verbesserte Abscheidungskontrolle und eine verbesserte Reibungsmodifikation für die Kraftstoffeinsparung verleiht. Eine unvollständige Liste von Patenten über Molybdän enthaltende Schmiermittel ist nachstehend aufgeführt:
US-A 5,840,672 US-A 5,814,587 US-A 4,529,526 WO-A 95107966 US-A 5,650,381 US-A 4,812,246 US-A 5,458,807 WO-A 95/07964 US-A 5,880,073 US-A 5,658,862 US-A 5,696,065 WO-A 95/07963 US-A 5,665,684 US-A 4,360,438 US-A 5,736,491 WO-A 95/27022 US-A 5,786,307 US-A 4,501,678 US-A 5,688,748 EP-A 0 447 916 A1 US-A 5,807,813 US-A 4,692,256 US-A 5,605,880 WO-A 95/07962 US-A 5,837,657 US-A 4,832,867 US-A 4,705,641 EP-A 0 768 366 A1
Zahlreiche öllösliche Molybdänverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind auf dem Fachgebiet beschrieben worden. Zum Beispiel werden Glykol-Molybdat-Komplexe von Price et al. in US-A 3,285,942 beschrieben; Molybdän enthaltende gesamtbasische Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfonat-, Phenolat- und Ssalicylatzusammensetzungen wurden von Hunt et al. in US-A 4,832,857 offengelegt und beansprucht; Durch Umsetzung eines Fettöls, eines Diethanolamins und einer Molybdänquelle hergestellte Molybdänkomplexe wurden von Rowan et al. in US-A 4,889,647 beschrieben; Einen schwefel- und phosphorfreien organischen Molybdänkomplex eines organischen Amids, wie aus Fettsäuren und 2-(2-Aminomethyl)aminoethanol hergestellte Molybdän enthaltende Verbindungen, werden von Karol in US-A 5,137,647 gelehrt; Gesamtbasische Molybdänkomplexe, hergestellt aus Aminen, Diaminen, alkoxylierten Aminen, Glykolen und Polyolen werden von Gallo et al. in US-A 5,143,633 beschrieben; und in 2,4-Stellung mit Heteroatomen substituierte Molybdän-3,3-dioxacycloalkane werden von Karol in US-A 5,412,130 beschrieben.
US-A 3,121,059 legt eine rostinhibierte Ölzusammensetzung offen, umfassend ein im Normalfall flüssiges Kohlenwasserstofföl und einen öllöslichen Molybdänsäurekomplex eines Triolmonoesters, worin die Triolgruppe aus einem offenkettigen C₃-C₁₀-Kohlenwasserstoff triol und die Monoestergruppe aus dem Rest einer veresterten offenkettigen C₈-C₁₅-Carbonsäure besteht.
Die bestehende Molybdäntechnologie leidet jedoch unter einer Anzahl von Problemen, die eine Verwendung in Schmiermitteln in der Breite beschränkt haben. Diese Probleme betreffen die Farbe, Öllöslichkeit, Kosten und Korrosion.
Farbe – Viele Molybdäntechniken, die in der Patentliteratur aufscheinen, führen selbst bei Verwendung in mäßigen Konzentrationen in Kurbelgehäuseölen zu einer starken Verfärbung. Eine farbbeständige Molybdänquelle ist wichtig, weil stark gefärbte Öle dem Verbraucher den Eindruck vermitteln, dass das Öl „gebraucht" ist und dem Motor daher keinen maximalen Schutz bieten kann. Werden diese stark gefärbten Molybdänquellen in niedriger Konzentration, z. B. 100-150 ppm bereitgestelltes Molybdän verwendet, wie dies typischerweise zur Kontrolle der Oxidation, der Ablagerung und des Abriebs erforderlich ist, ist die Verfärbung nicht nennenswert, kann aber immer noch sichtbar sein. Werden diese stark gefärbten Molybdänverbindungen jedoch in hohen Konzentrationen, z. B. 400–1000 ppm bereitgestelltes Molybdän verwendet, wie dies im Allgemeinen für die Reibwertmodifikation erforderlich ist, ist die Verfärbung oft beträchtlich. Die Farbe fertiger Kurbelgehäuseöle ist in traditioneller Weise unter Verwendung der ASTM D 1500 Farbskala bestimmt worden. Zwei Arten von nicht annehmbaren Farben sind möglich. Die erste Art von Verfärbung führt zu einer Dunkeleinstufung auf der D 1500-Skala. Der Grad der annehmbaren Dunkelfärbung eines fertigen Schmiermittels hängt vom Verbraucher und der Anwendung ab. Es gibt keine festgelegten Standards für den zulässigen Grad der Verfärbung oder des Nachdunkelns. Im Allgemeinen werden für ein fertiges Kurbelgehäuseöl D-1500-Einstufungen von gleich oder größer als 5,0 als unannehmbar betrachtet. Manche Kunden mögen es schwierig finden solche dunklen Kurbelgehäuseöle zu vermarkten und zu verkaufen. Die zweite Art der Verfärbung führt auf der D 1500-Farbskala zu einer „nicht entsprechend" (no match) Einstufung. Diese Fertigschmiermittel sind zusätzlich zu „nicht entsprechend" auch sehr dunkel. Manche Kunden mögen es wiederum für schwierig finden solche dunklen Kurbelgehäuseöle zu vermarkten und zu verkaufen.
Öllöslichkeit – Viele im Handel erhältliche, auf die Verwendung in Schmiermitteln ausgelegte Molybdänadditive besitzen in fertigen Schmiermittelprodukten eine begrenzte Löslichkeit. Für die breite Verwendung eines Molybdänproduktes zur Anwendung in Schmiermitteln muss das Produkt nicht nur bei den Anwendungskonzentrationen als Reibungsmodifikator im Fertigschmiermittel löslich sein; es muss auch in den zur Herstellung des Fertigschmiermittels verwendeten Additivkonzentraten löslich sein.
Kosten – Molybdän wurde lange als ein teures Additiv für Kurbelgehäuseanwendungen angesehen. Die Ursache für die hohen Kosten beruht teilweise auf der Tatsache, dass viele der handelsüblichen Molybdänprodukte niedrige Gehalte, z. B. weniger als 5 Gew.-%, Molybdän im Additiv aufweisen. In manchen Fällen werden teuere organische Liganden oder teuere Herstellungsverfahren zur Herstellung der im Handel erhältlichen Molybdänverbindungen verwendet. Es besteht ein Bedarf für Produkte mit hohen Molybdängehalten, die aus billigeren Rohstoffen hergestellt werden.
Korrosion – Viele Molybdäntechniken, die in der Patentliteratur aufscheinen, enthalten Schwefel. Die Anwesenheit von Schwefel ist bei bestimmten Kurbelgehäuseanwendungen schädlich, weil bestimmte Typen von Schwefel mit Elastomerdichtungen unverträglich und korrosiv sind. Selbst die weniger aggressiven Schwefelformen können in der Kurbelgehäuseumgebung bei sehr hohen Temperaturen korrosiv wirken, wo beträchtliche Mengen an Sauerstoff und Wasser anwesend sind. Es gibt auch Tendenzen die Schwefelmenge in fertigen Kurbelgehäuseschmiermitteln zu reduzieren. Sobald diese Tendenzen anfangen Wirklichkeit zu werden, werden schwefelhaltige Additive weniger erwünscht werden.
Alle vorstehenden Probleme legen die Notwendigkeit eines Molybdänadditivs nahe, das einen hohen Molybdängehalt und eine gute Öllöslichkeit aufweist, das Grundöl und das fertige Kurbelgehäuseöl nicht verfärbt und frei von Schwefel ist. Es wurde wider Erwarten gefunden, dass die erfindungsgemäßen Molybdänadditive den Schmiermittelzusammensetzungen die obigen Vorteile verleihen, ohne die mit Molybdänadditiven üblicherweise verbundenen Probleme.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem Aspekt ist diese Erfindung auf Molybdänzusammensetzungen gerichtet, die eine ausgezeichnete Öllöslichkeit und eine geringe Neigung zur Verfärbung fertiger Kurbelgehäuseöle aufweisen. Diese Molybdänadditive umfassen die Reaktionsprodukte von Fettölen, monoalkylierten Alkylendiaminen und einer Molybdänquelle.
In eine anderen Ausführungsform ist diese Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Antioxidations- und Reibungseigenschaften eines Schmiermittels durch Inkorporierung der erfindungsgemäßen neuen Molybdänadditive gerichtet.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Die erfindungsgemäßen Molybdänkomplexe umfassen die Reaktionsprodukte von Fettölen, monoalkylierten Alkylendiaminen und einer Molybdänquelle.
Eine geeignete Reaktion zur Herstellung dieser Molybdänadditive besteht prinzipiell in einem 2-stufigen Verfahren. Die erste Stufe schließt die Herstellung eines Aminoamid/-Glycerid-Gemisches ein. Dieses Gemisch wird durch Umsetzen eines Fettöls mit einem monosubstituierten Alkylendiamin bei erhöhter Temperatur hergestellt. Die zweite Stufe schließt die Durchführung des Molybdäneinbaus ein.
Das Fettöl – Es gibt zwei Anforderungen an das Fettöl. Erstens muss das Fettöl in der Lage sein mit dem monosubstituierten Alkylendiamin unter Bildung des Aminoamid/-Glycerid-Gemisches zu reagieren. Zweitens muss das so gebildete Gemisch in der Lage sein mit wenigstens einem Äquivalent Molybdän zu reagieren, bezogen auf die Menge an eingesetztem Fettöll. Beispiele von Fettölen, die verwendet werden können schließen Baumwollöl, Erdnussöl, Kokosnussöl, Leinsamenöl, Palmkernöl, Olivenöl, Maisöl, Palmöl, Rizinusöl, Rapssamenöl (niedrige oder hohe Erucasäure), Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Heringsöl, Sardinenöl und Tallöl ein. Diese Fettöle sind im Allgemeinen als Glycerinester von Fettsäuren, Triacylglycerine oder Triglyceride bekannt und besitzen die nachstehend dargestellte chemische Struktur:
worin R, R' und R'' unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 23 Kohlenstoffatome sind. Die bevorzugte Kohlenwasserstoffkette hat 12 bis 24 Kohlenstoffatome (d. h. R, R' und R'' = 11 bis 23), was jedoch je nach verwendetem Diamin schwanken kann. Die Triglyceride werden oft anhand der Fettsäuren beschrieben, welche die Triglyceride ausbauen. Zum Beispiel sind 48 Gew.-% der Fettsäuren, welche das Kokosnussöl ausmachen ungesättigte C₁₂-Säuren (Laurinsäure), wohingegen Canolaöl eine Fettsäurezusammensetzung mit ungefähr 90 Gew.-% an gesättigten und ungesättigten C₁₈-Kohlenwasserstoffen aufweist.
Die Diamine – Die Einschränkungen beim Diamin sind ähnlich denen beim Fettöl. Erstens muss das Amin in der Lage sein, mit dem Fettöl zu reagieren. Zweitens muss das Aminoamid/Glycerid-Zwischengemisch in der Lage sein, mit der Molybdänquelle zu reagieren. Zusätzlich muss das Diamin monoalkyliert sein. Beispiele einiger monoalkylierter Alkylendiamine, die verwendet werden können, schließen Methylaminopropylamin, Methylaminoethylamin, Butylaminopropylamin, Butylaminoethylamin, Octylaminopropylamin, Octylaminoethylamin, Dodecylaminopropylamin, Dodecylaminoethylamin, Hexadecylaminopropylamin, Hexadecylaminoethylamin, Octadecylaminopropylamin, Octadecylaminoethylamin, Isopropyloxopropyl-1,3-propandiamin und Octyloxopropyl-1,3-propandiamin ein. Es können auch von Fettsäuren abgeleitete monoalkylierte Alkylendiamine verwendet werden. Beispiele beinhalten N-Kokosalkyl-1,3-propandiamin (Duomeen^TM C), N-Tallölalkyl-1,3-propandiamin (DuomeenTM T und N-Oleyl-1,3-propandiamin (Duomeeen^TM O), welche alle von Akzo Nobel kommerziell erhältlich sind.
Die verwendete Diaminmenge kann schwanken und ist auf den Fettöl-Typ bezogen. Das molare Diamin/Fettöl-Verhältnis kann von 1 : 1 bis 3 : 1 schwanken. Das bevorzugte Verhältnis beträgt 2 : 1.
Die Umsetzung zwischen dem Fettöll und dem monoalkylierten Diamin erfolgt typischerweise zwischen 75°C und 150°C durch Vereinigen der zwei Materialien und Erwärmen unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 100°C und 120°C. Die Reaktionszeiten können schwanken und reichen typischerweise von 1 Std. bis 4 Std. Bei der Reaktion kann ein Lösungsmittel verwendet werden, solange es nicht mit dem Fettöl oder dem Diamin reagiert. Bevorzugte Lösungsmittel bei der Reaktion schließen Toluol, Xylol, Heptan und verschiedene naphthenische, paraffinische und synthetische Öle als Verdünner ein. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch, wird jedoch aus praktischen Gründen bei der Mindestmenge gehalten.
Molybdäneinbau – Die Molybdänquelle ist eine Sauerstoff enthaltende Molybdänverbindung, die in der Lage ist, mit dem Reaktionsprodukt aus Fettöll und monosubstituiertem Diamin zu reagieren. Die Molybdänquellen schließen unter anderem Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Molybdänoxid und Gemische davon ein. Eine besonders bevorzugte Molybdänquelle umfasst Molybdäntrioxid.
Der Zusatz von Wasser ist bei diesen Umsetzungen nicht erforderlich; Wasser kann jedoch die Umsetzungsrate erleichtern und die Ausbeute, bezogen auf den Molybdäneinbau, beträchtlich verbessern. Wasser sollte entfernt werden, um die Umsetzung zu vervollständigen und die eingebaute Molybdänmenge zu maximieren.
Ein Beispiel für ein geeignetes Verfahren zum Molybdäneinbau ist das Folgende: Molybdäntrioxid und Wasser werden der bei ungefähr 60-80°C gehaltenem Aminoamid/-Glycerid-Reaktionsmasse zugesetzt. Das Molybdäntrioxid/Fettöl-Molverhältnis kann von 1 : 1 bis 2 : 1 schwanken. Wasser wird typischerweise in eine Menge zugesetzt, die mit dem verwendeten Molybdäntrioxid äquivalent ist, es können jedoch auch höhere Wassermengen verwendet werden. Nach der Zugabe von Molybdäntrioxid und Wasser wird die Reaktion unter allmählicher Entfernung von Wasser langsam auf Rückflusstemperatur erwärmt. Wasser kann durch Destillation, Vakuumdestillation oder azeotrope Destillation aus einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden. Geeignete Lösungsmittel schließen Toluol, Xylol und Heptan ein. Die Reaktion kann anhand der Entfernung von Wasser überwacht werden. Die aufgefangene Wassermenge entspricht der zugesetzten Wassermenge plus der bei der Herstellung des Aminoamid/Glycerid/Molybdän-Komplexes erzeugten Wassermenge. Werden beispielsweise 14,4 g Molybdäntrioxid mit 14,4 g Wasser verwendet, beträgt die aufgefangene Wassermenge 14,4 + 14,4/142,84*18,01 = 16,2, worin 143,94 das Molekulargewicht von Molybdäntrioxid und 18,01 das Molekulargewicht des bei der Umsetzung erzeugten Wassers ist. Die Umsetzung erfordert im Allgemeinen 1 bis 10 Stunden. Am Ende der Reaktionszeit wird das Gemisch abgekühlt, zur Entfernung irgendwelchen nicht abreagierten Molybdäntrioxids filtriert und das Lösungsmittel, sofern verwendet, durch Vakuumdestillation entfernt. In vielen Fällen erübrigt sich die Filtration, weil das gesamte Molybdäntrioxid reagiert hat. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Kosten aus ist es wünschenswert, das gesamte Molybdäntrioxid umzusetzen. Das nach diesem Verfahren erzeugte Produkt ist ein dunkel-bernsteinfarbenes Wachs oder eine viskose Flüssigkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Aminoamid/Glycerid-Gemisch durch Umsetzung eines monoalkylierten Alkylendiamins mit einem Fettöl hergestellt, wobei sich das Fettöl vorzugsweise von C₁₄- oder niedrigeren Fettsäuren, z. B. Kokosnussöl, ableitet, worin zumindest 50% der Fettsäuren, die das Fettöl ausmachen, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren mit 14 Kohlenstoffatomen oder weniger sind.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Aminoamid/Glycerid-Gemisch durch Umsetzung von Methylaminopropylamin mit einen Fettöl hergestellt, wobei sich das Fettöl hauptsächlich von C₁₆- oder höheren Fettsäuren (zum Beispiel Canolaöl, Baumwollsamenöl, Erdnussöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Maisöl, Palmöl, Rapssamenöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl und Tallöl) ableitet, worin mindestens 50% der Fettsäuren, die das Fettöl ausmachen, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren mit 16 Kohlenstoff atomen oder weniger sind.
Die erfindungsgemäßen Molybdänkomplexe sind öllösliche Molybdänverbindungen, die im Wesentlichen frei von reaktivem Schwefel sind. Der Ausdruck „öllösliche Molybdänverbindung, die im Wesentlichen frei von reaktivem Schwefel ist", bedeutet, wie er hier verwendet wird, eine Molybdänverbindung, welche im Schmiermittel oder im fertigen Schmierpaket löslich und im Wesentlichen frei von reaktivem Schwefel ist. Der Ausdruck „reaktiver Schwefel" bezieht sich manchmal auf 2-wertigen Schwefel oder oxidierbaren Schwefel. Reaktiver Schwefel schließt auch freien Schwefel, instabilen Schwefel oder elementaren Schwefel ein, die alle zusammen manchmal als „aktiver" Schwefel bezeichnet werden. Aktiver Schwefel wird manchmal im Zusammenhang mit den schädlichen Wirkungen, die er verursacht, angeführt. Diese schädlichen Wirkungen schließen die Korrosion und die Unverträglichkeit mit Elastomerdichtungen ein. Als Folge davon wird „aktiver" Schwefel auch als „korrosiver Schwefel" oder „mit Dichtungen unverträglicher Schwefel" bezeichnet. Die Formen von reaktivem Schwefel, welche freien oder „aktiven" Schwefel enthalten, wirken auf Motorteile sehr viel stärker korrosiv als reaktiver Schwefel, der sehr wenig freien oder „aktiven" Schwefel enthält. Bei hohen Temperaturen und unter starker Belastung können selbst die weniger korrosiven Formen von reaktivem Schwefel Korrosion verursachen. Es ist daher wünschenswert eine Molybdänverbindung zu haben, die im Wesentlichen frei von jedem reaktiven Schwefel ist, aktivem oder weniger aktivem. Unter „löslich" oder „öllöslich" ist gemeint, dass die Molybdänverbindung öllöslich ist oder unter normalen Abmisch- oder Verwendungsbedingungen im Schmieröl oder im Verdünner für das Konzentrat gelöst werden kann. Unter „im Wesentlichen frei" ist gemeint, dass aufgrund von Verunreinigungen oder Katalysatorrückständen aus dem Herstellungsverfahren Schwefel in Spurenmengen vorliegen kann. Dieser Schwefel ist nicht Teil der Molybdänverbindung selbst, sondern stammt aus dem Rückstand der Herstellung der Molybdänverbindung. Solche Verunreinigungen können dem Molybdänfertigprodukt manchmal bis zu 0,05 Gew.-% Schwefel verleihen.
Die erfindungsgemäßen Molybdänadditive können als Antioxidantien, Abscheidungskontrolladditive, Antiverschleißadditive und/oder Reibungsmodifikatoren verwendet werden. Die Einsatzmengen der Molybdänadditive hängen von den gewünschten Endeigenschaften des Schmiermittels ab; Die Additive sind jedoch typischerweise in einer solchen Menge anwesend, dass sie dem fertigen Schmiermittel zumindest 50, und vorzugsweise von 50 bis etwa 1000 ppm Molybdän bereitstellen. Die Molybdänkonzentration in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln besitzt keine definierte Obergrenze; Eine Mindestkonzentration von etwa 1000 ppm ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen im Allgemeinen bevorzugt, wenn auch nicht gefordert.
Die erfindungsgemäßen Molybdänkomplexe weisen eine ausgezeichnete Löslichkeit in einer Vielzahl unterschiedlicher Grundöle auf und besitzen eine geringere Neigung zur Färbung fertiger Kurbelgehäuseöle. Die Komplexe weisen ferner hohe Molybdängehalte auf, können aus preiswerten Rohstoffen hergestellt werden und besitzen unkomplizierte Herstellungsverfahren. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Molybdänkomplexe unverdünnt mehr als 7 Gew.-% Molybdän.
Die Zusammensetzung des Schmieröls kann aufgrund des Kunden und der speziellen Anwendung beträchtlich schwanken. Das Öl wird typischerweise zusätzlich zur erfindungsgemäßen Molybdänverbindung eine Tensid/Inhibitor-Packung und einen Viskositätsindexverbesserer enthalten. Im Allgemeinen ist das Schmieröl ein fertiges Öl, das aufgebaut ist aus zwischen 65 und 95 Gew.-% eines Grundöls mit schmiermittelgerechter Viskosität, zwischen 0 und 30 Gew.-% eines polymeren Viskositätsindexverbesserers, zwischen 5 und 15 Gew.-% eines zusätzlichen Additivpakets und typischerweise einer ausreichenden Menge Molybdänkomplex, um in dem fertigen Schmiermittel zumindest 50 ppm Molybdän bereitzustellen.
Das Tensid/Inhibitor-Additivpaket kann Dispergiermittel, oberflächenaktive Stoffe, Zinkdihydrocarbyldithiophosphate (ZDDP), zusätzliche Antioxidantien, Konosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Schauminhibitoren und ergänzende Reibungsmodifikatoren einschließen.
Die Dispergierhilfsmittel sind nichtmetallische Additive, welche Stickstoff und Sauerstoff enthaltende polare Gruppen enthalten, die an eine hochmolekulare Kohlenwasserstoff kette gebunden sind. Die Kohlenwasserstoffkette sorgt für die Löslichkeit in Grundölen auf Kohlenwasserstoffbasis. Das Dispergierhilfsmittel wirkt, indem es Ölabbauprodukte im Öl in Schwebe hält. Beispiele üblicherweise verwendeter Dispergierhilfsmittel schließen Hydrocarbyl-substituierte Bernsteinsäureimide, Hydrocabylamide, Polyhydroxybernsteinsäureester, Hydrocarbyl-substituierte Mannich-Basen und Hydrocarbyl-substituierte Triazole ein. Das Dispergierhilfsmittel liegt im Fertigöl im Allgemeinen in einer Menge zwischen 0 und 10 Gew.-% vor.
Die oberflächenaktiven Stoffe sind metallische Additive, welche geladene polare Gruppen enthalten wie Phenolate, Sulfonate oder Carboxylate, mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylaromatischen Ketten und verschiedenen Metallionen. Die oberflächenaktiven Stoffe wirken, indem sie Ablagerungen von den verschiedenen Oberflächen des Motors abheben. Beispiel üblicherweise verwendeter oberflächenaktiver Stoffe schließen neutrale und gesamtbasische Alkali- und Erdalkalisulfonate oder -carboxylate, gesamtbasische Erdalkalisalicylate, Phosphonate, Thiopyrophosphonate und Thiophosphonate ein. Die oberflächenaktiven Verbindungen liegen, sofern verwendete, im Fertigöl in einer Menge von etwa 0,5 bis 5,0 Gew.-% vor.
ZDDP's sind die im universellsten verwendeten Antiverschleißadditive in fertigen Schmiermitteln. Diese Additive wirken, indem sie mit der Metalloberfläche eine neue oberflächenaktive Verbindung bilden, welche ihrerseits verformt wird und so die ursprüngliche Motoroberfläche schützt. Andere Beispiele von Antiverschleißadditiven schließen Tricresylphosphat, Dilaurylphosphat, geschwefelte Terpene und geschwefelte Fette ein. ZDDP wirkt auch als Oxidationsinhibitor. ZDDP liegt im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,25 bis 1,5 Gew.-% im Fertigöl vor. Unter Umweltgesichtspunkten sind niedrigere ZDDP-Gehalte wünschenswert. Phosphorfreie Öle enthalten kein ZDDP.
Der Einschluss der vorliegenden Molybdänverbindungen erübrigt im Allgemeinen den Bedarf an zusätzlichen Oxidationsinhibitoren. In Öle mit geringerer Oxidationsbeständigkeit oder in Öle, die ungewöhnlich starken Belastungen ausgesetzt sind, kann jedoch ein zusätzlicher Oxidationsinhibitor eingeschlossen werden. Die Menge an einem zusätzlichen Oxidationsinhibitor hängt von der Oxidationsbeständigkeit des Grundöls ab. Typische Zusatzmenge in Fertigölen können von 0 bis 2,5 Gew.-% schwanken. Die üblicherweise verwendeten zusätzlichen Antioxidantien schließen Diarylamine, sterisch gehinderte Phenole, sterisch gehinderte Bisphenole, geschwefelte Phenole, geschwefelte Olefine; Alkylsulfide und Polysulfide; Dialkyldithiocarbamate und Phenothiazine ein.
Die erfindungsgemäßen Grundöle können aus beliebigen synthetischen oder natürlichen Ölen oder Gemischen davon ausgewählt sein. Diese Öle sind typische Kurbelgehäuse-Schmieröle für funken- und selbstzündende Verbrennungsmotoren, wie beispielsweise für Erdgas-betriebene Motoren, PKW- und LKW-Motoren, Dieselmotoren für Wasser- und Schienenfahrzeuge. Diese synthetischen Grundöle schließen Alkylester von Dicarbonsäuren, Polygkykole und Alkohole, Poly-α-Olefine, einschließlich Polybutene, Alkylbenzole, organische Phosphorsäureester und Polysiliconöle ein. Natürliche Grundöle schließen Mineralschmieröle ein, die bezüglich ihrer Rohstoffquelle stark schwanken können, z. B ob sie paraffinisch, naphthenisch oder gemischt paraffinisch-naphthenisch sind. Das Grundöl weist bei 100°C typischerweise eine Viskosität von etwa 2 bis etwa 15 cSt und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 11 auf.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen können durch Zugabe der Molybdänverbindung und irgendwelcher zusätzlicher Additive zu einem Öl mit schmiergerechter Viskosität hergestellt werden. Das Verfahren oder die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten ist nicht kritisch. Alternativ können die Molybdänverbindungen zusammen mit irgendwelchen zusätzlichen Additiven dem Öl als Konzentrat zugegeben werden.
Das Schmierölkonzentrat wird typischerweise ein Lösungsmittel und von etwa 2,5 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% einer Kombination aus der erfindungsgemäßen Molybdänverbindung und gegebenenfalls zusätzliche Additive umfassen. Das Konzentrat umfasst vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt, mindestens 50 Gew.-% der Kombination aus der Molybdänverbindung und zusätzlichen Additiven.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit eines Schmieröls gerichtet, wobei dieses Verfahren das Zugeben einer die Oxidationsbeständigkeit verbessernden Menge der erfindungsgemäßen Molybdänkomplexe zu einem Schmieröl umfasst, worin die die Oxidationsbeständigkeit verbessernde Menge des Molybdänkomplexes wirksam ist, um die Oxidationsbeständigkeit des Schmieröls, verglichen mit dem gleichen Schmieröl das diesen Molybdänkomplex nicht enthält, zu verbessern. Für die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit des Öls liegt der Molybdänkomplex im Schmieröl typischerweise in einer Menge vor, die ausreicht, um dem fertigen Schmieröl zumindest 50 ppm, vorzugsweise zumindest 100 ppm, und stärker bevorzugt, zumindest 150 ppm Molybdän bereitzustellen.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Kraftstoffersparnis in einem Verbrennungsmotor gerichtet, wobei dieses Verfahren die Verwendung eines die erfindungsgemäßen Molybdänkomplexe enthaltenden Schmieröls als Kurbelgehäuse-Schmieröl für den Verbrennungsmotor umfasst, worin der Molybdänkomplex in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um den Kraftstoffhaushalt des Verbrennungsmotors bei Verwendung des Kurbelgehäuse-Schmieröls zu verbessern, verglichen mit dem auf gleiche Weise betriebenen Motor und dem gleichen Schmieröl, außer dass dieses den Molybdänkomplex nicht enthält. Für die Verbesserung der Kraftstoffersparnis liegt der Molybdänkomplex im Schmieröl typischerweise in einer Menge vor, die ausreicht, um dem fertigen Schmieröl zumindest 150 ppm, vorzugsweise zumindest 400 ppm, und stärker bevorzugt, zumindest 800 ppm Molybdän bereitzustellen.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Reduzierung von Abscheidungen in einem Verbrennungsmotor gerichtet, wobei das Verfahren die Verwendung eines die erfindungsgemäßen Molybdänkomplexe enthaltenden Schmieröls als Kurbelgehäuse-Schmieröl für den Verbrennungsmotor umfasst, worin der Molybdänkomplex in einer Menge vorliegt, die ausreicht, das Gewicht der Abscheidungen in einem unter Verwendung des Kurbelgehäuse-Schmieröls betriebenen Verbrennungsmotors zu reduzieren, verglichen mit dem Gewicht der Abscheidungen in einem auf gleiche Weise unter Verwendung des gleichen Schmieröls betriebenen Motors, außer dass dieses den Molybdänkomplex nicht enthält. Für die Reduzierung der Abscheidungen liegt der Molybdänkomplex im Schmieröl typischerweise in einer Menge vor, die ausreicht, um dem fertigen Schmieröl zumindest 50 ppm, vorzugsweise zumindest 100 ppm, und stärker bevorzugt, zumindest 150 ppm Molybdän bereitzustellen. Repräsentative Vertreter von Abscheidungen, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reduziert werden können, schließen Kolbenablagerungen, Kolbenringablagerungen, Lagerdeckelablagerungen und Stirnflächenablagerungen ein.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verschleißreduzierung in einem Verbrennungsmotor gerichtet, wobei das Verfahren die Verwendung eines Schmieröls als Kurbelgehäuse-Schmieröl für den Verbrennungsmotor umfasst, welches die erfindungsgemäßen Molybdänkomplexe enthält, worin der Molybdänkomplex in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um den Verschleiß in einem unter Verwendung des Kurbelgehäuse-Schmieröls betriebenen Verbrennungsmotors zu reduzieren, verglichen mit dem Verschleiß in einem auf gleiche Weise unter Verwendung des gleichen Schmieröls betriebenen Motors, außer dass dieses den Molybdänkomplex nicht enthält. Für die Verschleißreduzierung liegt der Molybdänkomplex im Schmieröl typischerweise in einer Menge vor, die ausreicht, um dem fertigen Schmieröl zumindest 50 ppm, vorzugsweise zumindest 100 ppm, und stärker bevorzugt, zumindest 150 ppm Molybdän bereitzustellen. Typische Vertreter von Verschleiß, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reduziert werden können, sind Nockenverschleiß und Stößelverschleiß.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und ihre vorteilhaften Eigenschaften und sollen keine Beschränkung darstellen. Sowohl in diesen Beispielen als auch anderswo in dieser Anmeldung sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiele
Das generelle Syntheseverfahren zur Herstellung der Molybdänverbindungen in den nachstehenden Beispielen beinhaltet als Erstes die Herstellung eines Glycerid/Aminoamid-Gemischs, wie folgt: Ein Vierhalsreaktionskolben wird mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffeinleitung ausgerüstet. Der Kolben wird mit monosubstituiertem Alkylenamin und Fettöl beschickt. Durch den Einlass wird trockener Stickstoff in den Reaktor eingeleitet und durch den Rückflusskühler aus dem Reaktor ausgeleitet. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, auf etwa 120°C erwärmt und 2 bis 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf etwa 75°C abgekühlt und für die Molybdäneinbaustufe vorbereitet.
Bei der Molybdäneinbaustufe wird Toluol oder Xylol zugegeben, um die Entfernung des Wassers zu unterstützen. Eine Dean-Stark-Falle wird zwischen dem Reaktionskolben und dem Rückflusskühler angeordnet. Das Reaktionslösungsmittel wird dem Reaktor zugesetzt und zusätzlich Lösungsmittel zur Füllung der Dean-Stark-Falle verwendet. Die Reaktion wird bei 75-80°C gehalten, während Molybdänoxid und Wasser zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wir kräftig gerührt und auf Rückflusstemperatur gebracht. Wasser wird über die Dean-Stark-Falle aus der Reaktion entfernt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und durch einen vorher gewogenes Filterkissen filtriert. Das Filtrat wird mit einem Rotationsverdampfer konzentriert, bis das gesamte Lösungsmittel entfernt ist. Die Menge an nicht umgesetztem Molybdän wird aus der Gewichtszunahme des Filterkissens nach der Filtration bestimmt. Probe M.1 wurde mit einem paraffinischen, dünnflüssigen Prozessöl verdünnt. so dass es 70 Gew.-% Molybdänverbindung enthielt. Alle anderen Proben wurden nicht verdünnt.
Tabelle 1 gibt verschiedene Reaktionsprodukte sowohl bezüglich des Fettöls und des verwendeten Amins als auch der Menge an eingebautem Molybdän (Prozent Molybdän bezogen auf das Gewicht des Komplexes) an. Bei der Herstellung der Proben M.1 bis M.7 bestand die Molybdänquelle in Molybdäntrioxid und die Komponenten wurden miteinander im Molverhältnis Fettöl : Amin : Molybdänverbindung 1 : 2 : 1 umgesetzt. Bei Probe M.6 betrug das Molverhältnis Fettöl : Amin : Molybdänverbindung 1 : 1 : 1. Bei der Probe M.7 betrug das Molverhältnis Fettöl : Amin : Molybdänverbindung 2 : 2 : 1. Die in M.6 und M.7 verwendeten Amine werden nach dem Stand der Technik als nützliche Amine zur Herstellung von Molybdänkomplexen gelehrt. Das in M.6 verwendete Amin ist in US-A 5,137,647 angegeben, während das in M.7 verwendete Amin in US-A 4,765,918 angegeben ist. Die Amine von M.6 und M.7 sind keine monoalkylierten Alkylendiamine und daher außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.
Tabelle 1
Die Farbe und eine visuelle Löslichkeitsprüfung erfolgten für die Molybdänverbindungen sowohl unter Verwendung eines fertigen SW-30 Pkw-Motorenöls (PCMO) als auch eines paraffinischen Prozessverdünneröls (PO#5). Die Farbergebnisse sind als Nächstes zu einer halben Einheit auf der D 1500-Farbskala angegeben. Die Zusatzmengen in Tabelle 2 beziehen sich auf die dem Öl zugegebene Menge (Gew.-%) Molybdänverbindung, nicht auf die dem Öl zugeführte Molybdänmenge.
Tabelle 2
Aus der Überprüfung von Tabelle 2 ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Molybdänverbindungen (M.1 bis M.5) alle außerordentlich geringe Farben im fertigen PCMO bei für Reibwertmodifikatoren geltende Zusatzmengen aufweisen. Es ist ebenfalls ersichtlich, dass der für die Herstellung der öllöslichen Molybdänverbindung verwendete Amintyp für die Herstellung eines Produktes, das Prozessöl und fertigem PCMO eine geringe Farbe verleiht, kritisch ist. Das in M.6 (2-(2-Aminoethylamino)ethanol verwendete Amin und das in M.7 verwendete Amin lieferten Produkte, die wesentlich zur Farbe von Prozessöl und PCMO beitrugen, verglichen mit der, die bei den erfindungsgemäßen Molybdänverbindungen M.1 bis M.5 zu beobachten ist.
Die Leistung der Molybdänadditive in SW-30 PCMO als Antioxidationsmittel wurde mithilfe der Druckdifferenzialrasterkalorimetrie (PDSC) bestimmt. Die Prüföle wurden durch Zugeben der Molybdänadditive, wie in Tabelle 1 beschrieben, zu einem vorgemischten Öl hergestellt. Das vorgemischte Öl ähnelte einer im Handel erhältlichen PCMO-Formulierung, wie sie in SW-30 Pkw-Motorölen verwendet wird.
Die verwendete PDSC-Methode wurde von J. A. Walker und W. Tsang in „Characterization of Lubrication Oils by Differential Scanning Calorimetry", SAE Technical Paper Series, 801383 (20.23.10.1980) beschrieben. Ölproben wurden mit einem Eisennaphthenat-Katalysator (50 ppm Fe) behandelt und ungefähr 2 mg wurden in einer offenen, hermetischen Aluminiumschale analysiert. Die DSC-Zelle wurde mit Luft, welche ungefähr 55 ppm NO₂ als Katalysator enthielt mit einem Druck von 276 Ncm^-2 (400 psi) beaufschlagt. Es wurde die Temperaturgradientenmethode verwendet, wobei die Temperatur in Schritten von 2,5°C pro Minute auf 250°C gesteigert wurde. Während des Verlaufs der Temperaturerhöhung wurde eines exotherme Wärmefreisetzung beobachtet. Diese exotherme Wärmefreisetzung markiert die Oxidationsreaktion. Die Temperatur, bei der die exotherme Wärmefreisetzung beobachtet wird, wird als Oxidationsstarttemperatur bezeichnet und ist ein Maß für die Oxidationsbeständigkeit des Öls (d. h. je höher die Oxidationsstarttemperatur desto größer die Oxidationsbeständigkeit des Öls). Alle Öle wurden in Mehrfachversuchen evaluiert und die Ergebnisse gemittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 bekannt gemacht.
Tabelle 3: PDSC-Ergebnisse
Die Ergebnisse der Starttemperaturen in Tabelle 3 zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Molybdänverbindungen (Öle # 2-13) zur Kontrolle der Oxidation bei fertigen Pkw-Motorölen eindeutig.
Die Leistung der Molybdänadditive als Mittel zur Abscheidungskontrolle wurde in einen SW-30 PCMO unter Verwendung einer modifizierten Version des Caterpillar Mikrooxidations Tests (CMOT) ermittelt, wie von Fulvio Zerla und Robert Moore in „Evaluation of Diesel Engine Lubricants by Micro-Oxidation" SAE Technical Paper 890239 (1989) beschrieben. Der CMOT ist eine üblicherweise verwendete Methode zur Evaluierung der Neigung zur Abscheidungsbildung für eine breite Vielfalt sowohl von Pkw- und Dieselschmierstoffen als auch mineralischen und synthetischer Grundölen. Der Test misst die Oxidationsbeständigkeit und Neigung zur Abscheidungsbildung von Schmiermitteln unter den Bedingungen der Hochtemperaturdünnfilmoxidation. Die Fähigkeit die Prüfbedingungen leicht zu verändern und die Flexibilität bei der Darstellung der Prüfergebnisse macht ihn zu einem wertvollen Forschungswerkzeug beim Austesten einer breiten Vielfalt von Schmiermitteln.
Beim CMOT wird ein dünner Ölfilm auf einen gewogenen Probenaufnehmer aus kohlenstoffarmem Stahl aufgebracht, welcher in ein Prüfröhrchen eingetaucht ist, da sich in einem Hochtemperaturbad befindet. Durch das Prüfröhrchen wird über die Ölprobe hinweg mit einer bestimmten Geschwindigkeit Luft eingeleitet und aus dem Prüfröhrenchen in die Atmosphäre abgeleitet. In bestimmten Zeitabständen werden die Probenhalter aus Kohlenstoffstahl aus dem Hochtemperaturbad genommen, mit Lösungsmittel gespült, um irgendwelche Ölrückstände zu entfernen, und im Ofen getrocknet. Die Probenhalter werden gewogen, um die während eines Prüfintervalls gebildete Abscheidungsmenge zu bestimmen. Das Verfahren erfordert eine Probenahme in einer Reihe von Zeitabständen und die Bestimmung der prozentualen Abscheidung nach jedem Zeitintervall. Die CMOT-Prüfungen erfolgten bei einer Temperatur von 220°C, einem Luftdurchsatz von 20 ccm/min und Probenahmezeiten von 90, 120, 150 und 180 min. Alle Molybdänverbindungen lagen in den Ölen so vor, dass sie den Fertigölen 150 ppm Molybdän bereitstellten.
Die % Abscheidung zu unterschiedlichen Probenahmezeiten sind in Tabelle 4 bekannt gemacht.
Tabelle 4: CMOT-Ergebnisse
Die in Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen eindeutig, dass die erfindungsgemäßen Additivkomponenten (Öle # 2-5) beim CMOT-Test für eine verbesserte Abscheidungskontrolle sorgen, wie durch die geringere Menge an Abscheidungsbildung, verglichen mit dem Molybdän-freien Schmiermitteln nachgewiesen.
Grenzreibungsschmierung findet statt, wenn Flüssigkeitsfilme dünn genug sind, so dass die gegenüberliegenden Metalloberflächen mit einander in Kontakt treten. Erfolgt diese Wechselwirkung, nimmt die Reibung zu. Im Motor, führt die Erhöhung der Reibung zu einer Verringerung der Kraftstoffausnutzung.
Der Grenzreibungskoeffizient von Molybdänadditiven in einem SW-30 PCMO wurde unter Verwendung eine Hochfrequenzreversionsprüfgerätes (HFRR) ermittelt. Das HFRR arbeitet mittels Oscillieren einer Kugel über eine Platte in einer 1-2 ml Probe fassenden Probenzelle. Die Oscillationsfrequenz, die Weglänge, welche die Kugel zurücklegt, die auf die Kugel aufgebrachte Last und die Prüftemperatur können gesteuert werden. Durch Steuerung dieser Parameter können die Grenzreibungseigenschaften eines Fluids beurteilt werden.
Die neuen, erfindungsgemäßen Molybdänadditive wurden in fertige SAE SW-30 Motorenöle eingemischt. Die Grenzreibungseigenschaften dieser Fluide wurden unter Verwendung eines HFRR unter Bedingungen, ähnlich den von C. Bovington, V. Anghel und H. A. Spikes in Predicting Seq. VI und VIA Fuel Economy des Laboratory Bench Tests" (SAE Technical Paper 961142) beschriebenen, beurteilt, nämlich bei 4 N Last, 1 mm Weglänge, 20 Hz Frequenz. Die Reibungseigenschaften wurden bei 130°C gemessen.
Tabelle 5 zeigt die Verbesserungen bei den Grenzreibungsergebnissen, die bei der Zugabe der neuen erfindungsgemäßen Molybdänadditive zu Motorenölen erhalten wurden, verglichen mit Motorenölen, die kein Molybdän enthielten. Niedrigere Grenzreibungsergebnisse sind ein Zeichen für eine verbesserte Kraftstoffausnutzung.
Tabelle 5: Grenzreibungsergebnisse
Aus Tabelle 5 geht klar hervor, dass Öle, welche die erfindungsgemäßen Molybdänadditive (Öle # 2-4) enthalten, eine verbesserte (d. h geringere) Grenzreibung aufweisen, was, wie vorstehend beschrieben, ein Zeichen für eine verbesserte Kraftstoffausnutzung ist, verglichen mit Molybdän-freien Schmierölen.
Diese Erfindung lässt bei ihrer praktischen Anwendung beträchtliche Änderungen zu. Folglich ist diese Erfindung nicht auf die hierin vorstehen bekannt gemachten speziellen Beispiel beschränkt. Vielmehr liegt diese Erfindung im Geist und Umfang der anhängenden Ansprüche, einschließlich der von Rechts wegen zulässigen Gleichwertigkeit.
Die Patentinhaberin beabsichtigt nicht irgendwelche offenbarten Ausführungsformen der Allgemeinheit zu überlassen, und soweit es den Umfang irgendwelcher offenbarer Modifikationen oder Änderungen betrifft, welche nicht dem Buchstaben nach unter den Umfang der Ansprüche fallen, werden diese als Teil der Erfindung unter dem Prinzip der Gleichwertigkeit betrachtet.
Die monoalkylierten Diamine weisen typischerweise die Formel NH₂-X-NH-X^I auf, worin:
X eine C_1-6-Alkylengruppe, vorzugsweise eine C_1-4-Alkylengurppe, zum Beispiel Ethylen und Propylen ist; und
X^I für C_1-24-Alkyl, vorzugsweise C_4-18-Alkyl, oder -X^II-O-X^III steht, worin X^II C_1-6-Alkylen, vorzugsweise C_2-4-Alkylen, zum Beispiel Propylen ist, und X^III für C_1-12-Alkyl, vorzugsweise C_3-8-Alkyl steht.
Das monoalkylierte Diamin kann auch eine Verbindung der Formel NH₂-X-NH-X^IV sein, worin X wie vorstehend definiert ist, und X^IV eine fetter Rest mit typischerweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Molybdänquelle ist typischerweise ein Molybdänsalz und/oder ein Molybdänoxid.

Claims

Organischer Molybdänkomplex, umfassend das Reaktionsprodukt von: i) zumindest einem Fettöl; ii) zumindest einem monoalkylierten Alkylendiamin; und iii) einer Molybdänquelle.
Komplex nach Anspruch 1, wobei das Fettöl C₁₂-Fettsäuren als vorherrschende Fettsäurekomponente umfasst oder das Fettöl C₁₈-Fettsäuren als vorherrschende Fettsäsurekomponente umfasst.
Komplex nach Anspruch 2, wobei das Fettöl Kokosnussöl und/oder Canolaöl umfasst.
Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das monoalkylierte Alkylendiamin Methylaminopropylamin, Methylaminoethylamin, Butylaminopropylamin, Butylaminoethylamin, Octylaminopropylamin, Octylaminoethylamin, Dodecylaminopropylamin, Dodecylaminoethylamin, Hexadecylaminopropylamin, Hexadecylaminoethylamin, Octadecylaminopropylamin, Octadecylaminoethylamin, Isopropyloxopropyl-1,3-propandiamin, Octyloxopropyl-1,3-propandiamin und/oder ein aus einer Fettsäure erhältliches monoalkyliertes Alkylendiamin umfasst.
Komplex nach Anspruch 4, wobei das monoalkylierte Alkylendiamin Methylaminopropylamin umfasst.
Komplex nach Anspruch 4, wobei das aus einer Fettsäure erhältliche monoalkylierte Alkylendiamin N-Cocoalkyl-1,3-propandiamin, N-Tallölalkyl-1,3-propandiamin und/oder N-Oleyl-1,3-propandiamin umfasst.
Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Molybdänquelle Ammoniummolybdat, Natriummolybdat und/oder Molybdändioxid umfasst.
Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, der im Wesentlichen frei von reaktivem Schwefel ist.
Komplex nach Anspruch 8, der weniger als 0,05 Gew.-% Schwefel enthält.
Komplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, der mehr als 7 Gew.-% Molybdän enthält.
Schmierölzusammensetzung, umfassend (a) eine Hauptmenge eines Öls mit schmiermittelgerechter Viskosität; und (b) einen Molybdänkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Molybdänkomplex in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um dem fertigen Schmiermittel zumindest etwa 50 ppm Molybdän bereitzustellen.
Verfahren zur Verbesserung der Oxidationsstabilität des Schmieröls, das Verfahren umfassend die Zugabe eines Molybdänkomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zu dem Schmieröl.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Molybdänkomplex in dem Schmieröl in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um dem Fertigöl zumindest 50 ppm Molybdän bereitzustellen.
Verfahren zur Reduzierung von Abscheidungen in einem Verbrennungsmotor, das Verfahren umfassend das, Betreiben des Motors mit einem Kurbelgehäuse-Schmieröl nach Anspruch 11 oder 12.
Verfahren zur Verschleißreduzierung in einem Verbrennungsmotor, das Verfahren umfassend das Betreiben des Motors mit einem Kurbelgehäuse-Schmieröl nach Anspruch 11 oder 12.
Verfahren zur Verbesserung der Kraftstoffeinsparung eines Verbrennungsmotors, das Verfahren umfassend das Betreiben des Motors mit einem Kurbelgehäuse-Schmieröl nach Anspruch 11 oder 12.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Molybdänkomplex in dem Schmieröl in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, um dem Fertigöl zumindest 200 ppm Molybdän bereitzustellen.
Verfahren zur Herstellung eines organischen Molybdänkomplexes gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 10, das Verfahren umfassend die Umsetzung von: i) zumindest einem Fettöl; ii) zumindest einem monoalkylierten Alkylendiamn; und iii) einer Molybdänquelle.
Verfahren nach Anspruch 19, umfassend: (a) die Umsetzung zumindest eines Fettöls (i) gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 3 mit zumindest einem monoalkylierten Alkylendiamin (ii) gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 und 4 bis 6, um ein Reaktionszwischenprodukt zu bilden; und (b) die Zugabe einer Molybdänquelle (iii) gemäß der Definition in Anspruch 1 oder 7 zu dem so erhaltenen Reaktionszwischengemisch.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei (i) und (ii) in Schritt (a) bei 75°C bis 150°C umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei das Reaktionszwischengemisch ein Aminoamid/Glycerid-Gemisch umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei dem Reaktionszwischengemisch nach Schritt (a) und vor Schritt (b) Wasser zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, wobei das monoalkylierte Alkylendiamin (ii) in einer Menge von 1 bis 2 Mol pro Mol Fettöl (i) vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, wobei die Molybdänquelle (iii) in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Fettöl (i) vorliegt
Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 10, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25.
Verwendung eines Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Verbesserung der Oxidationsstabilität eines Schmieröls.
Verwendung eines Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als ein Abscheidungskontrolladditiv für ein Schmieröl.
Verwendung eines Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als ein Antiverschleißadditiv für ein Schmieröl.
Verwendung eines Komplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als ein Reibungsmodifikator für ein Schmieröl.